DE3854643T2 - Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanoxyalkylen-Copolymeren. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanoxyalkylen-Copolymeren.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft im allgemeinen ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxan-Oxyalkylen-Copolymeren.
- Die Herstellung von Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren mittels der Hydrosilylierungsreaktion eines Organohydrogensiloxans und eines olefinisch substituierten Polyoxyalkylens ist gut bekannt und in der Literatur beschrieben. Die Hydrosilylierungsreaktion wird typischerweise in einem flüchtigen Kohlenwasserstofflösungsmittel mit geringem Molekulargewicht, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Isopropanol, durchgeführt, um das Handling der Reaktanten zu erleichtern, eine exotherme Reaktion zu mäßigen oder die Löslichkeit der Reaktanten zu fördern.
- Im Vorfeld der vorliegenden Erfindung gab es wenige Literaturhinweise auf ein lösungsmittelfreies Verfahren zur Herstellung von Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren. z. B. wurden in dem US-Patent 4 025 456 angegeben, daß die Hydrosilylierungsreaktion zwischen dem Reaktanten Organohydrogenpolysiloxan und dem Reaktanten olefinisch substituiertes Polyoxyalkylen ohne ein Lösungsmittel durchgeführt werden kann oder in einem sauerstoffhaltigen Lösungsmittel, wie einem Ether, einem Polyether oder einem Alkohol mit niedrigem oder höherem Molekulargewicht, durchgeführt werden kann. Diese Literaturstelle verwendet allerdings bei der Hydrosilylierungsreaktion Alkoxyendblockierte Polyether und offenbarte nicht die Verwendung von Oxyalkylenpolyethern ohne Kappe.
- In den meisten Fällen offenbart der Stand der Technik allerdings die Verwendung eines oder mehrerer Lösungsmittel. Somit lehrt z. B. das US-Patent 4 520 160 die Verwendung von Fettalkoholen mit 8 Kohlenstoffatomen und hohem Molekulargewicht zur Herstellung der Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren. Das Patent zeigt, daß Isopropanol als ein Lösungsmittel verwendet wird und vom Produkt entfernt werden muß, während der Fettalkohol einen Teil des Produktes ausmacht.
- Andere Referenzen, wie die US-Patente 3 280 160 und 3 401192, offenbaren die Herstellung von Copolymeren in n-Butylether bzw. in einer 50/50-Mischung aus Isopropylalkohol und Toluol. Ebenfalls wird in dem US Patent 4 122 029 die Verwendung von Isopropylalkohol beschrieben, und in dem US-Patent 3 518 288 lehrt der Patentinhaber die Verwendung von n-Propanol/Toluol als ein geeignetes Lösungsmittel zur Herstellung von Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren.
- Bei der Hauptzahl der vorstehend erwähnten Verfahren wird das Kohlenwasserstofflösungsmittel nach der Beendigung der Hydrosilylierungsreaktion entfernt, da in den meisten Fällen das Lösungsmittel zu entflammbar, toxisch oder in irgendeiner anderen Weise für das Endprodukt oder für weitere Verfahrensschritte, in denen das Copolymer verwendet wird, schädlich ist. Somit wurde bei den meisten der in den oben stehenden Patenten offenbarten Verfahren ein Lösungsmittel angewandt, das aus dem Reaktionsprodukt nach der Beendigung der Hydrosilylierung entfernt werden mußte.
- Einige wenige Fälle wurden in der Literatur berichtet, wo es aus dem einen oder anderen Grund nicht notwendig war oder nicht erwünscht war, das Copolymer von dem Reaktionsmedium abzutrennen. Z. B. wird in dem US-Patent 4 520 160 die Verwendung von gesättigten höheren Alkoholen als ein Reaktionslösungsmittel beschrieben, welche von dem resuftierenden Copolymer nicht vorsätzlich entfernt werden müssen, wenn es später bei Zusammensetzungen zur (Körper)-Pflege als Emulgatoren verwendet wird.
- In vielen Fällen jedoch, tritt das Lösungsmittel nicht in irgendwelche weiteren Reaktionen ein, sondern verbleibt im Endprodukt so wie es ist, und somit besteht kein Bedarf bzgl. seiner Entfernung, wenn es das Produkt nicht nachteilig beeinflußt. Somit kann es bei einigen Produkten, wie Produkten zur Pflege, sogar vorteilhaft sein, etwas von dem Lösungsmittel in dem Endprodukt vorliegen zu haben.
- Wenn das Copolymer allerdings weitere Reaktionen mitmachen soll, bevor die Herstellung des Endproduktes abgeschlossen ist, kann die Gegenwart des Lösungsmittels solche Reaktionen nachteilig beeinflussen, wodurch seine Entfernung nach der Hydrosilylierungsstufe erwünscht ist. Wenn man z. B. einwertige höhere Alkohole enthaftende Copolymere bei Urethanschaumanwendungen verwendet, werden diese Alkohole in die Urethanreaktion eintreten und als Reaktionskettenterminator in schädlicher Weise fungieren, da sie nur eine Hydroxylgruppe enthalten. Wie bereits vorstehend angezeigt, können solche Lösungsmittel auch toxisch oder in anderer Weise bei der weiteren Verarbeitung des Copolymeren unerwünscht sein. Demzufolge wäre jedes Verfahren, welches die Hydrosilylierungsreaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels bewerkstelligen könnte, hocherwünscht, nicht nur vom wirtschaftlichen Standpunkt bzgl. der Ersparnisse, die durch das Weglassen des Schrittes zur Entfernung des Lösungsmittels erreicht werden könnten, sondern auch bzgl. Umweltaspekten.
- Somit war vor der vorliegenden Erfindung keine Erwähnung in der Literatur bzgl. eines Verfahrens zu finden, bei dem keine Lösungsmittel vorlagen, die einen Siedepunkt von weniger als 200 ºC besaßen, zur Herstellung von Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren aus Polyethern ohne Kappe (uncapped polyether). Die Hauptanzahl der bekannten Verfahren, wie oben angegeben, verwendet ein Lösungsmittel.
- Die US-A-4 071 483 offenbart Polyoxyalkylen-Polyether-Mischungen und Polysiloxan- Polyoxyalkylen-Blockcopolymere sowie ein lösungsmittelfreies Verfahren zur Herstellung der Copolymeren unter Verwendung der Mischungen.
- Aus der EP-A-0 075 703 ist ein Verfahren bekannt, das die Hinzugabe von Silanen oder Siloxanen zu Verbindungen mit einer olefinischen Ungesättigtheit in der Gegenwart eines Katalysators der Platingruppe umfaßt.
- Ergänzend dazu gibt es einige Referenzen in der Literatur bzgl. der Verwendung von Säuren oder Säuresalzen bei der Hydrosilylierungsreaktion. Das US-Patent 4 431 789, welches Shin-Etsu Chemical Co., zugewiesen ist, beschreibt die Verwendung von Kaliumacetatsalz mit sehr hohen (> 50%) Lösungsmittelanteilen (Isopropanol) zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit alkoholischen Hydroxygruppen. Schließlich beschreibt das US-Patent 4 515 979 den Zusatz von Phytinsäure zum Polyether, jedoch ist die Verwendung der Säure zur Verhinderung von Gerüchen in den Polyorganosiloxanen.
- Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxan-Oxyalkylen-Copolymeren bereitzustellen. Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Organopolysiloxan-Oxyalkylen-Copolymeren, welche für die Formulierung von Urethanschäumen brauchbar sind und bei denen die Hydrosilylierungsreaktion unter Verwendung von wenig oder keinem Lösungsmittel durchgeführt wird. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren aus im allgemeinen Oxyethylen-reichen Polyethern ohne Kappe in Abwesenheit eines Lösungsmittels. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, welches eine Carbonsäure oder ein Carbonsäuresalz als ein Katalysatormodifiziermittel verwendet, das der Reaktionsmischung für die Hydrosilylierungsreaktion hinzugesetzt wird. Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens, bei dem die Verwendung der Säure oder des Salzes die Gelierung und auch die Acetalbildung durch die Stabilisierung von Propenylgruppen verhindert. Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das um einen Faktor von 3 oder 4 verbesserte Produktionsraten im Satzbetrieb bereitstellt, indem das Lösungsmittelstrippen und der Acetalabspaltungsschritt hinfällig wird. Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, welches eine Verbesserung bzgl. der Produktunschädlichkeit und der Verminderung der Lösungsmittelemission bereitstellt. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Urethanschäumen, welche verbesserte Fließeigenschaften und andere wunschenswerte Merkmale besitzen. Diese und andere Ziele werden für den Fachmann im Fachbereich im Lichte der hierin dargestellten Erläuterungen offensichtlich werden.
- Im weitesten Sinne zielt die vorliegende Erfindung auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren, deren Verwendung als Tenside bei der Herstellung von Urethanschäumen und die daraus erhaltenen resultierenden Schäume.
- Diese Copolymeren werden durch eine Hydrosilylierungsreaktion zwischen einem Organohydrogenpolysiloxan und einem olefinisch substituierten Polyoxyalkylen ohne Kappe in Gegenwart einer Carbonsäure oder eines Carbonsäuresalzes durchgeführt. Die Carbonsäure und das Salz helfen nicht nur bei der Herstellung des Copolymeren, sondern helfen auch, wenn sie im Copolymer verbleiben, in der späteren Handhabung davon, und dienen als eine notwendige Komponente einer Zusammensetzung, die das Siloxan- Oxyalkylen-Copolymer enthält.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt folgende Schritte:
- (1) Bilden einer Mischung aus:
- (a) einem Organohydrogenpolysiloxan, umfassend jede beliebige Kombination von Siloxaneinheiten, die aus der aus
- R&sub3; SiO1 /2, R&sub2;HSiO1/2, R&sub2;SiO2/2, RHSiO2/2, RSiO3/2
- bestehenden Gruppe gewählt werden, vorausgesetzt, daß das Organohydrogenpolysiloxan ausreichend R-haltige Siloxaneinheiten, um 1 bis 3,0 R- Reste pro Siliciumatom zur Vertügung zu stellen, und ausreichend H-haftige Siloxaneinheiten, um 0,01 bis 1 an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Siliciumatom zur Verlügung zu stellen, und insgesamt 1,5 bis 3,0 R-Reste und an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Siliciiimatom enthält, wobei die R-R&sub3;-Gruppen Kohlenwasserstoffreste bedeuten;
- 5(b) einem Polyoxyalkylen mit der Durchschnittsformel:
- worin das Ethylenoxid und Propylenoxid blockweise oder statistisch vorliegen können und worin R¹ eine Alkylengruppe ist; R² Wasserstoff ist oder in weniger als 75% der Polyoxyalkylenmoleküle vorliegt, R² für Alkyl-, Acyl-, Alkaryl- und Trialkylsilylgruppen steht; z einen Wert von 0 bis 50 besitzt und w einen Wert von 0 bis 50 aulweist, vorausgesetzt, daß nicht beide Null sind;
- (c) einer Carbonsäure oder eines Carbonsäuresalzes der Formel:
- RCO&sub2;M
- worin M aus der aus H, Alkalimetall, Ammoniumion und Tetraalkylphosphoniumion bestehenden Gruppe gewählt ist und worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoff bedeutet, als ein Reaktionspromotor in einer Konzentration von 200 ppm bis 10000 ppm der Reaktanten;
- (2) Einstellen und Aufrechterhalten der Temperatur der Mischung innerhalb eines Bereiches von 0 ºC bis 180 ºC;
- (3) Hinzusetzen zu dieser Mischung eines Edelmetall-Hydrosilylierungskatalysators, bestehend aus einem Platin, Palladium oder Rhodium enthaltenden Katalysator in einer Menge innerhalb des Bereichs von 1 bis 100 ppm des Edelmetalls, bezogen auf die Gesamtanteile der Reaktantenmischung;
- (4) Abreagierenlassen der Reaktion bis zur Vollständigkeit, um eine Organopolysiloxan-Oxyalkylen-Copolyriierzusammensetziing zu bilden, welche das resuftierende Organopolysiloxan-Oxyalkylen-Copolymer sowie die Carbonsäure oder das Carbonsäuresalz einschließt; und
- (5) Gewinnen der Organopolysiloxan-Oxyalkylen-Copolymerzusammensetzung.
- Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind in den anhängigen Ansprüchen aufgeführt.
- Wie obenstehend angegeben, ist die Herstellung von Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren mit Hilfe einer Hydrosilylierungsreaktion zwischen einem Organohydrogensiloxan und einem olefinisch substituierten Polyoxyalkylen gut bekannt. Aus verschiedenen Gründen, wie zur Unterstützung der Handhabung der Reaktanten, eine exotherme Reaktion zu mäßigen oder die Löslichkeit der Reaktanten zu steigern, wird die Hydrosilylierungsreaktion typischerweise in einem flüchtigen Kohlenwasserstofflösungsmittel mit geringem Molekulargewicht, wie Benzol, Toluol, Xylol, Isopropanol oder Mischungen davon, durchgeführt. In diesen Fällen wird das Kohlenwasserstoffiösungsmittel für gewöhnlich von dem neu gebildeten Siloxan-Oxyalkylen-Copolymer entfernt. Dieser zusätzliche Verfahrensschritt wird offensichtlich deshalb durchgeführt, da das Lösungsmittel zu leicht entzündlich ist, toxisch ist oder auf andere Weise in den nachfolgenden Urethanschaumanwendungen schädlich ist.
- Silicontenside für feste Polyurethan- und Isocyanuratschäume werden im allgemeinen aus polaren Oxyethylen-reichen Polyethern mit > 60 Gew.-% Ethylenoxid hergestellt, welche häufig keine "Kappe" aufweisen. Aus solchen Reaktanten hergestellte Copolymere zeigen die Neigung, durch Acetal- und Transacetalisierungsreaktionen vernetzt zu werden. Die Acetale können entstehen, wenn Allylpolyether zu Propenylisomeren isomerisieren, welche mit einer Hydroxylverbindung unter Bildung von Acetalen reagieren. Um diese Reaktionen zu eliminieren oder zu minimieren, wird das Verfahren in einem Lösungsmittel durchgeführt, und es scliließt häufig einen säurekatalysierten Acetalspaltschritt ein, gefolgt von der Neutralisation der Säure und Lösungsmittelstrippen. Die Literatur beschreibt die Verwendung von niedermolekulargewichtigen Alkoholen wie Isopropanol, um die Vernetzung durch die Acetalgruppen zu minimieren. Wenn nur Copolymere Acetale bilden, entstehen Gele, aber vermutlich gibt es nur eine leichte Änderung in der Viskosität des Siliconcopolymeren, wenn niedermolekulargewichtige Alkohole wie Isopropanol Acetale bilden.
- Der Ausdruck "lösungsmittelfrei" oder "im wesentlichen lösungsmittelfrei", wie er durchgehend in der Beschreibung verwendet wird, bedeutet, daß kein hinzugesetztes fluchtiges Losungsmittel, d. h. ein Losungsmittel mit einem Siedepunkt von weniger als 200 ºC, bei der Hydrosilylierungsreaktion des OrganohydrogenpolysiloxanReaktanten und des Polyoxyalkylenreaktanten angewandt wird. Jedwede geringe Menge einer anderen Flüssigkeit, welche in das System zusammen mit, z. B. der Säure oder dem Säuresalz oder dem Katalysator, eingeführt wird, wird nicht als Reaktionslösungsmittel angesehen.
- Das Organohydrogenpolysiloxan gemäß der Erfindung kann jedwede Kombination von der aus R&sub3;SiO1/2, R&sub2;HSiO1/2, R&sub2;SiO2/2, RHSiO2/2, RSiO3/2 bestehenden Gruppe gewählten Siloxaneinheiten enthaften, vorausgesetzt, daß naturlich das Organohydrogenpolysiloxan ausreichend R-haftige Siloxaneinheiten enthält, um 1 bis 3,0 R-Reste pro Siliciumatom zur Vertügung zu stellen, und ausreichend H-haltige Siloxaneinheiten, um 0,01 bis 1 an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Silicium bereitzustellen, und eine Gesamtzahl an R-Resten und an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen von 1,5 bis 3,0 pro Silicium. Die R- R&sub3;-Gruppen stehen für Kohlenwasserstoffreste.
- Repräsentativ für geeignete R-Reste sind Alkyl-Reste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Decyl, und cycloaliphatische Reste, wie Cyclohexyl und Cyclooctyl, Arylreste, wie Phenyl, Tolyl und Xylyl. R ist typischerweise der Methylrest. Der olefinisch substituierte Polyoxyalkylen-Reaktant, welcher in dem Verfahren der Erfindung angewandt werden kann, besitzt folgende Formel:
- worin R¹ eine 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthakende Alkylengruppe ist; R² hauptsächlich Wasserstoff ist, aber in weniger als 75% der Moleküle kann R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Trialkylsilylgruppe sein. Z hat einen Wert von 0 bis 50 und w einen Wert von 0 bis 50, vorausgesetzt, daß nicht beide Null sind. Eine spezielle Ausführungsform ist in Anspruch 3 beschrieben. Das olefinisch substituierte Polyoxyalkylen kann blockiert sein oder ein statistisch verteiltes Polymer sein.
- Daher bedeutet der Ausdruck "ohne Kappe", wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, die Polyoxyalkylenverbindungen der obigen Formel, worin R² Wasserstoff ist, oder R² die aufgeführten Alkyl-, Acyl-, Aralkyl- oder Trialkylsilylgruppe repräsentiert, jedoch nur, wenn sie in weniger als 75% der Polyoxyalkylenmolekük, welche in der Reaktionsmischung enthalten sind, vorhanden ist.
- Die Hydrosilylierungsreaktion, wie oben angemerkt, kann wahlweise in Gegenwart von Carbonsäuresalzen als Promotoren durchgeführt werden, welche bei der Hydrosilylierung von Polyethern mit Organopolyhydrogen-Polysiloxanen anwesend sein können. Eine niedriger Anteil von Carbonsäuresalzen kann schon in einigen olefinisch substituierten Polyoxyalkylenen aufgrund unachtsamer Aussetzung von Spuren von Sauerstoff während des teilweisen Überkappens von Hydroxylgruppen mit Allyl-, Methyl- oder Acylgruppen vorliegen. Jedoch wurde, da die Polyether "ohne Kappe" sind, festgestellt, daß der Polyoxyalkylen-Reaktant im wesentlichen frei von Oxidationsnebenprodukten ist, und somit die Verwendung eines Promotors, wenn eine effiziente und schnelle Reaktion des Organohydrogenpolysiloxan- und des Polyoxyalkylenreaktanten auftreten soll, nötig ist.
- Diese Promotoren sind durch die folgende Formel repräsentiert:
- RCO&sub2;M
- worin M für H, Alkali oder afternativ Ammomum- oder Phosphoniumsalze steht, und R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. In einer bevorzugten Ausführung repräsentiert M ein Ammonium- oder Tetraalkylphosphoniumion und R steht für monovalenten Kohlenwasserstoff Die bevorzugten Carbonsäuren enthalten 3 oder mehrere Kohlenstoffatome und sind aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff aufgebaut. Besonders bevorzugt sind die Monocarbonsäuren mit etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. In einer speziellen Ausführungsform ist der genannte Carbonsäure-Reaktionspromotor Natriumbutyrat oder Natriumpropionat. Aufgrund der Spuren von Carbonsäureverunreinigungen in den Polyoxyalkylenen ist es manchmal nötig, etwas von einer Quelle für M, wie ein Amin oder eine schwache Base, wie Natriumhydrogencarbonat, zuzusetzen, um den gewünschten Effekt zu erreichen. Die Promotorkonzentration muß mindestens 200 ppm und typischerweise 0,1 Gew.-% der Reaktanten betragen.
- Konzentrationen von 200 ppm bis 10000 ppm können ebenfalls verwendet werden, und die tatsächliche Menge wird in gewißem Maße von dem speziellen verwendeten Säuresalz abhängen.
- Wie vorstehend bemerkt, wird die Hydrosilylierungsreaktion in Gegenwart eines Edelmetall-Hydrosilylierungskatalysators ausgeführt. Somit ist die Hydrosilylierungsreaktion zwischen dem Organohydrogenpolysiloxan- und einem olefinisch substituierten Polyoxyalkylenreaktanten durch die Verwendung einer katalytischen Menge eines Edelmetall enthaltenden Katalysators erleichtert. Solche Katalysatoren sind gut bekannt und schließen Platin, Palladium und Rhodium enthaltende Katalysatoren ein. Chlorplatinsäure ist besonders bevorzugt.
- Der Katalysator wird in einer katalytischen Menge, die ausreicht, die Hydrosilylierungsreaktion zu beschleunigen, verwendet. In der Praxis wird die Katalysatormenge gewöhnlich im Bereich von 1 bis 100 ppm Edehnetall, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmischung, liegen.
- In der Praxis wird die Hydrosilylierungsreaktion in einem Satzverfahren durchgeführt, in dem die Reaktanten in einen Reaktor eingeführt werden und die Temperatur der Mischung auf einen Bereich von 0 ºC bis 180 ºC, und mehr bevorzugt von 20ºC bis 120 ºC, eingestellt wird. Nach dem Zusatz des Katalysators ist die Reaktion für gewöhnlich exotherm, wobei die Temperatur bis auf etwa 75 bis etwa 145 ºC ansteigt. Danach wird das gewünschte Polymer gewonnen. Falls gewünscht, kann die Reaktion in einer Inertatmosphäre, wie Stickstoft, geführt werden.
- Durch die Dürchführung der Hydrosilylierungsreaktion in der oben beschriebenen Weise und die Verwendung der Carbonsäure oder des Carbonsäuresalzes, werden Verbesserungen in einem oder mehreren Aspekten der Reaktion, wie etwa der Reaktionsrate, der Reaktionsausbeute, der Reaktionsselektivität, der Reaktionsführung oder der Reaktionsproduktverarbeitung in Urethanschaumanwendungen, erhalten.
- Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Organopolysiloxan- Tenside sind besonders nützlich und haben sich als ausgezeichnete und effiziente oberflächenaktive Stoffe bzw. Tenside zur Herstellung festen Polyetherpolyurethanschäumen herausgestellt. Es erwies sich, daß die Tenside dieser Erfindung verbesserte Leistungsniveaux bei Polyurethanschäumen zur Verfügung stellen.
- Bei der Produktion von Polyurethanschäumen unter Verwendung der Tenside dieser Erfindung wird eines oder mehrere Polyetherpolyole für die Reaktion mit dem PolyIsocyanat-Reaktanten verwendet, um die Urethanverknüpfting bereitzustellen. Solche Polyole haben durchschnittlich mindestens 2, und typischerweise 3,0 bis 6,0 Hydroxylgruppen pro Molekül und bestehen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff und Verbindungen, die auch Phosphor, Halogen und/oder Stickstoff enthalten können. Solche Polyetherpolyole sind im Stand der Technik gut bekannt und sind kommerziell erhältlich.
- Die organischen PolyIsocyanate, welche bei der Produktion fester Polyetherpolyurethanschäume gemäß dem Verfahren dieser Erfindung nützlich sind, sind im Stand der Technik ebenfalls gut bekannt und sie sind organische Verbindungen, die mindestens zwei Isocyanatgruppen enthalten und jedwede Verbindung oder Mischung daraus kann verwendet werden. Die Toluoldiisocyanate sind unter den vielen geeigneten Isocyanaten, welche kommerziell in der Schaumherstellung verwendet werden.
- Die Urethan-Aufschäumungsreaktion wird normalerweise in Gegenwart einer kleinen Menge eines Katalysators, bevorzugterweise eines Aminkatalysators und für gewöhnlich eines tertiären Amins, bewirkt.
- Es ist auch bevorzugt, eine kleine Menge bestimmter Metallkatalysatoren zusätzlich zu dem Aminkatalysator in der Zusammensetzung der Reaktionsmischung einzubringen. Solche zusätzlichen Katalysatoren sind im Stand der Technik der Produktion fester, auf Polyether basierender Polyurethanschäume gut bekannt. Beispielsweise schließen nützliche Metallkatalysatoren organische Derivate des Zinns, besonders Zinnverbindungen von Carbonsäuren, wie Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-oleat und dergleichen, ein.
- Das Aufschäumen wird durch den Einsatz einer kleinen Menge eines Polyurethantreibmittels, wie Fluorkohlenstoff, in der Reaktionsmischung erreicht. Da viele feste Isocyanuratschäume in der Isolierung verwendet werden, werden Fluorkohlenstoffe weitest verbreitet als Treibmittel angewandt, weil Schäume aus Fluorkohlenstoffen den Luft oder Kohlendioxid enthaltenden Schäumen überlegen sind. Eine kleine Menge Wasser kann auch verwendet werden, um Polyharnstoff zu bilden, der den Schaum stärkt. Diese Methoden sind im Stand der Technik gut bekannt. Die auf Polyethern basierenden Polwrethanschäume dieser Erfindung können auf jede beliebige Verfahrensweise geformt werden, die dem Stand der Technik bekannt ist, wie etwa speziell das "Einstufen"-Verfahren. Gemäß dieser Methode werden Schaumprodukte bereitgestellt, indem die Reaktion des PolyIsocyanats und des Polyetherpolyols gleichzeitig mit dem Aufschäumvorgang durchgeführt wird. Es ist manchmal bequem, das Tensid der Erfindung der Reaktionsmischung als Vormischung mit einer oder mehreren aus Treibmittel, Polyether, Polyol, Flammhemmer und Katalysatorkomponenten zuzusetzen.
- Es wird angemerkt, daß die relativen Mengen der verschiedenen Komponenten der Schaumformulierung nicht besonders kritisch sind. Das Polyetherpolyol und das PolyIsocyanat machen den Hauptteil der schaumbildenden Formulierung aus. Die relativen Mengen dieser zwei Komponenten ist die zur Produktion der gewünschten Urethanstruktur des Schaums benötigte Menge, und solche relativen Mengen sind im Stand der Technik gut bekannt. Das Treibmittel, der Katalysator, der Flammhemmer und das Tensid sind jeweils in einer geringen Menge notwendig, um die Funktion der Komponente zu erreichen. Deshalb ist das Schäumemittel in einer Menge vorhanden, die ausreicht, um die Reaktionsmischung aufzuschäumen, der Katalysator ist in einer katalytischen Menge zugegen, welche die Reaktion so katalysiert, um Urethan in vernünftiger Rate herzustellen, und das Tensid ist in ausreichender Menge vorhanden, um die gewünschten Eigenschaften zu vermitteln.
- Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyurethane können in den gleichen Gebieten angewandt werden, wie herkömmliche feste Polyetherpolyurethane. Z. B. können die Schäume der vorliegenden Erfindung vorteilhaft in der Produktion von Verpackungen, Dichtungen, Versiegelungen, Wärmeisolatoren und ähnlichem verwendet werden.
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen die beste bisher betrachtete Art und Weise der Ausführung dieser Erfindung.
- Die untenstehenden Beispiele 1 - 4 zeigen, was passiert, wenn Versuche unternommen werden, die Copolymere in einem lösungsmittelfreien Medium und ohne die Katalysatormodifikatoren der vorliegenden Erfindung herzustellen. Beispiel 4 zeigt die jetzige, konventionelle Herstellungsmethode, welche Toluol als Lösungsmittel und HCl- katalysierte Acetalspaltung verwendet. Die Beispiele 5 und 6 zeigen den Gebrauch von Isopropanol - Lösungsmittel ohne Acetalbehandlung, was aber die Verwendung von mehr als 15% Lösungsmittel erfordert. Die Beispiele 7 - 10 veranschaulichen schließlich das Verfahren der vorliegenden Erfindung, welches Carbonsäuresalz als Katalysatormodifikator in Abwesenheit eines Lösungsmittels verwendet, um die Hydrosilylierungsreaktion zu bewirken und die Lösungsmittelentfernungs- und Acetalbehandlungsschritte zu beseitigen. Die Beispiele 11 - 13 zeigen, daß die bloße Zugabe von Neutralisationsmitteln/pH-Puffern nicht funktioniert. Beispiel 14 zeigt die Effektivität des Salzes dieser Erfindung bei der Verhinderung der Acetalbildung, selbst wenn Toluol als Lösungsmittel anwesend ist. Die Beispiele 15 - 20 sind Variationen von Beispiel 8, angewandt auf andere, ähnliche Produkte.
- Zusätzlich wurden die in den Beispielen hergestellten Produkte der Hydrosilylierungsreaktion auffolgende Weise als Tenside in einem L-Paneel-Test für Hartschäume bestimmt:
- Eine Mischung aus 35,0 Teilen Polyol, 15,0 Teilen Flammhemmer, 25,0 Teilen Fluorkohlenstoff und 0,75 Teilen Aminkatalysator wurde in einen Becher aus rostfreiem Stahl gegeben und gründlich gemischt. Zu dieser Mischung wurden 0,2 Teile des nach dem aufgezeigten Beispiel hergestellten Copolymers zugesetzt und 10 Sekunden gemischt. Danach wurden 55,0 Teile polymeres Isocyanat, Index 110, hinzugefügt und weitere 8 Sekunden bei 2100 U/min gemischt. Die obenstehende Mischung wurde dann in ein L-Paneel-Gießform gegossen und auf 105 - 115 ºF gehalten. Die Gießformabdeckung wurde entfernt und geklammert, und nach 5 Minuten wurde die Gießform in einen 212 ºF-heißen Ofen für weitere 5 Minuten gestellt, wonach die Gießform entfernt und zerlegt wurde. Das gehärtete bzw. behandelte Schaumprobestück wurde dann von dem Paneel entfernt und bewertet.
- In einen mit Rührer, Friedrichkühler, Thermostaten und Gaseinleitungsrohr ausgestatteten 4-Hals-Rundkolben werden die folgenden Substanzen emgefüllt: 150 g Allyloxypolyethylenglycol APEG (385 MG), eingestellt auf einen wäßrigen pH von 5,5 durch Zusatz von 85%iger Phosphorsäure, 82,1 g äquilibrierte Organohydrogenpolysiloxan-(SiH)-Flüssigkeit der nominellen Struktur MD&sub1;&sub5;D'&sub6;M, worin M = (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2, D = (CH&sub3;)&sub2;SiO und D' = CH&sub3;(H)SiO bedeutet. Der Kolbeninhalt wurde unter einem leichten Stickstoffstrom in Bewegung gehalten und auf eine Reaktionstemperatur von 75 ºC erhitzt. Bei einer Temperatur von 75 ºC wurden das Heizen und die Stickstoffeinleitung gestoppt und die Reaktion mit 0,48 ml einer 3,3%igen Chlorplatinsäurelösung in 1,2-Dimethoxyethan und Ethanol katalysiert. Innerhalb von 3 Minuten entwickelte die Reaktion Wärme und die Kolbentemperatur stieg auf einen Spitzenwert von 126 ºC. Innerhalb weiterer 8 Minuten wurde der Kolbeninhalt viskos und gelierte.
- Die folgenden Substanzen wurden in der untenstehend aufgeführten Reihenfolge in einen mit Rührer, Friedrichkühler, Thermostaten und Gaseinleitungsrohr ausgestatteten 4-Hals- Rundkolben eingefüllt: 150 g Allyloxvpolyethylenglycol APEG (385 MG), eingestellt auf einen wäßrigen pH von 5,5 durch Zusatz von 85%iger Phosphorsäure, 8,4 g (10% der gesamten SiH-Flüssigkeit) äquilibrierte Organohydrogenpolysiloxan (SiH) Flüssigkeit der nominellen Struktur MD&sub1;&sub5;D'&sub6;M, worin M = (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2, D = (CH&sub3;)&sub2;SiO und D' = CH&sub3;(H)SiO bedeutet. Das Verfahren wich von dem in Beispiel 1 ab, indem das SiH nach und nach dem APEG und bereits 10% der SiH-Flüssigkeit enthaltenden Reaktionskolben zugesetzt wurde. Der Kolbeninhalt wurde unter einem leichten Stickstoffstrom in Bewegung gehalten und auf eine Reaktionstemperatur von 75 ºC erhitzt. Das Heizen und die Stickstoffeinleitung wurden gestoppt und die Reaktion mit 0,67 ml einer 3,3%igen Chlorplatinsäurelösung in 1,2-Dimethoxyethan und Ethanol katalysiert. Nach einer anfänglichen Wärmeentwickiung auf 89 ºC wurden die verbleibenden 73,7 g der SiH- Flüssigkeit hinzugesetzt. Die Reaktion gelierte danach in 7 Minuten.
- Auf eine dem Beispiel 2 ähnliche Weise wurden die folgenden Substanzen in der untenstehenden Reihenfolge in einen mit Rührer, Friedrichkühler, Thermostaten und Gaseinleitungsrohr ausgestatteten 4-Hals-Rundkolben eingefüllt: 15,0 g (10% der Gesamtmenge) Allyloxypolyethylenglycol APEG (385 MG), eingestellt auf einen wäßrigen pH von 5,5 durch Zusatz von 85%iger Phosphorsäure, 82,1 g äquilibrierte Organohydrogenpolysiloxan-(SiH)-Flüssigkeit der nominellen Struktur MD&sub1;&sub5;D'&sub6;M, worin M = (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2, D = (CH&sub3;)&sub2;SiO und D' = CH&sub3;(H)SiO bedeutet. Der Kolbeninhalt wurde unter einem leichten Stickstoffstrom in Bewegung gehalten und auf eine Reaktionstemperatur von 75 ºC erhitzt. Das Heizen und die Stickstoffeinleitung wurden gestoppt und die Reaktion mit 0,48 ml einer 3,3%igen Chlorplatinsäurelösung in 1,2- Dimethoxyethan und Ethanol katalysiert. Es wurde eine anfängliche Wärmeentwickltiiig auf 89 ºC beobachtet, und danach wurde die Zugabe der verbleibenden 135 g APEG wieder aufgenommen. Die Reaktion gelierte während des Reagierens von dem Zeitpunkt ab, an dem nur 10% des APEG zugesetzt waren.
- Auf eine dem Beispiel 3 ähnliche Weise wurden die folgenden Substanzen in einen mit Rührer, Friedrichkühler, Thermostaten und Gaseinleitungsrohr ausgestatteten 4-Hals- Rundkolben eingefüllt: 15,0 g (10% der Gesamtmenge) Allyloxypolyethylenglycol APEG (385 MG), eingestellt auf einen wäßrigen pH von 5,5 durch Zusatz von 85%iger Phosphorsäure, 82,1 g äquilibrierte Organohydrogenpolysiloxan-(SiH)-Flüssigkeit der nominellen Struktur MD&sub1;&sub5;D'&sub6;M, worin M = (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2, D = (CH&sub3;)&sub2;SiO und D' = CFI&sub3;(H)SiO bedeutet. In diesem Beispiel wurden 30 Gew.-% Toluol als Reaktionslösungsmittel verwendet. Der Kolbeninhalt wurde unter einem leichten Stickstoffstrom in Bewegung gehalten und auf eine Reaktionstemperatur von 75 ºC erhitzt. Bei der Temperatur von 75 ºC wurden das Heizen und die Stickstoffeinleitung gestoppt und die Reaktion mit 0,68 ml einer 3,3%igen Chlorplatinsäurelösung in 1,2-Dimethoxyethan und Ethanol katalysiert. Nach einer anfänglichen Wärmeentwicklung auf 85 ºC wurden die verbleibenden 135 g APEG dem Kolben über einen Zeitraum von 31 Minuten zugefügt. Für die Acetalbehandlung wurden nach dem Reaktionsende 1,5% Wasser und 0,25% konzentrierte HCl zugesetzt und während einer Stunde auf 80 ºC gehalten. Nach der Neutralisation mit trockenem NaHCO&sub3; wurde das Toluol vom Produkt gestrippt. Das filtrierte Produkt besaß eine Viskosität von 416 Centistokes, und es bildete einen akzeptablen Schaum.
- Auf eine dem Beispiel 1 ähnliche Weise wurden die folgenden Substanzen in einen mit Rührer, Friedrichkühler, Thermostaten und Gaseinleitungsrohr ausgestatteten 4-Hals- Rundkolben eingefüllt: 150 g Allyloxypolyethylenglycol APEG (385 MG), eingestellt auf einen wäßrigen pH von 5,5 durch Zusatz von 85%iger Phosphorsäure, 82,1 g äquilibrierte Organohydrogenpolysiloxan-(SiH)-Flüssigkeit der nominellen Struktur MD&sub1;&sub5;D'&sub6;M, worin M = (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2, D = (CH&sub3;)&sub2;SiO und D' = CH&sub3;(H)SiO bedeutet. In diesem Beispiel wurden 30 Gew.-% Isopropanol als Reaktionslösungsmittel eingesetzt. Der Kolbeninhalt wurde unter einem leichten Stickstoffstrom in Bewegung gehalten und auf eine Reaktionstemperatur von 75 ºC erhitzt. Bei der Temperatur von 75 ºC wurden das Heizen und die Stickstoffeinleitung gestoppt und die Reaktion mit 1,01 ml einer 3,3%igen Chlorplatinsäurelösung in 1,2-Dimethoxyethan und Ethanol katalysiert. Das gestrippte Produkt hatte eine Viskosität von 288 Centistokes und bildete einen akzeptablen Schaum.
- Auf eine dem Beispiel 1 ähnliche Weise wurden die folgenden Substanzen in einen mit Rührer, Friedrichkthler, Thermostaten und Gaseinleitungsrohr ausgestatteten 4-Hals- Rundkolben eingefüllt: 1 52,6 g Allyloxypolyethylenglycol APEG (385 MG), eingestellt auf einen wäßrigen pH von 5,5 durch Zusatz von 85%iger Phosphorsäure, 79,4 g äquilibrierte Organohydrogenpolysiloxan-(SiH)-Flüssigkeit der nominellen Struktur MD&sub1;&sub5;D'&sub6;M, worin M = (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2, D = (CH&sub3;)&sub2;SiO und D' = CH&sub3;(H)SiO bedeutet. In diesem Beispiel wurden 15 Gew.-% Isopropanol als Reaktionslösungsmittel eingesetzt. Der Kolbeninhalt wurde unter einem leichten Stickstoffstrom in Bewegung gehalten und auf eine Reaktionstemperatur von 75 ºC erhitzt. Bei der Temperatur von 75 ºC wurden das Heizen und die Stickstoffeinleitung gestoppt und die Reaktion mit 0,56 ml einer 3,3%igen Chlorplatinsäurelösung in 1,2-Dimethoxyethan und Ethanol katalysiert. Das gestrippte Produkt hatte eine Viskositat von 681 Centistokes und bildete einen akzeptablen Schaum.
- Es wurde das gleiche Vorgehen wie in Beispiel 3 angewandt, außer daß 0,1 Gew.-% Natriumbutyrat zu dem APEG hinzugesetzt wurden. Dies involvierte die Zugabe von 15,0 g (10% der Gesamtmenge) Allyloxypolyethylenglycol APEG (385 MG), eingestellt auf einen wäßrigen pH von 5,5 durch Zusatz von 85%iger Phosphorsäure, und 82,1 g äquilibrierte Organohydrogenpolysiloxan-(SiH)-Flüssigkeit der nominellen Struktur MD&sub1;&sub5;D'&sub6;M, worin M = (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2, D (CH&sub3;)&sub2;SiO und D' = CH&sub3;(H)SiO bedeutet, zu dem 4-Hals-Rundkolben. Der Kolbeninhalt wurde unter einem leichten Stickstoffstrom in Bewegung gehalten und auf eine Reaktionstemperatur von 75 ºC erhitzt. Das Heizen und die Stickstoffeinleitung wurden gestoppt und die Reaktion mit 0,67 ml einer 3,3%igen Chlorplatinsäurelösung in 1,2-Dimethoxyethan und Ethanol katalysiert. Die verbleibenden 135 g APEG wurden über einen Zeitraum von 41 Minuten dem die SiH- Flüssigkeit/10% APEG-Mischung enthaltenden Reaktionskolben in solch einer Rate hinzugesetzt, daß eine Reaktionstemperatur von 75 - 85 ºC gehalten wurde. 15 Minuten nach Beendigung der Zugabe war der SiH-Gehalt zu niedrig, um nachgewiesen werden zu können. Keine Acetalbehandlung war nötig. Die Produktviskosität war 284 Centistokes das filtrierte Produkt bestand den Standard-Hartschaumtest.
- Auf eine der in Beispiel 1 angewandten Weise ähnliche Art wurden in einen mit Rührer, Friedrichkühler, Thermostaten und Gaseinleitungsrohr ausgestatteten 4-Hals-Rundkolben die folgenden Substanzen eingefüllt: 150 g Allyloxypolyethylenglycol APEG (385 MG), eingestellt auf einen wäßrigen pH von 5,5 durch Zusatz von 85%iger Phosphorsäure, und 82,1 g äquilibrierte Organohydrogenpolysiloxan-(SiH)-Flüssigkeit der nominellen Struktur MD&sub1;&sub5;D'&sub6;M, worin M = (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2, D = (CH&sub3;)&sub2;SiO und D' = CH&sub3;(H)SiO bedeutet. Zusätzlich wurden der Mischung 0,1% Natriumpropionat ebenfalls zugesetzt. In allen Beispielen sind die Gewichtsprozente des Säuresalzes auf den Polyether bezogen. Der Kolbeninhalt wurde unter einem leichten Stickstoffstrom in Bewegung gehaften und auf eine Reaktionstemperatur von 75 ºC erhitzt. Bei dei Temperatur von 75 ºC wurden das Heizen und die Stickstoffeinleituiig gestoppt und die Reaktion mit 0,48 ml einer 3,3%igen Chlorplatinsäuielösung in 1,2-Dimethoxyethan und Ethanol katalysiert. Diese Eintopf-Batch-Reaktion produzierte eine Viskosität von 258 Centistokes und einen befriedigenden Schaum, der den Standard Hartschaumtest bestand.
- Auf eine dem Beispiel 1 ähnliche Weise wurden die folgenden Substanzen in einen mit Rührer, Friedrichkühler, Thermostaten und Gaseinleitungsrohr ausgestatteten 4-Hals- Rundkolben eingefüllt: 150 g Allyloxypolyethylenglycol APEG (385 MG), eingestellt auf einen wäßrigen pH von 5,5 durch Zusatz von 85%iger Phosphorsäure, und 82,1 g äquilibrierte Organohydrogenpolysiloxan-( SiH)-Flüssigkeit der nominellen Struktur MD&sub1;&sub5;D'&sub6;M, worin M = (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2, D = (CH&sub3;)&sub2;SiO und D' = CH&sub3;(H)SiO bedeutet. Zusätzlich wurden der Mischung 0,02% Natriumpropionat ebenfalls zugesetzt. Der Kolbeninhalt wurde unter einem 1eicliten Stickstoffstrom in Bewegung gehalten und auf eine Reaktionstemperatur von 75 ºC erhitzt. Bei der Temperatur von 75 ºC wurden das Heizen und die Stickstoffeinleitung gestoppt und die Reaktion mit 0,48 ml einer 3,3%igen Chlorplatinsäurelösung in 1,2-Dimethoxyethan und Ethanol katalysiert. Diese Eintopf-Batch-Reaktion produzierte eine Viskosität von 257 Centistokes und einen befriedigenden Schaum, der den Standard-Hartschaumtest bestand.
- Auf eine dem Beispiel 1 ähnliche Weise wurden die folgenden Substanzen in einen mit Rührer, Friedrichkühler, Thermostaten und Gaseinleitungsrohr ausgestatteten 4-Hals- Rundkolben eingefüllt: 150 g Allyloxypolyethylenglycol APEG (385 MG), eingestellt auf einen wäßrigen pH von 5,5 durch Zusatz von 85%iger Phosphorsäure, und 82,1 g äquilibrierte Organohydrogenpolysiloxan-(SiH)-Flüssigkeit der nominellen Struktur MD&sub1;&sub5;D'&sub6;M, worin M = (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2, D = (CH&sub3;)&sub2;SiO und D' = CH&sub3;(H)SiO bedeutet. Zusätzlich wurden der Mischung 0,5% Natriumpropionat ebenfalls zugesetzt. Der Kolbeninnalt wurde unter einem leichten Stickstoffstrom in Bewegung gehalten und auf eine Reaktionstemperatur von 75 ºC erhitzt. Bei der Temperatur von 75 ºC wurden das Heizen und die Stickstoffeinleitung gestoppt und die Reaktion mit 0,48 ml einer 3,3%igen Chlorplatinsäurelöswig in 1,2-Dimethoxyethan und Ethanol katalysiert. Diese Eintopf-Batch-Reaktion produzierte eine Viskosität von 289 Centistokes und einen befriedigenden Schaum, der den Standard-Hartschaumtest bestand.
- Auf eine dem Beispiel 1 ähnliche Weise wurden die folgenden Substanzen in einen mit Rührer, Friedrichkühler, Thermostaten und Gaseinleitungsrohr ausgestatteten 4-Hals- Rundkolben eingefüllt: 150 g Allyloxypolyethylenglycol APEG (385 MG), eingestellt auf einen waßrigen pH von 5,5 durch Zusatz von 85%iger Phosphorsäure, und 82,1 g äquilibrierte Organohydrogenpolysiloxan (SiH) Flüssigkeit der nominellen Struktur MD&sub1;&sub5;D'&sub6;M, worin M = (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2, D = (CH&sub3;)&sub2;SiO und D' = CH&sub3;(H)SiO bedeutet. Zusätzlich wurden der Mischung 0,1% Natriumhydrogencarbonat ebenfalls zugesetzt. Der Kolbeninhalt wurde unter einem leichten Stickstoffstrom in Bewegung gehalten und auf eine Reaktionstemperatur von 75 ºC erhitzt. Bei der Temperatur von 75 ºC wurden das Heizen und die Stickstoffeinleitung gestoppt und die Reaktion mit 0,48 ml einer 3,3%igen Chlorplatinsäurelösung in 1,2-Dimethoxyethan und Ethanol katalysiert. Diese Eintopf-Batch-Reaktion lieferte ein Produkt mit einer Viskosität von 3545 Centistokes, das im Standard-Hartschaumtest durchfiel.
- Auf eine dem Beispiel 1 ähnliche Weise wurden die folgenden Substanzen in einen mit Rührer, Friedrichkühler, Thermostaten und Gaseinleitungsrohr ausgestatteten 4-Hals- Rundkolben eingefüllt: 150 g Allyloxypolyethylenglycol APEG (385 MG), eingestellt auf einen wäßrigen pH voll 5,5 durch Zusatz von 85%iger Phosphorsäure, und 82,1 g äquilibrierte Organohydrogenpolysiloxan-(SiH)-Flüssigkeit der nominellen Struktur MD&sub1;&sub5;D'&sub6;M, worin M = (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2, D = (CH&sub3;)&sub2;SiO und D' = CH&sub3;(H)SiO bedeutet. Zusätzlich wurden der Mischung 0,1% Natriumcarbonat ebenfalls zugesetzt. Der Kolbeninhalt wurde unter einem leichten Stickstoffstrom in Bewegung gehalten und auf eine Reaktionstemperatur von 75 ºC erhitzt. Bei der Temperatur von 75 ºC wurden das Heizen und die Stickstoffeinleitung gestoppt und die Reaktion mit 0,48 ml einer 3,3%igen Ciilorplatinsäurelösung in 1,2-Dimethoxyethan und Ethanol katalysiert. Das Produkt wurde sehr viskos.
- Auf eine dem Beispiel 1 ähnliche Weise wurden die folgenden Substanzen in einen mit Rührer, Friedrichkühler, Thermostaten und Gaseinleitungsrohr ausgestatteten 4-Hals- Rundkolben eingefüllt: 150 g Allyloxypolyethylenglycol APEG (385 MG), eingestellt auf einen wäßrigen pH von 5,5 durch Zusatz von 85%iger Phosphorsäure, und 82,1 g äquilibrierte Organohydrogenpolysiloxan-(SiH)-Flüssigkeit der nominellen Struktur MD&sub1;&sub5;D'&sub6;M, worin M = (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2, D = (CH&sub3;)&sub2;SiO und D' = CH&sub3;(H)SiO bedeutet. Zusätzlich wurden der Mischung 0,1% NaH&sub2;PO&sub4; ebenfalls zugesetzt. Der Kolbeninhalt wurde unter einem leichten Stickstoffstrom in Bewegung gehalten und auf eine Reaktionstemperatur von 75 ºC erhitzt. Bei der Temperatur von 75 ºC wurden das Heizen und die Stickstoffemleitung gestoppt und die Reaktion mit 0,48 ml einer 3,3%igen Chiorplatinsäurelösung in 1,2-Dimethoxyethan und Ethanol katalysiert. Die Reaktion verlief sehr schnell, aber das Produkt hatte eine Viskositat von 5316 Centistokes.
- In einen mit Rührer, Friedrichkühler, Thermostaten und Gaseinleitungsrohr ausgestatteten 4-Hals-Rundkolben wurden die folgenden Substanzen eingefüllt: 150 g Allyloxypolyethylenglycol APEG (385 MG), eingestellt auf einen wäßrigen pH von 5,5 durch Zusatz von 85%iger Phosphorsäure, und 82,1 g äquilibrierte Organohydrogenpolysiloxan-(SiH)-Flüssigkeit der nominellen Struktur MD&sub1; &sub5;D'&sub6;M, worin M = (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2, D = (CH&sub3;)&sub2;SiO und D' = CH&sub3;(H)SiO bedeutet. Zusätzlich wurden der Mischung 0,1% Natriumpropionat ebenfalls zugesetzt und 30 Gew.-% Toluol als Lösungsmittel verwendet. Der Kolbeninhalt wurde unter einem leichten Stickstoffstrom in Bewegung gehalten und auf eine Reaktionstemperatur von 75 ºC erhitzt. Bei der Temperatur von 75 ºC wurden das Heizen und die Stickstoffeinleitung gestoppt und die Reaktion mit 0,68 ml einer 3,3%igen Chlorplatinsäurelösung in 1,2-Dimethoxyethan und Ethanol katalysiert. Das Lösungsmittel wurde nach der Reaktion ausgestrippt und es wurde keine Acetalbehandiung durchgeführt. Diese Eintopf-Batch-Reaktion lieferte eine Viskosität von 259 Centistokes und bildete einen akzeptablen Schaum.
- Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden in einen mit Rührer, Friedrichkühler, Thermostaten und Gaseinleitungsrohr ausgestatteten 4-Hals-Rundkolben die folgenden Substanzen eingefüllt: 160 g Allyloxypolyethylenglycol APEG (550 MG), eingestellt auf einen wäßrigen pH von 5,5 durch Zusatz von 85%iger Phosphorsäure, und 63,6 g äquilibrierte Organohydrogenpolysiloxan-( SiH)-Flüssigkeit der nominellen Struktur MD&sub1;&sub5;D'&sub6;M, worin M = (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2, D = (CH&sub3;)&sub2;SiO und D' = CH&sub3;(H)SiO bedeutet. Zusätzlich wurden der Mischung 0,1% Natriumpropionat, bezogen auf das APEG- Gewicht, ebenfalls zugesetzt. Der Kolbeninhalt wurde unter einem leichten Stickstoffstrom in Bewegung gehalten und auf eine Reaktionstemperatur von 75 ºC erhitzt. Bei der Temperatur von 75 ºC wurden das Heizen und die Stickstoffeinleitung gestoppt und die Reaktion mit 0,66 ml einer 3,3%igen Chlorplatinsäurelösung in 1,2- Dimethoxyethan und Ethanol katalysiert. Diese Eintopf-Batch-Reaktion lieferte ein Produkt der Viskosität 349 Centistokes, das einen den Anforderungen entsprechenden Scliaum (specification foam) bildet.
- Auf eine dem Beispiel 1 ähnliche Weise wurden die folgenden Substanzen in einen mit Rührer, Friedrichkühler, Thermostaten und Gaseinleitungsrohr ausgestatteten 4-Hals- Rundkolben eingefüllt: 172,1 g äquilibrierte Organohydrogenpolysiloxan-(SiH)- Flüssigkeit der nominellen Struktur MD&sub7;&sub3;D'&sub5;M, worin M = (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2, D = (CH&sub3;)&sub2;SiO und D' = CH&sub3;(H)SiO bedeutet, und 75,6 g Allyloxypolyethylenglycol APEG (385 MG), eingestellt auf einen wäßrigen pH von 5,5 durch Zusatz von 85%iger Phosphorsäure. Zusätzlich wurden der Mischung 0,1% Natriumpropionat, bezogen auf das APEG-Gewicht, ebenfalls zugesetzt. Der Kolbeninhalt wurde unter einem leichten Stickstoffstrom in Bewegung gehalten und auf eine Reaktionstemperatur von 75 ºC erhitzt. Bei der Temperatur von 75 ºC wurden das Heizen und die Stickstoffeinleitung gestoppt und die Reaktion mit 0,51 ml einer 3,3%igen Chlorplatinsäurelösung in 1,2- Dimethoxyethan und Ethanol katalysiert. Das Produkt war mit einer Viskosität von 882 Centistokes typisch und stellte einen guten Schaum bereit.
- Auf eine dem Beispiel 1 ähnliche Weise wurden die folgenden Substanzen in einen mit Rührer, Friedrichkühler, Thermostaten und Gaseinleitungsrohr ausgestatteten 4-Hals- Rundkolben eingefüllt: 69,3 g äquilibrierte Organohydrogenpolysiloxan-(SiH)-Flüssigkeit der nominellen Struktur MD&sub6;D'&sub3;M, worin M = (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2, D = (CH&sub3;)&sub2;SiO und D' = CH&sub3;(H)SiO bedeutet, und 150 g Allyloxypolyethylenglycol APEG (385 MG), eingestellt auf einen wäßrigen pH von 5,5 durch Zusatz von 85%iger Phosphorsäure. Zusätzlich wurden der Mischung 0,1 Gew.-% Natriumpropionat ebenfalls zugesetzt. Der Kolbeninhalt wurde unter einem leichten Stickstoffstrom in Bewegung gehalten und auf eine Reaktionstemperatur von 75 ºC erhitzt. Bei der Temperatur von 75 ºC wurden das Heizen und die Stickstoffeinleitung gestoppt und die Reaktion mit 0,45 ml einer 3,3%igen Chlorplatinsäurelösung in 1,2-Dimethoxyethan und Ethanol katalysiert. Diese Eintopf-batch-Reaktion lieferte ein Produkt der Viskosität 167 Centistokes, das ein typisches Schaumleistungsverhalten besaß.
- Auf eine dem Beispiel 1 ähnliche Weise wurden die folgenden Substanzen in einen mit Rührer, Friedrichkühler, Thermostaten und Gaseinleitungsrohr ausgestatteten 4-Hals- Rundkolben eingefüllt: 150 g mit Allylgruppen beginnenden (allyl-started), 75 Gew.-% Ethylenoxid und 25 Gew.-% Propylenoxid enthaltenden Polyether ohne Kappe, und 46,9 g äquilibrierte Organohydrogenpolysiloxan-(SiH)-Flüssigkeit der nominellen Struktur MD&sub4;&sub0;D'&sub1;&sub3;M, worin M = (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2, D = (CH&sub3;)&sub2;SiO und D' = CH&sub3;(H)SiO bedeutet. Zusätzlich wurden der Mischung 0,1% Natriumpropionat, bezogen auf den Polyether, ebenfalls zugesetzt. Der Kolbeninhalt wurde unter einem leichten Stickstoffstrom in Bewegung gehalten und auf eine Reaktionstemperatur von 75 ºC erhitzt. Bei der Temperatur von 75 ºC wurden das Heizen und die Stickstoffeinleitung gestoppt und die Reaktion mit 0,88 ml einer 3,3%igen Chlorplatinsäurelösung in 1,2- Dimethoxyethan und Ethanol katalysiert. Diese Eintopf-Batch-Reaktion lieferte ein Produkt der Viskosität 666 Centistokes und einen befriedigenden Schaum.
- Auf eine dem Beispiel 1 ähnliche Weise wurden die folgenden Substanzen in einen mit Rührer, Friedrichkühler, Thermostaten und Gaseinleitungsrohr ausgestatteten 4-Hals- Rundkolben eingefüllt: 150 g Allyloxypolyethylenglycol APEG (385 MG), eingestellt auf einen wäßrigen pH von 5,5 durch Zusatz voii 85%iger Phosphorsäure, und 82,1 g äquilibrierte Organohydrogenpolysiloxan-(SiH)-Flüssigkeit der nominellen Struktur MD&sub1;&sub5;D'&sub6;M, worin M = (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2, D = (CH&sub3;)&sub2;SiO und D' = CH&sub3;(H)SiO bedeutet. Zusätzlich wurden der Mischung 0,1% Natriumacetat ebenfalls zugesetzt. Der Kolbeninhalt wurde unter einem leichten Stickstoffstrom in Bewegung gehalten und auf eine Reaktionstemperatur von 75 ºC erhitzt. Bei der Temperatur von 75 ºC wurden das Heizen und die Stickstoffeinleitung gestoppt und die Reaktion mit 0,48 ml einer 3,3%igen Chlorplatinsäurelösung in 1,2-Dimethoxyethan und Ethanol katalysiert. Diese Eintopf-Batch-Reaktion lieferte ein Produkt mit einer Viskosität von 256 Centistokes, das aber den Schaumtest nicht bestand. Eine Wiederholuiig des Experimentes ergab eine akzeptable Schaumstruktur.
- Auf eine dem Beispiel 1 ähnliche Weise wurden die folgenden Substanzen in einen mit Rührer, Friedrichkühler, Thermostaten und Gaseinleitungsrohr ausgestatteten 4-Hals- Rundkolben eingefüllt: 100 g CH&sub2;=CH-CH&sub2;O(C&sub3;H&sub6;O)&sub6;H und 49,1 g äquilibrierte Organohydrogenpolysiloxan-(SiH)-Flüssigkeit der nominellen Struktur MD&sub1;&sub5;D'&sub6;M, worin M = (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2, D = (CH&sub3;)&sub2;SiO und D' = CH&sub3;(H)SiO bedeutet. Zusätzlich wurden der Mischung 0,1% Natriumpropionat, bezogen auf den Polyether, ebenfalls zugesetzt. Der Kolbeninhalt wurde unter einem leichten Stickstoffstrom in Bewegung gehalten und auf eine Reaktionstemperatur von 75 ºC erhitzt. Bei der Temperatur von 75 ºC wurden das Heizen und die Stickstoffeinleitung gestoppt und die Reaktion mit 0,31 ml einer 3,3%igen Chlorplatinsäurelösung in 1,2-Dimethoxyethan und Ethanol katalysiert. Diese Eintopf Batch Reaktion lieferte ein Produkt mit einer Viskositat von 182 Centistokes und einen befriedigenden Schaum.
- Wie vorhergehend beschrieben, wurden die gehärteten Schäume, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, durch die Messung voll Schaumhöhe, Schaumgewicht, Schaumfluß und Schaumzellenqualität und Einheitlichkeit in gut bekannter Weise bewertet. Aus den dargelegten Ergebnissen der obigen Beispiele ist ersichtlich, daß die nach dem verbesserten Verfahren dieser Erfindung hergestellten Tenside den Tensiden, die in Lösungsmitteln und ohne Carbonsäuresalze hergestellt werden, in ein ein oder mehreren Testkriterien gleichwertig oder überlegen waren.
- Obwohl die Erfindung durch die vorausgehenden Beispiele veranschaulicht wurde, soll dies nicht so ausgelegt werden, daß sie auf die darin verwendeten Substanzen beschrärkt ist, sondern vielmehr ist die Erfindung auf den allgemeinen Bereich gerichtet, wie er obenstehend offenbart ist. Es können vielfältige Modifikationen und AusfWnungsformen gemacht werden, ohne vom Wesen und Umfang der Erfindung abzuweichen.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung einer
Organopolysiloxan-Oxyalkylen-Copolymerzusammensetzung in einem System, worin keine Lösungsmittel vorliegen, die einen
Siedepunkt von weniger als 200 ºC besitzen, wobei das Verfahren folgende Stufen
umfaßt:
(1) Bilden einer Mischung aus:
(a) einem Organohydrogenpolysiloxan, umfassend jede beliebige Kombination
von Siloxaneinheiten, die aus der aus
R&sub3; SiO1/2, R&sub2;HSiO&sub1;1/2-/R&sub2; SiO2/2, RHSiO&sub2;&sub1;&sub2;, RSiO&sub3;/&sub2;
bestehenden Griippe gewählt sind, vorausgesetzt, daß das
Organohydrogenpolysiloxan ausreichend R-haltige Siloxaneinheiten, um 1 bis 3,0 R-Reste pro
Siliciumatom zur Verfügung zu stellen, und ausreichend H-haltige
Siloxaneinheiten, um 0,01 bis 1 an Silicium gebundene Wasserstofiätome pro
Siliciumatom zur Verfügung zu stellen, und insgesamt 1,5 bis 3,0 R-Reste
und an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Siliciumatom enthält, wobei
die R - R&sub3;-Grüppen Kohlenwasserstoffteste bedeuten;
(b) einem Polyoxyalkylen mit der Durchschnittsformel:
worin das Ethylenoxid und Propylenoxid blockweise oder statistisch vorliegen
können und worin R¹ eine Alkylengruppe ist; R² Wasserstoff ist oder in
weniger als 75% der Polyoxyalkylenmoleküle vorliegt, R² für Alkyl-, Acyl-,
Alkaryl- und Trialkylsilylgruppen steht; z einen Wert von 0 bis 50 besitzt und
w einen Wert von 0 bis 50 aufweist, vorausgesetzt, daß nicht beide Null sind;
(c) einer Carbonsäure oder eines Carbonsäuresalzes der Formel:
RCO&sub2;M
worin M aus der aus H, Alkalimetall, Ammoniumion und
Tetraalkylphosphoniumion bestehenden Grüppe gewählt ist und worin R einen
einwertigen Kohlenwasserstoff bedeutet, als ein Reaktionspromotor in einer
Konzentration von 200 ppm bis 10000 ppm der Reaktanten;
(2) Einstellen und Aufrechterhalten der Temperatur der Mischung innerhalb eiiies
Bereiches von 0 ºC bis 180 ºC;
(3) Hinzusetzen zu dieser Mischung eines Edelinetall-Hydrosilylierungskatalysators,
bestehend aus einem Platin, Palladium oder Rhodium enthaltenden Katalysator in
einer Menge innerhalb des Bereichs von 1 bis 100 ppm Edelmetall, bezogen auf
die Gesamtanteile der Reaktantenmischung;
(4) Abreagierenlassen der Reaktion bis zur Vollständigkeit, uni eine
Organopolysiloxan-Oxyalkylen-Copolyrnerzusammensetzung zu bilden, welche
das resultierende Organopolysiloxan-Oxyalkylen-Copolymer sowie die
Carbonsäure oder das Carbonsäuresalz einschließt; und
(5) Gewinnen der Organopolysiloxan-Oxyalkylen-Copolylnerzusammensetzung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Temperatur in Stufe (2) zwischen 20 ºC und
120 ºC liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polyoxyalkylen folgende Durchschnittsformel
besitzt:
CH&sub2;=CHCH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)z (CH&sub2;CH(CH&sub3;)O)wH
worin z und w die angegebenen Werte besitzen und das Organohydrogenpolysiloxan
folgende Durchschnittsformel besitzt:
Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub0;&submin;&sub2;&sub0;&sub0;(MeHSiO)&sub1;&submin;&sub2;&sub5;SiMe&sub3;
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Carbonsäure-Reaktionspromotor die
angegebene Formel besitzt, worin M für ein Ammonium- oder Tetraalkylphosphoniumion
steht und R einen einwertigen Kohlenwasserstoff bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Carbonsäure-Reaktionspromotor
Natriumbutyrat ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Carbonsäure-Reaktionspromotor
Natriumpropionat ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Edeltnetall-Hydrosilylierungskatalysator
H&sub2;PtCl&sub6; 2 H&sub2;O ist.
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