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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
starren Polyurethanschaumstoffes, der eine feinzellige Struktur
aufweist, wobei ein Polyol, das ein Treibmittel und andere Zusätze enthält,
mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines Aminkatalysators umgesetzt
wird.
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Ein starrer Polyurethanschaumstoff wird im allgemeinen durch sofortiges
Mischen eines Polyols, das ein Treibmittel, wie Freon, und Wasser und
einen Silizium-Schaumstabilisator enthält, mit einem Polyisocyanat
hergestellt, wobei gerührt wird, um ein Schäumen zu bewirken. Der
starre Polyurethanschaumstoff hat ein geringes Gewicht und eine
ausgezeichnete Wärmedämmeigenschaft und daher ist die Verwendung
von Polyurethanschaumstoff in Gebieten weit verbreitet, in denen
Wärmedämmung zum Erhalt einer hohen Temperatur oder einer niedrigen
Temperatur notwendig ist, zum Beispiel für Baustoffe, Verkleidungen,
elektrische Kühlschränke, Tiefkühltruhen, Produktionsstätten und
dergleichen.
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Der starre Polyurethanschaumstoff ist ein Urethanharz mit geschlossenen
Zellen. Jede geschlossene Zelle enthält in ihrem Inneren Freongas mit
einer geringen Wärmeleitfähigkeit, eine relativ geringe Menge
Kohlendioxidgas, das durch die Umsetzung zwischen Isocyanat und Wasser bei
der Bildung des Schaumstoffes gebildet wird, und Luft. Diese
geschlossenzellige Struktur verleiht dem starren Polyurethanschaumstoff eine
hohe Wärmedämmeigenschaft. Die Wärmedämmeigenschaft des starren
Polyurethanschaumstoffes wird im allgemeinen durch die
Wärmeleitfähigkeit, genannt der "Wert des K-Faktors", ausgedrückt, wobei ein
kleinerer Wert für den K-Faktor eine höhere Wärmedämmeigenschaft
anzeigt.
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Im Hinblick auf die Druckfestigkeit des starren
Polyurethanschaumstoffes
als Baustoff muß zur Reduzierung des Wertes für den K-Faktor
die Zellgröße klein, der Anteil an geschlossenen Zellen hoch, die
Freonkonzentration in den Zellen hoch und die Schaumdichte gering sein.
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Durch kürzliche Fortschritte bei der Erforschung der Bildung eines
starren Polyurethans und bei Schaumbildungsverfahren ist ein
"feinzelliges starres Polyurethanverfahren" entwickelt worden, nach dem die
Menge an Freon als Treibmittel erhöht wird, während die Menge an
Wasser in der Formulierung verringert und die Umsetzungsgeschwindigkeit
des Systems stark erhöht wird, mit dem Ergebnis, daß die Größe der
Zellen des Schaumes kleiner wird und der Wert des K-Faktors erheblich
verringert wird. Da der Wert für den K-Faktor durch dieses feinzellige
starre Polyurethanverfahren, verglichen mit den Werten bei den üblichen
Verfahren, erheblich verringert werden kann, kann auf Gebieten, in denen
ein Wärmedämmaterial mit hoher Leistung erforderlich ist, z. B. bei
elektrischen Kühlschränken, eine Verringerung der Wanddicke des
wärmedämmenden Polyurethanmaterials erfolgen und eine große Wirkung bei
der Energieeinsparung sowie große Kapazitäten der Kühlschränke durch
Platzeinsparung können durch dieses Verfahren erhalten werden.
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Die sehr hohe Umsetzungsgeschwindigkeit und die Verringerung der
Menge an eingeschlossenem Wasser in dem vorstehend erwähnten
feinzelligen Polyurethanschaumstoffsystem bringt jedoch verschiedene
Nachteile mit sich. Da die Umsetzungsgeschwindigkeit dieses Systems
ausgesprochen hoch ist, bleibt zum Beispiel nicht genügend Zeit zum
Mischen des Polyols und des Isocyanats, und da die Zeit zum Gießen der
Umsetzungsflüssigkeit nicht ausreichend ist, beginnt die Umsetzung
schon in der zu gießenden Umsetzungsflüssigkeit und die
Umsetzungsflüssigkeit zeigt keine wesentliche Fließfähigkeit mehr. Demzufolge ist
die Fließfähigkeit des Schaumes während der Treibgasbildung gering und
es wird eine Anstoßfläche (Trennlinie) zwischen zwei benachbarten
Schäumen gebildet, mit dem Ergebnis, daß sich ein Problem hinsichtlich
der Ungleichmäßigkeit der Schaumdichte ergibt. Im Falle einer
Gießschäumung mit Formbegrenzung ist das Entfernen von Luft durch ein
Entlüftungsloch mit einer Geschwindigkeit, die der
Entwicklungsgeschwindigkeit des Treibgases entspricht, schwierig, da die Treibgasbildung
plötzlich auftritt. Dies ist eine weitere Schwierigkeit. Nach den üblichen
Verfahren zur Beseitigung dieser Nachteile, zum Beispiel beim
Verfahrensschritt der Gießschäumung in einem elektrischen Kühlschrank, wird eine
Vielzahl von Gießköpfen für das Gießen der Ausgangsflüssigkeit verwendet
und im Extremfall wird ein Verfahren verwendet, bei dem die
Ausgangsflüssigkeit aus fünf Gießköpfen gegossen wird. Eine spezielle Ausstattung
ist notwendig, damit die Entfernung der Luft durch das Entlüftungsloch
gleichmäßiger wird, so daß ein konstanter Luftdruck gemäß der
Geschwindigkeit der Treibgasbildung des Systems aufrechterhalten wird und der
Fluß des Schaumes in dem System nicht gestört wird und es wird zum
Beispiel ein stärkeres Absaugsystem verwendet. Diese einschneidende
Veränderung der Ausstattung für die Schäumung oder die Verwendung
eines komplizierten Regulierungssystems im Herstellungsverfahren,
erfordert eine hohe Investition bei der Ausstattung, was eine dauerhafte
Herstellung Verfahren hochwertiger Produkte hemmt.
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Eine Verminderung der Wassermenge in der Formulierung für den starren
Polyurethanschaum bewirkt eine Abnahme der Harnstoffbindungen, die
durch Umsetzung des Isocyanats mit Wasser bei der
Urethan-Bildungsumsetzung gebildet werden. Entsprechend wird die Druckfestigkeit des
Schaumstoffes verringert und die räumliche Stabilität des Schaumstoffes,
besonders die räumliche Stabilität bei niedrigen Temperaturen, wird
herabgesetzt. Deshalb ist zur Kompensierung der durch die Abnahme der
Harnstoffbindungen und der vorstehend erwähnten Ungleichmäßigkeit der
Dichteverteilung hervorgerufenen verringerten Druckfestigkeit und zur
Kompensation der Verschlechterung der räumlichen Stabilität bei tiefen
Temperaturen eine hohe Schaumstoffdichte notwendig. Da diese hohe
Schaumdichte eine verringerte Härtungsgeschwindigkeit des
Polyurethanschaumstoffes bewirkt, ergibt sich eine Schwierigkeit dahingehend, daß
es unmöglich ist, eine Erhöhung der Herstellungsgeschwindigkeit zu
erhalten. Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich ist, birgt
das übliche feinzellige starre Polyurethanschaumstoff-Verfahren
Schwierigkeiten, die aus wirtschaftlicher Sicht und unter dem Gesichtspunkt
der Herstellung gelöst werden sollten.
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JP-A-54-130697, JP-B-S7-56491 und JP-A-60-58418 lehren, daß ein
organisches Carbonsäuresalz einer tertiären Aminverbindung, wie ein
Ameisensäure- oder Octylsäuresalz, als ein Aminkatalysator mit
verzögernder Wirkung auf die Polyurethan-Bildungsumsetzung verwendet
werden kann und daß die Schaumstofformbarkeit, Härtungsgeschwindigkeit
und Verarbeitbarkeit verbessert werden können. In diesen
Patentveröffentlichungen werden jedoch nicht die Schwierigkeiten, die bei der Herstellung
feinzelliger starrer Schaumstoffe mit einer Schaumdichte von 20 bis 40
kg/m³ und einem Zellendurchmesser kleiner als 250 um auftreten,
diskutiert, und es wird nicht nahegelegt, daß die Verwendung von
Ameisensäure als Hilfsstoff und eines Katalysators, der eine spezielle
tertiäre Aminverbindung umfaßt, bei der Lösung dieser Schwierigkeiten
hilfreich ist.
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EP-A-0 004 309 betrifft Katalysatoren auf Grundlage linearer Polyamine
mit mindestens drei tertiären Stickstoffatomen. Beispiel 6 offenbart
einen Polyurethanschaumstoff mit einer Schaumdichte von 47 kg/m³.
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EP-A-0 137 321 betrifft Katalysatoren für Polyurethane, die eine
verzögernde Eigenschaft aufweisen und die als ein Polyurethan schäumender
Katalysator sowohl bei der Verwendung für flexible, als auch für starre
Schäume nützlich sind.
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Vor diesem technischen Hintergrund ist es eine Hauptaufgabe der
vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines feinzelligen
starren Polyurethanschaumstoffes zur Verfügung zu stellen, das auch
zur Lösung der vorstehenden Probleme nützlich ist.
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Ein Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur
Herstellung eines feinzelligen starren Polyurethanschaumstoffes zur
Verfügung, das das Umsetzen eines Polyols, das ein Treibmittel enthält,
mit einem Polyisocyanat in Gegenwart des vorstehend erwähnten
Aminkatalysators mit verzögernder Wirkung umfaßt.
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Besagtes Verfahren zur Herstellung eines feinzelligen starren
Polyurethanschaumstoffes umfaßt die Umsetzung eines Polyols, in das ein Treibmittel
eingebracht ist, mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines
Aminkatalysators mit verzögernder Wirkung, wobei der Aminkatalysator aus a
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30 bis 50 Gewichtsteilen Triethylendiamin, (b) 30 bis 50 Gewichtsteilen
von mindestens einer der Verbindungen Bis(dimethylaminoethyl)ether und
N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin, (c) bis zu 40 Gewichtsteilen
von mindestens einer der Verbindungen Tetramethylhexamethylendiamin
oder Trimethylaminoethylpiperazin, und (d) Ameisensäure in einer
Menge von 0,2 bis 1,5 Mol pro Mol Triethylendiamin besteht, mit der
Maßgabe, daß (c) nicht Null ist.
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Die Menge an Triethylendiamin (a) beträgt 30 bis 50 Gewichtsteile,
bevorzugt 35 bis 45 Gewichtsteile. Falls die Menge an Triethylendiamin
geringer als 30 Gewichtsteile ist, verschlechtert sich die Druckfestigkeit
des Polyurethanschaumstoffes und der Wert des K-Faktors erhöht sich.
Falls die Menge an Triethylendiamin 50 Gewichtsteile übersteigt,
verschlechtert sich die räumliche Stabilität bei niedrigen Temperaturen und
die Fließfähigkeit des Schaumes wird vermindert.
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Bis(dimethylaminoethyl)ether und/oder
N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin (b) wird in einer Menge von 30 bis 50 Gewichtsteilen,
bevorzugt 35 bis 45 Gewichtsteilen, verwendet. Falls die Menge der
Komponente (b) geringer als 30 Gewichtsteile ist, verschlechtern sich die
räumliche Stabilität des Polyurethanschaumstoffes bei niedrigen
Temperaturen und die Fließfähigkeit des Schaumes. Falls die Menge der
Komponente (b) 50 Gewichtsteile übersteigt, erhöht sich der Wert des
K-Faktors und die Druckfestigkeit des Polyurethanschaumstoffes wird
vermindert.
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Die Menge an Tetramethylhexamethylendiamin und/oder
Trimethylaminoethylpiperazin (c) beträgt bis zu 40 Gewichtsteile, mit der Maßgabe,
daß (c) nicht Null ist, bevorzugt 10 bis 30 Gewichtsteile. Falls die
Menge der Komponente (c) 40 Gewichtsteile übersteigt, verschlechtert
sich die Stabilität der Katalysatorflüssigkeit der vorliegenden Erfindung
und oftmals tritt Ausfällung von Kristallen oder Phasentrennung auf und
die Wärmeleitfähigkeit des Polyurethanschaumstoffes nimmt zu.
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Die Menge an Ameisensäure (d), die in Verbindung mit den vorstehend
erwähnten tertiären Aminoverbindungen verwendet wird, beträgt 0,2 bis
1,5 Mol, bevorzugt 0,4 bis 1,3 Mol pro Mol Triethylendiamin. Falls die
Menge an Ameisensäure geringer als 0,2 Mol pro Mol Triethylendiamin
ist, ist die Bildung feiner Zellen schwierig, der Wert des K-Faktors
nimmt zu und die Schaumfließfähigkeit, -formbarkeit und die
Härtungsgeschwindigkeit sind vermindert. Falls die Menge an Ameisensäure höher
als 1,5 Mol pro Mol Triethylendiamin ist, wird die Wirksamkeit hinsichtlich
der Verringerung der Zellgrößen des Schaumstoffes nicht weiter erhöht,
die Kohlendioxidgaskonzentration in den Zellen nimmt zu und der Wert
des K-Faktors ist eher erhöht. Der pH-Wert der Aminkatalysatorflüssigkeit
ist außerdem stark vermindert und in dem Katalysatorbehälter und der
Schäumungsausstattung wird Korrosion hervorgerufen.
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Es ist bevorzugt, daß die Menge an Ameisensäure von 0,05 bis 0,50
Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen verwendetes Polyol ist.
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Der Katalysator, der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird,
liegt in dem Reaktionssystem als partielles Ameisensäuresalz des
Gemischs der vorstehend erwähnten tertiären Aminverbindungen (a) bis
(c) vor.
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Ein für Urethankatalysatoren bekanntes Lösungsmittel wird als
Lösungsmittel für den vorstehenden Katalysator verwendet. Als Beispiel können
Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propandiol, Dipropylenglykol,
1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Wasser genannt werden. Von diesen sind
Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propandiol und Dipropylenglykol
bevorzugt.
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Die Menge an zugesetztem Lösungsmittel ist nicht besonders begrenzt,
es wird aber im allgemeinen bevorzugt, daß das Lösungsmittel in einer
Menge zugesetzt wird, die 0,3 bis 3 mal so groß ist, wie die Menge des
Ameisensäure enthaltenen Gemischs der tertiären Aminverbindungen.
Falls die Menge an Lösungsmittel mehr als 3 mal die Menge des
Amingemischs ist, wirkt dies nachteilig auf die physikalischen Eigenschaften des
Polyurethanschaumstoffes und die Verwendung einer zu großen Menge an
Lösungsmittel ist außerdem vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht
bevorzugt. Der Aminkatalysator mit verzögernder Wirkung gemäß der
vorliegenden Erfindung kann nach dem üblichen Verfahren einfach
hergestellt werden, wobei das Lösungsmittel den vorstehend erwähnten
tertiären Aminen zugesetzt wird und dann dem Gemisch Ameisensäure
zugesetzt wird. Alternativ dazu kann die Ameisensäure mit dem
verwendeten Polyol vorgemischt werden.
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Der so erhaltene Aminkatalysator, der entsprechend der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, kann als Katalysator für eine Systemflüssigkeit
zur Herstellung eines feinzelligen starren Polyurethanschaumstoffes
verwendet werden. Der vorstehende Katalysator der vorliegenden
Erfindung wird in Mengen von 0,02 bis 10 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,05
bis 7 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des für die Bildung des
Polyurethanschaumstoffes verwendeten Polyols, verwendet.
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Ein bekannter tertiärer Aminkatalysator oder eine organische
Zinnverbindung,
die üblicherweise als Co-Katalysator verwendet werden,
können geeigneterweise insoweit verwendet werden, als die katalytische
Leistung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysators
nicht verschlechtert wird. Als Beispiel können tertiäre Aminverbindungen,
wie Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylbenzylamin,
Dicyclohexylmethylamin, Tetramethylethylendiamin, Tetramethylpropandiamin,
Bis(dimethylaminopropyl)methylamin, Bis(dimethylaminopropyl)amin,
Tetramethylguanidin, Dimethylpiperazin, Methylmorpholin, Ethylmorpholin,
Dimethylaminoethylmorpholin, Dimethylethanolamin,
Dimethylaminoethoxyethanol, Trimethylaminoethylethanolamin und DBU und organische
Zinnverbindungen, wie Zinndioctoat, Dibutylzinndilaurat,
Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Dimethylzinndilaurat und Dimethylzinnoctoat
genannt werden.
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Ein bekanntes Polyetherpolyol kann unter Verwendung des vorstehend
erwähnten Katalysators als Polyol zur Herstellung eines feinzelligen
starren Polyurethanschaumstoffes verwendet werden. Insbesondere
können Polyetherpolyole verwendet werden, die durch Zusetzen von
Ethylenoxid oder Propylenoxid zu einem gewöhnlichen mehrwertigen
Alkohol, wie Glykol, Glycerol, Bisphenol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan
oder Saccharose, Ammoniak, einer aliphatischen Aminverbindung, wie
Ethylenamin, einer aromatischen Aminverbindung, wie Toluoldiamin oder
Diphenylmethan-4,4'-diamin oder einem Gemisch davon, erhalten werden.
Ein Polyetherpolyol, das 40 bis 60 Gewichtsprozent eines aromatischen
Diaminpolyethers umfaßt, wie ein aromatisches Polyetherpolyol, das von
Toluoldiamin abgeleitet ist, und das einen mittleren Hydroxylwert von
400 bis 500 aufweist, ist besonders bevorzugt.
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Bekannte Treibmittel, wie Halomethane und Haloethane, können als
Treibmittel verwendet werden, bevorzugt sind Trichlorfluormethan und
Wasser. Wasser wird in einer Menge bis zu 1,0 Gewichtsteilen, bevorzugt
0,1 bis 0,8 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Polyol verwendet. Falls
die verwendete Wassermenge 1,0 Gewichtsteile übersteigt, erhöht sich
die Konzentration des Kohlendioxidgases in den Zellen und der Wert des
K-Faktors nimmt zu.
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Ein bekannter Silizium-Schaumstabilisator, der üblicherweise für einen
starren Urethanschaumstoff verwendet wird, kann als
oberflächenaktiver Stoff verwendet werden. Die Menge des Schaumstabilisators
beträgt üblicherweise 1,5 bis 2,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile
Polyol.
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Eine Polyol-Premix-Flüssigkeit, die ein Polyol als
Hauptausgangsverbindung und wie vorstehend beschriebene Zusätze umfaßt, kann nach
einem üblichen Verfahren, wie nachstehend beschrieben, hergestellt
werden. Eine vorbestimmte Menge des Polyetherpolyols wird zum
Beispiel in einen Mischbehälter, der mit einem Rührer ausgestattet ist,
gefüllt und vorbestimmte Mengen des Amins, Wasser als Treibmittel, der
Silizium-oberflächenaktive Stoff und, falls gewünscht, Ameisensäure
werden dem Polyetherpolyol zugesetzt. Dann wird weiterhin eine
vorbestimmte Menge Freon als Treibmittel zugesetzt. Die so erhaltene
Polyol-Premix-Flüssigkeit kann zur Herstellung eines feinzelligen
starren Urethanschaumstoffes entsprechend der vorliegenden Erfindung
verwendet werden. Es wird angenommen, daß, wenn Ameisensäure in die
Polyol-Premix-Flüssigkeit eingebracht wird, zugesetzte Ameisensäure mit
den Aminen des Aminkatalysators der vorliegenden Erfindung
Ameisensäuresalze bildet. Daher bilden die Aminverbindungen im Anfangsstadium
der polyurethanbildenden Umsetzung mit der Ameisensäure Salze,
wodurch die Reaktivität niedrig ist. Mit Fortschreiten der Umsetzung
werden die Ameisensäuresalze dissoziert und es zeigt sich eine inhärente
starke Wirksamkeit der Aminverbindungen. Somit kann eine erwünschte
weitere Wirkung, nämlich eine katalytisch verzögernde Wirkung, erzielt
werden. Folglich werden die Schaumfließfähigkeit und die
Schaumformbarkeit verbessert und darüber hinaus wird die
Aushärtungsgeschwindigkeit erhöht.
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Ein beliebiges bekanntes organisches Polyisocyanat kann als Polyisocyanat
zur Herstellung eines feinzelligen starren Polyurethanschaumstoffes
verwendet werden. Beispielsweise können Toluoldiisocyanat,
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, polymerisierte Isocyanate davon, ein
Toluoldiisocyanat-Präpolymer, ein Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat-Präpolymer und
Gemische davon erwähnt werden. Bevorzugt sind
Toluoldiisocyanat-Präpolymer, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und ein Gemisch
polymerisierter Isocyanate.
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Ein feinzelliger starrer Polyurethanschaumstoff, hergestellt aus der
vorstehend erwähnten Polyol-Premix-Flüssigkeit und dem Polyisocyanat
entsprechend der vorliegenden Erfindung, hat eine Dichte von 20 bis 40
kg/m³ und einen mittleren Zelldurchmesser von weniger als 250 um.
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Die vorliegende Erfindung wird nun genauer unter Bezug auf die folgenden
Beispiele beschrieben, die den Umfang der Erfindung in keiner Weise
einschränken.
Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6
(Herstellung des Katalysators)
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Ein 500 ml fassender Rundkolben aus Glas, ausgestattet mit einem
Rührer, wurde mit den entsprechenden Katalysatorkomponenten,
Ameisensäure und Ethylenglykol als Lösungsmittel unter einer
Stickstoffatmosphäre gefüllt, wobei eine vorbestimmte Katalysatorzusammensetzung
Gewichtsprozent) erhalten wurde, wobei eine homogene
Katalysatorflüssigkeit hergestellt wurde. Die Katalysatorzusammensetzung ist in
Tabelle 1 gezeigt.
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Die Abkürzungen in Tabelle 1 sind wie folgt:
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TEDA: Triethylendiamin
(TEDA, bereitgestellt von TOSOH Corp.)
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TMNAEP: Trimethylaminoethylpiperazin
(TOYOCAT-NP, bereitgestellt von TOSOH Corp.)
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TMHMDA: Tetramethylhexamethylendiamin
(TOYOCAT-MR, bereitgestellt von TOSOH Corp.)
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PMDETA: N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin
(TOYOCAT-DT, bereitgestellt von TOSOH Corp.)
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BDMEE: Bis-(2-dimethylaminoethyl)ether
(TOYOCAT-ETS, bereitgestellt von TOSOH Corp.)
Schäumungsversuch
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Für jeden der Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 und der
Vergleichsbeispiele 1 bis 6, wurde der Schäumungsversuch mit einem nachstehend
gezeigten Mischungsverhältnis (Formulierung) der Ausgangssubstanzen
unter den nachstehend gezeigten Bedingungen für das Schäumen
durchgeführt.
(a) Formulierung (Gewichtsteile)
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Polyol1): 100
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Wasser: 0,5
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Schaumstabilisator2): 2,0
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Treibmittel3): 46,0
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Katalysator: vorbestimmte Menge
ist in Tabelle 1
gezeigt
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Isocyanat4): 130,0
NCO/OH = 1,05
Anmerkung: 1) Aromatisches Polyol vom Amintyp mit einem Hydroxylwert von 465 mg KOH/g (Actocol GR-46, bereitgestellt von Takeda Chemical 2) Silicon-oberflächenaktiver Stoff (L-5340, bereitgestellt von Nippon Unicar) 3) Trichlorfluormethan (R-11, bereitgestellt von Mitsui Fluorochemical) 4) Rohes MDI/TDI Präpolymer mit einer NCO Konzentration von 30,0% Takenate RL-26P-5, bereitgestellt von Takeda Chemical)
(b) Bedingungen für das Schäumen
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Temperatur der Ausgangsverbindungen: 20 ± 1ºC
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Rührgeschwindigkeit: 6000 rpm (5 Sekunden
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Formtemperatur: 50ºC
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Einzelheiten der Messung bei freiem Schäumen
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Das Schäumen wurde in einem Aluminiumkasten mit einer Größe von 25
cm * 25 cm * 25 cm durchgeführt und die Messung wurde unter
Berücksichtigung der folgenden Punkte durchgeführt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 gezeigt.
a) Reaktivität
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Startzeit: die zum Aufschäumen benötigte Zeit
(Sekunden)
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Gelzeit: die zum Verharzen (Fadenbildung)
benötigte Zeit (Sekunden)
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Klebfreie Zeit: die zum Verschwinden der Klebrigkeit
auf der Schaumstoffoberfläche
benötigte Zeit (Sekunden)
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Aufschäumzeit: die bis zum Beenden des Aufschäumens
benötigte Zeit (Sekunden)
(b) Dichte des freien Schaumstoffes
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Ein Probestück der Größe 20 cm * 20 cm * 2,5 cm wurde aus dem
Mittelstück des durch freies Schäumen erhaltenen Schaumstoffes
herausgeschnitten und die Dichte dieses Teststückes wurde gemessen.
(c) Zelldurchmesser des Schaumstoffes
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Ein Probestück wurde aus dem Mittelstück des Schaumstoffes heraus
geschnitten und der Zelldurchmesser wurde unter einem
Transmissionsmikroskop untersucht.
(d) Wärmeleitfähigkeit
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Ein-Probestück der Größe 20 cm * 20 cm * 2,5 cm wurde aus dem
Mittelstück des Schaumstoffes herausgeschnitten und die
Wärmeleitfähigkeit dieses Probestückes wurde mit einem ANACON Modell 88
gemessen.
(e) Härtungszeit
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Die Härte des oberen Stückes des Schaumstoffes, der durch freies
Schäumen erhalten worden war, wurde mit einem Shore-C-Härtemesser
bestimmt und die Zeit (Minuten), die zum Erhalten einer Härte von 50
notwendig war, wurde als Härtungszeit bezeichnet.
(Einzelheiten der Messung beim Formschäumen)
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Das Schäumen wurde bei einem Packverhältnis von 120% unter Verwendung
einer longitudinalen Aluminiumform mit einer Größe von 50 cm * 50 cm *
4,5 cm durchgeführt und die Messung wurde unter Berücksichtigung der
folgenden Punkte durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(a) Räumliche Stabilität bei niedrigen Temperaturen
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Das Änderungsverhältnis in Richtung der Dicke wurde unter
den Bedingungen von -30ºC &submin; 48 Stunden gemessen.
(b) Druckfestigkeit
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Es wurde die 10%ige Druckfestigkeit in Richtung der Dicke gemessen.
(c) Fließfähigkeit
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Eine vorbestimmte Menge des flüssigen Ausgangsgemischs wurde in
eine Aluminiumform mit einer Länge von 100 cm, einer Weite von 25
cm und einer Dicke von 3,0 cm gegossen und die Länge (cm) des
geformten Schaumstoffes wurde bestimmt.
Tabelle 1
Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel Nr. Katalysatorzusammensetzung (Gewichtsprozent) Ameisensäure Ethylenglykol Schäumungsversuch Menge des Katalysators (Gewichtsteile) Reaktivität (Sekunden) Startzeit Gelzeit Klebfreie Zeit Aufschäumzeit
Tabelle 1 fortgesetzt
Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel Nr. Dichte des Schaumstoffs durch freies Schäumen Zelldurchmesser des Schaumstoffes Wärmleitfähigkeit Räumliche Stabilität bei niedriger Temperatur Fließfähigkeit Druckfestigkeit Härtungszeit
Beispiele 3 und 4 und Vergleichsbeispiele 7 bis 10
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Nach den in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Verfahren wurden
Schäumungsversuche durchgeführt, wobei die Ameisensäure statt mit den tertiären
Aminverbindungen mit dem Polyol vorgemischt wurde. Die weiteren
Bedingungen blieben im wesentlichen die gleichen. Die Ergebnisse sind
In Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel Nr. Ameisensäure (Gewichtsteile) Katalysators (Gewichtsprozent) Menge an Katalysators Schäumungsversuch Reaktivität (Sekunden) Startzeit Gelzeit Klebfreie Zeit Aufschäumzeit
Tabelle 2 fortgesetzt
Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel Nr. Dichte des Schaumstoffs durch freies Schäumen Zelldurchmesser des Schaumstoffes Wärmleitfähigkeit Räumliche Stabilität bei niedriger Temperatur Fließfähigkeit Druckfestigkeit Härtungszeit
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Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich ist, können gemäß der
vorliegenden Erfindung bei Verwendung von Ameisensäure in Verbindung
mit einem Aminkatalysator, umfassend die vorstehend erwähnten
tertiären Aminverbindungen, die Schwierigkeiten, die bei den üblichen
Verfahren zur Herstellung feinzelliger starrer
Polyurethanschaumstoffe auftreten, gelöst werden und die Notwendigkeit für drastische
Veränderungen der Ausstattung für das Schäumen und für die Verwendung
komplizierter Regulierungssysteme kann abgemildert werden. Insbesondere
kann bei Verwendung von Ameisensäure ein feinzelliger starrer
Polyurethanschaumstoff mit einer kleinen Zellgröße und einem kleinen Wert
für den K-Faktor erhalten werden.
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Außerdem bildet die zugesetzte Ameisensäure mit den tertiären
Aminverbindungen im Katalysator, der in der vorliegenden Erfindung verwendet
wird, Salze. Daher zeigt der Aminkatalysator die Eigenschaft verzögernder
Wirkung. Insbesondere ist die Umsetzungsaktivität im Anfangsstadium
der Umsetzung niedrig, aber in einem späteren Stadium, wenn die
Temperatur erhöht wird, zeigt sich eine höhere Umsetzungsaktivität.
Diese Eigenschaft bewirkt eine Verbesserung der Fließfähigkeit der
Flüssigkeit und des Schaumes, und dank dieser Eigenschaften können
geschlossene Zellen, die eine verminderte Deformation aufweisen,
gebildet werden. Da sich außerdem in einem späteren Stadium der
schaumbildenden Umsetzung eine hohe katalytische Aktivität zeigt, ist
es möglich, die Härtungsgeschwindigkeit des Schaumes zu steigern und
damit die Produktivität zu erhöhen.
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Da außerdem die Umsetzungsgeschwindigkeit des Systems niedrig ist,
steht genügend Zeit zum Mischen eines Polyols mit einem Isocyanat zur
Verfügung und der Start der Umsetzung in der Umsetzungsflüssigkeit
kann während des Gießens der Umsetzungsflüssigkeit verhindert werden.
Dadurch wird ein guter Fluß der Umsetzungsflüssigkeit erreicht und der
Schaumfluß während der Treibgasbildung wird verbessert, mit dem
Ergebnis, daß eine Anstoßoberfläche zwischen zwei benachbarten
Schaumstoffen kaum gebildet wird und daß die Schaumstoffdichte
einheitlich wird. Daher kann das Gießen sehr leicht ausgeführt werden,
ohne daß man die Zahl der Gießköpfe während des Gieß- und
Schäumungsschrittes drastisch erhöhen muß, wie es bei den üblichen Verfahren
beobachtet wurde.
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Da weiterhin eine starke Katalysatoraktivität in einem späteren Stadium
der schaumbildenden Umsetzung auftritt, kann die
Härtungsgeschwindigkeit des Schaum es erhöht werden und dadurch kann die Produktivität
verbessert werden.
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Weiterhin ist die Geschwindigkeit der Treibgasbildung bei dem in der
vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysator niedrig und Luft kann
durch ein Entlüftungsloch gemäß der Geschwindigkeit der Treibgasbildung
ausreichend entfernt werden. Daher ist eine besondere Ausstattung, wie
eine stärkeres Absaugsystem nicht notwendig.