DE3853048T2

DE3853048T2 - Elektrophotographisches lichtempfindliches Material.

Info

Publication number: DE3853048T2
Application number: DE3853048T
Authority: DE
Inventors: Yasuyuki Hanatani; Kaname Nakatani
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1987-11-30
Filing date: 1988-11-29
Publication date: 1995-06-08
Anticipated expiration: 2008-11-30
Also published as: JPH01230055A; EP0318916A2; JPH0529900B2; EP0318916A3; EP0318916B1; US4925759A; DE3853048D1; CA1330632C

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches lichtempfindliches Material, das sich vorteilhaft zum Einsatz in bilderzeugenden Vorrichtungen wie Kopierern eignet.
In den letzten Jahren wurden als elektrophotographische Materialien zum Einsatz in derartigen bilderzeugenden Vorrichtungen wie Kopierern lichtempfindliche Materialien einer Art angegeben, die weitgehende Freiheit im Funktionsdesign erlauben.
So wurden insbesondere elektrophotographische Materialien angegeben, die eine lichtempfindliche Schicht mit Doppelfunktion aufweisen, die ein Ladungserzeugungsmaterial, das befähigt ist, bei Belichtung elektrische Ladungen zu erzeugen, sowie ein Ladungsübertragungsmaterial, das befähigt ist, erzeugte elektrische Ladungen zu übertragen, enthält, wobei diese beiden Materialien in einer einzigen Schicht oder in zwei separaten Schichten vorliegen. So wurden beispielsweise elektrophotographische Materialien angegeben, die eine aus einer einzigen Schicht bestehende lichtempfindliche Schicht, die ein Ladungserzeugungsmaterial, ein Ladungsübertragungsmaterial und ein als Bindemittel dienendes Harz enthält, aufweisen; ferner wurden elektrophotographische Materialien angegeben, die eine lichtempfindliche Schicht vom Laminat-Typ aufweisen, die durch Aufbringen einer Ladungserzeugungsschicht zur Erzeugung elektrischer Ladungen, die ein Ladungserzeugungsmaterial enthält, auf einer Ladungsübertragungsschicht, die ein Ladungsübertragungsmaterial und ein Bindemittel enthält, gebildet ist.
Bei der Erzeugung kopierter Bilder unter Verwendung eines elektrophotographischen Materials wird in weitem Umfang der Carlson-Prozeß angewandt. Der Carlson-Prozeß umfaßt im wesentlichen einen Ladungsschritt zur gleichmäßigen Aufladung eines lichtempfindlichen Materials durch eine Coronaentladung, einen Belichtungsschritt zur Belichtung des aufgeladenen lichtempfindlichen Materials durch ein gegebenes Originalbild mit Licht, wodurch auf dem lichtempfindlichen Material ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt wird, das mit dem Originalbild übereinstimmt, einen Entwicklungsschritt zur Entwicklung des elektrostatischen latenten Bildes mit einem einen Toner enthaltenden Entwickler, wodurch ein Tonerbild erzeugt wird, einen Übertragungsschritt zur Übertragung des Tonerbildes auf ein Substrat wie Papier, einen Fixierungsschritt zur Fixierung des auf das Substrat übertragenen Tonerbildes und einen Reinigungsschritt zur Entfernung des auf dem lichtempfindlichen Material nach dem Übertragungsschritt verbleibenden Toners. Zur Herstellung von Bildern hoher Qualität muß das elektrophotographische Material beim Carlson-Prozeß ausgezeichnete Aufladbarkeit und Empfindlichkeit aufweisen und gleichzeitig nach der Belichtung mit Licht ein niedriges Restpotential besitzen.
Die elektrophotographischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials des oben erwähnten Typs mit separaten Funktionen hängen in erheblichem Maße von der Kombination eines Ladungserzeugungsmaterials mit einem Ladungsübertragungsmaterial ab. So besitzt beispielsweise ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material, das eine lichtempfindliche Schicht aufweist, in der eine Verbindung vom Pyrrolopyrrol-Typ als Ladungserzeugungsmaterial zur Erzeugung elektrischer Ladungen (US-A-4 632 893, JP-A- 162555/1986 in Kombination mit einer Verbindung vom Hydrazontyp, wie N-Ethyl-3-carbazolylaldehyd-N,N-diphenylhydrazon, verwendet ist, dessen Driftbeweglichkeit in erheblichem Maße von der Stärke des elektrischen Feldes abhängt, ein hohes Restpotential und unzureichende Empfindlichkeit. Die Verbindung vom Hydrazontyp besitzt keine ausreichende Lichtbeständigkeit, da sie bei Belichtung isomerisiert und dimerisiert werden kann. Das lichtempfindliche Material hat daher den Nachteil, daß bei wiederholten Druckzyklen eine allmähliche Abnahme der Empfindlichkeit und eine allmähliche Zunahme des Restpotentials eintreten.
Elektrophotographische Materialien, die eine Verbindung vom Pyrrolopyrrol-Typ als Ladungserzeugungsmaterial enthalten, sind aus EP-A-187620 bekannt. Die Ladungsübertragungsmaterialien zur Übertragung elektrischer Ladungen sind in diesem Dokument lediglich in sehr allgemeiner Weise als aromatische Verbindungen beschrieben, die vorzugsweise Stickstoff enthalten, wie z.B. die in DE-A-34 47 685 beschriebenen Verbindungen. Das einzige Beispiel, das in dieser Druckschrift für diese Verbindungen gegeben ist, ist ein Hydrazon der Formel
Einige der erfindungsgemäß eingesetzten Benzidinderivate des Ladungsübertragungsmaterials zur Übertragung elektrischer Ladungen sind aus DE-A-36 38 418 bekannt, worin elektrophotographische Materialien angegeben sind, die eine aromatische Diphenylaminohydrazon-Verbindung als Ladungserzeugungsmaterial enthalten.
Darüber hinaus wurde ein lichtempfindliches Material angegeben (JP-A-115167/1987), bei dem eine Verbindung vom Phthalocyanin-Typ als Ladungserzeugungsmaterial zur Erzeugung elektrischer Ladungen in Kombination mit einer Verbindung vom Styryltriphenylamin-Typ, z.B. 4-Styryl-4'-methoxytriphenylamin, 4-(4-Methylstyryl)-4'-methyl-triphenylamin oder 4-(3,5-dimethylstyryl)-4'-methyl-triphenylamin, als Ladungsübertragungsmaterial zur Übertragung elektrischer Ladungen verwendet sind.
Elektrophotographische Materialien mit einer lichtempfindlichen Schicht, die eine Verbindung vom Styryltriphenylamin-Typ enthält, weisen allgemein ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und ausgezeichnete Empfindlichkeit im Vergleich mit elektrophotographischen Materialien auf, die andere Ladungsübertragungsmaterialien enthalten.
Die Verbindungen vom Styryltriphenylamin-Typ weisen allerdings keine ausreichende Verträglichkeit mit als Bindemitteln eingesetzten Harzen auf, besitzen nur eine kleine Elektronendonorkapazität und weisen nur ungenügende Ladungsübertragungseigenschaften auf. Elektrophotographische Materialien, die unter Verwendung von Verbindungen vom Styryltriphenylamin-Typ hergestellt sind, weisen entsprechend den Nachteil auf, daß die Aufladbarkeit und die Empfindlichkeit ungenügend sind und das Restpotential unannehmbar hoch ist.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein elektrophotographisches Material anzugeben, das ausgezeichnete Lichtbeständigkeit und ausgezeichnete Aufladbarkeit und Empfindlichkeit aufweist.
Diese Aufgabe wird gemäß Anspruch 1 gelöst. Die abhängigen Ansprüche beziehen sich auf bevorzugte Ausführungsformen.
Das erfindungsgemäße elektrophotographische Material weist ein elektrisch leitendes Substrat und eine auf dem Substrat erzeugte lichtempfindliche Schicht auf, die enthält:
(I) ein Ladungserzeugungsmaterial zur Erzeugung elektrischer Ladungen, das eine Verbindung vom Pyrrolopyrrol-Typ der allgemeinen Formel (I) darstellt,
in der bedeuten:
R¹, R² unabhängig eine Arylgruppe, die wahlweise einen Substituenten enthält, eine Aralkylgruppe, die wahlweise einen Substituenten enthält, oder eine heterocyclische Gruppe, und
R³, R&sup4; unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe, die wahlweise einen Substituenten enthält,
und
(II) ein Ladungsübertragungsmaterial zur Übertragung elektrischer Ladungen, das eine aromatische, Stickstoff enthaltende Verbindung darstellt;
es ist dadurch gekennzeichnet, daß das Ladungsübertragungsmaterial (II) ein Benzidinderivat der allgemeinen Formel (2) ist,
in der bedeuten:
R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; unabhängig ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder ein Halogenatom,
l, m, n und o unabhängig 1, 2 oder 3
und
p und q unabhängig 1 oder 2.
Das elektrisch leitende Substrat kann in Form eines Flachmaterials oder in Form einer Trommel vorliegen. Was das Material des elektrisch leitenden Substrats anlangt, kann das Substrat selbst aus einem Material, das elektrische Leitfähigkeit besitzt, oder einem Material hergestellt sein, das keine elektrische Leitfähigkeit besitzt und mit einer elektrisch leitenden Oberfläche versehen ist. Das elektrisch leitende Substrat soll hohe mechanische Festigkeit beim Einsatz aufweisen. Zur Herstellung des elektrisch leitenden Substrats, das die oben erläuterten Forderungen erfüllt, sind verschiedene Materialien verfügbar, die elektrische Leitfähigkeit besitzen. Konkrete Beispiele hierfür sind einfache Metalle, wie Aluminium, Kupfer, Zinn, Platin, Gold, Silber, Vanadium, Molybdän, Chrom, Cadmium, Titan, Nickel, Palladium, Indium, rostfreier Stahl und Messing, Kunststoffmaterialien, auf denen diese Metalle durch Vakuumabscheidung aufgebracht sind oder welche mit diesen Metallen beschichtet sind sowie Glasplatten, die mit Aluminiumiodid, Zinnoxid oder Indiumoxid beschichtet sind. Von diesen Materialien, die als elektrisch leitende Substrate zur Verfügung stehen, wird wünschenswerterweise Aluminium verwendet, um das Auftreten von schwarzen Flecken und feinen Löchern im kopierten Bild zu verhindern und gleichzeitig die dichte Haftung zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem Substrat zu erhöhen. Für diesen Zweck ist Aluminium besonders bevorzugt, das in einer Oxalsäurelösung elektrolytisch behandelt wurde und dementsprechend keine kristallinen Teilchen aus Aluminium auf seiner Oberfläche mehr aufweist. Für diesen Zweck wird am vorteilhaftesten Aluminium verwendet, das durch die Eloxierung mit einer Oxidschicht von 5 bis 12 um Dicke versehen wurde und eine Oberflächenrauhigkeit von nicht mehr als 1,5 um besitzt.
Konkrete Beispiele für die Arylgruppen R¹ und R² in der allgemeinen Formel I der Verbindung vom Pyrrolopyrrol-Typ, die in der lichtempfindlichen Schicht enthalten ist, sind Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl, Fluorenyl und 1-Pyrenyl. Von den oben erwähnten Arylgruppen sind die Phenyl- und die Naphthylgruppe besonders erwünscht. Am günstigsten ist die Phenylgruppe.
Konkrete Beispiele für Aralkylgruppen sind Benzyl, Phenylethyl und Naphthylmethyl.
Die Substituenten der Arylgruppe oder der Aralkylgruppe können beispielsweise unter Halogenatomen, niederem Alkyl, das ein Halogenatom enthält, Cyano, Alkyl, Alkoxy und Dialkylamino ausgewählt werden.
Zu den Halogenatomen gehören Fluor, Chlor, Brom und Iod. Von den oben erwähnten Halogenatomen sind Chlor und Brom bevorzugt.
Konkrete Beispiele für Alkylgruppen, die ein Halogenatom enthalten, sind etwa Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, 2-Chlorethyl, 2,2-Dichlorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Trifluormethyl.
Konkrete Beispiele für Alkylgruppen sind Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl und Stearyl. Von den oben erwähnten Alkylgruppen sind geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen günstig, wobei geradkettige oder verzweigte niedere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen noch günstiger und geradkettige oder verzweigte niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen am günstigsten sind.
Konkrete Beispiele für Alkoxygruppen sind etwa Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, t-Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Undecyloxy, Dodecyloxy und Stearyloxy. Von den oben erwähnten Alkoxygruppen sind geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen günstig, geradkettige oder verzweigte niedere Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen noch günstiger und geradkettige oder verzweigte niedere Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen am günstigsten.
Konkrete Beispiele für Dialkylaminogruppen sind etwa Dimethylamino, Diethylamino, Methylethylamino, Dipropylamino, Diisopropylamino, Dibutylamino, Diisobutylamino, Di(t- butylamino), Dipentylamino und Dihexylamino, deren Alkylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen.
Konkrete Beispiele für heterocyclische Gruppen sind etwa Thienyl, Thianthrenyl, Furyl, Pyranyl, Isobenzofuranyl, Chromenyl, Xanthenyl, Phenoxazinyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Isothiazolyl, Isooxazolyl, Indolyzinyl, Isoindolyl, Indolyl, Indazolyl, Purinyl, Pyridyl, Pyrazinyl, Pyrimidyl, Pyridazinyl, Chinolidinyl, Isochinolyl, Chinolyl, Phthalazinyl, Naphthylidinyl, Chinoxalinyl, Chinazolinyl, Cinnolinyl, Pteridinyl, Carbazolyl, Carbonylyl, Phenanthridinyl, Acridinyl, Perimidinyl, Phenanthrolinyl, Phenazinyl, Phenarsazinyl, Phenothiazinyl, Furazanyl, Phenoxazinyl, Isochromanyl, Chromanyl, Pyrrolidinyl, Pyrrolinyl, Imidazolidinyl, Imidazolinyl, Pyrazolidinyl, Pyrazolinyl, Piperidyl, Piperidino, Piperazinyl, Indolinyl, Isoindolinyl, Chinuclidinyl, Morpholinyl und Morpholino, ferner die kondensierten heterocyclischen Gruppen von kondensierten heterocyclischen Verbindungen, die durch Orthokondensation oder Perikondensation von Verbindungen, welche die oben erwähnten heterocyclischen Gruppen enthalten, mit einer Arylverbindung erhalten sind. Konkrete Beispiele für die Alkylgruppen R³ und R&sup4; in der allgemeinen Formel I der Verbindung vom Pyrrolopyrrol-Typ, die in der lichtempfindlichen Schicht enthalten ist, sind etwa die oben in Bezug auf die Substituenten R¹ und R² genannten niederen Alkylgruppen, entsprechende niedere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise entsprechende niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Die Arylgruppen, die einen Substituenten aufweisen, sind vorzugsweise substituierte Phenylgruppen. Der Substituent wird vorzugsweise unter Halogenatomen, niederen Alkylgruppen, die ein Halogenatom enthalten, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkylthiogruppen und Nitrogruppen ausgewählt. Als konkrete Beispiele für die Halogenatome, die ein Halogenatom enthaltenden niederen Alkylgruppen, die Alkylgruppen und die Alkoxygruppen können die Substituenten genannt werden, die oben zu R¹ und R² genannt wurden. Konkrete Beispiele für Alkylthiogruppen sind etwa Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, Butylthio, Isobutylthio, t-Butylthio, Pentylthio, Hexylthio, Heptylthio, Octylthio, Nonylthio, Decylthio, Undecylthio, Dodecylthio und Stearylthio. Von den oben erwähten Alkylthiogruppen sind geradkettige oder verzweigte Alkylthiogruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen günstig, geradkettige oder verzweigte niedere Alkylthiogruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen noch günstiger und geradkettige oder verzweigte niedere Alkylthiogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen am günstigsten.
Es ist besonders bevorzugt, wenn beide Substituenten R³ und R&sup4; Wasserstoffatome darstellen.
Bevorzugte Beispiele für Verbindungen vom Pyrrolopyrrol-Typ wie oben beschrieben sind
1,4-Dithioketo-3,6-diphenylpyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-di-(4-tolyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-bis(4-ethylphenyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-bis(4-propylphenyl)- pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-bis(4-isopropylphenyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-bis(4-butylphenyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-bis(4-isobutylphenyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-bis(4-t-butylphenyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-bis(4-pentylphenyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-bis(4-hexylphenyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-bis(3,5-dimethylphenyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-bis(3,4,5-trimethylphenyl)- pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-bis(4-methoxyphenyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-bis(4-ethoxyphenyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-bis(4-propoxyphenyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-bis(4-isopropoxyphenyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-bis(4-butoxyphenyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-bis(4-isobutoxyphenyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-bis(4-t-butoxyphenyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-bis(4-pentyloxyphenyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-bis(4-hexyloxyphenyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-bis(3,5-dimethoxyphenyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-bis(3,4,5-trimethoxyphenyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-dibenzylpyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-dinaphthylpyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-bis(4-cyanophenyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-bis(4-Chlorphenyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-bis(2-bromphenyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-bis(4-trifluormethylphenyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-bis(4-dimethylaminophenyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-bis(4-diethylaminophenyl-pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
N,N'-Dimethyl-1,4-dithioketo-3,6-diphenylpyrrolo[3,4-c]pyrrol,
N,N'-Dimethyl-1,4-dithioketo-3,6-ditolylpyrrolo[3,4-c]pyrrol,
N,N'-Dimethyl-1,4-dithioketo-3,6-bis(4-ethylphenyl)- pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
N,N'-Dimethyl-1,4-dithioketo-3,6-bis(4-isopropylphenyl)- pyrrolo[3, 4-c]pyrrol,
N,N'-Dimethyl-1,4-dithioketo-3,6-bis(4-t-butylphenyl)- pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
N,N'-Dimethyl-1,4-dithioketo-3,6-bis(3,4,5-trimethylphenyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
N,N'-Dimethyl-1,4-dithioketo-3,6-bis(4-methoxyphenyl)- pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
N,N'-Dimethyl-1,4-dithioketo-3,6-bis(4-ethoxyphenyl)- pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
N,N'-Dimethyl-1,4-dithioketo-3,6-bis(4-isopropoxyphenyl)- pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
N,N'-Dimethyl-1,4-dithioketo-3,6-bis(4-t-butoxyphenyl)- pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
N,N'-Dimethyl-1,4-dithioketo-3,6-bis(3,4,5-trimethoxyphenyl)-pyrrolo[3,4-c]-pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-di-(pyrrol-3-yl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-di(oxazol-4-yl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-di-(thiazol-4-yl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-diimidazolylpyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-di-(imidazol-2-yl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-di-(imidazol-4-yl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-di(pyrid-4-yl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-di-(pyrimidin-2-yl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-dipiperidinopyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-di-(piperidin-4-yl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-dimorpholinopyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-di(chinol-2-yl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-bis(3-benzo[b]thiophenyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
1,4-Dithioketo-3,6-di(chinol-2-yl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
N,N'-Dimethyl-1,4-dithioketo-3,6-di-(imidazol-4-yl)- pyrrolo[3,4-c]pyrrol,
N,N'-Dimethyl-1,4-Dithioketo-3,6-dimorpholinopyrrolo[3,4-c]pyrrol und
N,N'-Dimethyl-1,4-dithioketo-3,6-di-(pyrid-4-yl)- pyrrolo[3,4-c]pyrrol.
Die Verbindungen vom Pyrrolopyrrol-Typ der oben angegebenen allgemeinen Formel I werden entweder allein oder in Form von Gemischen von zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt.
Die Verbindungen vom Pyrrolopyrrol-Typ der Formel I können wahlweise auch in Kombination mit einem unterschiedlichen Ladungserzeugungsmaterial in einem solchen Verhältnis eingesetzt werden, daß beispielsweise die Lichtempfindlichkeit nicht beeinträchtigt wird Konkrete Beispiele für Ladungserzeugungsmaterialien zur Erzeugung elektrischer Ladungen, die in diesem Fall verwendbar sind, sind etwa Selen, Selen-Tellur, amorphes Silicium, Pyryliumsalze, Verbindungen vom Azotyp, Verbindungen vom Azidotyp, Verbindungen vom Phthalocyanintyp, Verbindungen vom Anthanthrontyp, Verbindungen vom Perylentyp, Verbindungen vom Indigotyp, Verbindungen vom Triphenylmethantyp, Verbindungen vom Threntyp, Verbindungen vom Toluidintyp, Verbindungen vom Pyrazolintyp und Verbindungen vom Chinacridontyp. Die oben erwähnten Ladungserzeugungsmaterialien werden entweder allein oder in Form von Gemischen von zwei oder mehr Verbindungen verwendet.
Konkrete Beispiele für niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen und das Halogenatom der Substituenten R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; in der allgemeinen Formel 2 für das Benzidinderivat, das in der lichtempfindlichen Schicht enthalten ist, sind etwa die oben unter Bezug auf die Substituenten R¹ und R² angeführten Substituenten. Hinsichtlich der oben erwähnten Substituenten R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; sind Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Halogenatome günstig.
Die Substituenten R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; können sich in geeigneten Stellungen am Benzolring oder am Biphenyl-Gerüst befinden.
Hinsichtlich der Benzidinderivate der nachstehend angegebenen Formel 2, in der die Positionsbezifferung angegeben ist, stellen die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen günstige Beispiele dar. Tabelle 1 Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr.
Die Benzidinderivate der Formel 2 werden entweder allein oder in Form von Gemischen von zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt. Die Benzidinderivate der Formel 2 besitzen ausgezeichnete Lichtbeständigkeit und unterliegen bei Belichtung mit Licht keinen Isomerisierungsreaktionen. Die Benzidinderivate besitzen eine hohe Driftbeweglichkeit und weisen nur eine kleine Abhängigkeit der Driftbeweglichkeit von der Stärke eines elektrischen Feldes auf.
Ein elektrophotographisches Material hoher Empfindlichkeit und mit niederem Restpotential wird durch Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht unter Verwendung eines Benzidinderivats der oben erwähnten allgemeinen Formel 2 in Kombination mit einer Verbindung vom Pyrrolopyrrol-Typ der oben erwähnten allgemeinen Formel 1 erhalten. Dieses elektrophotographische Material ergibt schleierfreie Bilder hoher Qualität.
Die Verbindungen der oben angegebenen Formel 2 können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, sie können beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel 3 mit Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln 4 bis 7 erhalten werden, wobei die Reaktionen zugleich oder nacheinander durchgeführt werden können:
in den obigen Formeln besitzen R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0;, l, m, n, o, p und q die gleiche Bedeutung wie oben definiert, und X bedeutet ein Halogenatom wie etwa Iod.
Die Umsetzung der Verbindungen der obigen allgemeinen Formel 3 mit den Verbindungen der obigen allgemeinen Formeln 4 bis 7 wird allgemein in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Für diese Reaktion können beliebige verfügbare organische Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei lediglich die Bedingung besteht, daß das zu verwendende Lösungsmittel die Lösung nicht nachteilig beeinflußt. Konkrete Beispiele für das organische Lösungsmittel sind etwa Nitrobenzol, Dichlorbenzol, Chinolin, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid. Die Umsetzung wird allgemein bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 250 ºC in Gegenwart eines Metalls oder Metalloxids als Katalysator, wie etwa Kupferpulver, Kupferoxid, oder eines Kupferhalogenids oder eines basischen Katalysators, wie etwa Natriumhydroxid, Kaliumnydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, durchgeführt.
Benzidinderivate der Formel 2, bei denen die Substituenten R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; in kontrollierten Stellungen vorliegen, können beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel 8 mit Verbindungen der Formeln 4 und 6 hergestellt werden, wodurch Verbindungen der allgemeinen Formel 9 erhalten werden, die dann durch Hydrolyse entacyliert werden, wodurch Verbindungen der allgemeinen Formel 10 entstehen, die ihrerseits wiederum mit Verbindungen der Formeln 5 und 7 umgesetzt werden, wodurch Derivate der Formel 2a erhalten werden:
in den obigen Formeln bedeuten R¹¹ und R¹² jeweils eine niedere Alkylgruppe, und R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0;, l, m, n, o, p, q und X besitzen die oben definierte Bedeutung.
Die Umsetzung der Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel 8 mit den Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formeln 4 und 6 kann in gleicher Weise wie die Umsetzung der Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel 3 mit den Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formeln 4 bis 7 durchgeführt werden. Die Entacylierung der Verbindung der Formel 9 kann nach dem herkömmlichen Verfahren in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt werden. Die Reaktion der Verbindung der Formel 10 mit den Verbindungen der Formeln 5 und 7 kann in gleicher Weise wie die Reaktion der Verbindung der Formel 3 mit den Verbindungen der Formeln 4 bis 7 vorgenommen werden.
Von den Benzidinderivaten der oben angegebenen allgemeinen Formel 2 können die Verbindungen, deren Substituenten R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; nichtvariable Halogenatome darstellen, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel 10 mit Verbindungen der Formeln 5 und 7 und anschließende Halogenierung des resultierenden Reaktionsprodukts hergestellt werden.
Nach Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch aufkonzentriert. Das aufkonzentrierte Reaktionsgemisch kann wahlweise in herkömmlicher Weise weiter aufgetrennt und gereinigt werden, beispielsweise durch Umkristallisieren, Extraktion mit einem Lösungsmittel oder Säulenchromatographie.
Ein elektrophotographisches Material mit hoher Empfindlichkeit und niedrigem Restpotential kann durch Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht erhalten werden, in der ein Benzidinderivat der Formel 2 in Kombination mit einer Verbindung vom Pyrrolopyrrol-Typ der Formel 1 verwendet wird. Diese Reaktanten können erforderlichenfalls auch in Kombination mit anderen Ladungsübertragungsmaterialien zur Übertragung elektrischer Ladungen in einem Verhältnis eingesetzt werden, bei dem die Aufladbarkeit und die Lichtempfindlichkeit nicht verschlechtert werden. Konkrete Beispiele für dieses hierbei verwendbare andere Ladungsübertragungsmaterial sind Tetracyanoethylen, Verbindungen vom Fluorenontyp, wie 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, nitrierte Verbindungen, wie 2,4,8-Trinitrothioxanthon und Dinitroanthracen, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dibrommaleinsäureanhydrid, Verbindungen vom Oxadiazoltyp, wie 2,5-Bis(4-dimethylaminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, Verbindungen vom Styryltyp, wie 9-(4-Diethylaminostyryl)- anthracen, Verbindungen vom Carbazoltyp, wie Polyvinylcarbazol, Verbindungen vom Pyrazolintyp, wie 1-Phenyl-3-(p- dimethylaminophenyl)-pyrazolin, Aminderivate, wie 4,4',4"- Tris(4-diethylaminophenyl)-triphenylamin, konjugierte Dienverbindungen, wie 1,1-Diphenyl-4,4-bis(4-dimethylaminophenyl)-1,3-butadien, Verbindungen vom Hydrazontyp, wie 4-(N,N-Diethylamino)-benzaldehyd-N,N-diphenylhydrazon, stickstoffhaltige cyclische Verbindungen, wie Verbindungen vom Indoltyp, Verbindungen vom Oxazoltyp, Verbindungen vom Isooxazoltyp, Verbindungen vom Thiazoltyp, Verbindungen vom Thiadiazoltyp, Verbindungen vom Imidazoltyp, Verbindungen vom Pyrazoltyp und Verbindungen vom Triazoltyp, sowie kondensierte polycyclische Verbindungen. Von den oben als Ladungsübertragungsmaterialien angeführten photoleitenden Polymeren kann beispielsweise Poly-N-vinylcarbazol als Harz eingesetzt werden, das als Bindemittel dient.
Die lichtempfindliche Schicht kann verschiedene Additive enthalten, beispielsweise herkömmliche Sensibilisierungsmittel, wie etwa Terphenyl, Halogennaphthochinone und Acenaphthylen, Quencher wie etwa Verbindungen vom Fluorentyp, wie 9-(N,N-Diphenylhydrazino)-fluoren und 9-Carbazolyliminofluoren, Weichmacher sowie Abbauinhibitoren, beispielsweise Antioxidationsmittel und UV-Absorber.
Die lichtempfindliche Schicht, die eine Verbindung vom Pyrrolopyrrol-Typ der Formel 1 als Ladungserzeugungsmaterial und dar Benzidinderivat der Formel 2 als Ladungsübertragungsmaterial enthält, kann entweder eine einzige Schicht darstellen, welche die Verbindung vom Pyrrolopyrrol-Typ der Formel 1, das Benzidinderivat der Formel 2 und ein als Bindemittel dienendes Harz enthält, oder eine lichtempfindliche Schicht vom Laminat-Typ darstellen, die aus einer Ladungserzeugungsschicht, welche die Verbindung vom Pyrrolopyrrol-Typ der Formel 1 enthält, und einer Ladungsübertragungsschicht, die das Benzidinderivat der Formel 2 und ein als Bindemittel dienendes Harz enthält, aufgebaut sein. Der Aufbau der lichtempfindlichen Schicht vom Laminat-Typ ist entweder so, daß die Ladungsübertragungsschicht auf der Ladungserzeugungsschicht angeordnet oder die Ladungserzeugungsschicht auf der Ladungsübertragungsschicht angeordnet ist.
Zu der oben angegebenen Verwendung steht eine große Zahl von Harzen als Bindemittel zur Verfügung. Beispiele für hierfür geeignete Bindemittel sind Polymere vom Styroltyp, Polymere vom Acryltyp, Copolymere vom Styrol-Acryl-Typ, Polymere vom Olefintyp, wie Polyethylen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, chloriertes Polyethylen, Polypropylen und Ionomere, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat- Copolymere, Polyester, Alkydharze, Polyamide, Polyurethane, Epoxyharze, Polycarbonate, Polyallylate, Polysulfone, Diallylphthalat-Harze, Silikonharze, Ketonharze, Polyvinylbutyralharze, Polyetherharze, Phenolharze, lichthärtende Harze, wie Epoxyacrylate, sowie verschiedene andere Polymere. Diese als Bindemittel dienenden Harze können entweder allein oder in Form von Gemischen von zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden.
Bei der Herstellung der aus einer einzigen Schicht bestehenden lichtempfindlichen Schicht unterliegt das Mischungsverhältnis der Verbindungen vom Pyrrolopyrrol-Typ der Formel 1 und des Benzidinderivats der Formel 2 keiner besonderen Einschränkung; es wird jedoch in geeigneter Weise so gewählt, daß die angestrebten Eigenschaften des elektrophotographischen Materials erzielt werden. Der Mengenanteil der Verbindung vom Pyrrolopyrrol-Typ liegt wünschenswerterweise im Bereich von 2 bis 20 Gew.-Teilen und vorzugsweise im Bereich von 3 bis 15 Gew.-Teilen, und der Mengenanteil des Benzidinderivats liegt wünschenswerterweise im Bereich von 40 bis 200 Gew.-Teilen und vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des als Bindemittel dienenden Harzes. Wenn die Mengen der Verbindung vom Pyrrolopyrrol-Typ und des Benzidinderivats unterhalb der oben angegebenen Untergrenzen der entsprechenden Bereiche liegen, besitzt das elektrophotographische Material nur ungenügende Empfindlichkeit und ein ungünstig hohes Restpotential. Wenn diese Mengen andererseits oberhalb der Obergrenzen der betreffenden Bereiche liegen, weist das elektrophotographische Material ungenügende Verschleißfestigkeit auf.
Die aus einer einzigen Schicht bestehende lichtempfindliche Schicht kann in einer geeigneten Dicke hergestellt werden.
Diese Dicke liegt wünschenswerterweise im Bereich von 10 bis 50 um und vorzugsweise im Bereich von 15 bis 25 um.
Die Ladungserzeugungsschicht der lichtempfindlichen Schicht vom Laminattyp kann aus einem Film bestehen, der durch Vakuumabscheidung oder Sputtern einer Verbindung vom Pyrrolopyrrol-Typ der Formel 1 erhalten ist. Im Fall der Ladungserzeugungsschicht, die in Kombination mit einem als Bindemittel dienenden Harz hergestellt wird, kann das Mischungsverhältnis der Verbindung vom Pyrrolopyrrol-Typ und des Bindemittels in der Ladungserzeugungsschicht in geeigneter Weise gewählt werden. Der Mengenanteil der Verbindung vom Pyrrolopyrrol-Typ liegt allgemein wünschenswerterweise im Bereich von 5 bis 500 Gew.-Teilen und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 250 Gew.-Telen, bezogen auf 100 Gew.- Teile des als Bindemittel dienenden Harzes. Wenn die Menge der Verbindung vom Pyrrolopyrrol-Typ weniger als 5 Gew.- Teile beträgt, tritt der Nachteil auf, daß die Ladungserzeugungsschicht nur ungenügende elektrische Aufladbarkeit aufweist. Wenn die Menge andererseits mehr als 500 Gew.- Teile beträgt, resultiert der Nachteil, daß die Ladungserzeugungsschicht schlechteres Haftungsvermögen besitzt.
Die Ladungserzeugungsschicht kann in geeigneter Dicke hergestellt werden. Diese Dicke liegt wünschenswerterweise etwa im Bereich von 0,01 bis 3 um und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2 um.
Bei der Herstellung der Ladungsübertragungsschicht kann das Mischungsverhältnis des als Bindemittel verwendeten Harzes und des Benzinderivates der Formel 2 in geeigneter Weise gewählt werden. Der Mengenanteil des Benzidinderivats liegt wünschenswerterweise im Bereich von 10 bis 500 Gew.-Teilen und vorzugsweise im Bereich von 25 bis 200 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Bindemittels. Wenn die Menge des Benzidinderivats weniger als 10 Gew.-Teile beträgt, weist die Ladungsübertragungsschicht eine verschlechterte Ladungsübertragungskapazität auf. Wenn die Menge andererseits über 500 Gew.-Teile beträgt, besitzt die Ladungsübertragungsschicht nur schlechte mechanische Festigkeit.
Die Ladungsübertragungsschicht kann in einer geeigneten Dicke hergestellt werden. Diese Dicke liegt wünschenswerterweise im Bereich von etwa 200 bis 100 um und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 um.
Die Ladungserzeugungsschicht kann das oben erwähnte Benzidinderivat als Ladungsübertragungsmaterial zusätzlich zu der als Ladungserzeugungsmaterial dienenden Pyrrolopyrrol-Verbindung enthalten. In diesem Fall kann das Mischungsverhältnis in der Verbindung vom Pyrrolopyrrol-Typ, dem Benzidinderivat und dem als Bindemittel dienenden Harz in geeigneter Weise gewählt werden. Dieses Mischungsverhältnis liegt günstigerweise im gleichen Bereich wie das Mischungsverhältnis zwischen der Verbindung vom Pyrrolopyrrol-Typ, dem Benzidinderivat und dem als Bindemittel dienenden Harz im Fall der oben erwähnten, eine einzige Schicht darstellenden lichtempfindlichen Schicht. Die Ladungserzeugungsschicht kann in einer geeigneten Dicke hergestellt werden. Diese Dicke liegt allgemein im Bereich von etwa 0,1 bis 50 um.
Die aus einer einzigen Schicht bestehende lichtempfindliche Schicht kann durch Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit zur Erzeugung einer lichtempfindlichen Schicht, welche die Verbindung vom Pyrrolopyrrol-Typ, das Benzidinderivat und das als Bindemittel dienende Harz enthält, Aufbringen dieser Beschichtungsflüssigkeit auf das elektrisch leitende Substrat und Trocknen oder Härten der aufgebrachten Schicht aus der Beschichtungsflüssigkeit hergestellt werden.
Die lichtempfindliche Schicht vom Laminat-Typ kann durch Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit zur Erzeugung einer Ladungserzeugungsschicht, welche die Verbindung vom Pyrrolopyrrol-Typ, das als Bindemittel dienende Harz etc. enthält, und Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit zur Erzeugung einer Ladungsübertragungsschicht, die das Benzidinderivat, das als Bindemittel dienende Harz etc. enthält, sequentielles Aufbringen der Beschichtungsflüssigkeiten auf das elektrisch leitende Substrat und Trocknen oder Härten der aufgebrachten Schichten aus den Beschichtungsflüssigkeiten hergestellt werden.
Bei der Herstellung der oben erwähnten Beschichtungsflüssigkeiten können verschiedene Arten organischer Lösungsmittel ausgewählt werden, die mit der speziellen Art des eingesetzten Bindemittels verträglich sind. Beispiele für hierfür geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, Octan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Dichlorethan. Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol, Ether, wie Dimethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran, Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether und Diethylenglycoldimethylether, Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon, Ester, wie Ethylacetat und Methylacetat, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Diese organischen Lösungsmittel können entweder allein oder in Form von Gemischen von einer oder mehreren Verbindungen eingesetzt werden. Darüber hinaus können bei der Her-Stellung der oben erwähnten Beschichtungsflüssigkeiten grenzflächenaktive Mittel, Egalisiermittel etc. zur Verbesserung der Dispergierbarkeit und der Beschichtbarkeit zugesetzt werden.
Die Beschichtungsflüssigkeiten können nach herkömmlichen Verfahren unter Verwendung einer Mischvorrichtung, wie beispielsweise eines Mischers, einer Kugelmühle, einer Farbschütteleinrichtung, einer Sandmühle, eines Attritors oder einer Ultraschall-Dispergiereinrichtung hergestellt werden. Das erfindungsgemäße elektrophotographische Material kann durch nacheinander vorgenommenes Auftragen der Beschichtungsflüssigkeiten auf das elektrisch leitende Substrat und anschließendes Erhitzen der aufgebrachten Schichten aus den Beschichtungsflüssigkeiten zur Entfernung des Lösungsmittels hergestellt werden.
Zur Verbesserung der festen Haftung zwischen dem elektrisch leitenden Substrat und der lichtempfindlichen Schicht kann wahlweise zwischen dem elektrisch leitenden Substrat und der lichtempfindlichen Schicht eine Grundschicht vorgesehen werden. In diesem Fall wird die Grundschicht durch Aufbringen einer Lösung, die eine natürliche oder synthetische makromolekulare Verbindung in einer Menge enthält, die so berechnet ist, daß ein trockener Film von etwa 0,01 bis 1 um Dicke gebildet wird, auf eine gegebene Oberfläche erzeugt.
Zur Verbesserung der festen Haftung zwischen dem elektrisch leitenden Substrat und der lichtempfindlichen Schicht kann das ellektrisch leitende Substrat mit einem Oberflächenbehandlungsmittel, wie beispielsweise einem Silan-Kupplungsmittel oder einem Titan-Kupplungsmittel, behandelt werden.
Zum Schutz der lichtempfindlichen Schicht kann anschließend eine Oberflächenschutzschicht auf der lichtempfindlichen Schicht erzeugt werden. Die Oberflächenschutzschicht wird durch Herstellung einer gemischten Flüssigkeit, die aus verschiedenen, oben erwähnten als Bindemittel dienenden Harzen oder aus einem als Bindemittel dienenden Harz und Additiven, wie abbauverhindernden Mitteln, und Auftragen dieser gemischten Flüssigkeit in einer so berechneten Menge, daß eine trockene Schicht von 0,1 bis 10 um Dicke erhalten wird, auf eine gegebene Oberfläche hergestellt werden.
Diese Dicke liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,2 bis 5 um.
Das erfindungsgemäße elektrophotographische Material weist ausgezeichnete Lichtbeständigkeit und Empfindlichkeit auf und besitzt ein hohes Oberflächenpotential. Das erfindungsgemäße elektrophotographische Material kann daher in vorteilhafter Weise in Kopiergeräten, Laserdruckern etc. eingesetzt werden.
Die Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Elektrophotographische Materialien mit einer lichtempfindlichen Schicht vom Laminat-Typ wurden wie nachstehend angegeben hergestellt, wobei verschiedene Verbindungen vom Pyrrolopyrrol-Typ und verschiedene Benzidinderivate verwendet wurden, die in der obigen Tabelle aufgeführt sind. Sämtliche Anteile von Teilen sind gewichtsbezogen.

Verbindungen Vom Pyrrolopyrrol-Typ

Die oben erwähnten Verbindungen vom Pyrrolopyrrol-Typ werden in den Tabellen 2 bis 4 mit den nachstehenden Symbolen bezeichnet.
A: 1,4-Dithioketo-3,6-diphenylpyrrolo[3,4-c]pyrrol
B: 1,4-Dithioketo-3,6-di-(4-tolyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol
C: 1,4-Dithioketo-3,6-bis(4-methoxyphenyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol
D: 1,4-Diketo-3, 6-diethylpyrrolo[3,4-c]pyrrol
E: N,N'-Diethyl-1,4-dithioketo-3,6-di-t-butylpyrrolo[3,4-c]pyrrol
F: 1,4-Dithioketo-3,6-distearylpyrrolo[3,4-c]pyrrol
G: N,N'-Dimethyl-1,4-dithioketo-3,6-dibenzylpyrrolo[3,4-c]pyrrol
H: 1,4-Dithioketo-3,6-dinaphthylpyrrolo[3,4-c]pyrrol
I: 1,4-Dithioketo-3,6-di-(pyrid-4-yl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol
J: N,N'-Diethyl-1,4-dithioketo-3,6-di-(chinol-2-yl)- pyrrolo[3,4-c]pyrrol
K: N,N'-Diethyl-1,4-dithioketo-3,6-bis(4-chlorphenyl)- pyrrolo[3,4-c]pyrrol
L: 1,4-Dithioketo-3,6-bis[4-(2,2,2-trifluorethyl)-phenyl]pyrrolo[3,4-c]pyrrol
M: 1,4-Dithioketo-3,6-bis(4-diethylaminophenyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol
N: N,N'-Dimethyl-1,4-dithioketo-3,6-bis(4-hexyloxyphenyl)- pyrrolo[3,4-c]pyrrol
O: 1,4-Dithioketo-3,6-bis(4-cyanophenyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol
P: 1,4-Dithioketo-3,6-bis(2-bromphenyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol
Q: N,N'-Diethyl-1,4-dithioketo-3,6-bis(4-dodecylphenyl)- pyrrolo[3,4-c]pyrrol

Beispiele 1 bis 22

Aus zwei Teilen einer Verbindung vom Pyrrolopyrrol-Typ wie oben angegeben, 1 Teil eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymers und 10,7 Teile Tetrahydrofuran wurde eine Beschichtungsflüssigkeit für die Ladungserzeugungsschicht hergestellt, die auf eine Aluminiumplatte aufgebracht und 30 min auf 100 ºC erhitzt wurde, wodurch eine Ladungserzeugungsschicht von etwa 0,5 um Dicke erhalten wurde.
Anschließend wurde unter Verwendung eines durch die entsprechende Verbindungsnummer in der vorstehenden Tabelle bezeichneten Benzidinderivats eine Ladungsübertragungsschicht hergestellt. Im einzelnen wurde eine Beschichtungsflüssigkeit für die Ladungsübertragungsschicht durch Mischen und Lösen von 8 Teilen einer in den Tabellen 2 bis 4 angegebenen Verbindung, 10 Teilen eines Polycarbonats vom Bisphenol-Z-Typ und 90 Teilen Benzol hergestellt. Die Beschichtungsflüssigkeit wurde auf die oben erwähnte Ladungserzeugungsschicht aufgebracht und durch Erwärmen getrocknet, wodurch eine Ladungsübertragungsschicht von etwa 25 um Dicke entstand. Auf diese Weise wurde ein elektrophotographisches Material erhalten, das eine lichtempfindliche Schicht vom Laminat-Typ aufwies.

Vergleichsbeispiel 1:

Es wurde ein elektrophotographisches Material mit einer lichtempfindlichen Schicht vom Laminat-Typ nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle des Benzidinderivats N-Ethyl-3-carbazolylaldehyd- N,N-diphenylhydrazon verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 2:

Es wurde ein elektrophotographisches Material mit einer lichtempfindlichen Schicht vom Laminat-Typ nach dem Verfahren von Beispie1 2 hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle der Verbindung vom Pyrrolopyrrol-Typ und des Benzidinderivats ein metallfreies β-Phthalocyanin ("Heliogen -Blau-7800") und 4-Styryl-4'-methoxytriphenylamin eingesetzt wurden.

Vergelichsbeispiel 3:

Es wurde ein elektrophotographisches Material mit einer lichtempfindlichen Schicht vom Laminat-Typ nach dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle der Verbindung vom Pyrrolopyrrol-Typ und des Benzidinderivats ein metallfreies β-Phthalocyanin ("Heliogen -Blau-7800") und 4-(3,5-Dimethylstyryl)-4'- methyltriphenylamin eingesetzt wurden.
Zum Test der Aufladbarkeit und der Empfindlichkeit der in den Beispielen 1 bis 22 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen elektrophotographischen Materialien wurden diese Materialien jeweils mit einer Coronaentladung, die in einem elektrostatischen Testkopierer bei -6,0 kV erzeugt worden war, negativ aufgeladen. Das anfängliche Oberflächenpotential, Vsp. (V), jedes elektrophotographischen Materials wurde dann gemessen; gleichzeitig wurde die Oberfläche des elektrophotographischen Materials mit einer Wolframlampe bei einer Beleuchtungsstärke von 10 Lux belichtet, wobei die Zeit gemessen wurde, die erforderlich war, bis das Oberflächenpotential Vsp. auf die Hälfte des Anfangswertes gefalen war, um so die Halbbelichtung, E 1/2 (uJ/cm²), berechnen zu können. Das 0,15 s nach der Belichtung gemessene Oberflächenpotential ist als Restpotential, Vrp (V), angegeben.
Die Ergebnisse der Untersuchung der elektrophotographischen Materialien der Beispiele 1 bis 22 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 hinsichtlich der Aufladbarkeit und der Empfindlichkeit sind in den Tabellen 2 bis 4 angegeben. Tabelle 2 Verbindung vom Pyrrolopyrrol-Typ (I) Benzidinderivat B Verbind. Nr. Beispiel Tabelle 3 Verbindung vom Pyrrolopyrrol-Typ (I) Benzidinderivat B Verbind. Nr. Beispiel Tabelle 4 Verbindung vom Pyrrolopyrrol-Typ (I) Verbindung Nr. Beispiel Vergleichsbeispiel
Aus den Tabellen 2 bis 4 ist ersichtlich, daß die elektrophotographischen lichtempfindlichen Materialien der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 unverändert niedrige Empfindlichkeit und hohes Restpotential aufwiesen. Im Gegensatz dazu zeigten die elektrophotographischen Materialien der Beispiele 1 bis 22 unverändert hohe Empfindlichkeit und niedriges Restpotential.
Untersuchungen zeigten, daß das elektrophotographische Material des Beispiels 22 besonders ausgezeichnete Aufladbarkeit und Empfindlichkeit aufwies und gleichzeitig ein sehr niedriges Restpotential besaß.
Die hohe Empfindlichkeit des elektrophotographischen Materials von Beispiel 22 kann durch die nachstehenden Gründe (1) bis (3) erklärt werden.
(1) Da das Ionisationspotential (IP) der Verbindung Nr. 233 (4,4-Bis[N-(2,4-dimethylphenyl-N-phenylamino]diphenyl), das 5,43 eV beträgt, kleiner ist als das der Verbindung A (1,4-Dithioketo-3,6-diphenylpyrrolo[3,4-c]pyrrol), das 5,46 eV beträgt, trifft die Injektion von Löchern von Verbindung A in Verbindung Nr. 233 nicht auf eine Energiebarriere. Im Ergebnis erfolgt die Lochinjektion in wirksamer Weise.
(2) Da die Differenz zwischen dem Ionisationspotential IP der Verbindung A und dem Ionisationspotential IP der Verbindung Nr. 233 nur den kleinen Wert von 0,03 eV hat, ist die Möglichkeit, daß das Oberflächenniveau des Ionisationspotentials IP von Verbindung A zwischen dem IP-Wert der Verbindung A und dem IP-Wert von Verbindung Nr. 233 liegt, sehr gering, selbst wenn Verbindung A ein Oberflächenniveau des Ionisationspotentials IP aufweist (wobei das IP-Niveau von der Unregelmäßigkeit der molekularen Konfiguration auf der Oberfläche der Verbindung A, die in Form von Mikrokristallen vorliegt, herrührt). Im Ergebnis erfolgt eine schnelle Lochinjektion von Verbindung A in Verbindung Nr. 233, ohne daß die Löcher unterwegs getrappt werden.
(3) Da die Differenz zwischen dein IP-Wert der Verbindung A und dem IP-Wert der Verbindung Nr. 233, wie oben erwähnt, nur sehr klein ist, ist die während der Lochinjektion von Verbindung A in die Verbindung Nr. 233 abgestrahlte Energie (Differenz der Freien Gibbsschen Energie, ΔG) nur klein. Andernfalls erzeugt das umgebende Harz des Bindemittels beispielsweise elektrische Dipole bei Belichtung mit Strahlungsenergie. Die elektrischen Dipole sind in den Löchern orientiert (kationische Radikale), die in die Verbindung Nr. 233 injiziert werden, und tragen so zur Stabilisierung der Löcher bei. Daher ist die Möglichkeit, daß der intermolekulare Transfer von Löchern in Verbindung Nr. 233 durch die Stabilisierung von Löchern behindert wird, extrem klein.
Wie oben beschrieben, besitzen die erfindungsgeinäßen elektrophotographischen Materialien hohe Empfindlichkeit und niedriges Restpotential, da ihre lichteinpfindliche Schicht die spezielle Kombination der Verbindung vom Pyrrolopyrrol-Typ der Formel (1) und des Benzidinderivats der Formel (2) enthält.

Claims

1. Elektrophotographisches Material,

das ein elektrisch leitfähiges Substrat und eine auf dem Substrat erzeugte lichtempfindliche Schicht aufweist, die enthält:

(I) ein Ladungserzeugungsmaterial zur Erzeugung elektrischer Ladungen, das eine Verbindung vorn Pyrrolopyrrol-Typ der allgemeinen Formel (I) darstellt,

in der bedeuten:

R¹, R² unabhängig eine Arylgruppe, die wahlweise einen Substituenten enthält, eine Aralkylgruppe, die wahlweise einen Substituenten enthält, oder eine heterocyclische Gruppe, und

R³, R&sup4; unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkyloder Arylgruppe, die wahlweise einen Substituenten enthält,

und

(II) ein Ladungsübertragungsmaterial zur Übertragung elektrischer Ladungen, das eine aromatische, Stickstoff enthaltende Verbindung darstellt,

dadurch gekennzeichnet, daß das Ladungsübertragungsmaterial (II) ein Benzidinderivat der allgemeinen Formel (2) ist,

in der bedeuten:

R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0;, unabhängig ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder ein Halogenatom,

l, m, n und o unabhängig 1, 2 oder 3

und

p und q unabhängig 1 oder 2.

2. Elektrophotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht eine einzige Schicht ist, welche die Verbindung vom Pyrrolopyrrol-Typ der Formel 1, die das Ladungserzeugungsmaterial (1) darstellt, und das Benzidinderivat der Formel 2, welches das Ladungsübertragungsmaterial (II) darstellt, in einem als Bindemittel dienenden Harz enthält.

3. Elektrophotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht eine Schicht vom Laminat-Typ ist, die aus einer Ladungserzeugungsschicht, welche die Verbindung vom Pyrrolopyrrol-Typ

der Formel 1, die das Ladungserzeugungsmaterial (I) darstellt, enthält, und einer Ladungsübertragungsschicht, die das Benzidinderivat der Formel 2, welches das Ladungsübertragungsmaterial (II) darstellt, in einem Bindemittel enthält, aufgebaut ist, wobei die Ladungserzeugungsschicht auf oder unterhalb der Ladungsübertragungsschicht vorgesehen ist.

4. Elektrophotographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Verbindung vom Pyrrolopyrrol-Typ der Formel 1, in der bedeuten: R¹ und R² eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit einem Substituenten, der unter Halogen, niederem Alkyl, das ein Halogenatom enthält, Cyano, Alkyl, Alkoxy und Dialkylamino ausgewählten Substituenten enthält, und/oder R³ und R&sup4; ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, die einen unter Halogenatomen, niederen Alkylgruppen, die ein Halogenatom enthalten, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio und Nitro ausgewählten Substituenten enthalten kann.

5. Elektrophotographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch ein Benzidinderivat der Formel 2, in der R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; unabhängig ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom bedeuten.

6. Elektrophotographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch eine Verbindung vom Pyrrolopyrrol-Typ der Formel 1, in der R¹ und R² eine Phenylgruppe bedeuten, und ein Benzidinderivat der Formel 2, in der R³ und R&sup4; ein Wasserstoffatom bedeuten.

7. Elektrophotographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine Verbindung vom Pyrrolopyrrol-Typ der Formel 1, in der R¹ und R² eine Phenylgruppe und R³ und R&sup4; ein Wasserstoffatom bedeuten, und/oder ein Benzidinderivat der Formel 2, in der R&sup5;, R&sup7;, R&sup9; und R¹&sup0; ein Wasserstoffatom und

2,4-Dimethyl bedeuten.

8. Elektrophotographisches Material nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung vom Pyrrolopyrrol-Typ der Formel 1 in einer Menge von 2 bis 20 Gewichtsteilen und vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 15 Gewichtsteilen und das Benzidinderivat der Formel 2 in einer Menge von 40 bis 200 Gewichtsteilen und vorzugsweise in einer Menge von von 50 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des als Bindemittel dienenden Harzes, vorliegen.

9, Elektrophotographisches Material nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungserzeugungsschicht des Laminats aus der Verbindung vom Pyrrolopyrrol-Typ der Formel 1 besteht oder die Verbindung vom Pyrrolopyrrol-Typ der Formel 1 in einer Menge von 5 bis 500 Gewichtsteilen und vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 250 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des als Bindemittel dienenden Harzes, enthält

und die Ladungsübertragungsschicht das Benzidinderivat der Formel 2 in einer Menge von 10 bis 500 Gewichtsteilen und vorzugsweise in einer Menge von 25 bis 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des als Bindemittel dienenden Harzes, enthält.

10. Elektrophotographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht ferner ein von dem Ladungserzeugungsmaterial der Formel 1 verschiedenes Ladungserzeugungsmaterial und/oder ein von dem Ladungsübertragungsmaterial der Formel 1 verschiedenes Ladungsübertragungsmaterial enthält.