DE3789005T2 - Hochleitfähige Polymerzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung derselben. - Google Patents

Hochleitfähige Polymerzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung derselben.

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine hoch leitfähige Polymerzusammensetzung, die sich für Zellen, Kondensatoren, Elektroden von Anzeigeelementen, elektrochrome Anzeigeelementmaterialien, tafelförmige Erwärmungseinheiten und elektromagnetische Abschirmmaterialien auf dem Gebiet der elektrischen und elektronischen Industrie eignet.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Die Anforderungen an verschiedene Arten von auf dem Gebiet der elektrischen und elektronischen Industrie eingesetzten leitfähigen Materialien wurden (zunehmend) strenger, so daß Materialien, die sich mit einer kleinen Größe und geringem Gewicht herstellen lassen und eine Langzeitstabilität und hohe Leistungsfähigkeit aufweisen, gefordert wurden.
  • Derartige Anforderungen erfüllende hoch leitfähige Polymere wurden in den jüngsten Jahren ausgedehnt entwickelt, wobei beispielsweise in der EP-A-203 438 und den DE-PS-3 409 655 und 3 307 954 zahlreiche Einsatzgebiete dieser Polymere beschrieben sind.
  • Als Beispiele für stabile leitfähige Polymere lasen sich heterozyklische Polymere, beispielsweise Polythiophen, Polypyrrol und Polyisothianaphthen (J. Org. Chem. 49, 3382 bis 3384 (1984)) usw., erwähnen, wobei nicht nur wissenschaftliche Untersuchungen auf derartige stabile leitfähige Polymere gerichtet waren, sondern auch im Hinblick auf eine industrielle Anwendbarkeit zahlreiche Untersuchungen durchgeführt wurden. Beispielsweise wurde ihre Verwendung als Elektrodenmaterialen für Sekundärzellen oder die elektrochromen Materialien vorgeschlagen.
  • Als Verfahren zur Herstellung der leitfähigen Polymere sind ein Verfahren zur chemischen Polymerisation (vgl. EP-A-182 548) und ein Verfahren zur elektrochemischen Polymerisation (vgl. DE-PS-3 533 252 und 183 053) beschrieben. Sie werden in Abhängigkeit von der Verwendung der Polymeren ausgewählt.
  • Die leitfähigen Polymeren weisen jedoch in einem neutralen Zustand eine geringe elektrische Leitfähigkeit auf, so daß zur Gewinnung einer relativ hohen elektrischen Leitfähigkeit von mehr als 1 S/cm einen Elektronenakzeptor (oder einen Elektronendonor), ein sog. "Dotierungsmittel", zur chemischen oder elektrochemischen Reaktion mit den Polymeren notwendigerweise zugesetzt wird (vgl. DE-PS-3 518 886 und US-PS-4 499 007 und 4 657 985).
  • Verschiedene Elektronenakzeptoren, beispielsweise Protonensäuren (wie verschiedene Arten von Halogenen, Metallhalogeniden, p-Toluolsulfonsäure usw.) und oxidierende Stoffe (wie Tetracyanochinodimethan, Chloranil usw.) sind bekannt. Sie weisen ein relativ geringes Molekulargewicht auf und eignen sich zur Verwendung in den leitfähigen Polymeren zur Durchführung einer reversiblen Oxidations-/Reduktionsreaktion, einem sog. "Dotieren und Dedotieren", beispielsweise als Elektrodenmaterialien für Sekundärzellen und elektrochrome Materialien. Sie eignen sich jedoch nicht zur Verwendung in dem System, in dem über eine lange Zeit hinweg ein leitfähiger Zustand erforderlich ist, beispielsweise in Kondensatorelektroden, durchsichtigen leitfähigen Filmen usw . .
  • Unter diesen Umständen wurde die Verwendung eines Polymerelektrolyten als Dotierungsmittel vorgeschlagen. Ein Verfahren umfaßt beispielsweise eine Herstellung von Polypyrrol durch elektrochemische Polymerisation in Gegenwart eines Polyanions (beispielsweise eines Polyvinylschwefelsäureanions, Polystyrolsulfonsäureanions usw.) zusammen mit einem Elektrolyten, wodurch das Polyanion durch das leitfähige Polymer eingefangen wird (vgl. Shimizu et al., die vorabgedruckten Unterlagen für das "Meeting of High Polymer Society", Band 34, Nr. 10, Seite 2829 (1985) oder EP-A-104 726). Es wird beschrieben, daß das eingefangene Polyanion nahezu bewegungsunfähig ist, so daß angenommen wird, daß dieses zur Stabilisierung des leitfähigen Zustands beiträgt. Nach diesem Verfahren ist jedoch der Dotierungsmittelgehalt in Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen begrenzt und läßt sich nicht frei steuern. Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß ein Film eines Polyanions hergestellt wird, worauf ein leitfähiges Polymer damit vereinigt wird (vgl. beispielsweise Shimizu et al., die vorabgedruckten Dokumente für das "Meeting of High Polymer Society", Band 34, Nr. 10, Seite 2825 (1985)). Auch dieses Verfahren ist wie das oben beschriebene Verfahren mit dem Nachteil behaftet, daß der Dotierungsmittelgehalt nicht frei gesteuert werden kann.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue hoch leitfähige Polymerzusammensetzung, die im dotierten Zustand über eine lange Zeit hinweg stabil ist, bereit zustellen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung der hoch leitfähigen Polymerzusammensetzung, bei dem der Dotierungsmittelgehalt frei gesteuert werden kann, anzugeben.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine hoch leitfähige Polymerzusammensetzung mit einem neutralisierten leitfähigen Polymeren mit einer konjugierten π-Elektronenstruktur und einem Gehalt an einem Dotierungsanion (vor einem Dotieren mit einem anionischen Polymerelektrolyten) von nicht mehr als 0,03 Mol/Mol der das leitfähige Polymer bildenden Monomereneinheit, wobei das Polyiner aus der Gruppe Polyisothianaphthen und Derivaten desselben ausgewählt ist und mit einem anionischen Polymerelektrolyten dotiert worden ist.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer hoch leitfähigen Polymerzusammensetzung durch
  • (i) Neutralisieren eines leitfähigen Polymeren mit einer konjugierten π-Elektronenstruktur, so daß der Gehalt an Dotierungsanion in dem leitfähigen Polymeren auf nicht mehr als 0,03 Mol/Mol der das leitfähige Polymer bildenden Monomereneinheit verringert wird, und
  • (ii) elektrochemisches Dotieren des erhaltenen neutralisierten Polymeren mit einem anionischen Polymerelektrolyten.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Das leitfähige Polymer besteht aus einer hochmolekularen Verbindung mit einer konjugierten π-Elektronenstruktur, beispielsweise Polyisothianaphthen oder Derivate desselben.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren können als die leitfähigen Polymere neben den bereits erwähnten Polypyren, Polyazulen, Polyfluoren, Polyphenylenvinylen, Polynaphthalenvinylen, Polythiophen, Poly-3-methylthiophen, Polythienylpyrrol, Polythienylvinylen, Polyacetylen, Polyparaphenylen, Polypyrrol und Polyanilin oder Polymere von Derivaten der die obigen Polymere oder Copolymere der Monomere bildenden Monomere verwendet werden.
  • Beispiele für die Derivate der Monomere umfassen Metaphenylen, ein N-Alkylpyrrol (die Alkylgruppe weist zweckmäßigerweise 1 bis 20 Kohlenstoffatom(e) und vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatom(e) auf, beispielsweise N-Methylpyrrol und N-Ethylpyrrol), ein N-Arylpyrrol (die Arylgruppe weist zweckmäßigerweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome auf), ein monohalogensubstituiertes oder dihalogensubstituiertes Pyrrol mit dem (den) Substituenten an dem (den) Kohlenstoffatom(en), N-Phenylpyrrol, N-Tolylpyrrol, 3-Methylthiophen, ortho- oder meta-Toluidin, Xylidin, ortho- oder meta-Anisidin, 2,5-Dimethoxyanilin, 2,5-Diethoxyanilin, 5-Dimethoxyanilin, 2 6-Dimethoxyanilin, 2-Methylanilin, 2-Methoxyanilin, o-Phenylendiamin, 3-Methyl-1,2- diaminobenzol, Diphenylamin, Triphenylamin, 5-Methylisothianaphthen, 5,6-Dimethylisothianaphthen, Benzazulen usw . .
  • Des weiteren können die erfindungsgemäß verwendeten leitfähigen Polymere aus Copolymeren der die oben beschriebenen Polymere bildenden Monomeren oder der Derivate der Monomeren oder weiteren Comonomeren, beispielsweise Cyclopentadien, Fulven, Inden, Imidazol, Thiazol, Furan usw., bestehen. Das Comonomer kann (in einer Menge von) bis zu 50 Mol%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Mol%, in dem Copolymer enthalten sein.
  • Diese leitfähigen Polymere können entweder alleine oder in Form eines Verbundfilms mit einem weiteren thermoplastischen Harz verwendet werden.
  • Das erfindungsgemäße leitfähige Polymer kann durch elektrochemische Polymerisation der Monomeren oder der Derivate derselben mit oder ohne die Comonomere zur Abscheidung in Form eines Films auf einer Elektrode oder durch chemische Polymerisation hergestellt werden. Die elektrochemische Polymerisation ist bevorzugt, da der Polymerfilm auf der Elektrode ohne Schwierigkeiten elektrochemisch dotiert wird. Wird eine chemische Polymerisation durchgeführt, kann das erhaltene pulverförmige Produkt durch anfängliches Preßformen des Produkts zur Bildung von Pellets, Bereitstellen einer elektrischen Leitung auf dem Pellet und anschließendes elektrochemisches Dotieren des Pellets elektrochemisch dotiert werden.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten anionischen Polymerelektrolyten bestehen aus allgemein bekannten polymeren Verbindungen, die anionische Gruppen enthalten. Typische Beispiele dafür sind Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyvinylschwefelsäure, Polyvinylsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure, Poly-α-methylsulfonsäure, Polyethylensulfonsäure, Polyglutaminsäure, Polyasparaginsäure, Polyphosphorsäure (einschließlich derjenigen mit einem Polymerisationsgrad von 2 oder mehr), Alginsäure, Pektinsäure, Sulfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen enthaltende Polymere auf Fluorbasis usw. Der anionische Polymerelektrolyt weist vorzugsweise ein Molekulargewicht von 350 oder mehr auf.
  • Bei den Sulfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen enthaltenden Polymeren auf Fluorbasis handelt es sich um diejenigen, die beispielsweise durch Copolymerisieren eines fluorierten Alkens, vorzugsweise mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Tetrafluorethylen) und perfluorierten Monomeren (beispielsweise geradkettigen oder verzweigten Alkenen) mit einer Sulfonsäuregruppe oder einer Carbonsäuregruppe erhalten werden. Diese sind als Industrieprodukte im Handel erhältlich. Ein Beispiel für ein derartiges im Handel erhältliches Produkt ist Nafion (Handelsbezeichnung) von Du Pont Co.
  • Des weiteren können die erfindungsgemäß verwendeten anionischen Polymerelektrolyten aus Copolymeren von die obigen anionischen Polymerelektrolyten bildenden Monomeren mit keine anionische Gruppe enthaltenden Comonomeren bestehen. Beispiele für die Comonomere ohne anionische Gruppe sind Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Vinylacetat usw . .
  • Bevorzugte anionische Polymerelektrolyten unter diesen sind Polyphosphorsäure, Sulfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen enthaltende Polymere auf Fluorbasis und Polyacrylsäure. Polyphosphorsäure ist besonders bevorzugt, wenn das leitfähige Polymer aus Polyisothianaphthen besteht.
  • Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren gemäß Patentanspruch 5.
  • Das leitfähige Polymer mit einer konjugierten π- Elektronenstruktur kann mit einem anionischen Polymerelektrolyten beispielsweise nach einem Verfahren, bei dem das leitfähige Polymer mit einer konjugierten π-Elektronenstruktur als Arbeitselektrode einer mit einer Gegenelektrode und einer Referenzelektrode ausgerüsteten elektrolytischen Zelle verwendet wird, wobei eine elektrolytische Lösung dafür durch Auflösen des anionischen Polymerelektrolyten in einem Lösungsmittel mit der Fähigkeit zur mäßigen Quellung des leitfähigen Polymeren hergestellt wird, elektrochemisch dotiert werden. Die Konzentration des anionischen Polymerelektrolyten in der Elektrolytlösung beträgt vorzugsweise 1 · 10&supmin;&sup4; bis 10 Mol/l. Das an die Arbeitselektrode angelegte geeignete elektrische Potential beträgt im allgemeinen -2,5 bis +10,0 V gegen Ag/Ag&spplus;, vorzugsweise -1,5 bis +3,0 V gegen Ag/Ag&spplus;. Hinsichtlich des Lösungsmittels gibt es keine besondere Begrenzung, mit der Ausnahme, daß vorzugsweise ein elektrochemisch stabiles Lösungsmittel verwendet wird, beispielsweise Acetonitril, Propylencarbonat, Nitromethan, Sulfolan, Aceton, 2-Methyl-2-pentanon, Benzonitril, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphoramid, Pyridin usw . . Auch Wasser kann als Lösungsmittel verwendet werden, wenn der anionische Polymerelektrolyt wasserlöslich ist.
  • Vor der elektrochemischen Dotierung ist es wichtig, das leitfähige Polymere mit einer konjugierten π- Elektronenstruktur vollständig zu neutralisieren. Insbesondere im Falle einer Herstellung des leitfähigen Polymeren durch elektrochemische Polymerisaion ist das Oxidationspotential der Monomere höher als das des erhaltenen leitfähigen Polymeren mit einer konjugierten π-Elektronenstruktur, so daß eine Dotierung von niedermolekularen Anionen von Trägerelektrolyten, beispielsweise BF&sub4;&supmin; und ClO&sub4;&supmin;, üblicherweise gleichzeitig mit der Bildung des Polymerfilms auftritt. Folglich ist es nötig, eine im folgenden ausgeführte Neutralisationsbeharidlung durchzuführen.
  • Die Neutralisation des leitfähigen Polymeren kann durch die folgenden Behandlungen erfolgen, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf begrenzt:
  • (i) An den durch die elektrochemische Polymerisation in einer elektrolytischen Zelle erhaltenen Polymerfilm wird ein umgekehrtes Potential angelegt.
  • (ii) Der durch die elektrochemische Polymerisation erhaltene Polymerfilm oder ein Pellet des durch die chemische Polymerisation erhaltenen Polymeren wird als Arbeitselektrode mit einer Gegenelektrode aus Graphit oder Platin verwendet, worauf an die Elektroden in einer elektrolytischen Zelle eine Spannung angelegt wird, während durch Überwachen einer Referenzelektrode das Potential des Polymerfilms oder des Pellets auf einen Neutralwert gesteuert wird. Bei dem in der elektrolytischen Zelle verwendeten Lösungsmittel kann es sich um dasselbe wie die beim elektrochemischen Dotieren verwendeten Lösungsmittel handeln. Ferner können beliebige Trägerelektrolyten unanhängig von ihrem Molekulargewicht verwendet werden. Danach wird der so behandelte Polymerfilm oder das so behandelte Pellet mit obigem Lösungsmittel gewaschen.
  • (iii) Das Polymer wird mit einem Reduktionsmittel, beispielsweise Ammoniak und einer Alkalilösung von beispielsweise NaOH, KOH, usw., in einer gasförmigen oder flüssigen Phase behandelt.
  • (iv) Ist das Polymer in dem dotierten Zustand mit einem niedrigmolekularen Anion instabil, wird es zur Entfernung des Anions in das obige Lösungsmittel eingetaucht.
  • Der hierin verwendete Ausdruck "neutralisiert" bedeutet den Zustand, daß der Gehalt an in dem leitfähigen Polymeren mit einer konjugierten π-Elektronenstruktur dotierte Anionen auf nicht mehr als 0,03 Mol, vorzugsweise nicht mehr als 0,01 Mol/Mol der das leitfähige Polymer bildenden Monomereinheit (im folgenden als "Mol/Mol Monomereneinheit" bezeichnet), verringert wird.
  • Im Falle einer elektrochemischen Dotierung eines nicht neutralisierten leitfähigen Polymeren mit einem anionischen Polymerelektrolyten ist der Dotierungsmittelgehalt, den das leitfähige Polymer festhalten kann, begrenzt. Darüber hinaus ist aufgrund der Dotierung des leitfähigen Polymeren mit einem niedrigmolekularen Dotierungsmittel die Dotierungsmenge des Polymerelektrolyten bei Dotierung mit dem Polymerelektrolyten begrenzt. Ferner weist die so erhaltene leitfähige Polymerzusammensetzung eine geringe Stabilität auf.
  • Bezüglich der Temperatur und dem Druck bei der elektrochemischen Dotierung mit dem anionischen Polymerelektrolyten gibt es keine besondere Begrenzung. Sie erfolgt gewöhnlich bei üblicher Temperatur und üblichem Druck. Wenn eine elektrochemische Dotierung durchgeführt wird, kann in jeder beliebigen Weise das Potential angelegt werden. Beispielsweise kann das Potential auf einen vorgegebenen Wert entweder stufenweise oder in einem Zug oder durch Wiederholen ,des Dotierens und Dedotierens erhöht werden. Das Ende einer elektrochemischen Dotierung, bei dem ein Gleichgewichtszustand bei diesem Potential erreicht ist, kann durch Nachweis der Veränderung des elektrischen Stroms, d. h. durch Beobachten, ob der Strom schwach wurde oder nicht, bestimmt werden.
  • Die Dotierungsmenge an dem anionischen Polymerelektrolyten in dem leitfähigen Polymer mit einer konjugierten π-Elektronenstruktur schwankt in Abhängigkeit von der Art des leitfähigen Polymeren. Es kann sich ein mit 1 Mol Dotierungsmittel pro Mol der das Polymer bildenden Monomereneinheit dotiertes leitfähiges Polymer ergeben. Die Dotierungsmenge beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,15 Mol/Mol Monomereneinheit im Falle von Polyacetylen, 0,10 bis 0,35 Mol/Mol Monomereneinheit im Falle von Polypyrrol, 0,10 bis 0,35 Mol/Mol Monomereneinheit im Falle von Polythiophen, 0,15 bis 0,50 Mol/Mol Monomereneinheit im Falle von Polyanilin und 0,05 bis 0,20 Mol/Mol Monomereneinheit im Falle von Polyisothianaphthen.
  • Die erfindungsgemäße hochleistungsfähige Polymerzusammensetzung besitzt, verglichen mit herkömmlichen Zusammensetzungen, die durch Dotieren mit einem niedrigmolekularen Dotierungsmittel hergestellt werden, die folgenden Vorteile:
  • (1) Da als Dotierungsmittel ein unbeweglicher Polymerelektrolyt verwendet wird, findet ein natürliches Dedotieren selbst bei Aufbewahren in einem dotierten Zustand über einen langen Zeitraum hinweg kaum statt, so daß der hoch leitfähige Zustand stabil über einen langen Zeitraum hinweg aufrecht erhalten werden kann. Eine derartige Wirkung ist besonders bemerkenswert, wenn es sich bei dem leitfähigen Polymeren mit einer konjugierten π- Elektronenstruktur um Polyisothianaphthen in Form eines Films handelt, wobei es möglich ist, die charakteristischen Eigenschaften von Polyisothianaphthen, das im dotierten Zustand farblos und transparent ist, stabil aufrechtzuerhalten.
  • (2) Der anionische Polymerelektrolyt wirkt ferner als Bindemittel, so daß die mechanischen Eigenschaften der hochleitfähigen Polymerzusammensetzung verbessert werden können.
  • (3) Wenn ein Potential an eine hoch leitfähige Polymerzusammensetzung angelegt wird, ist das Dotierungsmittel, bei dem es sich um eine ionische Spezies handelt, unbeweglich, so daß eine interne Polarisierung gering ist.
  • Des weiteren weist die erfindungsgemäße hoch leitfähige Polymerzusammensetzung gegenüber Polymerzusammensetzungen, deren Dotierungsmittel aus einem Polymerelektrolyten besteht, die jedoch nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellt wurden, die folgenden Vorteile auf:
  • (1) Durch Einstellen des Potentials an der Arbeitselektrode bei Durchführung der elektrochemischen Dotierung kann der Dotierungsmittelgehalt frei gesteuert werden.
  • (2) Eine nur einen Polymerelektrolyten als Dotierungsmittel enthaltende Zusammensetzung kann ohne Schwierigkeiten erhalten werden.
  • (3) Die Art des Polymerelektrolyten kann frei gewählt werden.
  • (4) Die Gleichmäßigkeit des Dotierungsmittels im dispergierten Zustand kann verbessert werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Beispiele erklärt. Diese sollen jedoch die vorliegende Erfindung in keiner Weise begrenzen.
    • Beispiel 1
  • Unter Verwendung einer Indiumzinnoxid (ITO)-Glasplatte mit einem Oberflächenwiderstand von 15 Ω/ als Arbeitselektrode und einer mit einer oxidierten Flamme wärmebehandelten Graphitplatte als Gegenelektrode wurde die elektrochemische Polymerisation von Isothianaphthen in einer Acetonitrillösung mit 0,15 Mol/l Isothianaphthen und 0, 05 Mol/l Tetraphenylphosphoniumchlorid (Trägerelktrolyt) bei einer Polymerisationstemperatur von 25ºC und einem konstanten Zwischenelektrodenpotential von 1,5 V durchgeführt. Die Menge an polymerisiertem Isothianaphthen wurde durch Steuern der Menge an zugeführter Elektrizität auf 20 mc/cm² eingestellt. Als Ergebnis wurde innerhalb weniger Minuten auf der ITO-Glasplatte blaues Polyisothianaphthen abgeschieden. Nach Eintauchen der beschichteten ITO-Glasplatte in Acetonitril zur Entfernung von Elektrolyten zur Herstellung von Polyisothianaphthen wurde die beschichtete lTO-Glasplatte als Arbeitselektrode mit einer Platinplatte als Gegenelektrode in einer elektrolytischen Zelle verwendet, worauf 5 mal in einer Acetonitrillösung mit Polyphosphorsäure bei einer Konzentration von 0,1 Mol/l bei einem Potential von - 0,6 bis +0,5 V gegen eine Ag/Ag&spplus;-Referenzelektrode und bei einer Rate von 20 mV/S eine zyklische Voltametrie durchgeführt wurde. Der Restanionengehalt in dem so behandelten Polyisothianaphthen betrug 0,01 Mol/Mol Monomereneinheit. Durch 30 minütiges Halten des Potentials bei +0,5 V gegen Ag/Ag&spplus;, wodurch zur Zeit der Polymerisation dotierte Cl&supmin;-Ionen freigesetzt wurden, wurde das Polyphosphorsäureion elektrochemisch dotiert. Das Polyisothianaphthen auf der ITO-Glasplatte, das durch elektrochemisches Dotieren mit Polyphosphorsäureionen dotiert war, wurde in Acetonitril zur Entfernung der elektrolytischen Lösung eingetaucht, worauf im Vakuum getrocknet wurde. Die Farbe des erhaltenen Materials hatte sich von blau zur Zeit der Polymerisation nach farblos und durchsichtig verändert. Die Dotierungsmenge an dem Polyphosphorsäureion betrug 0,10 Mol/Mol Monomereneinheit. Das Polyisothianaphthen auf der ITO-Glasplatte war selbst nach 30-tägigem Aufbewahren in Argon farblos und durchsichtig.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Mit Ausnahme, daß anstelle der Acetonitrillösung mit 0,1 Mol/l Polyphosphorsäure eine Acetonitrillösung mit 0,5 Mol/l p-Toluolsulfonsäure verwendet wurde, wurde das Vorgehen von Beispiel 1 wiederholt. Dadurch wurden die zur Zeit der Polymerisation dotierten Cl&supmin;-Ionen freigesetzt und das p-Toluolsulfonsäureion in dem Polyisothianaphthen elektrochemisch dotiert. Das Polyisothianaphthen auf der ITO-Glasplatte wurde zur Entfernung der elektrolytischen Lösung in Acetonitril eingetaucht und anschließend im Vakuum getrocknet. Die Farbe des erhaltenen Materials hatte sich von blau zur Zeit der Polymerisation nach farblos und durchsichtig verändert. Die Dotierungsmenge an p-Toluolsulfonsäureionen betrug 0,10 Mol/Mol Monomereneinheit. Wenn das Polyisothianaphthen auf der ITO-Glasplatte 3 Tage lang in Argon aufbewahrt wurde, färbte es sich jedoch blau.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das auf der ITO-Glasplatte abgeschiedene Polyisothianaphthen als Arbeitselektrode ohne Entfernung des Elektrolyten zur Herstellung von Polyisothianaphthen verwendet und das Polyphosphorsäureion in dem Polyisothianaphthen, das einen Restanionengehalt von 0,08 Mol/Mol Monomereneinheit aufwies, nur durch 30 minütiges Konstanthalten des Potentials bei +0,5 V gegen Ag/Ag&spplus; elektrochemisch dotiert wurde. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Farbe des einen Tag lang in Argon aufbewahrten Polyisothianaphthens auf der ITO-Glasplatte vollständig nach blau zurückkehrte, wodurch eine geringe Stabilität angezeigt wird.
    • Beispiel 2
  • Durch heißes Aufpressen von im Handel erhältlichen 110 um dicken Polyvinylchloridfilmen auf beide Seiten einer Platinplatte wurde eine gute beschichtete Elektrode ohne Nadellöcher hergestellt. Die elektrochemische Polymerisation von Isothianaphthen erfolgte unter Verwendung der beschichteten Elektrode als Arbeitselektrode und einer mit einer oxidierenden Flamme wärmebehandelten Graphitplatte als Gegenelektrode, wobei eine gemischte Lösung von 90 Vol.% Acetonitril mit 0,15 Mol/l Isothianaphthen und 0,05 Mol/l Tetraphenylphosphoniumchlorid und 10 Vol.% Tetrahydrofuran als elektrolytische Lösung verwendet wurde. Die Polymerisationstemperatur betrug 25ºC und das Zwischenelektrodenpotential konstant 2,0 V. Die Menge an polymerisiertem Isothionaphthen wurde durch Steuern der zugeführten Elektrizitätsmenge auf 20 mc/cm² eingestellt. Innerhalb weniger Minuten wurde auf der Platinplatte ein blauer Verbundfilm von Polyisothianaphthen und Polyvinylchlorid erhalten. Nach Eintauchen des Produkts in Acetonitril zur Entfernung des Elektrolyten zur Herstellung von Polyisothianaphthen wurde der Verbundfilm als Arbeitselektrode mit einer Platinplatte als Gegenelektrode in einer elektrolytischen Zelle verwendet, worauf in einem Lösungsgemisch von 90 Vol.-% Acetonitril mit 0,1 Mol/l Polyphosphorsäure und 10 Vol.-% Tetrahydrofuran bei einem Potential von -0,6 bis +0,5 V gegen eine Ag/Ag&spplus;-Referenzelektrode bei einer Rate von 1 mV/S 5 mal eine zyklische Voltametrie durchgeführt wurde. Danach wurden durch 30-minütiges Halten des Potentials bei +0,5 V gegen Ag/Ag&spplus;, die zur Zeit der Polymerisation dotierten Cl&supmin;-Ionen freigesetzt und das Polyphosphorsäureion elektrochemisch dotiert. Der auf die Platinplatte aufgetragene Polyisothianaphthen/Polyvinylchlorid-Verbundfilm, der mit Polyphosphorsäureionen durch elektrochemisches Dotieren dotiert war, wurde zur Entfernung der Elektrolytlösung in Acetonitril eingetaucht und anschließend im Vakuum getrocknet. Anschließend wurde der Polyisothianaphthen/Polyvinylchlorid-Verbundfilm von der Platinplatte abgelöst. Der zur Zeit der Polymerisation eine blaue Farbe aufweisende Polyisothianaphthen/Polyvinylchlorid-Verbundfilm wurde bei Dotieren mit Polyphosphorsäureionen farblos und transparent. Die Dotierungsmenge an Polyphosphorsäureion betrug 0,10 Mol/Mol Monomereneinheit. Es wurde festgestellt, daß der 10 Tage lang in Argon aufbewahrte Verbundfilm noch farblos und durchsichtig war.
    • Beispiel 3
  • Unter Verwendung eines auf eine Platinplatte aufgetragenen Polyisothianaphthen/Polyvinylchlorid-Verbundfilms (hergestellt gemäß Beispiel 2) als Arbeitselektrode und einer Platinplatte als Gegenelektrode wurde das Vorgehen von Beispiel 2 wiederholt, mit der Ausnahme,. daß eine zyklische Voltametrie 5 mal in einem Lösungsgemisch von 90 Vol.-% Acetonitril mit 0,05 Mol/l eines Sulfonsäuregruppen aufweisenden Polymeren auf Fluorbasis (Copolymer von Tetrafluorethylen und Perfluor-3,6-dioxa- 4-methyl-7-octensulfonylfluorid, Nafion® 117, hergestellt von Du Pont Co.) anstelle von Polyphosphorsäure und 10 Vol.-% Tetrahydrofuran bei einem Potential von -1,0 bis +0,4 V gegen eine Ag/Ag&spplus;-Referenzelektrode und bei einer Rate von 1 mV/S durchgeführt wurde. Das erhaltene Polyisothianaphthen wies einen Restanionengehalt von 0,01 Mol/Mol Monomereneinheit auf. Folglich wurde das Potential 30 min lang bei +0,4 V gegen Ag/Ag&spplus; gehalten, um einen Polyisothianaphthen/Polyvinylchlorid-Verbundfilm zu erhalten. Die Farbe des zur Zeit der Polymerisation blauen Polyisothianaphthen/Polyvinyl-Verbundfilms veränderte sich bei Dotieren mit dem Sulfonsäuregruppen aufweisenden Polymeren auf Fluorbasis nach farblos und durchsichtig. Die Dotierungsmenge betrug 0,10 Mol/Mol Monomereneinheit. Es wurde festgestellt, daß der 10 Tage lang in Argon aufbewahrte Verbundfilm farblos und durchsichtig war.
    • Beispiel 4
  • Unter Verwendung eines auf eine Platinplatte aufgetragenen Polyisothianaphthen/Polyvinyl chlorid-Verbundfilms (hergestellt gemäß Beispiel 2) als Arbeitselektrode und einer Platinplatte als Gegenelektrode wurde das Vorgehen von Beispiel 2 wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Lösungsgemisch von 90 Vol.% Acetonitril mit 0,05 Mol/l Polyacrylsäure anstelle von Polyphosphorsäure und 10 Vol.% THF als Elektrolytlösung verwendet wurde. In dieser Lösung wurde ein Potential von -0,6 bis +0,5 V gegen eine Ag/Ag&spplus;-Referenzelektrode 30 min lang angelegt, um einen Polyisothianaphthen/Polyvinylchlorid-Verbundfilm zu erhalten. Die Farbe des zur Zeit der Polymerisation blauen Polyisothianaphthen/Polyvinylchlorid-Verbundfilms veränderte sich bei Dotierung mit Polyacrylsäureionen nach farblos und durchsichtig. Die Dotierungsmenge betrug 0,10 Mol/Mol Monomereneinheit. Es wurde festgestellt, daß ein 10 Tage lang in Argon aufbewahrt er Verbundfilm farblos und durchsichtig war.

Claims (11)

1. Hochleitfähige Polymermasse, umfassend ein leitfähiges Polymer mit einer konjugierten π-Elektronenstruktur und einer Dotierung mit einem anionischen polymeren Elektrolyten, wobei das leitfähige Polymer aus der Gruppe Polyisothianaphthen, einem Polymer von 5-Methylisothianaphthen und/oder 5,6-Dimethylisothianaphthen ausgewählt ist.
2. Hochleitfähige Polymermasse nach Anspruch 1, wobei der anionische polymere Elektrolyt aus der Gruppe Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyvinylschwefelsäure, Polyvinylsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure, Poly-αmethylsulfonsäure, Polyethylensulfonsäure, Polyglutaminsäure, Polyasparaginsäure, Polyphosphorsäure, Alginsäure, Pectinsäure und einem Polymer auf Fluorbasis mit Sulfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen ausgewählt ist.
3. Hochleitfähige Polymermasse nach Anspruch 1, wobei die Dotiermenge des anionischen polymeren Elektrolyten 0,05-0,20 Mol/Mol Monomereneinheit des leitfähigen Polymers beträgt.
4. Hochleitfähige Polymermasse nach Anspruch 1, wobei der anionische polymere Elektrolyt aus Polyphosphorsäure besteht.
5. Verfahren zur Herstellung einer hochleitfähigen Polymermasse durch Erzeugen eines leitfähigen Polymers mit einer konjugierten π-Elektronenstruktur durch elektrochemische oder chemische Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zusätzlich folgende Stufen umfaßt:
(1) elektrochemische Reduktion des leitfähigen Polymers zur Senkung des Gehalts an niedrigmolekularen Anionen in dem leitfähigen Polymer auf nicht mehr als 0,03 Mol/Mol der das leitfähige Polymer bildenden Monomereneinheit und
(2) elektrochemische Oxidation des leitfähigen Polymers in einer Elektrolytlösung mit einem anionischen polymeren Elektrolyten, wobei das Lösungsmittel in der Lage ist, zu einer Quellung des leitfähigen Polymers zu führen, um das Polymer mit dem anionischen polymeren Elektrolyten zu dotieren.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das leitfähige Polymere mit einer konjugierten π-Elektronenstruktur aus der Gruppe Polyacetylen, Poly-p-phenylen, Polypyren, Polyazulen, Polyfluoren, Polyphenylenvinylen, Polynaphthalinvinylen, Polypyrrol, Polythiophen, Poly-3- methylthiophen, Polythienylpyrrol, Polythienylvinylen, Polyanilin, Polyisothianaphthen, Polymere von Derivaten der die genannten Polymeren bildenden Monomeren und Copolymere dieser Monomeren ausgewählt ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der anionische hochmolekulare Elektrolyt aus der Gruppe Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyvinylschwefelsäure, Polyvinylsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure, Poly-α-methylsulfonsäure, Polyethylensulfonsäure, Polyglutaminsäure, Polyasparaginsäure, Polyphosphorsäure, Alginsäure, Pectinsäure und einem Polymer auf Fluorbasis mit Sulfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen ausgewählt ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das leitfähige Polymer aus Polyisothianaphthen oder einem Polymer eines Isothianaphthenderivats besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Dotiermenge des anionischen polymeren Elektrolyten von 0,05-0,20 Mol/Mol Monomereneinheit des leitfähigen Polymers reicht.
10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der anionische polymere Elektrolyt aus Polyphosphorsäure besteht.
11. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Stufen (1) und (2) durch zyklische Voltammetrie durchgeführt werden.
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