DE3823729C2

DE3823729C2 -

Info

Publication number: DE3823729C2
Application number: DE3823729A
Authority: DE
Inventors: Susumu Kyoto Jp Kondo; Tetsuo Takatsuki Osaka Jp Moriya; Hiroshi Hirakata Osaka Jp Aoyama
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1987-07-16
Filing date: 1988-07-13
Publication date: 1991-05-08
Also published as: US4880886A; GB8815848D0; FR2618086B1; JPH0830098B2; DE3823729A1; GB2207140A; FR2618086A1; GB2207140B; JPS6422909A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Umkehrphasen-Suspen sionspolymerisationsverfahren für die Herstellung von Harzen vom (Meth)Acrylsäure-Typ mit hohem Wasserabsorptionsver mögen.

Obgleich eine Vielzahl von wasserabsorbierenden Harzen bereits bekannt sind, sind die Harze vom (Meth)Acrylsäure-Typ mit hohem Wasserabsorptionsvermögen, die dadurch erhält lich sind, daß man ein partiell neutralisiertes Salz der (Meth)Acrylsäure einer Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation unterwirft, besonders wichtig.

Die Technologie der Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation eines partiell neutralisierten Salzes der (Meth)Acrylsäure ist in der Patentliteratur beschrieben. Beispielsweise sind in der DE-A-32 10 513, der EP-B-36 463 und der offengelegten japanischen Patentpublikation 61-19 27 03 Beispiele angegeben, in denen überwiegend das Monomere durch kontinuierliches Zutropfen zu einem hydrophoben Medium zugeführt wird.

Die der DE-A-32 28 121 entsprechende offen gelegte japanische Patentpublikation 58-32 607 (1983) beschreibt, daß die Zugabe eines wasserlöslichen oder in Wasser disper gierbaren oberflächenaktiven Mittels während oder nach der Polymerisation zu einer Verbesserung der Wasserabsorptions eigenschaften einschließlich des anfänglichen Wasserabsorp tionsvermögens führt. Bei diesem Stand der Technik wird ein öllöslicher Celluloseester oder Celluloseäther im wesentli chen als Schutzkolloid verwendet und kein ober flächenaktives Mittel als Schutzkolloid.

Darin ist angegeben, daß das oberflächenaktive Mittel entwe der "während" oder "nach" der Polymerisation zugegeben wird und daß im allgemeinen die Zugabe desselben zu einer Polymer aufschlämmung nach der Polymerisationsreaktion bevorzugt ist. Alle darin enthaltenen Beispiele umfassen aber auch die Ge samtzugabe in einer Portion nach der Polymerisation. Bezüg lich der Frage, warum die Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels zu verbesserten Wasserabsorptionseigenschaften führt, wird angenommen, daß das oberflächenaktive Mittel das die Po lymerteilchen bedeckende Schutzkolloid aufbricht und den ge samten wasserabsorbierenden Polymeren eine Penetrationsfähig keit verleiht.

Als Beispiel für diese wasserlöslichen oder in Wasser dis pergierbaren oberflächenaktiven Mittel sind nicht-ionische oberflächenaktive Mittel mit HLB-Werten von nicht weniger als 7, wie z. B. Polyoxyethy lenalkyläther, Polyoxyethylenalkylphenoläther, Polyoxyethylen sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylenfettsäureester, Poly oxyethylen-Oxypropylen-Blockpolymere; anionische oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Salze von Fettsäuren, Al kylnaphthalinsulfonsäure, Dialkylsulfosuccinate, Alkylsulfat estersalze, höhere Alkohol-Sulfatestersalze sowie kationische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylaminsalze, Alkyl-quaternäre Ammoniumsalze aufgezählt.

Ein Harz mit hohem Wasserabsorptionsvermögen muß den folgenden Anforderungen genügen:

a) bei Kontakt mit Wasser oder Körperflüssigkeit unterliegt es keiner ungleichmäßigen Gelierung:
b) bei Kontakt mit Wasser oder Körperflüssigkeit weist es eine hohe Absorptionsrate und eine große Absorptionskapa zität auf;
c) selbst unter Spannungsbelastung behält es eine hohe Ab sorptionsrate und eine große Absorptionskapazität für Wasser und Körperflüssigkeit bei;
d) es weist eine hohe Gelfestigkeit auf, wenn es bei der Ab sorption von Wasser oder Körperflüssigkeit aufquillt;
e) bei der Herstellung kann es in einem geeigneten Teilchen größenbereich (100 bis 300 µm) in guter Ausbeute erhalten werden.

Das nach dem üblichen Umkehrphasen-Suspensionspolymerisations- Verfahren hergestellte Harz vom (Meth)Acrylsäure-Typ mit hohem Absorptionsvermögen genügt nicht den Anforderungen (b) und (e), obgleich es die übrigen Anforderungen erfüllt.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, daß ein in einer Einzel dosis einmal eingeführtes Dispergiermittel auf praktisch dem gleichen Konzentrationsniveau während der gesamten Polymeri sationsreaktion gehalten wird, und es wurden daher entsprechende Versuche durchgeführt aufgrund der Annahme, daß ein homo genes Polymeres erhalten werden würde, wenn Sorgfalt bei der Art der Zufuhr des Monomeren geübt würde. Das Ergebnis war jedoch negativ.

Dann wurde angenommen, daß selbst wenn das in Form einer Ein zeldosis zugeführte Dispergiermittel während der Polymerisa tion nicht zerstört oder anderweitig eliminiert wird, seine wirksame Konzentration im Verlauf der Polymerisationsreaktion einer Änderung unterliegen kann.

In Bezug auf die Be dingungen der Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelungen, ein Harz vom (Meth)- Acrylsäure-Typ mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen her zustellen, das allen obengenannten Anforderungen (a) bis (e) genügt.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Ansprüchen gekennzeichnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt un ter Verwendung einer Mischung von (Meth)Acrylsäure mit einem wasserlöslichen Salz der (Meth)Acrylsäure als Monomeres. Das wasserlösliche Salz kann das entsprechende Natriumsalz, Kali umsalz, Ammoniumsalz sein, das durch partielle Neutralisation der (Meth)Acrylsäure mit einem Alkali, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak erhalten werden kann.

Die Mengenverhältnisse von (Meth)Acrylsäure und wasserlösli chem Salz der (Meth)Acrylsäure in dieser Mischung werden vor zugsweise aus dem Bereich von 10/90 bis 50/50, bezogen auf das Molverhältnis, ausgewählt. Außerhalb dieses Bereiches sind die Wasserabsorptionseigenschaften des resultierenden Harzes nicht zufriedenstellend.

Das obengenannte Monomere kann in Kombination mit kleinen Portionen anderer Vinylmonomerer, wie z. B. (Meth)Acrylsäure estern, ungesättigten Sulfonsäuren oder Salzen davon, (Meth)Acrylamid, (Meth)Acrylnitril, Vinylestern, Vinyläthern verwendet werden.

Als hydrophobes Medium können verwendet werden C_6-10-Kohlen wasserstoffe und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclooctan, Decalin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Ethylbenzol. Unter Berücksichtigung des Siedepunktes und der Verfügbarkeit sind Cyclohexan und n-Hexan besonders bevorzugt.

Als Dispergiermittel kann jedes beliebige Dispergiermittel, das eine wäßrige Lösung des Monomeren in dem hydrophoben Me dium dispergieren kann, verwendet werden, unabhängig davon, ob es sich um ein oberflächenaktives Mittel oder um ein poly meres Dispergiermittel handelt. Nicht-ionische oberflächenakti ve Mittel mit HLB-Werten in dem Bereich von 3 bis 12 und ins besondere Sorbitanfettsäureester und Saccharosefettsäure ester, die HLB-Werte in dem Bereich von 3 bis 12 aufweisen, sind für das erfindungsgemäße Verfahren jedoch am besten geeignet.

Die Polymerisationsreaktion wird durchgeführt durch Dispergie ren einer wäßrigen Lösung des Monomeren in einem hydrophoben Medium unter Verwendung eines Dispergiermittels.

Dies steht im Gegensatz zu der üblichen Suspensionspolymerisa tion, die durchgeführt wird durch Dispergieren des gleichen Mo nomeren in einem wäßrigen Medium, und sie wird daher als Umkehr phasen-Suspensionspolymerisation bezeichnet.

Der Polymerisationskatalysator wird der wäßrigen Monomerlösung zugesetzt. Die Verwendung eines Kettenübertragungsmittels ist nicht erforderlich, wenn es jedoch verwendet wird, wird es der wäßrigen Monomerlösung zugesetzt.

Die bevorzugte Polymerisationstemperatur liegt in dem Bereich von etwa 50°C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionssystems.

Bei der praktischen Durchführung wird mindestens ein Teil des Monomeren entsprechend dem Fortschreiten der Poly merisationsreaktion portionsweise zugegeben, und gleichzeitig wird mindestens ein Teil des Dispergiermittels entsprechend dem Fortschreiten der Reaktion ebenfalls portionsweise zugege ben. Das heißt, es erfolgt keine Anfangsbeschickung des Mono meren oder des Dispergiermittels oder ihre Anfangsbeschickung ist beschränkt auf eine gegebene Menge, und der Rest wird in kleinen Portionen, insbesondere tropfenweise, zugegeben. Die se zusätzlichen Beschickungen des Monomeren und des Disper giermittels können gleichzeitig oder unabhängig voneinander erfolgen.

Die bevorzugten Verfahrensparametereinstellungen sind die folgenden:

Mi/Ma = 0/100 bis 20/80
Di/Da = 0/100 bis 40/60
D/M = 1/100 bis 6/100
Di/S = 0/100 bis 0,30/100

worin stehen:

M für die gesamte Monomerbeschickung,
Mi für die anfängliche Monomerbeschickung,
Ma für die Zugabe-Monomerbeschickung,
D für die Gesamtbeschickung des Dispergiermittels,
Di für die anfängliche Beschickung des Dispergiermittels,
Da für die Zugabe-Beschickung des Dispergiermittels,
S für die Beschickung des hydrophoben Mediums (alle bezogen auf das Gewicht; die Indizes "i" und "a" stehen jeweils für "initial" und "additional".

Es ist besonders bevorzugt, das Verhält nis Mi/Ma auf einen Wert in dem Bereich von 0/100 bis 10/90 einzustellen und das Verhältnis Di/Da auf einen Wert in dem Bereich von 1/99 bis 30/70 einzustellen.

Während oder nach der Polymerisation können, falls erforder lich, verschiedene Zusätze, wie z. B. ein Vernetzungsmittel, eine anorganische teilchenförmige Substanz zugege ben werden.

Da erfindungsgemäß mindestens ein Teil des Monomeren portions weise dem Reaktionssystem entsprechend dem Fortschreiten der Polymerisation zugeführt wird, wird die Monomerbeschickung im Gleichgewicht mit der Polymerbildung gehalten, so daß die Konzentration des nicht-polymerisierten Monomeren in dem hydrophoben Medium konstant gehalten wird.

Außerdem wird, weil mindestens ein Teil des Dispergiermittels dem System entsprechend dem Fortschritt der Polymerisationsre aktion portionsweise zugeführt wird, die wirksame Konzentra tion des Dispergiermittels in dem hydrophoben Medium eben falls konstant gehalten.

Der Grund dafür, warum die wirksame Konzentration des an fänglich zugeführten Dispergiermittels im Verlaufe der Poly merisation variiert, ist nicht klar, es wird aber angenommen, daß das Dispergiermittel sein Monomer-Dispergiervermögen mit fortschreitender Polymerisationsreaktion verliert oder an dem gebildeten Polymeren absorbiert wird, wo es einer Abnutzung seiner Funktionalität als Dispergiermittel unterliegt. Ob gleich es nicht völlig verständlich ist, daß das zugegebene Dispergiermittel zerstört wird oder verloren geht, scheint es, daß sein Monomer-Dispergiervermögen allmählich verloren geht mit fortschreitender Polymerisation, was zu einer Abnahme der "wirksamen Konzentration des Disper giermittels" führt.

Da erfindungsgemäß sowohl die Konzentration des Monomeren als auch die wirksame Konzentration des Dispergiermittels in dem hydrophoben Medium jeweils innerhalb eines definierten Be reiches gehalten werden, wird die das suspendierte Monomere während der Polymerisation umgebende Milieu konstant gehalten, wodurch die Bildung eines Polymeren mit einem hohen Wasserab sorptionsvermögen, das allen obengenannten Anforderungen (a) bis (e) sichergestellt wird.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Harz mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen ist beispielsweise ver wendbar als Körperflüssigkeits-Absorbens in Sanitärprodukten, Bodenverbesserungsmittel, Samen-Beschichtungsmittel, Wasserabdichtungsmittel, Eindickungsmittel oder rheolo gisches Modifizierungsmittel, Antikondensationsmittel, Schlammausflockungsmittel, Trocknungsmittel, Feuchthaltemittel.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Die Meßmethoden sind folgende:

Absorptionskapazität für ionenausgetauschtes Wasser oder eine physiologische Salzlösung

Ein 500-ml-Becher wurde mit 0,2 g (bezogen auf Trockenbasis) jedes teilchenförmigen Polymeren beschickt, danach wurden 200 g ionenausgetauschtes Wasser oder 60 g physiologische Salzlösung (0,9%ige wäßrige Natriumchloridlösung) zugegeben. Die Mischung wurde mit einem Glasstab vorsichtig gerührt und dann 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann wurde die Mischung durch ein 0,044-mm-Drahtfilter fil triert und das zurückbleibende Gel gewogen. Die Ab sorptionskapazität wurde errechnet unter Verwendung der fol genden Gleichung:

Absorptionskapazität = (Gewicht des Filtrationsrückstandsgel (g) - 0,2)/0,2

Absorptionsrate für ionenausgetauschtes Wasser und Auftreten einer ungleichmäßigen Gelierung

In einem 100-ml-Meßzylinder, der 100 ml ionenausgetauschtes Wasser enthielt, wurden 0,5 g (bezogen auf Trockenbasis) des teilchenförmigen Testpolymeren eingeführt, um ein Aufquellen der Polymerteilchen zu bewirken, und es wurde das Auftreten ei ner ungleichmäßigen Gelierung durch visuelle Betrachtung un tersucht.

Außerdem wurde bei der Zugabe des teilchenförmigen Polymeren eine Stoppuhr betätigt und die Zeit bis zur vollständigen Bedeckung mit Gel gemessen und als Quellungszeit angesehen.

Quellungsgeschwindigkeit unter Belastung

Es wurde ein Trichter verwendet, der so aufgebaut war, daß seine Oberseite die Form eines Zylinders hatte mit einem Innendurchmesser von 30 mm und daß seine Unterseite die Form eines Kegels mit einem Schaft aus einem Rohr mit einem gleichen Durchmesser, der sich von der Mitte des konisch- zylindrischen Teils nach unten erstreckte, hatte.

In einer Tiefe von 25 mm ab dem oberen Ende des Trichters wur de ein Glasfilter (G-2) installiert und 0,5 g des teilchenförmigen Testpolymeren gleichmäßig auf das Glasfilter gelegt. Dann wurde ein Gewicht mit einem Durchmesser, der im wesentlichen gleich dem inneren Durchmesser des zylindrischen Abschnitts des Trichters war, auf das teilchenförmige Polymere gelegt, so daß die Polymerteilchen einer Belastung von 15 g/cm² ausgesetzt waren.

Das untere Ende einer eine physiologische Salzlösung (0,9%ige wäßrige NaCl-Lösung) enthaltenden Bürette wurde mit dem un teren Ende des obengenannten Schaftes des Trichters mittels eines Polyvinylchlorid-Schlauches verbunden und der Hahn der Bürette geöffnet. Das Gewicht der Flüssigkeit in der Bürette wurde so eingestellt, daß die obere Oberfläche des Glasfilters mit physiologischer Salzlösung benetzt wurde. Die Flüssigkeitsmenge in der Bürette wurde durch kontinuier liche Zugabe einer physiologischen Salzlösung konstant gehal ten.

Nach 5 Minuten wurde das gequollene Gel herausgenommen und ge wogen und die innerhalb von 5 Minuten absorbierte Menge der physiologischen Salzlösung in der Einheit des Mehr fachen des Eigengewichtes der Polymeren bestimmt.

Gelfestigkeit

Ein 0,5-g-Anteil des bei der Bestimmung der Absorptionskapa zität für die physiologische Salzlösung erhaltenen Filtrations rückstandsgels wurde auf die Handfläche gelegt und durch die Handflächen beider Hände gerieben, um die Gelfestigkeit zu bestimmen.

Beispiel 1

Ein Harz mit hohem Adsorptionsvermögen für Wasser wurde wie folgt hergestellt:

1. Ein zerlegbarer, mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffgas-Einleitungsrohr ausgestatteter 2-l- Rundkolben (A) wurde mit 1000 ml (780 g) Cyclohexan als hydrophobem Medium und 0,2 g Sorbitanmonostearat (HLB = 4,7) als Dispergiermittel beschickt. Dann wurde Stickstoffgas 30 Minuten lang in die Mischung eingeleitet, um darin ge löste Luft und Luftatmosphäre zu vertreiben und die Mi schung bei 70°C gehalten.
2. Ein weiterer zerlegbarer Kolben (B) wurde mit 140 g Acryl säure (von Reagens-Qualität) beschickt und dann eine Lösung von 62 g Natriumhydroxid (Reinheit 95%) in 185 g Was ser unter Rühren und Kühlen vorsichtig zugetropft zur Durch führung der Neutralisation. Dann wurde Stickstoffgas in die Mischung unter Rühren eingeleitet, um die gelöste Luft auszu treiben. Anschließend wurden 4,2 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat und 1,4 ml einer 1%igen wäßri gen Lösung von N,N-Methylenbisacrylamid, die mit Stickstoff gas gestrippt worden war, in den Kolben gegeben und die Mi schung gründlich gerührt. Dann wurde die Mischung in einen Tropftrichter (C) überführt, der mit Stickstoffgas ge spült worden war.
3. Ein Tropftrichter (D) wurde mit einer Lösung von 4 g Sorbi tanmonostearat in 100 ml (78 g) Cyclohexan beschickt und Stickstoffgas in die Lösung eingeleitet.
4. Während die Mischung in dem Kolben (A) unter Rühren bei 70°C gehalten wurde, wurde die Lösung in dem Tropftrichter (C) über einen Zeitraum von 60 Minuten in den Kolben (A) ein tropfen gelassen. Gleichzeitig wurde auch die Lösung in dem Tropftrichter (D) über einen Zeitraum von 60 Minuten in den Kolben (A) eintropfen gelassen. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktion weitere 60 Minuten lang bei 70 bis 75°C durchgeführt, wobei das als Nebenprodukt gebildete Wasser in Form einer azeotropen Mischung mit Cyclohexan abdestilliert wurde.
5. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionssystem abgekühlt und das Polymere durch Filtrieren durch ein 0,044-mm-Drahtfilter entfernt, mit warmem Cyclo hexan gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet.

Die in den obigen Arbeitsgängen eingestellten Parameter waren die folgenden:

Mi/Ma\|0/100
Di/Da	4,8/95,2
D/M	3/100
Di/S	0,0233/100

Beispiel 2

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Umkehrpha sen-Suspensionspolymerisation durchgeführt, wobei diesmal je doch das Verhältnis von Anfangsbeschickung zu Zugabebeschickung Di/Da von Sorbitanmonostearat (HLB = 4,7) auf 20/80 eingestellt wurde. Die Parameter-Einstellungen waren die folgenden:

Mi/Ma\|0/100
Di/Da	20/80
D/M	3/100
Di/S	0,098/100

Beispiel 3

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Umkehrpha sen-Suspensionspolymerisation durchgeführt, wobei diesmal als Dispergiermittel Sorbitanmonolaurat mit einem HLB-Wert von 8,6 verwendet wurde und die folgenden Parameter-Bedingungen ange wandt wurden:

Mi/Ma\|0/100
Di/Da	10/90
D/M	5/100
Di/S	0,1/100

Beispiel 4

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Umkehrpha sen-Suspensionspolymerisation durchgeführt, wobei diesmal als Dispergiermittel ein Saccharosestearinsäureester mit einem HLB-Wert von 3,6 verwendet und die folgenden Parameter- Bedingungen angewendet wurden:

Mi/Ma\|10/90
Di/Da	30/70
D/M	4/100
Di/S	0,196/100

Beispiel 5

Mi/Ma\|0/100
Di/Da	20/80
D/M	4/100
Di/S	0,13/100

Bezugsbeispiel 1

Es wurde eine Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal das Verhältnis von Anfangsbeschickung zu Zugabebeschickung des Monomeren in Mi/Ma = 30/70 geändert und das Verhält nis von Anfangsbeschickung zu Zugabebeschickung von Sorbitan monostearat (HLB = 4,7) als Dispergiermittel geändert wurde in Di/Da = 30/70. Die Parameter-Einstellungen waren die folgen den:

Mi/Ma\|30/70
Di/Da	30/70
D/M	3/100
Di/S	0,147/100

Vergleichsbeispiel 1

In diesem Vergleichsbeispiel wurden die Gesamtmenge der wäßri gen Monomerlösung und die Gesamtmenge des Dispergiermittels beide in einer einzigen Dosis zu Beginn der Polymerisations reaktion zugegeben.

Ein Harz mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

1. Die Stufe 1 des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal der Kolben (A) mit 1100 ml (858 g) Cyclohexan und 4,2 g Sor bitanmonostearat (HLB=4,7) als Dispergiermittel beschickt wurde.
2. Die Stufe 2 des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die Überführung aus dem Kolben (B) in den Tropftrichter (C) weggelassen wurde. Dann wurde der Kolben (B) auf eine Innentem peratur von 70°C erhitzt.
3. Die Stufe 3 des Beispiels 1 wurde weggelassen.
4. Während die Mischung in dem Kolben (A) unter konstantem Rühren bei 70°C gehalten wurde, wurde die Lösung in dem Kolben (C) vorsichtig in den Kolben (A) überführt, um zu vermeiden, daß die Lösung atmosphärischer Luft ausgesetzt wurde. Nach der Überführung wurde die Reaktion 2 Stunden lang bei 70 bis 75°C durchgeführt, wobei das als Nebenprodukt gebildete Wasser in Form eines azeotropen Gemisches mit Cyclohexan entfernt wur de.
5. Die Stufe 5 des Beispiels 1 wurde wiederholt.

Die Parameter-Einstellungen in den obengenannten Verfahrens schritten waren folgende:

Mi/Ma\|100/0
Di/Da	100/0
D/M	3/100
Di/S	0,49/100

Vergleichsbeispiel 2

In diesem Vergleichsbeispiel wurde die Polymerisationsreaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal die Gesamtmenge des Dispergiermittels in einer einzi gen Dosis zu Beginn der Reaktion eingeführt wurde.

Es wurde ein Harz mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

1. Die Stufe 1 des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal der Kolben (A) mit 1100 ml (858 g) Cyclohexan und 4,2 g Sorbi tanmonostearat (HLB=4,7) als Dispergiermittel beschickt wurde.
2. Die Stufe 2 des Beispiels 1 wurde wiederholt.
3. Die Stufe 3 des Beispiels 1 wurde weggelassen.
4. Während die Mischung in dem Kolben (A) unter konstantem Rühren bei 70°C gehalten wurde, wurde die Lösung in dem Tropf trichter (C) über einen Zeitraum von 60 Minuten durch Zutrop fen in den Kolben (A) überführt. Nach Beendigung des Zu tropfens wurde die Reaktion weitere 60 Minuten lang bei 70 bis 75°C durchgeführt, wobei das als Nebenprodukt gebildete Wasser in Form eines azeotropen Gemisches mit Cyclohexan abdestilliert wurde.
5. Die Stufe 5 des Beispiels 1 wurde wiederholt.

Die Parameter-Einstellungen in den obengenannten Verfahrensstufen waren folgende:

Mi/Ma\|0/100
Di/Da	100/0
D/M	3/100
Di/S	0,49/100

Die Teilchengrößen und die verschiedenen Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 5, dem Bezugsbeispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 herge stellten Polymeren sind in der folgenden Tabelle I angegeben:

Versuch 1 (nach Beispiel 6 der JP 58-32607)

Ein zerlegbarer, mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffgas-Einleitungsrohr ausgestatteter 2-l-Rundkolben (A) wurde mit 1150 ml Cyclohexan, 3,64 g Ethylcellulose als Schutzkolloid und 0,54 g Natriumoleat als Dispersionsmittel beschickt. Dann wurde Stickstoffgas 30 Minuten in das Gemisch eingeleitet, um die darin gelöste Luft und die Luftatmosphäre zu vertreiben, und die Mischung wurde bei 75°C gehalten.

Ein weiterer zerlegbarer Kolben (B) wurde mit 150 g Acrylsäure beschickt und dann eine Lösung von 65,8 g Natriumhydroxid (Reinheit 98%) in 200 g Wasser unter Rühren und Kühlen zur Neutralisation nach und nach tropfenweise hinzugefügt. Danach wurde 0,5 g Kaliumpersulfat und 0,15 g N,N′-Methylenbisacrylamid in den Kolben gegeben, und anschließend wurde Stickstoffgas unter Rühren in das Gemisch eingeleitet, um gelöste Luft auszutreiben. Das Gemisch wurde dann in einen Tropftrichter (C) überführt, der mit Stickstoffgas gespült worden war.

Während die Mischung im Kolben (A) unter Rühren bei 75°C gehalten wurde, wurde das Gemisch aus dem Tropftrichter (C) tropfenweise in den Kolben (A) über einen Zeitraum von 60 Minuten hinzugefügt. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktion bei 75°C weitere 120 Minuten durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde Cyclohexan im Vakuum abdestilliert, und das verbleibende gequollene Polymer wurde im Vakuum getrocknet, um das reine Polymer zu erhalten.

Versuch 2

Versuch 1 wurde wiederholt, außer daß 4,18 g Polyoxyethylenlaurylether als ein oberflächenaktives Mittel anstelle von 3,64 g Ethylcellulose und 0,54 g Natriumoleat hinzugefügt wurde.

Versuch 3

Versuch 1 wurde wiederholt, außer daß 4,18 g Sorbitanmonostearat als ein Dispersionsmittel anstelle von 3,64 g Ethylcellulose und 0,54 g Natriumoleat hinzugefügt wurde.

Versuch 4 (nach Beispiel 1 der JP 58-32607)

Versuch 1 wurde wiederholt, außer daß 0,54 g Natriumoleat als oberflächenaktives Mittel dem Reaktionsgemisch nach Beendigung der Reaktion hinzugefügt wurde.

Versuch 5

Ein zerlegbarer, mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Stickstoff-Einleitungsrohr ausgestatteter 2-l-Rundkolben (A) wurde mit 1150 ml Cyclohexan, 3,64 g Ethylcellulose als Schutzkolloid und 0,2 g Natriumoleat als Dispersionsmittel beschickt. Dann wurde Stickstoffgas 30 Minuten lang in die Mischung eingeleitet, um die darin gelöste Luft und die Luftatmosphäre auszutreiben, und die Mischung wurde bei 75°C gehalten.

Ein weiterer zerlegbarer Kolben (B) wurde mit 150 g Acrylsäure beschickt, dann wurde eine Lösung von 65,8 g Natriumhydroxid (Reinheit 98%) in 200 g Wasser unter Rühren und Kühlen zur Neutralisation nach und nach tropfenweise hinzugefügt. Danach wurden 0,5 g Kaliumpersulfat und 0,15 g N,N′Methylenbisacrylamid in den Kolben gegeben und anschließend Stickstoffgas in das Gemisch unter Rühren eingeleitet, um die darin gelöste Luft auszutreiben. Dann wurde die Mischung in einen Tropftrichter (C) überführt, der mit Stickstoffgas gespült worden war.

Ein Tropftrichter (D) wurde mit eine Lösung von 1,62 g Natriumoleat in 78 g Cyclohexan beschickt, und Stickstoffgas wurde in die Lösung eingeleitet.

Während die Mischung im Kolben (A) unter Rühren bei 75°C gehalten wurde, wurde die Lösung im Tropftrichter (C) über eine Zeitdauer von 60 Minuten in den Kolben (A) tropfenweise hinzugefügt. Gleichzeitig wurde auch das Gemisch im Tropftrichter (D) über einen Zeitraum von 60 Minuten in den Kolben (A) eintropfen gelassen. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktion zwei Stunden bei 75°C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde Cyclohexan im Vakuum abdestilliert, und das zurückbleibende gequollene Polymer wurde im Vakuum getrocknet, um das reine Polymer zu erhalten.

Versuch 6 (erfindungsgemäß)

Versuch 5 wurde wiederholt, außer daß 0,2 g Polyoxyethylenlaurylether anstelle von 3,64 g Ethylcellulose und 0,2 g Natriumoleat verwendet wurde und der Tropftrichter (D) mit einer Lösung von 1,62 g Polyoxyethylenlaurylether in 78 g Cyclohexan an Stelle von 1,62 g Natriumoleat in 78 g Cyclohexan beschickt war.

Versuch 7 (erfindungsgemäß)

Versuch 5 wurde wiederholt, außer daß 0,2 g Sorbitanmonostearat anstelle von 3,64 g Ethylcellulose und 0,2 g Natriumoleat verwendet wurde und daß Tropftrichter (D) mit einer Lösung von 1,62 g Sorbitanmonostearat in 78 g Cyclohexan anstelle von 1,62 g Natriumoleat in 78 g Cyclohexan beschickt war.

Die Reaktionsbedingungen im Verhältnis von Schutzkolloid und Dispersionsmittel (oberflächenaktives Mittel) werden in folgender Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Auswertung

Die Eigenschaften der in den obigen Versuchen hergestellten Polymeren werden in der folgenden Tabelle III dargelegt:

Tabelle III

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Harzes mit hohem Wasserabsorptionsvermögen, bei dem eine Mischung von (Meth)Acrylsäure und einem wasserlöslichen Salz davon als Monomeres in einem hydrophoben Lösungsmittel in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, eines Vernetzers und eines Dispergiermittels einer Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Molverhältnis der (Meth)Acrylsäure zu dem wasserlöslichen Salz der (Meth)Acrylsäure von 10/90 bis 50/50 gearbeitet wird, daß mindestens ein Teil des Monomeren während der Polymerisationsreaktion portionsweise zugeführt wird und als Dispergiermittel ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel mit einem HLB-Wert zwischen 3 und 12 eingesetzt wird, von dem mindestens ein Teil während der Polymerisation portionsweise zugeführt wird, und die Polymerisation mit den folgenden Mengenverhältnissen durchgeführt wird:
Mi/Ma = 0/100 bis 20/80
Di/Da = 0/100 bis 40/60
D/M = 1/100 bis 6/100
Di/S = 0/100 bis 0,30/100 (alle auf das Gewicht bezogen)
worin
M = die Gesamtbeschickung des Monomeren,
Mi = die anfängliche Beschickung des Monomeren,
Ma = die zusätzliche Beschickung des Monomeren,
D = die Gesamtbeschickung des Dispergiermittels,
Di = die anfängliche Beschickung des Dispergiermittels,
Da = die zusätzliche Beschickung des Dispergiermittels und
S = die Beschickung des hydrophoben Mediums
bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mi/Ma 0/100 bis 10/90 und Di/Da 1/99 bis 30/70 betragen.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch ge kennzeichnet, daß die zusätzlichen Beschickungen des Monomeren und des Dispergiermittels tropfenweise zugeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel um einen Sorbitanfettsäureester oder einen Saccharosefettsäureester handelt.