JPH01245052A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、射出成形や押出成形により、成形品などに利
用できる新規な熱可塑性樹脂組成物に関するものである
。

更に詳しくは、ポリフェニレンエーテル又はポリフェニ
レンエーテルを含む樹脂組成物に一般式。

（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素、酸
素、窒素、硫黄、リンまたは珪素原子を含む置換基を示
し、ｎは１〜３の整数を示す。） で表わされる繰り返し単位を有する重合度５以上の重合
体であり、かつその立体規則性が主としてシンジオタク
チック構造であるアルケニル芳香族重合体、及びゴム様
物質を配合してなる耐熱性、耐衝撃性、剛性及び加工性
に優れた新規な熱可塑性樹脂組成物に関するものである
。

〈従来の技術〉 一般にポリフェニレンエーテルは１機械的性質、電気的
性質、耐薬品性、難燃性、耐熱水性。

耐炎性並びに寸法安定性等の諸特性に優れた熱可塑性樹
脂であるが、一方、その溶融粘度が高いために加工性が
悪く、ま、た耐衝撃性が比較的劣るという欠点を有する
。

ポリフェニレンエーテルの優れた諸特性を保持したまま
溶融粘度を低下せしめて成形加工性を改善する方法とし
て、ポリフェニレンエーテルとポリスチレン樹脂との複
合物が知られているが実用的な加工性の付与により、ポ
リフェニレンエーテル本来の耐熱性、耐炎性および耐薬
品性等の優れた特性が失われやす（なる。

また、ポリフェニレンエーテルの溶融粘度を下げて溶融
流れを改善し、加工性を向上せしめる方法として、樹脂
組成物に異種の高分子樹脂を配合する方法もあるが、ポ
リフェニレンエーテルと相溶性の良くない樹脂が用いら
れるために成形加工時に樹脂が剥離しやすく表面外観が
悪くなるのみならず機械的特性の著しい低下を伴なうと
いう欠点が生じる。

したがってポリフェニレンエーテルに添加すべき高分子
樹脂として前記のような問題を生じないものを選択する
ことが重要である。

ポリスチレンのごときアルケニル芳香族樹脂をポリフェ
ニレンエーテルに配合することによりポリフェニレンエ
ーテルの加工性を、向上させる効果があることは周知で
ある。

しかしながら１通常のアタックチックポリスチレンをポ
リフェニレンエーテルに配合した場合には、樹脂組成物
の用途によっては剛性、耐薬品性、耐熱性などが不十分
であり、それらの問題点を解決することが強く望まれて
いた。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、かかるポリフェニレンエーテルあるいはポリ
フェニレンエーテルとポリスチレンから成る組成物の欠
点である成形加工性、°耐衝撃性、耐熱性、及び剛性な
どの改良にあたり。

特定の構造を有するスチレン重合体の適用により、耐熱
性、硬度などのポリフェニレンエーテル本来の特性をそ
こなうことなく、上記問題点の解決をはかろうとするも
のであり、その目的とするところは、ポリフェニレンエ
ーテルｔ−含んだ、成形加工性、耐衝撃性にすぐれ、か
つ。

耐熱性、耐薬品性、剛性にもすぐれた熱可塑性樹脂組成
物を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、かかる観点よりポリフェニレンエーテル
の改質に有効なる高分子樹脂を法尻かつ緻密に探索検討
した結果、ポリフェニレンエーテルと一般式。

（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素、酸
素、窒素、硫黄、リンまたは珪素原子を含む置換基を示
し、ｎは１〜３の整数を示す。） で表わされる繰り返し単位を有する重合度５以上の重合
体であり、かつその立体規則性が主としてシンジオタク
チック構造であるアルケニル芳香族重合体及びゴム様物
質からなる樹脂組成物が、耐熱性、耐衝撃性、剛性およ
び耐薬品性に優れ、かつ、成形加工性および成形品の外
観の点でも優れることを見い出し９本発明に到達した。

すなわち１本発明は。

（ａ）ホｌＪフェニレンエーテル；ｉｉ　ｆ：　ｌ；！
　、ｔ’リフエニレンエーテルを含む樹脂組成物。

ｆｂｌ主としてシンジオタクチック構造を有するアルケ
ニル芳香族重合体、および （ｃｌゴム様物質 から成ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する
ものである。

さらには。

（ａ）ホリフエニレンエーテルマタはポリフェニレンエ
ーテルを含む樹脂組成物。

（ｂｌ主としてシンジオタクチック構造を有するアルケ
ニル芳香族重合体、および （ｃ）スチレン系単量体をグラフトしたゴム様物質から
成ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関するもの
である。

また、（ｃ）ゴム様物質の多（が、該熱可塑性樹脂組成
物中に、数平均粒径０．１〜５．０μｍで分散してなる
ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
る。

本発明による熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性。

耐衝撃性のバランスの良い、かつ成形性、耐衝撃性に優
れた樹脂組成物である。

本発明において使用される（ａ）成分のポリフエ示され
る単位構造を有する重合体、又はポリフェニレンエーテ
ルの基本的性能である耐熱性。

機械的性質等を実用的に低下させない範囲で二種以上の
前記構造単位を有する共重合体で、ｎが５０以上のもの
である。Ｒｌｔ　Ｒ２−Ｒ３＃よびＲ４は水素、ハロゲ
ン、炭化水素基もしくは置換炭化水素基、炭化水素オキ
シ基もしくは置換炭化水素オキシ基のいずれかである。

Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４の具体例としては水素；塩
素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチル、ターシャリ−ブチ
ル、アリル、フェニル、ベンジル、メチルベンジルなど
の炭化水素基、クロロメチル、ブロモメチルなどの置換
炭化水素基；メトキシ、エトキシ、フェノキシ、クロロ
エトキシなどの炭化水素オキシ基または置換炭化水素オ
キシ基などの基があげられる。具体的には、ポリ−２゜
６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル。

ポリ−２，６−ジエチル−１，４−フエニレンエーテル
、ポリ−２，６−ジプロビルー１，４−フェニレンエー
テル、ポリ−２−メチル−６−イツプロビルー１．４−
フェニレンエーテル。

ポリ−２，６−シメトキシー１．４−フ二二しンエーテ
ル、ホリ−２，６−ジフェニル−１゜４−フェニレンエ
ーテル、ポリ−２＋　　６　９　クロル−１，４−フ二
二しンエーテル、ホリ−２゜５−ジメチル−１，４−フ
ェニレンエーテル等の重合Ｌ　　２．６−シメチルフエ
ノールと２゜３．６−ドリメチルフエノールの共重合体
、２゜６−シメチルフエノールと３−メチル−６−ター
シャリ−ブチルフェノールとの共重合体等の共重合体が
あげられる。

さらに本発明のポリフェニレンエーテルは前記重合体ま
たは共重合体の変性物も含むものである。例えばエチレ
ンープロピレンーポリエンを酸化重合したもの、ポリフ
ェニレンエーテル重合体または共重合体存在下にスチレ
ンを重合したもの、ポリフェニレンエーテル重合体また
は共重合体とスチレンを過酸化物とともに押出機中で混
練し反応させたもの等があげられる。

本発明における（ａ）ポリフェニレンエーテルヲ含む樹
脂組成物とは、前述のポリフェニレンエーテルと１種以
上の他の高分子化合物から成る樹脂組成物を意味する。

他の高分子化合物としては、たとえば、ポリエチレン、
プロピレン重合体、ポリメチルペンテン、などのポリオ
レフィン；ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート
、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピリジン。

ポリビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド。

ポリアクリロニトリル、エチレン−酢酸ビニル共重合体
、アルケニル芳香族樹脂などの各種ビニル化合物の単独
重合体および共重合体；ポリカーボネート、ポリ、スル
ホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート。

ポリアリーレンエステル（たとえば、ユニチカ株のｕポ
リマー）、ポリフェニレンスルフィド；６−ナイロン、
６．６−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド；
ポリアセタールなどの縮合系高分子化合物などが挙げら
れる。更１ζは。

シリコーン樹脂、弗素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイ
ミド、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂。

ダポン樹脂などの各種熱硬化性樹脂も挙げられる。ポリ
フェニレンエーテルと他の高分子化合物との混合割合は
、たとえば、ポリフェニレンエーテル１〜９９重量％お
よび他の高分子化合物９９〜１重量％の範囲で、広くか
えることができる。その中でそれぞれの目的、用途に応
じて。

最適組成は、決められる。

上記の他の高分子化合物の中で、好ましいものは、ポリ
オレフィン、ポリアミド、アルケニル芳香族樹脂、ゴム
変性アルケニル芳香族樹脂である。

１もっとも′好ましいものとしては、アルケニル芳香族
樹脂、ゴム変性アルケニル芳香族樹脂およびプロピレン
重合体である。

本発明において、　（ａ）ポリフェニレンエーテル（但
し、　　Ｒｔ＋　Ｒｚｔ　Ｒａ、Ｒ４およびＲ５は、水
素、ハロゲン、炭化水素基もしくは置換炭化水素基、炭
化水素オキシ基もしくは置換炭化水素オキシ基のいずれ
かであり、その内１つは必ず水素である。） 基のいずれかであり、その内１つは必ず水素である。） で表わされるフェノール類の１種又は２種以上を酸化カ
ップリング重合させて得ることができる。

本発明における（ｂ）アルケニル芳香族重合体は。

一般式。

寸ニー　ＣＨ２ｒ （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素、酸
素、窒素、硫黄、リンまたは珪素原子を含む置換基を示
し、ｎは１〜３の整数を示す。） で表わされる繰り返し単位を有する重合度５以上の重合
体であり、かつその立体規則性が主としてシンジオタク
チック構造であるアルケニル芳香族重合体である。

本発明におけるアルケニル芳香族重合体は上記一般式で
示される構造単位（繰り返し単位）を有するものであり
、ポリスチレンをはじめ。

ポリアルキルスチレンやポリハロゲン化スチレンなどの
様々な該置換ポリスチレンがある。

上記一般式中のＲ＋　　ｎは上述した如きものである。

即ち、該置換基■は、水素原子や塩素。

臭素、沃素などのハロゲン原子、あるいは炭素酸素、窒
素、硫黄、リンまたは珪素原子を含む置換基である。こ
こで、炭素原子を含む置換基の具体例としては、炭素数
１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
イソプロピル基、ターシャリーブチル基など）あるいは
炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基（例えば。

クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基など
）があり、炭素原子と酸素原子を含む置換基の具体例と
しては、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例えば、メト
キシ基、エトキシ基。

インプロポキシ基など）あるいは炭素数１〜１゜のカル
ボキシエステル基（例えば、カルボキシメチルエステル
基、カルボキシエチルエステル基など）があり、炭素原
子と珪素原子を含む置換基の具体例としては、炭素数１
〜２０のアルキルシリル基（トリメチルシリル基など）
があり。

炭素原子と窒素原子を含む置換基の具体例としては炭素
数１〜２０のアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など
）やシアノ基がある。さらに。

硫黄原子を含む置換基の具体例としては、スルホニル基
、スルホン酸アルキルエステル基、アルキルチオ基ある
いはメルカプト基があり、リン原子を含む置換基の具体
例としては、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基あ
るいはアルキルホスフィニル基がある。

また９本発明のアルケニル芳香族重合体の具体例をあげ
れば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポ
リ　（ｍ−メチルスチレン）。

ポリ　（０−メチルスチレン）、ポリ　（２，４−ジメ
チルスチレン）、ポリ　（２，５−ジメチルスチレン）
、ポリ　（３，４−ジメチルスチレン）、ポリ（３，５
−ジメチルスチレン）、ポリ　（ｐ−ターシャリ−ブチ
ルスチレン）などのポリ　（アルキルスチレン）、ポリ
　（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン
）、ポリ　（０−クロロスチレン）、ポ＋Ｊ（ｐ−ブロ
モスチレン）、ポリ　（ｍ−ブロモスチレン）、ポリ　
（ｏ　−ブロモスチレン）。

ポリ　（ｐ−フルオロスチレン）、ポリ　（ｍ−フルオ
ロスチレン）、ポリ　（０−フルオロスチレン）。

；ｔ？ＩＪ（０−メチル−ｐ−フルオロスチレン）すど
のポリ　（ハロゲン化スチレン）、ポＩＪ（ｐ−クロロ
メチルスチレン）＋ｌ（ｍ−クロロメチルスチレン）、
ポリ　（０−クロロメチルスチレン）などのポリ　（ハ
ロゲン置換アルキルスチレン）、ポリ　（ｐ−メトキシ
スチレン）、ポリ　（ｍ−メトキシスチレン）、ポリ　
（０−メトキシスチレン）、ポリ　（ｐ−エトキシスチ
レン）、ポリ（ｉｎ−エトキシスチレン）、ポリ　（ｏ
ニエトキシスチレン）など−のポリ（アルコキシスチレ
ン）、ポリ（ｐ−カルボキシメチルスチレン）、ポリ　
（ｍ−カルボキシメチルスチレン）、ポリ　（０−カル
ボキシメチルスチレン）などのポリ（カルボキシエステ
ルスチレン）、ポリ　（ｐ−ビニルベンジルプロピルエ
ーテル）などのポリ（アルキルエーテルスチレン）、ポ
リ　（ｐ−）リメチルシリルスチレン）などのポリ　（
アルキルシリルスチレン）。

ポリ（ビニルベンゼンスルホン酸エチル）さらにはポリ
　（ビニルベンジルジメトキシホスファイド）などがあ
げられる。

本発明における（ｂｌアルケニル芳香族樹脂は主として
シンジオタクチック構造を有するものである。シンジオ
タクチック構造は核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって定量化
することが可能であり。

具体的にはポリマーを０−ジクロルベンゼンに溶解して
ＮＭＲ測定を行い、マクロモレキュラーＬ／　−ヘミ−
（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ、）
　１９８２年発刊、第３巻、　　１８１−１８５ページ
の帰属を参考に行なった後、該当ピークの強度からポリ
マーのタクチシティーを定量する。

本発明における。その立体性が主としてシンジオタクチ
ック構造を有するアルケニル芳香族樹脂は、特願昭６２
−２３８９５号明細書に記載の方法に従って製造するこ
とが最も好ましい。次にこの製造法について詳細に説明
する。

該製法によると、触媒成分（Ａ）、　（Ｂ）、及び（ｃ
）を使用するが、それらの組成は以下の通りである。

即ち、触媒成分（Ａ）ニ 一般式Ｍ（Ｒ）／　（ＯＲ’）ｍＸ　ｎ　−（／＋ｍ）
（式中９Ｍは遷移金属原子、　Ｒ，Ｒ’は炭素数１〜２
０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表わす。／、　ｍ
、　ｎはｌ≧Ｑ、ｍ≧Ｑ、ｎ−（ｚ＋ｍ）≧０なる数字
を表わす。ｎは遷移金属の原子価に対応する。）で表わ
される遷移金属化合物と。

触媒成分（Ｂ）ニトリアルキルアルミニウムと水との反
応によって得られるアルミノオキサン及び。

触媒成分（ｃ）ニー数式Ｉ、　ｎ、　Ｉ、　ＩＶ、　Ｖ
又は■に示す少なくとも２個の水酸基を有する有機化合
物 ＨＯ−Ｒ″−（Ｙ）　ｎ’　−Ｒ’″−ＯＨ（Ｉ）〔式
中、Ｒ″、Ｒｚ“は炭素数１〜２ｏの炭化水素基、Ｙは
炭素数１〜２０の炭化水素基、−〇−９（Ｒ５は水素又
は炭素数１〜６の炭化水素基を表わす。）を表わす。こ
こにＲ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜２０の炭
化水素基、水酸基。

ニトロ基、ニトリル基、ヒドロカッｌ／ビロキシ基又は
ハロゲン原子を表わす。この場合Ｒ１゜Ｒ２，Ｒ３およ
びＲ４は同一であっても異なっていてもよい。ｎ′はＯ
又は１以上の整数であり。

単位Ｙの繰り返し回数を表わす。又ｙ、ｙ’。

ｙ″　ＹＪ“、ｚ、ｚ’、ｚ″および２′は芳香族環に
結合している置換基の数を表わす。ｙ、ｙ’。

２および２′は０又は１から４までの整数、ｙ″。

・２″は０又は１から２までの整数　Ｖ”＋　トは０又
は１から３までの整数を表わす。〕から成る触媒を使用
して立体規則性が主としてシンジオタクチック構造を有
するアルケニル芳香族重合体を製造するものである。

ここで、該アルケニル芳香族重合体の重合に。

これら触媒系を適用する場合１ζは触媒成分臥）及び（
Ｉ３）だけを用いることも、又、　（Ａ）（Ｂ）及び（
ｃ）を用いることも可能である。触媒成分（ｃ）は重合
１こ供する前に、あらかじめ触媒成分（Ａ＋と反応させ
た後に用いることが必要である。

反応は一２０°Ｃから２００″Ｃの温度で、炭化水素溶
媒あるいはハロゲン化炭化水素溶媒、エーテル等の極性
溶媒中で行なうことができる。触媒成分（ｃ）は直接反
応に用いてもよいが、触媒成分（Ａ＋がハロゲン含有遷
移金属化合物の場合１とは。

反応中に発生するハロゲン化水素を捕獲する目的で１反
応系にアンモニア、ピリジン又はアルキルアミン等を添
加することも可能である。

この場合、析出したハロゲン化水素含有化合物を除去し
た後１重合に供することが好ましい。

又、あらかじめ触媒成分（ｃ）を金属ナトリウム等のア
ルカリ金属、又は水素化リチウム等のアルカリ金属の水
素化物との反応により、金属アルコラード、金属フェノ
ラート、金属ナフトラート等を合成し９本反応に供して
もよい。この場合、析出したアルカリ金属塩を除去した
後。

重合に供することが好ましい。さらには、触媒成分（Ａ
）がヒドロカルビロキシ基を含有する場合には、あらか
じめ触媒成分（ｃ）を酢酸等のカルボン酸と反応させ、
エステル化合物として本反応に供することも可能である
。

なお、遷移金属化合物と少なくとも２個の水酸基を有す
る有機化合物の反応では、該有機化合物の少なくとも２
個の水酸基が同一の遷移金属と結合した形態を有する化
合物が生成して０ると考えられる。

各触媒成分の添加量として、触媒成分（Ａｌは遷移金属
原子として１０　”’　１０３ｍ　ｍｏｌ　／　ｌ　、
好ましくは１０−７〜１０”ｍ　ｍｏｌ／ｌの範囲で使
用できる。

触媒成分凹は触媒成分（Ａｌに対して、アルミニウム原
子／遷移金属原子として１〜１００，０００．好ましく
は１０〜１０，０００で使用できる。触媒成分（ｃ）は
触媒成分（Ａ）の遷移金属原子に対して０．０１〜４　
（ｍｏｌ比）で使用できる。

本発明における。アルケニル芳香族単量体の具体例とし
て、スチレン、０−メチルスチレン。

ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、０゜ｐ−ジ
メチルスチレン、０−エチルスチレン。

ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、〇−クロル
スチレン、ｐ−クロルスチレン、α−メチルスチレン等
があげられる。これらの化合物は単独に重合もしくは２
種類以上の共重合に用いることができるが２本発明は上
記化合物に限定されるべきものではない。

重合方法も特に限定されるべきものではないが１例えば
、溶媒としてブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素溶媒又はメチレンクロリド等のハロ
ゲン化炭化水素溶媒、またはモノマーである芳香族ビニ
ル化合物を溶媒として用いることができる。

重合方式としては９回分式又は連続式重合のどちらも可
能である。

重合温度は一５０℃から２００℃の範囲を取り得るが、
特に−２０°Ｃと１００°Ｃの範囲が好ましい。

かかる重合法によって得られる重合体は分別等の処理を
施さなくても、従来にない高いシンジオタフティシーを
有するものとなるが、さらに溶剤等の適当な分別手法を
用いれば、はぼ１００％に近いシンジオタクチック構造
を有するアルケニル芳香族重合体を得ることができる。

本発明において、成分（ｃ）としては、ゴム様物質また
はアルケニル芳香族単量体をグラフトしたゴム様物質が
用いられる。

ここで言うゴム様物質とは、室温で弾性体である天然及
び合成の重合体材料をいう。

その具体例としては、天然ゴム、ブタジェン重合体、ブ
タジェン−スチレン共重合体（ランダム共重合体、ブロ
ック共重合体（ＳＥＢＳゴム又はＳＢＳゴム等を含む）
、グラフト共重合体などすべて含まれる）又はその水素
添加物、イソプレン重合体、クロロブタジェン重合体、
ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、インブチレン
重合体、イソブチレン−ブタジェン共重合体、インブチ
レン−イソプレン共重合体、アクリル酸エステル共重合
体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン
共重合体、エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、
スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブチレン共
重合体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、パ
ーフルオロゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ブチ
ルゴム、シリコーンゴム。

エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体。

チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリ
エーテルゴム（例えばポリプロピレン、オキシド等）、
エピクロルヒドリンゴム、ポリエステルエラストマー、
ポリアミドエラストマーなどが挙げられる。

これらのゴム様物質は、いかなる製造法（例えば乳化重
合法、溶液重合法等）いかなる触媒（例えば過酸化物、
トリアルキルアルミニウム。

ハロゲン化リチウム、ニッケル系触媒等）でつくられた
ものでもよい。

更に各種の架橋度を有するもの、各種の割合いのミクロ
構造を有するもの（例えば、シス構造、トランス構造、
ビニル基など）、あるいは各種の平均ゴム粒径を有する
ものも使われる。

又、共重合体は、ランダム共重合体、プロッり共重合体
、グラフト共重合体など各種の重合体は、いづれも本発
明のゴム様物質として用いられる。又、共重合体の変性
物も本発明のゴム様物質として用いられる。本発明では
これらゴム様物質（変性物を含む）のなかから１種以上
を選択して使用することができる。

なかでも、エチレン−αオレフイン共重合体ゴムが好ま
しく用いられる。特に好ましくは不飽和ジカルボン酸な
どで、変性された変性エチレン−α−オレフィン共重合
体ゴムである。

本発明で使用されるエチレン−α−オレフィン共重合体
ゴムとしては、エチレンと他のα−オレフィン、例えば
プロピレン、１−ブテン。

１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン等との共重合体若しくハエチレンープ
ロピレンー１−フテン共重合体等の三元共重合体ゴム等
が含まれるが、中でもエチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴムが好ましく用い
られる。

共重合体ゴム中のエチレン含量は１５〜８５重量％、好
ましくは４０〜８０重量％である。すなわちエチレン含
量が８５重量％より多い高結晶性共重合体は通常のゴム
成型条件下で加工が難しく。

またエチレン含量が１５重量％より少ないものはガラス
転移点（Ｔｇ）が上昇し、ゴム的性質が低下するため好
ましくない。好ましいガラス転移点は一１０℃以下であ
る。

また、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合
体ゴムも使用することができるが。

非共役ジエン含量を２０重量％以下とする事が必要であ
る。非共役ジエン含量が２０重量％を超えると混練の際
のゲル化により流動性が悪化し。

好ましくない。非共役ジエンとしては、エチリデンノル
ボルネン、ジシクロペンタジェンｌ　　１＋４−へキサ
ジエン等が好ましい。

また、共重合体ゴムの数平均分子量は押出機中で混練可
能なものとすることが好ましく。

１０．０００〜１００，０００である。分子量が小さす
ぎると押出機１ζ供給する際の取扱いが困難であり。

また分子量が大きすぎると流動性が小さくなり加工が困
難である。またムーニー粘度 （ＭＬｌ　＋　４１１２１℃）は５〜１２０であること
が好ましい。

分子量分布については特に規定されないが。

好ましい範囲としてはＱ値（重量平均分子量／数平均分
子量）が１〜３０．さらに好ましくは２〜２０である。

また１本発明で使用され得る変性エチレン−α−オレフ
ィン共重合体ゴムとしては前述のエチレン−αオレフイ
ンゴムを原料として、不飽和ジカルボン酸をグラフト付
加させた不飽和ジカルボン酸変性エチレン−α−オレフ
ィン共重合体が挙げられる。

ここでいう不飽和ジカルボン酸として無水マレイン酸、
マレイン酸、無水フマル酸、無水シトラコン酸等が挙げ
られる。

無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体
ゴムの製造方法については従来より公知のいかなる方法
も用いることができる。

即ち、炭化水素溶媒中で、エチレン−α−オレフィン共
重合体ゴムとともに無水マレイン酸。

ラジカル開始剤を添加し９例えば６０°Ｃ〜１５０°Ｃ
で数分〜数時間反応を行なうことにより変性ゴムを含む
溶液が得られる。この時、必要に応じアルコール、アミ
ン等を添加し、無水マレイン酸ヲハーフエステル、ハー
フアミド化することもできる。こうして得られた溶液を
大量のメタノール、アセトン等に投入して変性ゴムを回
収することができる。

また、押出機中でエチレン−α−オレフィン共重合体ゴ
ムと共に無水マレイン酸、ラジカル開始剤を混練するこ
とによっても得ることができ９例えば無水マレイン酸を
ゴム１００重量部に対し０．５〜１５重量部、ラジカル
開始剤を０．００５〜１．０重量部使用し、１５０°Ｃ
〜３００°Ｃで数分〜数１０分混練することにより得ら
れる。この時。

必要に応じゲル化防止剤９例えばＢＨＴ等のフェノール
系酸化防止剤を併用することもできる。

本発明においては、その他各種変性エチレン−α−オレ
フィン共重合体ゴムを用いることができ９例えば前述の
無水マレイン酸以外にメチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメ
°タクリレート等から選ばれる単量体化合物により変性
された変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムが用
いられる。

また、これらの単量体化合物を２種以上同時に用いた変
性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを用いること
もできる。

更に、エチレン−α−オレフィン共重合体コム及び各種
変性エチレンα−オレフィン共重合体ゴムから選ばれる
２種以上のゴムを同時に用いることもできる。

また、アルケニル芳香族単量体グラフトエチレン−α−
オレフィン共重合体ゴムについては。

前述と同様の方法以外１コ、以下の方法によっても得る
ことができる。

即ち、純水にエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムの
細断物もしくはペレットを分散剤とともに分散させ、更
にアルケニル芳香族単量体を共重合体ゴムに含浸させた
後、ラジカル開始剤を用いて５０〜１５０℃、１〜５時
間反応させることによりアルケニル芳香族単量体をグラ
フトしたエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムが得ら
れる。

したがって２本発明における（ｃ）成分のゴム様物質と
して１例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム
を用い、アルケニル芳香族単量体としてスチレンを用い
た場合、その態様としては、以下の４種類がある。

■　エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム■　スチレ
ングラフトエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム ■　不飽和ジカルボン酸等変性エチレン−α−オレフィ
ン共重合体ゴム ■　スチレングラフト不飽和ジカルボン酸等変性エチレ
ン−α−オレフィン共重合体ゴム 本発明において、樹脂組成物の成分（ａ）と（ｂ）は任
意の比率で混合することができるが、その混合比率は成
分（２）（ａ）が５〜９５重量％、成分（ｂ）が９５〜
５重量％が適当である。成分（ｂｌが５重量％より少な
い範囲では、加工性の改良効果か少なく。

成分（ｂ）が９５重量％をこえる範囲では、熱変形温度
などの熱的性質が低下するので好ましくない。

本発明において成分（ｃ１の量については特に限定する
ものではないが、（成分（ａ）十成分（ｂ））の合計量
１００重量部に対し、成分（ｃ）の量は１〜５０重量部
の範囲であることが好ましい。

成分（ｃ）が１重量部未満では成分（ｃ）による衝撃性
改良の効果が少なく、又、５０重量部を超すと本来ポリ
フェニレンエーテルのもっている優れた性質が弱められ
るので好ましくない。

本発明においては成分（ｃ１のゴム様物質の数平均粒径
は０．１〜５μｍの範囲にあることが好ましい。ここで
ゴム様物質の数平均粒径とは１組成物中のゴム様物質を
オスミウム水溶液などの染色剤を使用し９次にミクロト
ームを用いて組成物の超薄切片を作成し、これを透過型
電子顕微鏡で観察し、撮影した写真上のゴム様物質の分
散粒径を測定し、数平均粒径として算出した値を意味す
る。

実際には写真から２００個以上のゴム様物質の粒径を計
測し、その数平均粒径を常法に従って算出する。

ゴム様物質の数平均粒径が０．１μｍ未満あるいは５μ
ｍを越えると１組成物の耐衝撃性が著しく低下するため
、ゴム様物質の数平均粒径は０．１〜５μｍの範囲内に
あることが好ましい。

本発明を実施するに際し、ガラス繊維、カーボン繊維な
どの強化剤、カーボンブラック、シリカ、　ＴｉＯ２な
ど無機および有機の充てん剤、可塑剤、安定剤、難燃剤
、染料および顔料などを添加することも可能である。強
化剤について。

更に詳しく述べると９強化剤とは、それを配合すること
により曲げ強度９曲げ弾性率、引張強度、引張弾性率、
および加熱変形温度などの機械的あるいは熱的性質を増
大させるものであり。

たとえばアルミナ繊維、カーボン繊維、ガラス繊維、高
弾性ポリアミド繊維、高弾性ポリエステル繊維、炭化ケ
イ素繊維、チタン酸塩ホイスカーなどが挙げられる。

これら強化剤の量としては、少な（とも強化に有効な量
が含まれれば充分ではあるが、一般には本発明の組成物
１００重量部に対して約５〜１００重量部の範囲が好ま
しい。

特に好ましい強化光てん剤はガラスであり。

比較的ナトリウム分を含まない石灰−アルミニウムのホ
ウケイ酸塩ガラスからなるガラス繊維フィラメントの使
用が好ましい。これは「Σ」ガラスとして知られている
。しかし、電気的な特性がそれほど重視されないときに
は他のガラス、たとえば「Ｃ」ガラスとして知られてい
る低ナトリウム含有分のガラスも有用である。フィラメ
ントは、たとえば水蒸気または空気ブローイング、火炎
ブローイングおよび機械的引張等の一般的方法でつくら
れる。プラスチック強化用の好ましいフィラメントは機
械的引張り１ζよってつくられる。フィラメントの直径
は約２μ〜２０μの範囲にあるが、これは本発明におい
ては厳密なものではない。ガラスフィラメントの長さな
らびにそれらを集束して集合繊維とし。

そしてこれら集束された集合繊維を更に糸、ロープある
いはロービングとして集束するか、またはマット等に織
布するかどうかということについては、これも１本発明
においては、厳密なことではない。しかし１本発明にお
いて組成物をつくる際には、約０．３ｃｍないし約３　
ｃｍの長さ、好ましくは約０．６ｃｍ以下の長さの短（
切断されたストランドの形状として、ガラスフィラメン
トを使うことが便利である。

難燃剤についても更に詳しく説明すると９本発明におい
て有用な難燃剤は当業者に広く知られている一群の化合
物を含む。

一般的には、これらの中でより重要な化合物は、たとえ
ば、臭素、塩素、アンチモン、リンおよび窒素のような
難燃性を付与できるこれら。

の元素を含む化合物が用いられる。たとえば。

ハロゲン化有機化合物、酸化アンチモン、酸化アンチモ
ンとハロゲン化有機化合物、酸化アンチモンとリン化合
物、リン単体あるいはリン化合物、リン化合物あるいは
リン−窒素結合を有する化合物とハロゲン含有化合物、
あ°るいはこれらの２種以上混合したものなどである。

難燃性添加物の量は、厳密なものではないが。

難燃性を付与するのに充分な量であればよい。

あまり多くすることは軟化点の低下など、物理的特性を
損うので、得策ではない。これらの適正量としては、（
ａ）ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエー
テルを含む樹脂組成物１００重量部に対し難燃剤は０．
５〜５０重量部、好ましくは１〜２５重量部、更に好ま
しくは３〜１５重量部配置部れる。

有用なハロゲン含有化合物としては次式のものがある。

上記式中、ｎは１〜１０であり、Ｒはアル牛しン、アル
キリデンまたは脂環結合（たとえば。

メチレン、エチレン、フロピレン、イソプロピレン、イ
ンプロピリデン、ブチレン、イソブチレン、アミレン、
シクロヘキシレン、シクロペンチリチンナト）、エーテ
ル、カルボニル。

アミン、イオウ含有結合（たとえば、スルフィド、スル
ホキシド、スルホン）、カーボネート、リン含有結合な
どの基からなる群より選ばれる。

またＲは芳香族、アミノ、エーテル、エステル、カルボ
ニル、スルフィド、スルホキシド。

スルホン、リン含有結合などのような基によって結合さ
れた２つまたはそれ以上のアルキレンまたはアルキリデ
ン結合からなるものもよい。

ＡｒオヨびＡｒ′はフェニレン、ビフェニレン、ターフ
ヱニレン、ナフチレンなどのような単環あるいは多環の
炭素環式芳香族基である。

ＡｒおよびＡｒ’は同一であっても異なっていてもよい
。

Ｙは有機または無機、または有機金属基からなる群より
選ばれる置換基である。Ｙによって表わされる置換基は
（１）たとえば、塩素、臭素。

ヨウ素またはフッ素のようなハロゲン、（２）−数式Ｏ
Ｅ（式中、Ｅは下記Ｘと同様の二価の炭化水素基）のエ
ーテル基、（３）−ＯＨ基、（４）Ｒによって示される
１価の炭化水素基、または（５）他の置換基、たとえば
ニトロ基、シアノ基などである。ｄが２以上のときＹは
同一であっても異なっていてもよい。

Ｘは、たとえば次のような一価の炭化水素基である。

メチル、エチル、プロピル、イソプロピル。

ブチル、デシルのようなアルキル基；フェニル。

ナフチル、ビフェニル、キシリル、トリルナトのヨウナ
アリール基；ベンジル、エチルフェニルなどのようなア
ルアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシルなどの
ような環式脂肪族基；ならびに不活性置換基をその中に
含む一価の炭化水素基。Ｘを２つ以上用いるときには、
それらは同じであっても異なっていてもよい。

ｄは１からＡｒまたはＡｒ’　からなる芳香族環上の置
換可能な水素の最大の数に等しい最大値までの整数を表
わす。ｅは０からＲ上の置換可能な水素の数によって決
められる最大値までの整数を示す。

ａ、ｂおよびＣはＯを含めた整数を示す。ｂがＯでない
ときはａもＣもＯでない。そうでなければａまたはＣの
いずれか一方が０であってもよい。ｂが０のときは芳香
族基は炭素−炭素の直接結合で互いに結合される。芳香
族基ＡｒおよびＡｒ’上の水酸基または置換基Ｙはその
芳香族環上のオルソ、メタおよびパラ位置を任意にとる
ことができる。

上記式の具体例としては、以下のものが挙げられる。

２．２−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−プロパ
ン。

ビス−（２−クロロフェニル）−メタン。

１．２−ビス−（２，６−ジクロロフェニル）エタン。

１．１−ビス−（４−ヨードフェニル）エタン １．１−ビス−（２−クロロ−４−ヨードフェニル）−
エタン。

１．１−ビス−（２−クロロ−４−メチルフヱニル）−
エタン。

１．１−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−エタン ２．２−ビス−（３−フェニル−４−ブロモフェニル）
−エタン。

２．３−ビス−（４，６−ジクロロナフチル）−プロパ
ン。

２．２−ビス−（２，６−ジクロロフェニル）−ペンタ
ン。

２．２−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−へキサ
ン。

ビス−（４−１０ロフエニル）−フェニルメタン。

ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−シクロヘキシル
メタン。

ビス−（３−ニトロ−４−７’ロモフエニル）−メタン ビス−（４−オキシ−２，６−ジクロロ−３−メトキシ
フェニル）−メタン。

２．２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−オキシフェニ
ル）−プロパン。

２．２−ビス＝（３，５−ジクロロ−４−オキシフェニ
ル）−プロパン。

２．２−ビス−（３−ブロモ−４−オキシフェニル）−
プロパン ならびに上記具体例中の２個の脂肪族基の代りにスルフ
ィド、スルホキシ等を用いたビス芳香族化合物。

テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサ
ブロモベンゼン、２．２’−ジクロロビフェニル、２．
４’−ジブロモビフェニル、２゜４′−ジクロロビフェ
ニル、ヘキサブロモビフェニル、オクタブロモビフェニ
ル、デカブロモビフェニル、２〜１０個のハロゲン原子
を含ムハロゲン化ジフェニルエーテル＋２１２−ビス−
（３．５−ジブロモ−４−オキシフェニル）−プロパン
とホスゲンより重結合された重合度１〜２０のオリゴマ
ーなどが挙げられる。

本発明において好ましいハロゲン花台物は塩素化ベンゼ
ン、臭素化ベンゼン、塩素化ビフェニル、塩素化ターフ
ェニル、臭素化ビフェニル。

臭素化ターフェニルのような芳香族ハロゲン化合物、ま
たは２価のアルキレン基でへだてられた２つのフェニル
核を含む、そしてフェニル核１個について少な（とも２
つの塩素あるいは臭素原子を有する化合物、または少な
くとも２つの上記のものの混合物である。特に好ましい
のはへキサブロモベンゼン、および塩素化ビフェニルあ
るいはターフェニルまたはこれと酸化アンチモンとの混
合物である。

本発明に用いられる好ましいリン化合物の代表的なもの
は９次の一般式を有するものおよび窒素類似化合物であ
る。

Ｑ−０−Ｐ−０−Ｑ 聴 上記式中、それぞれのＱは同一または異なった基であっ
て、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキル置
換アリールおよびアリール置換アルキルのような炭化水
素基；ハロゲン；水素ならびにそれらの組み合せたもの
を含む。

適当なリン酸エステルの代表的な例としては次のものが
ある。リン酸フェニル・ビスドデシル。

リン酸フェニルビスネオペンチル、リン酸水素フェニル
エチレン、リン酸フェニル−ビス−（３，５，５’−）
リメチルヘキシル）、リン酸エチルジフェニル、リン酸
−２−エチルへキシルジー（ｐ−トリル）、リン酸水素
ジフェニル、リン酸ビス−（２−エチルヘキシル）−ｐ
−トリル。

リン酸トリトリル、リン酸ビス−（２−エチルヘキシル
）−フェニル、リン酸トリ　（ノニルフェニル）、リン
酸水素フェニルメチル、リン酸−ジ（ドデシル）−ｐ−
）リル、リン酸トリフェニル、リン酸ハロゲン化トリフ
ェニル、リン酸ジブチルフェニル、リン酸２−クロロエ
チルジフェニル、リン酸ｐ−トリルビス−ζ２，５゜５
’−）ＩＪメチルヘキシル）、リン酸２−エチルへキシ
ルジフェニル、リン酸水素ジフェニル。もっとも好まし
いリン酸エステルはリン酸トリフェニルである。リン酸
トリフェニルをヘキサブロモベンゼンと、あるいはリン
酸トリフェニルを酸化アンチモンと組み合せて用いるこ
とも好ましい。

その他の難燃性添加物としては、窒化塩化リン、リンエ
ステルアミド、リン酸アミド、ホスフィン酸アミド、ト
リス（アジリジニル）ホスフィンオキシトあるいはテト
ラキス（オキシメチル）ホスホニウムクロリドのような
リン−窒素結合を含む化合物がある。

本発明の樹脂組成物を製造する方法に特に制限はなく２
通常の公知の方法を用いることができる。

溶液状態で混合し、溶剤を蒸発させるか、非溶剤中に沈
澱させる方法も効果的であるが、工業的見地からみて実
際には溶融状態で混練する方法がとられる。溶融混線に
は一般に使用されている一軸又は二軸の押出機、各種の
ニーダ−等の混練装置を用いることができる。特に二軸
の高混練機が好ましい。

混練に際しては、各樹脂成分はいずれも粉末ないしはペ
レットの状態で予めタンブラ−もしくはヘンシェルミキ
サーのような装置で均一に混合することが好ましいが、
必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個：
ど定量供給する方法も用いることができる。

混練された樹脂組成物は射出成形、押出成形その他各種
の成形法によって成形されるが本発明はまた。予め混純
の過程を経ず、射出成形や押出成形時にトライブレンド
して溶融加工操作中に直接混練して成形加工品を得る方
法をも包含する。

本発明において混練順序に特に制限はな（ポリフエニレ
ンエーテル（ａ）及びアルケニル芳香族重合体（ｂ）及
びゴム様物質（ｃ）を−括混練してよく。

予めポリフェニレンエーテル（ａ）とアルケニル芳香族
重合体（ｂ）を混練して組成物を得た後１次いでゴム様
物質（ｃ）を混練してもよい。又その他の混練順序もと
り得る。

本発明の樹脂組成物は、射出成形や押出成形により成形
品、シート、チューブ、フィ′ルム。

繊維、積層物、コーテイング材等に用いられるものであ
る。特に自動車用部品１例えば、バンパー、インストル
メントパネル、フェンダ−。

トリム、ドアーパネル、ホイールカバー、サイドプロテ
クター、ガーニッシュ、トランクリッド、ボンネット、
ルーフ等の内装・外装材料。

更には耐熱性の要求される機械部品に用いられる。又二
輪車用部品として９例えばカバリング材、マフラーカバ
ー、レッグシールド等に用いられる。更に、電気、電子
部品としてハウジング、シャーシー、コネクター、プリ
ント基板。

プーリー、その他２強度及び耐熱性の要求される部品に
用いられる。

〈実施例〉 以下実施例により本発明を説明するが、これらは単なる
例示であり１本発明はこれに限定されることはない。尚
、実施例中の荷重たわみ温度試験（Ｈ，Ｄ、　Ｔ、）は
ＪＩＳ　Ｋ７２０７．アイゾツト衝撃強度（厚さ３．２
　ｍｍ）はＪＩＳ　Ｋ７１１０に従った。又９曲げ弾性
率はＪＩＳ　Ｋ６７５８に従ってプレス成形した厚み５
．　Ｑ　ｍｍのサンプルについてＡＳＴＭ　Ｄ７９０−
６６に従って測定した。

また、実施例および比較的における組成物のゴム粒径は
以下の様にして測定した。即ち、オスミウム水溶液など
の染色剤を用いて組成物中のゴム様物質を染色した後、
ミクロトームで切削して超薄切片を得た。必要１こ応じ
て液体窒素で試料を凍結した状態でミクロトーム切削を
行った。得られた超薄切片を透過型電子顕微鏡で観察し
、写真撮影を行った。それぞれの組成物について９分散
しているゴム粒子２００〜５００個の粒子径を計測し、
その数平均粒径を常法にしたがって算出した。

本実施例及び比較例で用いたポリフェニレンエーテル、
アルケニル芳香族重合体、およびスチレングラフトエチ
レン−プロピレン共重合体ゴムは以下の処方で得た。

■　ポリフェニレンエーテル 撹拌機、温度計、コンデンサー及びオートクレーブの底
部まで届いた空気導入管を備えた容量１０／のジャケッ
ト付きオートクレーブにキシレン３，４２０ｇ、メタノ
ール１，３６６ｇ、　２゜６−シメチルフエノール１，
２２２ｇ　（１０モル）および水酸化ナトリウム２４ｇ
（０，６モル）を仕込み、均一な溶液となした後、該溶
液にジェタノールアミン３１．５ｇ（０，３モル）、ジ
−ｎ−ブチルアミン１９．４　ｇ　（０，１５モル）お
よび塩化マンガン四水和物０．９９　ｇ　（０，００５
モル）をメタノール１００ｇに溶解した溶液を加えた。

ついで、内容物を激しくかきまぜながらこれｔこ空気を
５／／分の速さで吹き込んだ。反応温度および圧力をそ
れぞれ３５℃および９ｋｇ／’ｃｒｎ２　　に維持した
。空気の吹き込み開始から７時間経過した時点で空気の
供給を停止し。

反応混合物を酢酸６６ｇ（１，１５モル）とメタノール
４，９００ｇの混合物中へ投じた。得られたスラリーを
減圧濾過し、湿潤状態のポリフェニレンエーテルを単離
した。単離したポリフェニレンエーテルをメタノール７
．２００ｇテ洗浄した後、１５０°Ｃで一夜減圧乾燥し
、乾燥状態のポリフェニレンエーテル１，１７９ｇを得
た。

尚クロロホルム０．５ｇ／ａｔ濃度中で２５°Ｃ測定の
環元粘度は０．５４ｄ／／ｇであった。

■　アルケニル芳香族重合体 本発明の実施例および比較例に使用した。

シンジオタクチックポリスチレン及びアタクチックポリ
スチレンは特願昭６２−２３８９５号明細書１ζ記載さ
れた処方に従って、以下に述べる触媒成分（Ａ）、　（
Ｂｌ及び（ｃ）を使用して製造したものである。

実施例および比較例中のポリスチレンの分子量ハケルパ
ーミエーションク口マトグラフィー（ＧＰＣ）を用い算
出した重量平均分子量で示した。ＧＰＣはウォーターズ
製１５０Ｃ型を用いた。測定は１４０°Ｃで、溶媒とし
て０−ジクロルベンゼンを用いた。カラムはＳｈｏｄｅ
ｘ８０Ｍ／　Ｓカラムを３本用いた。検量線作成用ポリ
スチレンは分子量範囲５００から６．８　Ｘ　１０６の
単分散ポリスチレン１４種類を用いた。

スチレン重合において得られたポリマーの立体規則性は
、１３ＣＮＭＲスペクトルより求められるシンジオタク
チックペンタッド分率（以後〔γｒｒγ〕分率と略する
。）値で評価した。

測定は日本電子製ＦＸ−１００スペクトロメーターを用
い、１３５℃で行なった。なおポリマーは０−ジクロル
ベンゼンに溶解した。ＮＭＲスペクトルの帰属は、マク
ロモレキュラーレ・ヘミ−（ｍｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａ
ｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ、）　１９８２年発刊、第３巻、　
　１８１〜１８５ページに記載された帰属を参考に行な
った。

（１）　　触媒成分（Ａｌの調製 撹拌機を備えた内容積１０／のフラスコに２゜２′−ジ
ヒドロキシ−３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジ
メチルジフェニルスルフィドを９Ｑ　ｍｍ　ｏｌ採り、
アルゴン置換した後乾燥したｎ−ブチルエーテル５１を
加え撹拌、溶解した。この溶液に四塩化チタン９Ｑｍｍ
ｏｌを加えた。２５°Ｃで撹拌下、２時間反応を行なっ
た。

その後静置し、上澄み液を除き沈澱部を回収。

洗浄した。沈澱の一部をトルエンに溶解し。

Ｔｉが０．００１　ｍｍｏｌ　７ｍｔ含有さレテイル溶
液を調製した。

（２）触媒成分（Ｂｌの調製 撹拌機１滴下ロート、還流コンデンサーを備えた内容積
５／のフラスコをアルゴンで置換した後、　　４４０　
ｇ　（１，７６ｍｏｌ　）のＣｕＳＯ４・５Ｈ２０を３
１のトルエンに懸濁させ、内温を５℃に保ち、撹拌を行
ないながら、トリメチルアルミニ’Ｚ　ム５６０ｍｊ’
　（５，３ｍｏｌ　）とトルエン７００ｍ／からなる溶
液を６時間かけて滴下した。

滴下終了後、フラスコ内温を５°Ｃに保ちながら４０時
間撹拌を行ない、ひき続き室温で２０時間撹拌を続けた
。沈澱物を除去した後、減圧下溶媒を除去し、１３０ｇ
のメチルアルミノオキサンを得た。重合にはトルエンで
希釈して（０，０５ｇ／ｍｚ　）使用した。

（３）　　シンジオタクチックポリスチレンの製造撹拌
装置を備えた内容積１０１の三つロフラスコヲアルゴン
置換した後、トルエン３１及びスチレン２１を投入し、
フラスコ内温を２５°Ｃに保った。合成した触媒成分（
Ａｌの溶液３００ｍｔとアルミノオキサン溶液触媒成分
（ＢＨ／をフラスコに投入し９重合を開始した。撹拌下
２５°Ｃで１４時間重合を行なった後、メタノール１１
を投入し３０分間撹拌を続けた。ポリマーを濾別し、　
　ＩＮ−ＨＣレメタノール液で洗浄した後、ひき続いて
メタノールで洗浄し、６０°Ｃで２時間減圧下で乾燥し
た。得られたポリスチレンは３２５ｇでこれはＴｉ原子
当り７７．４　ｋｇのポリマーが生成したことに相当す
る。得られたポリスチレンの分子量は４．８Ｘ１０５で
。

Ｃｒ　ｒ　ｒ　ｒ”３分率は０．９８以上であり、シン
ジオタクチックポリスチレンであった。

（４）触媒成分（ｃ１の調製 撹拌機、還流コンデンサーを備えた内容積１ｅの三つロ
フラスコをアルゴンで置換した後、２．４−ジヒドロキ
シペンタンヲ５３　ｍｍ　ｏｌをフラスコに投入し、乾
燥したｎ−ブチルエーテル３００ｍ／を加え、撹拌、溶
解した。この溶液に四塩化チタン５３　ｍｍｏｌのｎ−
ブチルエーテル溶液を注射器で徐々に加え、その後２５
°Ｃで約１０時間撹拌を続けた。静置後、上澄み液を除
き、沈澱部を回収した。沈澱の一部をトルエンに溶解し
、　Ｔｉが０．００２３ｍｍｏ１７ｍｔ含有されている
溶液を調製した。

（５）アタクチックポリスチレンの製造撹拌装置を備え
た内容積１０１！の三つロフラスコをアルゴン置換した
後、トルエン１．５／及びスチレン１１！を投入し、フ
ラスコ内温を２５°Ｃに保った。触媒成分（ｃ）の溶液
３００ｍ／と触媒成分［Ｆ］）の溶液３００ｍ／をフラ
スコに投入し。

撹拌下、２５°Ｃで１時間重合を行なった。以後。

シンジオタクチックポリスチレンの製造の場合と同様に
操作を行ない、ポリスチレン０．０９ｇを回収した。こ
のポリマーの分子量は８，３ｘ１０５で、　　１３ＣＮ
ＭＲスペクトルはアタクチックポリスチレンであること
を示した。

■　スチレングラフトエチレン−プロピレンゴム 撹拌器付きステンレス製オートクレーブにエチレン−α
オレフィン共重合体コムトシてニスプレン”Ｅ−２０１
（住人化学工業（株）製ＥＰＭ、　ＭＬＩ＋４１２１°
Ｃ＝　２７．エチレン含量４７重量％、　Ｔｇ＝−６４
°Ｃ’）　１００重量部（細断物）、純水３５０重量部
、第３リン酸カルシウム４．０重量部、プルロニック＠
Ｆ−６８（旭電化工業（株）製）４．０重量部を投入し
撹拌しながら十分窒素置換を行なった。

ソノ後、スチレンモノマーを３０　重１１　部、　　ラ
ジカル開始剤としてサンベロックス　Ｔ。

（三建化工（製））０．７５重量部を添加した。

８０分かけて１１０°Ｃ迄昇温した後、１時間反応を継
続した。冷却後、ろ別によりスチレングラフト共重合体
ゴムを取り出し、純水で十分洗浄した後、真空乾燥を行
なった。得られたグラフト物のスチレン含量は赤外吸収
スペクトルを用いて測定したところ、２５ｗｔ％であっ
た。またＭＬｌ＋４１２１℃（ま５３．　Ｔｇは一５８
℃あった。

実施例１及び比較例１ ポリフエニレンエーテル、ポリスチレン及びゴム様物質
などをラボプラストミル（東洋精機製）を用いて混練し
た。（混練温度２７０°Ｃ）得られた組成物を圧縮成形
により試験片を作成して、それらの荷重たわみ温度９曲
げ弾性率および耐薬品性を測定した。配合比および測定
結果は表１に示す通りである。ここで耐薬品性は。

試験片をメチルエチルケトン中に２５℃で５Ｑ　ｈｒ浸
積した後、真空乾燥してメチルエチルケトンに浸漬前後
の重量変化を調べたものである。

アタクチックポリスチレン、を配合した組成物と比較し
て、シンジオタクチックポリスチレンを配合した組成物
は耐薬品性に優れており。

しかも荷重たわみ温度１曲げ弾性率も高い値を示してい
るのが認められる。

実施例２〜４及び比較例２〜３ ポリ７ヱニレンエーテル、ポリスチレン、ゴム様物質を
表２に示した配合比で実施例１と同様にして混練し、そ
の物性値を測定した。結果は表２に示す通りである。

シンジオタクチックポリスチレンを配合した組成物はア
タクチックポリスチレンより高い荷重たわみ温度９曲げ
弾性率を示すことが認められる。シンジオタクチックポ
リスチレンを配合した組成物のなかでも、そのゴム粒径
が０．１〜５μｍのものはアイゾツト衝撃強度が優れて
いるのが認められる。

又、ＥＰＲの代りにスチレン変性ＥＰＲを配合した組成
物ではアイゾツト衝撃値の向上が認められる。

実施例５〜ｌＯ及び比較例４ ポリフェニレンエーテル、シンジオタクチックポリスチ
レンに各種のゴム様物質を配合し。

実施例１と同様に混練してその物性を測定した。

配合比、物性の測定結果は表３に示す通りであり、シン
ジオタクチックポリスチレンを配合し、しかもそのゴム
粒径が０．１〜５μｍの範囲にある組成物は高いアイゾ
ツト衝撃値、荷重たわみ温度１曲げ弾性率を示している
のが認められる。

〈発明の効果〉 以上述べたように９本発明によれば、ポリフェニレンエ
ーテル、主としてシンジオタクチック構造を有するアル
ケニル芳香族重合体およびゴム様物質からなる。成形加
工性、耐熱性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を
提供することができる。。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニ
   レンエーテルを含む樹脂組成物、（ｂ）主としてシジオ
   タクチック構造を有するアルケニル芳香族重合体、およ
   び （ｃ）ゴム様物質から成ることを特徴とする熱可塑性樹
   脂組成物。
2. （２）（ａ）ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニ
   レンエーテルを含む樹脂組成物、（ｂ）主としてシンジ
   オタクチック構造を有するアルケニル芳香族重合体、お
   よび （ｃ）アルケニル芳香族単量体をグラフトしたゴム様物
   質から成ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
3. （３）（ａ）ポリフェニレンエーテルが、一般式▲数式
   、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５
   は、水素、ハロゲン、炭化水素基もしくは置換炭化水素
   基、炭化水素オキシ基もしくは置換炭化水素オキシ基の
   いずれかであり、その内の１つは必ず水素である。） で表わされるフェノール類の１種又は２種以上を酸化カ
   ップリング重合させて得られるポリフェニレンエーテル
   である特許請求の範囲第１項または第２項記載の熱可塑
   性樹脂組成物。
4. （４）（ｃ）ゴム様物質がエチレン−α−オレフィン共
   重合体ゴムである特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の熱可塑性樹脂組成物。
5. （５）（ｃ）ゴム様物質の多くが、熱可塑性樹脂組成物
   中に、数平均粒径０．１〜５．０μｍで分散してなるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の熱可塑性樹脂組成物。