JPH01190716A - ファインセル硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はファインセル硬質ポリウレタンフォームの製造
方法に関する。更に詳しくは発泡剤及び他の助剤を含む
ポリオールとポリイソシアネートをギ酸とアミン触媒の
存在下に反応させ、ファインセル構造を持つ硬質ポリウ
レタンを製造する方法に関する。

［従来技術］ 硬質ポリウレタンフォームは通常発泡剤（フレオンと水
）、シリコン整泡剤を含むポリオールとポリイソシアネ
ートを瞬時に撹拌混合し発泡させて製造される。硬質ポ
リウレタンフォームは軽量で、優れた断熱性を有するた
め、建材用、ボード、電機冷蔵庫、冷凍庫、プラントな
ど保温、保冷を必要とする分野の断熱材として広く利用
されている。

硬質ポリウレタンフォームは、各々に独立したセル構造
すなわち独立気泡をもつウレタン樹脂であり、この１つ
１つの独立気泡は熱伝導度の小さいフレオンガスとフオ
ーム生成時にインシアネートと水の反応に由来する比較
的少量の炭酸ガス及び空気を含んでいる。この独立気泡
構造が高い断熱性を賦与するゆえんである。硬質ポリウ
レタンフォームの断熱性は一般にに一ファクター値と呼
ばれる熱伝導率で表され、Ｋ−ファクター値が小さけれ
ば小さいほど、断熱性が高いことを示している。

硬質ポリウレタンフォームの構造材料としての圧縮強度
を考慮すると、このに−ファクターを小さくするために
は、セル径が小さく、独立気泡率が高く、セル中のフレ
オン濃度が高く、フオーム密度が小さいことが必要とな
る。

近年、硬質ポリウレタン処方の研究及びフオーム成型技
術の進歩に伴い、発泡剤としてのフレオン量を増加し、
処方中の水部数を低減し、かつシステムの反応速度を極
端に早め、その結果、フオームのセル径を微細にして、
Ｋ−ファクターを大巾に低下させた謂わゆる”ファイン
セル硬質ポリウレタン技術”が開発された。このファイ
ンセル硬質ポリウレタン技術は、従来のに一ファクター
値を更に小さくできるため、高性能の断熱材を必要とす
る分野、例えば、電気冷蔵庫分野において、ポリウレタ
ン断熱材の薄壁化を実現し、省エネルギー及び省スペー
ス化に大きく寄与している。

しかしながら、上述のファインセル硬質ポリウレタン発
泡システムの極端に早い反応速度や水の配合部数の低減
は様々な不都合を生じている。

例えば、システムの反応速度が極端に早いことから、ポ
リオールとイソシアネートの混合時間が十分でない、反
応液の注入時間が十分でないため、既に注入された反応
液が反応を開始してしまう、反応液の液流れがほとんど
ない、発泡反応における泡流れ性が悪い、泡と泡とが衝
突面（シェアーライン）を形成する、フオーム密度が不
均一などの問題が起こり、更に、注入発泡では発泡反応
が急激に起る結果、ベントホールより発泡速度に応じた
空気の排気が困難となる問題が起る。したがって、従来
技術では、これらの問題点を解消するため、例えば、電
気冷蔵庫の注入発泡工程では、原料液の注入のため複数
の注入ヘッドを採用しており、極端な場合には、５つの
注入ヘッドより注入する方法が採られている。一方、ベ
ントホールがら空気排気をスムーズとし、システムの発
泡反応速度に応じて一定の空気圧とし、システムの泡流
動性を妨げないための特殊な設備が必要であって、例え
ば、強制排気システムなどが用いられている。この様な
生産工程における発泡設備の大幅な変更や複雑な制御シ
ステムは多大な設備投資が必要な上に、高品質製品の安
定した生産を図る上で大きな障害となっている。

また、硬質ポリウレタンフォーム処方において、配合す
る水部数の低減はウレタン生成反応において、イソシア
ネートと水の反応により生成するウレア結合が減少する
。このため、フオームの圧縮強度が低下し、かつフオー
ムの寸法安定性、特に低温における寸法安定性が悪化す
る。この結果、ファインセル硬質ポリウレタンフォーム
の技術において、ウレア結合の減少と前述したフオーム
密度分布の不均一さによる圧縮強度の低下、低温寸法安
定性の悪化を、償うための高いフオーム密１度が必要と
なる。この高いフオーム密度は、またポリウレタンフォ
ームの硬化速度を遅延させるので生産速度を高められな
いという問題を起こしている。

この様に、従来のファインセル硬質ポリウレタンフォー
ム技術は、経済性と生産性の面で、改良すべき問題点を
抱えていた。

これまで特開昭５４−１３０６９７号公報、特公明５７
−５６４９１号公報及び時開６０−５８４１８号公報に
は、第３級アミン化合物の有機カルボン酸塩、例えばギ
酸やオクチル酸などの塩が遅延性を有するアミン触媒と
してポリウリタン生成反応に応用され、フオーム成型性
の向上、硬化速度の改善、プロセッシングの改良例など
についての記載がある。しかし、フオーム密度が２０〜
４０ｋｇ／ｆｆｌで、かつそのセル径が２５０μ以下の
ファインセル硬質ポリウレタンフォーム製造上の問題点
を指摘し、それを解決するために、助剤としてギ酸を使
用し、かつ特定の第三級アミン化合物の配合組成からな
るアミン触媒が有用であるとの記載は全くなく、これを
示唆する記述も見当らない。

［本発明が解決しようとする問題点］ これら前記事情に鑑み、本発明はファインセル硬質ウレ
タンフオームの製造における問題点を解消するため、助
剤としてギ酸及・び第３級アミン化合物の配合組成から
なるアミン触媒の使用を提供しようとするものである。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明者らは
、ファインセル硬質ポリウレタンフォームのシステムに
ついて、その反応速度とフオームのセル径、フオームの
成型性、諸物性及びフオームの硬化速度について鋭意検
討をした。

その結果、助剤としてギ酸と特定の第３級アミン化合物
の配合組成からなるアミン触媒がファインセル硬質ポリ
ウレタンフォームの製造に極めて有用であることを見い
出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、発泡剤及び他の助剤を含むポリオール
とポリイソシアネートを下記（１）及び（２）に示すギ
酸と特定のアミン触媒の存在下に反応させることを特徴
とするファインセル硬質ポリウレタンフォームの製造方
法を提供するものである。

（１）ポリオール１００重量部に対して０．０５〜０．
５０重量部であるギ酸 （２）下記ａ）〜Ｃ）の組成であるアミン触媒ａ）トリ
エチレンジアミン　３０〜５０　ｆｉ　ｆｆｉ　部ｂ）
ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル及び／又はＮ、
Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　、Ｎ’−ペンタメチルジエチレント
リアミン　３０〜５０重量部 Ｃ）テｉ・ラメチルへキサメチレンジアミン及び／又は
トリメチルアミノエチルピペラジン０〜４０重量部 以下本発明をさらに詳細に説明する。

本発明で使用できるギ酸量はポリオール１００重量部に
対して０，０５〜０．５０重冊部である。

ギ酸添加量が０．０５重量部より少ないとセル径を微細
とする効果が無く、従がってファインセルを形成しにく
く、Ｋファクターは向上しない。−方ギ酸か０．５０重
量部を越えると、フオームのセル径を更に微細とする効
果はなく、ポリイソシアネートとギ酸の反応より生ずる
炭酸ガスによってセル中の炭酸ガス濃度が増加し、逆に
にファクターを悪化させる。また、ギ酸を添加したポリ
オールのｐＨか著しく低下し、プリミックス貯槽や発泡
設備などに腐蝕を生ずる原因となる。

本発明の特定されたアミン触媒はａ）　　トリエチレン
ジアミン３０〜５０重量部、ｂ）ビス（ジメチルアミノ
エチル）エーテル及び／又はＮ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’　、Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリア
ミン３０〜５０重量部及びＣ）テトラメチルへキサメチ
レンジアミン及び／又はトリメチルアミノエチルピペラ
ジン０〜４０重量部からなるものである。

ａ）のトリエチレンジアミン量は３０〜５０重量部であ
るが、好ましくは３５〜４５重量部である。トリエチレ
ンジアミンが３０重量部より少ないとフオームの圧縮強
度が低下し、又、Ｋ−ファクターか悪化する。一方、ト
リエチレンジアミンが５０重量部を超えると、低温寸法
安定性が低下し、泡流動性が悪化する。

ｂ）のビス（ジメチルアミノエチル）エーテル及び／ま
たはＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　、Ｎ’−ペンタメチルジエ
チレントリアミン量は３０〜５０重量部であるか、好ま
しくは３５〜４５重量部である。

これらの含量か３０重量部より少ないとフオームの低温
寸法安定性が低下し、又泡流動性も悪化する。一方５０
重量部を超えるとに一ファクターが悪化し、フオームの
圧縮強度が低下する。

Ｃ）のテトラメチルへキサメチレンジアミン及び／又は
トリメチルアミノエチルピペラジン星は０〜４０重量部
であるか、好ましくは１０〜３０重量部である。これら
の含量が４０重量部を超えると、本発明の触媒液の安定
性が失われ、結晶が析出しやすくなり、相分離を起こし
たりする。又、フオーム物性では熱伝導率が悪化する。

本発明の触媒の溶媒としては、公知のウレタン触媒用溶
媒、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール
、プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水など
が使用できるが、これらの溶媒のうち、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロパンジオール及びジ
プロピレングリコールが好ましい。

添加する溶媒量に特に制限はないか、通常第３級アミン
化合物の混合体に対して０．３〜３倍量の溶媒量が好ま
しい。溶媒量が３倍量を越えると、フオーム物性に影響
を及ぼし、経済上の理由からも好ましくない。本発明の
アミン触媒は上述の第３級アミンに溶媒を加える通常の
手法により容易に製造することができる。

このようにして得られた本発明のアミン触媒はファイン
セル硬質ポリウレタンフォーム用のシステム液に触媒と
して使用できる。通常、本発明のアミン触媒の使用量は
、ポリオールを１００重量部としたとき０．０２〜１０
重量部であるが、好ましくは０．０５〜７重量部である
。

また通常共触媒として使用される公知の第３級アミン触
媒、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシル
アミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメ
チルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメ
チルプロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル
）メチルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミ
ン、テトラメチルグアニジン、ジメチルピペラジン、メ
チルモルホリン、エチルモルホリン、ジメチルアミノエ
チルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、ジメチル
アミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエ
タノールアミン、ＤＢＵ及び公知の有機錫化合物、例え
ばスタナスジオクトエイト、ジブチルチンジラウレート
、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジオクトエ
イト、ジメチルチンジラウレート、ジメチルチンジオク
トエイトなどは、本発明の触媒機能を失なわない範囲で
助触媒として適宜使用することができる。

発明の触媒でファインセル硬質ポリウレタンフォームを
製造するために使用できるポリオールは公知のポリエー
テルポリオールであれば良く、通常の多価アルコール、
例えばグリコール、グリセリン、ビスフェノール、ペン
タエリスリトール。

トリメチロールプロパン、シュークローズ、アンモニア
、エチレンアミンなどの脂肪酸族アミン化合物、トルエ
ンジアミン、ジフェニルメタン−４゜４″−ジアミンな
どの芳香族アミン化合物及び／又はこれらの混合物にエ
チレンオキシドやプロピレンオキシドを付加して得られ
るポリエーテルポリオールである。これらのうち、トル
エンジアミンより誘導される芳香族ポリエーテルポリオ
ールを４０〜６０重量部含み、その平均水酸基価が４０
０〜５００であるポリエーテルポ−ルが好ましい。

発泡剤としては公知のハロゲン化メタン、ハロゲン化エ
タン類が使用できるが、これらのうちトリクロロフルオ
ロメタンと水が好ましい。このうち水の使用重量部は、
ポリオール１００重量部に対し０〜１．０重量部であり
、好ましくは０．１〜０．８重量部である。水の使用重
量部が１．０重量部を超えるとセル中の炭酸ガス濃度が
増加し、Ｋ−ファクターを悪化させ好ましくない。

界面活性剤は硬質ウレタンフオームに使用される公知の
シリコン整泡剤が使用でき、その量は通−常ポリオール
１−００重量部に対して１．５〜２゜５重量部である。

かくて、主原料であるポリオールに助剤を含むポリオー
ルプレミックス液は通常の方法例えば以下のようにして
製造できる。即ち、所定量のポリエーテルポリオニルを
撹拌機を備えた混合槽に入れ、撹拌しながら所定量のア
ミン触媒、発泡剤である水、シリコン界面活性剤及びギ
酸を添加する。

次に、発泡剤であるフレオンを更に所定量混合する。こ
のようにして得られたポリオールプレミックス液は、本
発明のファインセル硬質ウレタンフオームの製造に使用
できる。ポリオールプレミックス液中では、添加された
ギ酸は本発明のアミン触媒とアミンのギ酸塩を形成して
いると信ぜられる。その結果ポリウレタン生成反応の初
期においては、アミン化合物がギ酸塩を形成しているた
め、反応活性が弱く、”反応の進行と共にギ酸塩が解離
し、アミン化合物本来の強い活性を示すという、いわゆ
る遅延、性触媒としての望ましい副次的効果も示す。そ
のためシステム液は泡流れ性や成型性が良く、硬化速度
も改良される。

一方、ポＩＪイソシアネートは公知の有機ポリイソシア
ネートであれ、ば良く、例えばトルエンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、
それらの重合イソシアネート。

トルエンジイソシアネートプレポリマー、ジフェニルメ
タン−４，４−ジイソシアネートプレポリマー及び／ま
たはそれらの混合ポリイソシアネートを例示できるが、
好ましくはトルエンジイソシアネートプレポリマーとジ
フェニルメタン−４゜４′−ジイソシアネ＝ｌ・及び重
合イソンアネ−１・の混合ポリイソンアネ−１・である
。

本発明によれば、前記ポリオールプレミックス液と上記
ポリイソシアネートにより製造されたファインセル硬質
ポリウレタンフォームは、その密度か２０〜４ｏｋｇ／
ｒｒｉであり、かつその平均セル径が２５０μ以下のも
のである。

［実施例］ 以下、実施例にもとすいて本発明をさらに説明するが、
本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１〜４、比較例１〜７ （触媒の調整） 撹拌機をそなえた５００ｍ１のガラス製丸底フラスコに
窒素雰囲気下、各触媒及び溶媒としてエチレングリコー
ルを所定の触媒組成（ｗｔ％）となるように添加し均一
な触媒液を調整した。この触媒の組成を表−１に示す。

表中の触媒略号の説明 ＴＥＤＡ　　　；ｌ−リエチレンジアミン（東ソー■製
　ＴＥＤＡ） ＴＭＮＡＥＰ　；　トリメチルアミノエチルピペラジン （東ソー■製　ＴＯＹＯＣＡＴ−ＮＰ）ＰＭＤＥＴＡ　
、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　、Ｎ’−ペンタメチルジエチ
レントリアミン （東ソー■製　ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ）ＴＭＨＭＤＡ　
、テトラメチルへキサメチレンジアミン （東ソー■製　ＴＯＹＯＣＡＴ−ＭＲ）ＢＤＭＥＥ　　
、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル （東ソー■製　ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴＳ）（発泡試験） 原料の混合割合（フォーミュレーシラン）は、次に示す
ような配合とし、以下に示す所定の発泡条件下、ギ酸及
び触媒を変化させて発泡試験を行った。

ａ）フォーミュレーシラン （重量部） ポリオール１）１００ ギ酸　　　　　　　　所定量（表−１）水　　　　　　
　　　　　　　　　０．　５整泡剤２）２．０ 発泡剤３）４６．０ 触媒　　　　　　　　所定量（表−１）イソシアネーｈ
”　　　１３０．０ （ＮＣＯ１０Ｈ＝１．　０５） ■）芳香族アミン系ポリオール、ＯＨ価−４６５ｍｇ　
Ｋ　ＯＨ／　ｇ　　（武田薬品工業■製　アクトコール
ＧＲ−４６） ２）シリコーン界面活性剤　（日本ユニカー味製り、−
５３４０） ３）トリクロロフルオロメタン　（三井フルオロケミカ
ル■製　Ｒ−１１） ４）クルードＭＤＩ／ＴＤＩプレポリマー、ＮＣＯ濃度
−３０，０％　（武田薬品工業■製　タケネートＲＬ−
２６Ｐ−５） ｂ）発泡条件 原料温度　　　　２０±１９Ｃ 撹拌速度　　　　６０００ｒｐｍ（５秒間）モールド温
度　　５０°Ｃ （フリー発泡測定項目） アルミニウム製ボックス（寸法、２５Ｘ２５Ｘ２５ｃｍ
）に発泡、以下の項目を測定した。得られた結果を表−
１に示す。

ａ）反応性 クリームタイム；フオームの立ち上がり時間（秒） ゲルタイム；樹脂（糸引き）化時間（秒）タックフリー
タイム；フオーム表面にべとつきがなくなった時間（秒
） ライズタイム；フオームの上昇停止時間（秒）ｂ）自由
発泡密度 フオームの中心部を２０Ｘ２０Ｘ２．５ｃｍの寸法にカ
ットし測定 Ｃ）フオームセル径 フオームの中心部をカットし透過型顕微鏡により観察測
定 ｄ）熱伝導率 フオームの中心部を２０Ｘ２０Ｘ２．５ｃｍの寸法にカ
ットした試験片をＡＮＡＣＯＮ　　ｍｏｄｅ１８１１１
で測定 ｅ）硬化時間 発泡したフオームの上部をショアＣ硬度計により測定。

硬度が５０を示した時間（分）を硬化時間とした。

（モールド発泡測定項目） ５０Ｘ５０Ｘ４．５Ｃ１１の縦型アルミニウム製モール
ドを使用しパック率１２０％となるように発泡し、以下
の項目を測定した。得られた結果を表−１に示す。

ａ）低温寸法安定性 ＝３０°Ｃ×４８時間の条件下、厚さ方向の変化率を測
定 ＝　１９− ｂ）圧縮強度 厚さ方向の１０％圧縮強度を測定 Ｃ）流動性 １００（長さ）Ｘ２５　（幅）Ｘ３．０（厚さ）印のア
ルミニウム製モールドへ混合液を一定量注入、生成した
フオームの長さ（ｃｍ　）を測定。

［発明の効果コ 以上説明したように、本発明の助剤としてギ酸及び第３
級アミン化合物の配合組成を有するアミン触媒を使用す
ることにより、これまでファインセル硬質ポリウレタン
フォームの技術が抱えている問題点および必要とする大
幅な発泡設備の変更や複雑な制御システムを削減できる
。、即ち、ファインセル硬質ポリウレタンフォームシス
テムに助剤としてギ酸を使用することにより、セル径が
小さく、かつ低いに一ファクター値を持つファインセル
硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。

また、助剤としてのギ酸は、本発明のアミン触媒と塩を
形成する。その結果、遅延性アミン触媒の特徴を発現す
る。即ち、反応初期には反応活性は弱いが、温度上昇し
た反応後期に強い活性を発現する。この性質が前述の液
流れ性、泡流れ性の向上に役立っているのみならず“歪
み”のすくない独立気泡を形成する。その結果、システ
ムの反応速度を極端に速めることなくセル径が小さく、
フオーム物性と成型性に優れたファインセル硬質ポリウ
レタンフォームの製造を一層容易にすることができる。

本反応のシステムの反応速度が穏やかなことからポリオ
ールとイソシアネートを混合する時間が十分に取れ、反
応液を注入する間に反応液が反応を開始することなく反
応液の液流れが良く、発泡反応における泡流れ性が良好
となり、泡と泡との衝突面は出来に＜＜、シたがってフ
オーム密度か均一となる。このため、従来のように注入
発泡工程では注入ヘッドを極端に増すことなく注入が極
めて容易にできる。

またフオーム生成反応後期に強い触媒活性を発現するこ
とから、フオームの硬化速度を早めることが可能となり
、その結果、生産性を向上させる特徴を示す。

さらに、本発明の触媒は発泡速度が穏やかであるため、
発泡速度に応じて、空気がベントホールから十分排気さ
れるので強制排気システムのような設備が不要とされる
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 発泡剤及び他の助剤を含むポリオールとポリイソシアネ
   ートを、ギ酸及びアミン触媒の存在下に反応させること
   を特徴とするファインセル硬質ポリウレタンフォームの
   製造方法。