DE3788544T2

DE3788544T2 - Antistatische thermoplastische Formmasse.

Info

Publication number: DE3788544T2
Application number: DE3788544T
Authority: DE
Inventors: Hiroki Hatakeyama; Isao Sasaki; Naoki Yamamoto; Akira Yanagase
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1986-08-22
Filing date: 1987-08-21
Publication date: 1994-07-07
Anticipated expiration: 2007-08-22
Also published as: KR880002947A; CA1335013C; EP0257592A2; KR910007310B1; EP0257592A3; EP0257592B1; US4859727A; DE3788544D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

(1) Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzmasse mit guten und permanenten antistatischen Eigenschaften.

(2) Beschreibung des Stands der Technik

Im allgemeinen besitzen Kunststoffe einen großen elektrischen Widerstand, und sie weisen das Problem auf, daß sie leicht durch Reibung oder beim Abziehen elektrisch aufgeladen werden und Staub anziehen und dadurch ihr Aussehen verunstalten. Folglich entstehen verschiedene Probleme auf den Gebieten der geformten Gegenstände, Folien, Bögen und Fasern, die aus Kunststoffen hergestellt werden.
Üblicherweise werden die nachfolgenden Verfahren angewandt, um Kunststoffe mit antistatischen Eigenschaften zu versehen.
(1) Ein Verfahren, bei dem ein antistatisches Mittel in ein Kunststoffmaterial eingeknetet wird.
(2) Ein Verfahren, bei dem ein antistatisches Mittel auf der Oberfläche eines Kunststoffgegenstandes aufbeschichtet wird.
Ferner kann ein Verfahren erwähnt werden, bei dem eine Siliciumverbindung auf die Oberfläche eines Kunststoffgegenstandes aufbeschichtet wird, und es kann ein Verfahren erwähnt werden, bei dem die Oberflächenstruktur eines Kunststoffgegenstandes durch eine Plasmabehandlung modifiziert wird, aber diese Methoden sind teuer.
Bei dem Verfahren, bei dem ein antistatisches Mittel in ein Kunststoffmaterial eingeknetet wird, wird normalerweise ein oberflächenaktives Mittel mit einem niedrigen Molekulargewicht als antistatisches Mittel verwendet. Gemäß diesem Verfahren ist es allerdings schwierig, permanente antistatische Eigenschaften zu verleihen. Wenn nämlich das auf der Oberfläche befindliche antistatische Mittel durch das Waschen mit Wasser, durch Reibung oder dergleichen entfernt wird, gehen die antistatischen Eigenschaften verloren. Außerdem kann ein Verfahren Erwähnung finden, bei dem ein antistatischer Kautschuk eingesetzt wird, wie es in der ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 55-36237 vorgeschlagen wurde. Allerdings muß bei diesem Verfahren der antistatische Kautschuk in einer großen Menge eingebracht werden, wo durch sich die inhärenten physikalischen Eigenschaften von Kunststoffen, wie die Wärmebeständigkeit, verschlechtern und wobei der Oberflächenwiderstand immer noch etwa 10¹¹ Ω beträgt, was nicht gut ist.
Entsprechend dem Verfahren, bei dem die Oberfläche mit einem antistatischen Mittel beschichtet wird, können gute antistatische Eigenschaften erhalten werden, so daß der Oberflächenwiderstand etwa 10&sup9; Ω beträgt. Allerdings gehen die antistatischen Eigenschaften leicht durch das Waschen mit Wasser, durch Reibung oder dergleichen verloren. Ferner ist dieses Verfahren insofern gegenüber dem Knetverfahren nachteilig, als daß der Oberflächenbeschichtungsschritt notwendig ist, und die Kosten erhöht sind.
Seit kurzem besteht ein Bedarf nach einem antistatischen Material mit hoher Zuverlässigkeit, und zwar für einen Liefercontainer oder als Verpackungsmaterial für elektronische Teile. Allerdings wurde noch kein antistatisches Mittel vorgesehen, welches gute und permanente antistatische Eigenschaften durch Eintragen einer geringen Menge vermitteln kann, ohne irgendeinen besonderen Schritt, wie oben beschrieben, welcher die inhärenten Eigenschaften eines Grundpolymeren nicht verschlechtert, so daß die Entwicklung eines solchen antistatischen Mittels in der Technik stark erwünscht ist.
Die GB-A-1 171 138 offenbart ein polymeres Material, daß ein Polymer umfaßt, welches die Tendenz zur Anhäufung elektrischer Ladung besitzt und damit assoziiert, und zwar in einer Menge, die ausreicht, um die Tendenz des Polymeren zur Anhäufung elektrischer Ladung zu reduzieren, ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht umfaßt, welches mit dem Polymer kompatibel bzw. verträglich ist, und welches ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 10&sup5; aufweist und welches Einheiten eines Monomeren mit einer quarternären Ammoniumbase umfaßt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist ein vorherrschendes Ziel der vorliegenden Erfindung, eine thermoplastische Harzmasse bereitzustellen, bei der gute und permanente antistatische Eigenschaften ausgebildet sind, ohne daß eine wesentliche Abnahme bzw. Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, wie der Wärmebeständigkeit und der Festigkeit, eines Grundpolymeren auftritt.
Genauer gesagt, wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine antistatische thermoplastische Harzzusammensetzung bereitgestellt, welche folgendes umfaßt:
(A) 100 Gew.-Teile eines durch Reibung leicht elektrisch aufladbaren Methylmethacrylatpolymeren, welches 50 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylateinheiten umfaßt, und
(B) 0, 1 bis 40 Gew.-Teile eines antistatische Eigenschaften verleihenden Copolymeren, umfassend
20 bis 90 Gew.-% Einheiten eines Monomeren mit einer quaternären Ammoniumbase der folgenden allgemeinen Formel (I):
worin bedeuten:
R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
R&sub2; bis R&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, welche einen Substituenten aufweisen kann,
n eine Zahl von 1 bis 10 und
X&supmin; eine einwertige anorganische oder organische Säuregruppe oder ein entsprechendes Äquivalent einer anorganischen oder organischen Säure,
10 bis 80 Gew.-% Einheiten eines copolymerisierbaren Monomeren mit einer Polyalkylenglykolkomponente und
bis zu 70 Gew.-% Einheiten eines anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren oder Vinylidenmonomeren.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Bei dem bei der vorliegenden Erfindung verwendeten thermoplastischen Harz (A) wird üblicherweise ein Comonomer zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, wie der Formbarkeit und Wärmebeständigkeit eingeführt. Folglich ist das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Methylmethacrylatpolymer ein Polymer, das 50 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylateinheiten und bis zu 50 Gew.-% andere copolymerisierbare Monomereinheiten umfaßt. Als mit Methylmethacrylat copolymerisierbares Monomer können andere Alkylmethylacrylate, wie Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat, Alykylacrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, und Styrol, Acrylnitril, Methacrylsäure, Acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Vinyltoluol erwähnt werden. Alkylacrylate, wie Methylacrylat und Styrol, werden bevorzugt verwendet. Bemerke, daß das bei der vorliegenden Erfindung verwendete thermoplastische Harz (A) auf keinen Fall durch diese Comonomerkomponenten beschränkt ist.
Die Einheiten des Monomeren mit einer quaternären Ammoniumbase als Konstituent des Polymeren (B), das antistatische Eigenschaften verleiht, werden durch die nachfolgende allgemeine Formel (I) dargestellt:
worin R&sub1; bis R&sub4;, n und X wie oben definiert sind.
Diese quaternäre Ammoniumbase wird gebildet, indem ein Amin enthaltendes Acrylat oder Methacrylat mittels eines Quaternisierungsmittels quaternisiert wird.
Als spezifische Beispiele des Amin enthaltenden Acrylats oder Methacrylats können Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethyaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Dimethylaminobutylmethacrylat, Dipropylaminoethylmethacrylat, Dibutylaminoethylmethacrylat und Dihydroxyethylaminoethylmethacrylat Erwähnung finden.
Als Quaternisierungsmittel können Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat, Diethylsulfat und Dipropylsulfat, Sulfonsäureester wie Methyl-p-toluolsulfonat und Methylbenzolsulfonat, Alkylsulfite, wie Dimethylsulfit, Alkylphosphate, wie Trimethylphosphat und Halogenide, wie Alyklbenzylchlorid, Benzylchlorid, Alkylchlorid und Alkylbromid Erwähnung finden. Bezüglich der Beständigkeit gegenüber der thermischen Zersetzung sind Alkylsulfate und Sulfonsäureester bevorzugt.
In der allgemeinen Formel (I) steht n für eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6. Das Gegenanion X&supmin; der quaternären Ammoniumbase in der allgemeinen Formel (I) ist bevorzugt RSO&sub3;&supmin; oder ROSO&sub3;&supmin;, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche mit einer Phenylgruppe substitutiert sein kann, bedeutet.
Wenn der Gehalt des eine quaternäre Ammoniumbase aufweisenden Monomeren (I) im Polymer (B) geringer als 20 Gew.-% ist, ist es unmöglich, gute antistatische Eigenschaften dem thermoplastischen Harz (A) zu vermitteln.
Als copolymerisierbares Vinyl- oder Vinylidenmonomer können Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat, ungesättigte Nitrilverbindungen, aromatische Vinylverbindungen, Alkylvinylether, Alkylvinylketone, 2-Hydroxyalkylacrylate, 2-Hydroxyalkylmethacrylate, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Isobuten, 2-Säure-Phosphoxyethylacrylat und 2-Säure-Phosphoxyethylmethacrylat Erwähnung finden. Diese Monomere können allein oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren derselben verwendet werden.
Wenn ein Monomer mit hoher Polarität, wie Acrylnitril, oder ein einen ionischen Substituenten, wie eine Sulfonsäuregruppe, eine Phophorsäuregruppe oder eine Carbonsäuregruppe, enthaltendes Monomer als copolymerisierbares Monomer verwendet wird, kann man die antistatischen Eigenschaften weiter verbessern. Folglich ist die Verwendung eines solchen Monomeren bevorzugt. Insbesondere wenn ein Monomer, das das gleiche wie das das thermoplastische Harz (A) als Grundpolymer konstituierende Monomer ist, oder wenn ein Monomer, welches zur Bildung eines Harzes mit guter Verträglichkeit mit dem thermoplastischen Harz (A) in der Lageist, als copolymerisierbares Monomer verwendet wird, können die physikalischen Eigenschaften, wie die Festigkeit und die Durchsichtigkeit, des Grundpolymeren in vorteilhafter Weise auf hohem Niveau gehalten werden.
Ein Monomer mit einer Polyalkylenglykolkomponente ist besonders als Comonomer bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Dieses Monomer bewirkt einen Effekt der Verbesserung der antistatischen Eigenschaften ohne Verminderung der physikalischen Eigenschaften, wie der Festigkeit und Durchsichtigkeit in dem thermoplastischen Harz (A), wodurch eine thermoplastische Harzmasse mit besonders hervorragenden antistatischen Eigenschaften und Durchsichtigkeit erhalten wird.
Als copolymerisierbares Monomer mit einer Polyalkylenglykolkomponente, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein Polyalkylenglykolmakromer mit endständiger Styrylgruppe und ein Polyalkylenglykolmakromer mit endständiger Vinylgruppe verwendet werden, und ein besonders bevorzugtes Monomer wird durch folgende allgemeine Formel (II) angegeben:
worin R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R&sub6; eine Alkylengruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, welche verzweigt sein kann, R&sub7; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 500 bedeuten.
Dieses Monomer ist ein Polyalkylenglykolmakromer mit endständigen Methacrylat- oder Acrylatgruppen. Zum Beispiel können folgende Erwähnung finden: Polyethylenglykol(4)-monomethacrylat, Polyethylenglykol(23)-monomethacrylat, Polyethylenglyokol(300)-monomethacrylat, Polyethylenglykol(23)-monoacrylat, Polypropylenglykol(23)-monomethacrylat, Polypropylenglykol(23)-monoacrylat, Polyethylenglykol(23)-monomethacrylatmonomethylether, Polyethylenglykol(23)-monomethacrylatmonobutylether, Polypropylenglykol(23)-monoacrylatmonomethylether, Polyethylenglykol(23)-monomethacrylatmonononylether, Polyethylenglykol(23)-monomethacrylatmonostearylether, Polypropylenglykol(23)monomethacrylatmonomethylether, Polyethylentglykol(4)monomethacrylatmonomethylether, Polyethylenglykol(9)-monomethacrylatmonomethylether, Polyethylenglykol(300)-monomethacrylatmonomethylether und Polyethylenglykol(23)-monomethacrylatmonooleylether (jeder in Klammern gesetzte Wert gibt die Anzahl der Einheiten in dem Polyalkylenglykol an).
Ein Copolymer (B), das 30 bis 80 Gew.-% eines Monomeren mit einer quaternären Ammoniumbase, das durch die allgemeine Formel (I) angegeben wird, 20 bis 70 Gew.-% eines copolymerisierbaren Monomeren mit einer Polyalkylenglykolkomponente und bis zu 50 Gew.-% eines polymerisierbaren Vinyl- oder Vinylidenmonomeren umfaßt, ist besonders bevorzugt. Wenn der Gehalt des Monomeren mit einer Poylalkylenglykolkomponente im Copolymer (B) geringer als 10 Gew.-% ist, verschlechtert sich die Durchsichtigkeit der resultierenden Harzmasse.
Wenn das copolymerisierbare Vinyl- oder Vinylidenmonomer als dritte Komponente eine Komponente ist, die eine gute Kompatibilität mit einem Methylmethacrylatpolymer aufweist, selbst wenn der Gehalt des Monomeren mit einer Polyalkylenkomponente vermindert wird, kann die Durchsichtigkeit der resultierenden Harzmasse auf einem hohen Niveau gehalten werden. Wenn das copolymerisierbare Vinyl- oder Vinylidenmonomer ein Monomer mit hoher Polarität ist, können die antistatischen Eigenschaften der resultierenden Harzmasse auf einem hohen Niveau gehalten werden, selbst wenn der Gehalt des Monomeren mit einer quarternären Ammoniumbase vermindert wird.
Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis der Einheiten eines Monomeren der Formel (I) mit einer quarternären Base zu den Einheiten eines Monomeren der Formel (II) mit einer Polyalkylenglykolkomponente im Copolymer (B) von 1 : 4 bis 4 : 1 vorzugsweise von 1 : 2 bis 2 : 1. Der optimale Wert dieses Verhältnisses schwankt stark in Abhängigkeit von der Art der durch die Formeln (I) und (II) angegebenen Monomere und der Art und Menge der Vinyl- und Vinylidenmonomere, die sich von den Monomeren der Formeln (I) und (II) unterscheiden. Wenn das oben erwähnte Gewichtsverhältnis größer als 4 ist, verschlechtert sich häufig die Durchsichtigkeit, und wenn das oben erwähnte Verhältnis geringer als 1 : 4 ist, verschlechtern sich häufig die antistatischen Eigenschaften.
Das Verfahren zur Herstellung des Polymeren (B) ist nicht besonders kritisch. Normalerweise kann die Lösungspolymerisation oder Massepolymerisation, die in Gegenwart eines Radikalinitiators und eines Kettenübertragungsmittels durchgeführt wird, gewählt werden. Allerdings ist die Lösungspolymerisation bevorzugt, da die Polymerisation in einem homogenen System durchgeführt werden kann. Im Falle der Lösungspolymerisation können verschiedene Methoden der Monomerzugabe gewählt werden, gemeinsame Zugabe, geteilte Zugabe und die Tropfenzugabe.
Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht des Polymeren (B) mindestens 1000. Wenn das Molekulargewicht des Polymeren (B) geringer als 1000 ist, werden häufig keine guten und permanenten antistatischen Eigenschaften erhalten, und durch den Plastiziereffekt verschlechtert sich häufig die Wärmebeständigkeit des thermoplastischen Harzes, in dem das Polymer (B) eingebracht ist.
Das Polymer (B) wird in einer Menge von 0,1 bis 40 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,5 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des thermoplastischen Harzes (A) eingebracht. Wenn die Menge des hinzugegebenen Polymeren (B) geringer als 0,1 Gewichtsteile ist, können keine guten antistatischen Eigenschaften vermittelt werden, und wenn die Menge des Polymeren (B) 40 Gewichtsteile überschreitet, verschlechtern sich die inherenten physikalischen Eigenschaften des thermoplastischen Harzes (A) als Grundpolymer drastisch und erhöhen sich die Kosten. Es ist normalerweise ausreichend, wenn das Polymer (B) in einer Menge von etwa 2 bis etwa 6 Gewichtsteilen eingebunden wird, und durch Zugabe einer solchen Menge des Polymeren (B) kann ein Oberflächenwiderstandswert von 10&sup9; bis 10¹² Ω erhalten werden.
Verschiedene Verfahren können zum Mischen des thermoplastischen Harzes (A) mit dem Polymer (B) gewählt werden. Zum Beispiel kann ein Verfahren erwähnt werden, bei dem die das thermoplastische Harz (A) aufbauenden Monomere in Gegenwart des Polymeren (B) polymerisiert werden, und es kann ein Verfahren erwähnt werden, bei dem das thermoplastische Harz (A) mit dem Polymer (B) in heißem, geschmolzenem Zustand gemischt wird. Das letztere Verfahren ist bevorzugt.
Verschiedene Formungsverfahren, wie das Spritzgießen, das Extrusionsformen und das Druckformen können für das Formen der Harzmasse der vorliegenden Erfindung mit ausgezeichneten antistatischen Eigenschaften gewählt werden.
Der Grund für die Vermittlung guter antistatischer Eigenschaften der thermoplastischen Harzmasse der vorliegenden Erfindung ist der, daß durch die besonderen Eigenschaften des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten, eine quaternäre Ammoniumbase enthaltenden Polymeren (B), das Polymer (B) während des Formungsschrittes der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, z. B. während des Spritzgießschrittes oder des Extrusionsformungsschrittes, auf der Oberfläche eines geformten Gegenstandes konzentriert oder orientiert wird. Da außerdem dieses eine quaternäre Ammoniumbase enthaltende Polymer (B) ein Polymer ist, tritt nur wenig oder keine Isolierung bzw. Ablösung des Polymeren (B) auf, selbst wenn ein aus der thermoplastischen Harzmasse der vorliegenden Erfindung geformter Gegenstand mit Wasser gewaschen wird, und es können permanente antistatische Eigenschaften vermittelt werden. Da außerdem eine Ausgewogenheit zwischen der Verträglichkeit und Nichtverträglichkeit mit dem Grundpolymer leicht erreicht werden kann, können gute antistatische Eigenschaften ohne Verminderung der verschiedenen inherenten Eigenschaften des Harzes erhalten werden.
Andere antistatische Mittel, ein Gleit- bzw. Schmiermittel, ein Antioxidans, ein UV-Absorptionsmittel und andere Additive können in die thermoplastische Harzmasse der vorliegenden Erfindung eingebracht werden. Es ist anzumerken, daß vorzugsweise ein Phosphit-Antioxidans eingebunden wird, da die quaternäre Ammoniumbase im Polymer (B) leicht oxidiert wird.
Die thermoplastische Harzmasse der vorliegenden Erfindung hat gute und permanente antistatische Eigenschaften, und die inhärenten Eigenschaften, wie die Wärmebeständigkeit und Festigkeit des Grundpolymeren werden nicht verschlechtert. Folglich kann das Auftreten von Problemen der statischen Aufladung, die durch das Anziehen von Staub und dergleichen verursacht sind, wie das massive Verschlechtern des Aussehens im Bereich geformter Gegenstände, Folien, Bögen und Fasern verhindert werden. Ferner kann die thermoplastische Harzmasse der vorliegenden Erfindung in vorteilhafter Weise in den Bereichen angewandt werden, wo eine hohe Verläßlichkeit erforderlich ist, z. B. im Bereich elektronischer Teile und dergleichen.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele genauer beschrieben. Bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen stehen alle "Teile" für Gewichtsteile, und die angewandten Behandlungsbedingungen und Beurteilungsbedingungen sind wie nachfolgend beschrieben.

Feuchtekonditionierung:

Die Pellets wurden durch Spritzgießen zu einer Platte einer Größe von 10 cm · 10 cm · 2 mm geformt und die Platte wurde bei einer Temperatur von 23ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 65% einen Tag lang zur Ausführung der Feuchtekonditionierung stehengelassen.

Waschbehandlung mit Wasser:

Ein Meßteststück wurde dem Ultraschallwaschen bei 30ºC 30 Minuten lang unterzogen.

Oberflächenwiderstand:

Unter Verwendung eines Hochmegaohmmeters, nämlich Megger (Modell TR-860 1, erhältlich von Takeda-Riken) wurde eine Spannung von 500 V bei einer Temperatur von 23ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 65% angelegt, und nach einer Minute wurde der Oberflächenwiderstand (Ω) bestimmt.

Ladungshalbwertzeit:

Unter Verwendung eines statischen "Honestmeters" (erhältlich von Shishido Shokai) wurde die Messung unter einer angelegten Spannung von 10000 V bei einer Probenumdrehungsgeschwindigkeit von 1300 Umdrehungen/Minute, bei einer Temperatur von 23ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 65% während einer Zeitdauer der angelegten Spannung von 30 Sekunden durchgeführt. Die Zeit (Sekunden), die erforderlich war, bis sich die Probenspannung nach dem Anwenden der Spannung auf die Hälfte der anfänglichen Probenspannung zur Zeit der Anwendung der Spannung vermindert hatte, wurde als Ladungshalbwertzeit bestimmt. Eine Ladungshalbwertzeit von mindestens 2 Minuten wird durch ∞ ausgedrückt.

Wärmestandfestigkeit bzw. Formbeständigkeitstemperatur (HDT):

Es wurde ein Teststück für die Messung der HDT gemäß ASTM D648 hergestellt, das Teststück wurde getempert und die HDT (ºC) wurde gemäß ASTM D648 gemessen.

Zugfestigkeit:

Die Zugfestigkeit wurde gemäß ASTM D638 bestimmt, und der Zugmodul und die Reißfestigkeit wurden gemessen.

Oberflächenzustand:

Die Gegenwart oder Abwesenheit von Silberschlieren wurde überprüft. Das Zeichen "A" steht dafür, daß keine Silberschlieren festgestellt wurden, und das Zeichen "B" steht dafür, daß leichte Silberschlieren festgestellt wurden.

Durchsichtigkeit:

Die Trübung wurde unter Verwendung eines integrierenden Kugeltrübungsmeters (Modell SEP-H-SS, erhältlich von Nippon Selmitsu Kogaku) bestimmt.

Referenzbeispiel 1

Ein mit Rührflügeln ausgestatteter 3 l großer Glaskolben wurde mit 374 Teilen Diethylaminoethylmethacrylat, 4 Teilen Hydrochinonmonomethylether und 450 Teilen Methanol gefüllt, und eine Mischung aus 252 Teilen Dimethylsulfat und 80 Teilen Methanol wurde unter kräftigem Rühren in den Kolben getropft, so daß die Temperatur der resultierenden Mischung unterhalb 30ºC lag. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung 30 Minuten lang gerührt, wodurch eine Lösung (M-1) des eine quaternäre Ammoniumbase enthaltenden Monomeren erhalten wurde. Die Lösung (M-1) wurde mit 6 Teilen Azobisisobutyronitril, 4 Teilen n-Octylmercaptan, 150 Teilen Styrol und 480 Teilen N,N-Dimethylformamid versetzt, und die Polymerisation wurde bei 60ºC 4 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde die Reaktionsmischung direkt im Vakuum getrocknet, wodurch ein antistatische Eigenschaften verleihendes Polymer (T-1) erhalten wurde.
Dann wurden 5 Teile des derart erhaltenen antistatische Eigenschaften verleihenden Polymeren (T-1) und 0,05 Teile Triphenylphosphit in 100 Teile eines Polystyrolharzes eingebracht und die Mischung wurde mittels eines Schmelzextruders pelletisiert.
Die erhaltenen Pellets wurden zu einer 10 cm · 10 cm · 2 mm großen Platte spritzgegossen, und nach der Feuchtekonditionierung wurden die antistatischen Eigenschaften beurteilt. Es wurde herausgefunden, daß der Oberflächenwiderstand 5 · 10¹¹ Ω betrug und die Ladungshalbwertzeit sich auf 2 Sekunden belief.
Die erhaltene Platte wurde der Waschbehandlung mit Wasser unterzogen, und die antistatischen Eigenschaften wurden umgehend bestimmt. Es stellte sich heraus, daß der Oberflächenwiderstand 3,7 · 10¹¹ Ω und die Ladungshalbwertzeit 2 Sekunden betrug.
Die HDT wurde bestimmt; sie belief sich auf 92ºC. Beim Zugtest stellte sich heraus, daß der Zugmodul 30, 4 · 10&sup4; N/cm² (3,1 · 10&sup4; kg/cm²) betrug und die Reißfestigkeit einen Wert von 4.214 N/cm² (430 kg/cm²) besaß.

Beispiel 1

Ein mit Rührblättern ausgestatteter 3 l großer Glaskolben wurde mit 374 Teilen Dethylaminoethylmethacrylat, 4 Teilen Hydrochinonmonomethylether und 450 Teilen Methanol gefüllt, und eine Mischung von 252 Teilen Dimethylsulfat und 80 Teilen Methanol wurde unter Rühren in den Kolben eingetropft, so daß die Temperatur der resultierenden Mischung unterhalb 30ºC lag. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren 30 Minuten lang fortgesetzt, wodurch eine Lösung (M-1) eines Monomeren mit einer quarternären Ammoniumbase erhalten wurde. Die Lösung (M-1) wurde mit 6 Teilen Azobisisobutyronitril, 4 Teilen n-Octylmercaptan, 480 Teilen Methanol und 620 Teilen Polyethylenglykol(23)monomethacrylatmonomethylether versetzt, und die Polymerisation wurde bei 60ºC 4 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde die Reaktionsmischung direkt in einem Vakuum getrocknet, wodurch ein antistatische Eigenschaften verleihendes Copolymer (T-3) erhalten wurde.
Dann wurden 6 Teile des erhaltenen antistatische Eigenschaften verleihenden Polymeren (T-3) in 100 Teile Methacrylharz (Methylmethacrylat/Methylacrylat-Copolymer, erhältlich unter dem Handelsnamen Acrypet VH von Mitsubishi Rayon; wenn nicht anders angegeben steht das nachfolgend erwähnte "Methacrylharz" für dieses Copolymer) eingebracht. Die Mischung wurde bei 230ºC mittels eines 40-mm-Extruders pelletisiert.
Die erhaltenen Pellets wurden zu einer Platte einer Größe von 10 cm · 10 cm · 2 mm bei einer Zylindertemperatur von 250ºC und einer Formtemperatur von 60ºC spritzgegossen, und die Feuchtekonditionierung wurde bei einer Temperatur von 23ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 65% einen Tag lang durchgeführt. Dann wurden die antistatischen Eigenschaften und die Durchsichtigkeit beurteilt. Es wurde festgestellt, daß der Oberflächenwiderstand 2,0 · 10¹&sup0; Ω, die Ladungshalbwertzeit 1 Sekunde und die Trübung 1,5% betrugen.
Die erhaltene Platte wurde einer Waschbehandlung mit Wasser unterzogen, und die antistatischen Eigenschaften wurden beurteilt. Es stellte sich heraus, daß der Oberflächenwiderstand 1,5 · 10¹&sup0; Ω betrug und die Ladungshalbwertzelt einen Wert von weniger als 1 Sekunde aufwies.
Die HDT wurde bestimmt, und es stellte sich ein Wert von 100ºC heraus. Der Zugtest wurde durchgeführt, und es stellte sich heraus, daß der Zugmodul 30,4 · 10&sup4; N/cm² (3,1 · 10&sup4; kg/cm²) betrug und die Reißfestigkeit einen Wert von 6.958 N/cm² (710 kg/cm²) aufwies.

Beispiele 2 bis 5

Das in Beispiel 1 erhaltene antistatische Eigenschaften verleihende Polymer (T-3) wurde in einer Menge von 1 bis 30 Teilen in 100 Teile eines Methacrylharzes eingebracht, und die Mischung wurde mittels eines Extruders unter den gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen pelletisiert. Die erhaltenen Pellets wurden zu einer Platte einer Größe von 10 cm · 10 cm · 2 mm spritzgegossen. Nach der Feuchtekonditionierung bei einer Temperatur von 23ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 65% während eines Tages wurden die antistatischen Eigenschaften und andere Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Menge des antistatische Eigenschaften verleihenden Polymeeren (Teile) Oberflächenwiderstand Ladungshalbwertzeit (Sekunden) Oberflächenwiderstand nach der Waschbehandlung mit Wasser HDT Zugtest Zugmodul Reißfestigkeit Oberflächenzustand Trübung

Beispiele 6 bis 27 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Verschiedene Monomerlösungen (M-2 bis M-6) wurden in gleicher Weise wie in Referenzbeispiel 1 beschrieben, hergestellt, indem die in Tabelle 2 angegebenen Amin enthaltenden Methacrylate oder Acrylate und Quaternisierungsmittel verwendet wurden. Tabelle 2 Monomer Lösung Amin enthaltendes Methacrylat oder Acrylat Quaternisierungsmittel Methylchlorid Dimethylsulfat
Es wurden verschiedene antistatische Eigenschaft verleihende Polymere in der gleichen Weise wie im Referenzbeispiel 1 beschrieben, hergestellt, außer daß die obengenannten Monomerlösungen (M-2 bis M-6) verwendet wurden und die Arten und Mengen zu copolymerisierender Monomeren, wie in Tabelle 3 gezeigt, abgeändert wurden. In der Tabelle 3 werden die folgenden Abkürzungen verwendet.
E23MAM: Polyethylenglykol(23)-monomethylacrylatmonomethylether
E500MAM: Polyethylgklykol(500)-monomethylacrylatmonomethylether
E9MAM: Polyethylglykol(9)-monomethacrylatmonomethylether
E23MAM: Polyethylglykol(23)-monoacrylatmonomethylether
P23MAM: Polypropylenglykol(23)-monomethacrylatmonomethylether
E23MAS: Polyethylenglykol(23)-monomethacrylatmonostearylether
B23MAM: Polybutylenglykol(23)-monomethacrylatmonomethylether
PPMMAMA: Polymethylmethacrylat(20)-makromer mit endständigen Methacrylatgruppen
MMA: Methylmethacrylat
BMA: n-Butylmethacrylat Tabelle 3 Antistatische Eigenschaften verleihendes Polymer Quaternäre Ammoniumbase enthaltendes Monomer Copolymerisierbares Monomer Art Copolymerisationsverhältnis Art Copolymerisationsverhältnis
Die derart erhaltenen antistatische Eigenschaften verleihenden Polymere wurden in die in Tabelle 4 gezeigten thermoplastischen Harze in den in Tabelle 4 dargestellten Mengen (Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes) eingebracht. Jede Mischung wurde mittels eines Extruders unter den gleichen wie im Referenzbeispiel 1 beschriebenen Bedingungen pelletisiert und zu einer Platte einer Größe von 10 cm · 10 cm · 2 mm spritzgegossen. Nach der Feuchtekonditionierung bei einer Temperatur von 23ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 65% während eines Tages wurden die antistatischen Eigenschaften und weitere Eigenschaften bestimmt. Bezüglich des PMMA wurde die Durchsichtigkeit ebenfalls bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 dargestellt.
Die folgende Abkürzung wird in Tabelle 4 verwendet (die Abkürzung hat nachfolgend die gleiche Bedeutung):
PMMA: Methacrylharz Tabelle 4 Vergleichsbeispiele und Beispiele Thermoplastisches Harz Menge des antistatische Eigenschaften verleihenden Polymeren Art Menge (Teile) Oberflächenwiderstand Ladungshalbwertszeit (Sekunden) Oberflächenwiderstand nach der Waschbehandlung mit Wasser Zugtest Zugmodul Reißfestigkeit Oberflächenzustand Trübung Tabelle 4 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiele und Beispiele Thermoplastisches Harz Menge des antistatische Eigenschaften verleihenden Polymeren Art Menge (Teile) Oberflächenwiderstand Ladungshalbwertszeit (Sekunden) Oberflächenwiderstand nach der Waschbehandlung mit Wasser Zugtest Zugmodul Reißfestigkeit Oberflächenzustand Trübung Tabelle 4 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiele und Beispiele Thermoplastisches Harz Menge des antistatische Eigenschaften verleihenden Polymeren Art Menge (Teile) Oberflächenwiderstand Ladungshalbwertszeit (Sekunden) Oberflächenwiderstand nach der Waschbehandlung mit Wasser Zugtest Zugmodul Reißfestigkeit Oberflächenzustand Trübung

Beispiel 28

100 Teile eines Methacrylharzes wurden mit 6 Teilen des in Beispiel 1 erhaltenen antistatische Eigenschaften verleihenden Polymeren (T-3) versetzt, und die Mischung wurde mittels eines Extruders unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, pelletisiert und zu einem Bogen mit einer Dicke von 2 mm extrusionsgeformt. Eine Feuchtekonditionierung wurde bei einer Temperatur von 23ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 65% einen Tag lang durchgeführt, und die antistatischen Eigenschaften und andere Eigenschaften wurden bestimmt. Es wurde festgestellt, daß der Oberflächenwiderstand 8,2 · 10¹&sup0; Ω betrug, die Ladungshalbwertzeit sich auf 1,5 Sekunden belief und die Trübung geringer als 2% war.
Der erhaltene Bogen wurde einer Waschbehandlung mit Wasser unterzogen, und die antistatischen Eigenschaften wurden umgehend bestimmt. Es wurde herausgefunden, daß der Oberflächenwiderstand einen Wert von 4,3 · 10¹&sup0; Ω zeigte und sich die Ladungshalbwertzeit auf 1,5 Sekunden belief.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurden die Eigenschaften eines thermoplastischen Harzes, das kein antistatische Eigenschaften verleihendes Polymer enthielt, bestimmt. Die Pelletisierung und das Spritzgießen wurden in der gleichen Weise, wie in Referenzbeispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 dargestellt Tabelle 5 Vergleichsbeispiel Thermoplastisches Harz Oberflächenwiderstand Ladungshalbwertzeit (Sekunden) Oberflächenwiderstand nach der Waschbehandlung mit Wasser Zugtest Zugmodul Reißfestigkeit Oberflächenzustand

Vergleichsbeispiel 6

100 Teile eines Methacrylharzes wurden mit 50 Teilen des in Beispiel 1 erhaltenen antistatische Eigenschaften verleihenden Polymeren (T-3) versetzt, und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde die Mischung extrudiert und spritzgegossen, wodurch eine Platte mit einer Größe von 10 cm · 10 cm · 2 mm erhalten wurde. Die Feuchtekonditionierung wurde bei einer Temperatur von 23ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 65% einen Tag lang durchgeführt und die antistatischen Eigenschaften und andere Eigenschaften wurden beurteilt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6 Oberflächenwiderstand Ladungshalbwertzeit (Sekunden) Oberflächenwiderstand nach der Waschbehandlung mit Wasser Trübung Oberflächenzustand Zugtest Elastizitätsmodul Reißfestigkeit
Wie aus den in Tabelle 6 gezeigten Ergebnissen leicht ersichtlich ist, wird die Trübung erhöht und geht die Durchsichtigkeit verloren, obgleich die antistatischen Eigenschaften gut sind, wenn die Menge des hinzugesetzten antistatische Eigenschaften verleihenden Polymeren 50 Teile pro 100 Teile des Methacrylharzes beträgt. Außerdem verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften.

Vergleichsbeispiele 7 und 8

Die antistatische Eigenschaften verleihenden Polymere (T-45) und (T-46) mit der in Tabelle 7 gezeigten Zusammensetzung wurden hergestellt, indem das die quaternäre Ammoniumbase enthaltende Monomer (M-1) in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet wurde. Tabelle 7 Antistatisches Polymer Quaternäre Ammoniumbase enthaltendes Monomer Polyalkylenglykolmonomere Copolymerisierbare Monomere Art Menge (Teile) Art Menge (Teile) Art Menge (Teile)
Das in Tabelle 7 gezeigte antistatische Eigenschaften verleihende Polymer wurde in ein Methacrylharz in einer in Tabelle 8 gezeigten Menge pro 100 Teile des Methacrylharzes eingebunden. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde die Mischung mittels eines Extruders pelletisiert und zu einer Platte mit einer Größe von 10 cm · 10 cm · 2 mm spritzgegossen. Die Feuchtekonditionierung wurde bei einer Temperatur von 23ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 65% einen Tag lang durchgeführt, und die antistatischen Eigenschaften und die Durchsichtigkeit wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 dargestellt. Bei dem in den Vergleichsbeispielen 7 oder 8 verwendeten antistatischen Polymeren war der Gehalt des die quaternäre Ammoniumbase enthaltenden Monomeren zu gering, und der antistatische Effekt konnte nicht erhalten werden, selbst wenn die Menge des hinzugesetzten antistatische Eigenschaften verleihenden Polymeren erhöht wurde. Tabelle 8 Vergleichsbeispiel Antistatisches Polymer Oberflächenwiderstand Ladungshalbwertzeit Oberflächenwiderstand nach der Waschbehandlung mit Wasser Trübung Art Hinzugesetzte Menge (Teile) (Sekunden)

Vergleichsbeispiel 9

100 Teile des Methacrylharzes wurden mit 10 Teilen Glycerinmonostearat (oberflächenaktives Mittel mit geringem Molekulargewicht) versetzt, und die Mischung wurde mittels eines Extruders pelletisiert.
Die erhaltenen Pellets wurden unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu einer Platte einer Größe von 10 cm · 10 cm · 2 mm spritzgegossen. Die Feuchtekonditionierung wurde bei einer Temperatur von 23ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% einen Tag lang durchgeführt, und die antistatischen Eigenschaften wurden beurteilt. Es wurde festgestellt, daß der Oberflächenwiderstand den Wert von 8,0 · 10¹¹ Ω und die Halbwertzeit 3,5 Sekundenbetrug.
Die erhaltene Platte wurde der Waschbehandlung mit Wasser unterzogen. Es wurde festgestellt, daß der Oberflächenwiderstand 1,5 x 1015 -betrug und die Ladungshalbwertzeit nicht länger als 1 Minute war. Es wurde bestätigt, daß die antistatischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung dieses Vergleichsbeispiels keine Resistenz gegenüber dem Waschen mit Wasser aufwies.
Die HDT wurde bestimmt und zeigte einen Wert von 71ºC. Es wurde der Zugtest ausgeführt, und es wurde gefunden, daß der Zugelastizitätsmodul 24,5 · 10&sup4; N/cm² (2,5 · 10&sup4; kg/cm²) und die Reißfestigkeit den Wert von 4.606 N/cm² (470 kg/cm²) aufwies.

Vergleichsbeispiel 10

Eine Methacrylharzplatte einer Größe von 10 cm · 10 cm · 2 mm wurde eine Minute in einer 1,5%-igen wäßrigen Lösung eines antistatischen Mittels vom Beschichtungstyp mit einer quaternären Ammoniumbase (Staticide, Handelsname, erhältlich von Analytical Chemical Laboratories) eingetaucht und luftgetrocknet. Die Feuchtekonditionierung wurde bei einer Temperatur von 23ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% einen Tag lang durchgeführt, und die antistatischen Eigenschaften wurden beurteilt. Es wurde festgestellt, daß der Oberflächenwiderstand den Wert von 1,3 · 10&sup9; Ω und die Halbwertzeit weniger als 1 Sekunde betrug.
Die erhaltene Platte wurde der Waschbehandlung mit Wasser unterzogen, und die antistatischen Eigenschaften wurden sofort bestimmt. Es stellte sich heraus, daß der Oberflächenwiderstand 5,8 · 10¹&sup5; Ω betrug und die Ladungshalbwertzeit länger als 2 Minuten war. Es wurde bestätigt, daß es der Platte an permanenten antistatischen Eigenschaften mangelte.

Claims

1. Antistatische thermoplastische Harzmasse, umfassend

(A) 100 Gew.-Teile eines durch Reibung leicht elektrisch aufladbaren Methylmethacrylatpolymeren, welches 50 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylateinheiten umfaßt, und

(B) 0,1 bis 40 Gew.-Teile eines antistatische Eigenschaften verleihenden Copolymeren, umfassend

20 bis 90 Gew.-% Einheiten eines Monomeren mit einer quaternären Ammoniumbase der folgenden allgemeinen Formel (I):

worin bedeuten:

R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R&sub2; bis R&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, welche einen Substituenten aufweisen kann,

n eine Zahl von 1 bis 10 und

X&supmin; eine einwertige anorganische oder organische Säuregruppe oder ein entsprechendes Äquivalent einer anorganischen oder organischen Säure,

10 bis 80 Gew.-% Einheiten eines copolymerisierbaren Monomeren mit einer Polyalkylenglykolkomponente und bis zu 70 Gew.-% Einheiten eines anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren oder Vinylidenmonomeren.

2. Antistatische thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, wobei das Gegenanion X&supmin; der quaternären Ammoniumbase in der allgemeinen Formel (I) RSO&sub3; oder ROSO&sub3; ist, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Antistatische thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 2, wobei das Gegenanion X&supmin; durch eine Phenylgruppe substituiert ist.

4. Antistatische thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, wobei das copolymerisierbare Monomer mit einer Polyalkylenglykolkomponente ein Monomer der folgenden allgemeinen Formel (II) ist:

worin bedeuten:

R&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,

R&sub6; eine Alkylengruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, welche verzweigt sein kann,

R&sub7; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und

n eine ganze Zahl von 1 bis 500.

5. Antistatische thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 4, wobei Einheiten des copolymerisierbaren Vinylmonomeren oder Vinylidenmonomeren Methylmethacrylateinheiten sind.

6. Antistatische thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 4, wobei das Gewichtsverhältnis von Einheiten des Monomeren mit einer quaternären Ammoniumbase der allgemeinen Formel (I) zu Einheiten des copolymerisierbaren Monomeren mit einer Polyalkylenkomponente der allgemeinen Formel (II) in dem Copolymer (B) 1/2 bis 2/1 beträgt.

7. Antistatische thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, wobei das Methylmethacrylatpolymer (A) mit dem Copolymer (B) im geschmolzenen Zustand vermischt worden ist.

8. Antistatische thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Copolymeren (B) mindestens 1000 beträgt.

9. Antistatische thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, umfassend weiterhin ein Phosphit-Antioxidans.