DE3854958T2 - Transparentes Harzmaterial - Google Patents

Transparentes Harzmaterial

Info

Publication number
DE3854958T2
DE3854958T2 DE3854958T DE3854958T DE3854958T2 DE 3854958 T2 DE3854958 T2 DE 3854958T2 DE 3854958 T DE3854958 T DE 3854958T DE 3854958 T DE3854958 T DE 3854958T DE 3854958 T2 DE3854958 T2 DE 3854958T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymer
heptene
transparent resin
resin material
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE3854958T
Other languages
English (en)
Other versions
DE3854958D1 (de
Inventor
Kohei Goto
Akira Iio
Zen Komiya
Noboru Yamahara
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP62288528A external-priority patent/JPH0826124B2/ja
Priority claimed from JP62288527A external-priority patent/JPH01132625A/ja
Application filed by Japan Synthetic Rubber Co Ltd filed Critical Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE3854958D1 publication Critical patent/DE3854958D1/de
Publication of DE3854958T2 publication Critical patent/DE3854958T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/253—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates
    • G11B7/2533—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins
    • G11B7/2538—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins polycycloolefins [PCO]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein transparentes Harzmaterial, das die Herstellung von verschiedenen transparenten Harz- Formteilen ermöglicht und vorzugsweise zur Herstellung von Videoplatten, Compact Discs, überschreibbaren Bildplatten, speicherfähigen, löschbaren und regenerierbaren optischen Discs, optischen Linsen usw. verwendet wird.
  • Seit den letzten Jahren werden transparente Harzmaterialien als Formmassen für Automobilteile, Beleuchtungsvorrichtungen, elektrische Teile, diverse Waren usw., bei denen eine normale Transparenz erforderlich ist, verwendet. Außerdem werden die transparenten Harze als optisches Material verwendet, bei dem die optischen Eigenschaften wichtig sind. Optische Materialien müssen nicht nur transparent sein, sondern auch weitere wichtige Eigenschaften haben, die herkömmliche transparente Harze nicht in zufriedenstellendem Maße aufweisen.
  • Als Material für ein Substrat für eine optische Disc, bei dem es sich um ein Beispiel für optische Materialien handelt, sind bekannt: Polycarbonat-Harze, Polymethylmethacrylat-Harze, Polycyclohexylmethacrylat- Harze, Copolymerharze aus Alkylmethacrylaten und Methylmethacrylat, Styrol und anderen Monomeren, (Co)polymere aus voluminöse Ester-Gruppen enthaltenden Methacrylsäureestern, durch Copolymerisation von Ethylen und einer Kohlenwasserstoff-Verbindung vom Norbornen-Typ unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators [japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 292 601/86] erhaltene (Co)polymere, (Co)polymere, bei denen es sich um Hydrierungsprodukte von (Co)polymeren handelt, die erhalten wurden, indem eine Kohlenwasserstoff- Verbindung vom Tetracyclododecen-Typ oder eine Kohlenwasserstoff-Verbindung vom Norbornen-Typ unter Verwendung eines Metathese-Katalysators der ringöffnenden (Co)polymerisation unterzogen wurde [japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) 26 024/85] und durch Ringöffnung gebildete (Co)polymere eines einen polaren Substituenten enthaltenden Norbornen-Derivats [japanische Patentanmeldungen Kokai (offengelegt) 19 801/87 und 19 802/87].
  • Die obigen transparenten Harzmaterialien erfüllen jedoch nicht sämtliche hohen Anforderungen in Bezug auf die Doppelbrechung, die niedrige Hygroskopizität, die mechanische Festigkeit und die Haftung an der Aufzeichnungsschicht, die an Materialien für Substrate für optische Discs gestellt werden.
  • Beispielsweise haben sowohl Polystyrol-Harze als auch Polycarbonat-Harze eine hohe Doppelbrechung, was während der Wiedergewinnung von gespeicherten Informationen durch einen Laserstrahl zu vielen Fehlern führt. Das Polymethylmethacrylat-Harz hat eine hohe Hygroskopizität und wird durch Feuchtigkeitsabsorption deformiert, wodurch während der Wiedergewinnung von gespeicherten Informationen viele Fehler auftreten. Außerdem ist aufgrund der Feuchtigkeitsabsorption eine Veränderung der Eigenschaften des Aufzeichnungsfilms sehr wahrscheinlich. Das Polycyclohexylmethacrylat-Harz hat eine niedrige Glasübergangstemperatur und daher eine geringe Hitzebeständigkeit. Das Copolymer aus Polycyclohexylmethacrylat und Methylmethacrylat hat eine hohe Hygroskopizität. Das Copolymer aus Polycyclohexylmethacrylat und Styrol hat eine hohe Doppelbrechung und daher schlechte optische Eigenschaften.
  • Die durch Polymerisation unter Verwendung eines Ziegler- Natta-Katalysators erhalten (Co)polymeren eines Kohlenwasserstoffs vom Norbornen-Typ, die durch ringöffnende Metathesepolymerisation erhaltenen Homopolymeren einer Kohlenwasserstoff-Verbindung vom Tetracyclododecen-Typ oder die Hydrierungsprodukte der (Co)polymeren eines Kohlenwasserstoffs vom Norbornen-Typ haben eine bessere Doppelbrechung, Hygroskopizität und Hitzebeständigkeit, aber ein schlechtes Haftvermögen an der Aufzeichnungsschicht, weil sie keine polaren Gruppen, die zur Haftung beitragen, aufweisen.
  • Das optische Material, das aus einem durch Ringöffnung gebildeten (Co)polymer eines einen polaren Substituenten enthaltenden Norbornen-Derivats besteht, hat wegen des polaren Substituenten eine bessere Haftung an der Aufzeichnungsschicht, weist aber nicht gleichzeitig eine hohe Glasübergangstemperatur und eine geringe Wasserabsorption auf, weil die Sättigungswasserabsorption steigt, wenn ein polarer Substituent gewählt wird, der eine hohe Übergangstemperatur ergibt, und die Glasübergangstemperatur sinkt, wenn ein polarer Substituent gewählt wird, der eine geringe Sättigungswasserabsorption ergibt. Ferner ist dieses optische Material deshalb problematisch, weil es aufgrund der Doppelbindungen in der Polymerstruktur nicht ausreichend lange haltbar ist.
  • Somit gibt es praktisch keine zufriedenstellenden Materialien für transparente Harzmaterialien mit ausreichenden optischen Eigenschaften, niedriger Hygroskopizität, guter Hitzebeständigkeit und ausgezeichneter Haftung an Aufzeichnungsschichten (d. h. Haltbarkeit).
  • Die Erfinder haben zu den transparenten Harzmaterialien aus durch ringöffnende Metathesepolymerisation gebildeten (Co)polymeren ausführliche Untersuchungen vorgenommen und im Ergebnis gefunden, daß sich durch die ringöffnende Metathese-(Co)polymerisation eines einen polaren Substituenten enthaltenden Tetracyclododecen-Derivats ein (Co)polymer ergibt, das die Anforderungen zufriedenstellend erfüllt, welche die durch ringöffnende Metathesepolymerisation erhaltenen (Co)polymeren eines Norbornen- Derivats nicht zufriedenstellend erfüllen, und zwar insbesondere, daß das optische Material sowohl eine hohe Glasübergangstemperatur als auch eine geringe Wasserabsorption aufweist.
  • Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines transparenten Harzmaterials mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften, niedriger Hygroskopizität und guter Hitzebeständigkeit.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines transparenten Harzmaterials.
  • Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden anhand der nachstehenden Beschreibung klar.
  • Erfindungsgemäß wird ein transparentes Harzmaterial bereitgestellt, das aus einem Hydrierungsprodukt eines (Co)polymers besteht, welches erhalten wurde, indem mindestens eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, oder eine Kombination aus mindestens 5 Gew.-% der Verbindung und 95 Gew.-% oder weniger eines anderen copolymerisierbaren Monomers, der Metathesepolymerisation unterzogen wird:
  • worin bedeuten: A und B unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppen, X ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, Y eine Gruppe -(CH&sub2;)nCOOR¹ oder eine Gruppe -(CH&sub2;)nOCOR¹, in der R¹ eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe ist, und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 - 10.
  • Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung des transparenten Harzmaterials bereit, bei dem eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder eine Kombination dieser Verbindung mit einem anderen copolymerisierbaren Monomer der Ringöffnungspolymerisation mit einem Katalysator, der aus einer Kombination aus (a) mindestens einer W-, Mo- und Re-Verbindung und (b) mindestens einer Verbindung eines Elements der Gruppen Ia, IIa, IIb, IIIa, IVa und IVb des Periodensystems besteht, unterzogen und das sich ergebende Copolymer hydriert wird.
  • In der allgemeinen Formel (I) bedeuten die Substituenten A und B vorzugsweise Kohlenwasserstoffgruppen, um eine geringe Wasserabsorption zu erhalten. Wenn die Kohlenwasserstoffgruppe jedoch zu viele Kohlenstoffatome aufweist, wird die Hitzebeständigkeit schlecht. Außerdem sollte bei der Wahl der Anzahl Kohlenstoffatome berücksichtigt werden, wie einfach die Monomer-Synthese ist. Besonders bevorzugt ist einer der Substituenten A und B eine Methylgruppe und der andere ein Wasserstoffatom, und zwar im Hinblick auf ein ausgewogenes Verhältnis zwischen der Einfachheit, mit der die Monomer-Synthese durchgeführt werden kann, und der geringen Wasserabsorption.
  • Der Substituent Y ist eine Estergruppe, um das Haftvermögen der Harzoberfläche ohne einen übermäßigen Anstieg der Wasserabsorption sicherzustellen. Um die Wasserabsorption weiter zu verringern, ist X eine Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Wasserstoffatom. Im Hinblick auf die Einfachheit, mit der die Synthese durchzuführen ist, bedeutet X besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom, und in der Estergruppe ist n 0, um die Hitzebeständigkeit zu erhöhen. Andererseits ist die Gruppe R¹ in der Estergruppe vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit mehreren Kohlenstoffatomen, um die Wasserabsorption zu verringern, wohingegen die Gruppe R¹, wenn die Hitzebeständigkeit erhöht werden soll, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit weniger Kohlenstoffatomen ist. Um ein ausgewogenes Verhältnis dieser sich widersprechenden Eigenschaften zu erhalten, beträgt die Anzahl Kohlenstoffatome vorzugsweise 1 bis 4.
  • Optimale Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind Verbindungen mit m = 1, A = H, B = CH&sub3; oder H, X = H und Y = COOCH&sub3; oder COOC&sub2;H&sub5;.
  • Konkrete Beispiele für Tetracyclododecen-Derivate der allgemeinen Formel (I) mit m = 1 sind:
  • 8-Methoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3- dodecen,
  • 8-Ethoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5]-3-dodecen,
  • 8-n-Propoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3- dodecen,
  • 8-Isopropoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3- dodecen,
  • 8-n-Butoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3- dodecen,
  • 8-Isobutoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3- dodecen,
  • 8-sek.-Butoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3- dodecen,
  • 8-t-Butoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3- dodecen,
  • 8-Phenyloxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3- dodecen,
  • 8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo- [4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
  • 8-Methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]- 3-dodecen,
  • 8-Methyl-8-n-propoxycarbonyltetracyclo- [4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
  • 8-Methyl-8-isopropoxycarbonyltetracyclo- [4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
  • 8-Methyl-8-n-butoxycarbonyltetracyclo- [4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
  • 8-Methyl-8-sek.-butoxycarbonyltetracyclo- [4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
  • 8-Methyl-8-t-butoxycarbonyltetracyclo- [4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
  • 8-Butoxycarbonyl-9-phenyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]- 3-dodecen,
  • 8-Cyclohexyloxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3- dodecen,
  • 8-(4'-t-Butylcyclohexyloxy)carbonyltetracyclo- [4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
  • 8-Methyl-8-cyclohexyloxycarbonyltetracyclo- [4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
  • 8-Methyl-8-(4'-t-butylcyclohexyloxy)carbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
  • 8-Menthyloxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3- dodecen,
  • 8-Methyl-8-menthyloxycarbonyltetracyclo- [4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
  • 8-Bornyloxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3- dodecen,
  • 8-Methyl-8-bornyloxycarbonyl[4.4.0.12,5.17,10]-3- dodecen,
  • 8-Isobornyloxycarbonyl[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
  • 8-Methyl-8-isobornyloxycarbonyl[4.4.0.12,5.17,10]-3- dodecen,
  • 8-Adamantyloxycarbonyl[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
  • 8-Methyl-8-adamantyloxycarbonyl[4.4.0.12,5.17,10]-3- dodecen,
  • 8-Bicyclo[2.2.1]-2-heptyloxycarbonyl- [4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
  • 8-Methyl-8-bicyclo[2.2.1]-2-heptyloxycarbonyl- [4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
  • 8-Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecyloxycarbonyl- [4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
  • 8-Methyl-8-tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3- dodecyloxycarbonyl[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
  • 8-Tricyclo[5.2.1.02,6]-8-decyloxycarbonyl- [4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
  • 8-Methyl-8-tricyclo[5.2.1.02,6]-8-decyloxycarbonyl- [4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
  • 8-Pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-pendadecyloxycarbonyl[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
  • 8-Methyl-8-pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4- pendadecyloxycarbonyl[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
  • 8-Tricyclo[6.2.1.02,7]-9-undecyloxycarbonyl- [4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
  • 8-Methyl-8-tricyclo[6.2.1.02,7]-9-undecyloxycarbonyl- [4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
  • 8-Pentacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-hexadecyloxycarbonyl[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
  • 8-Methyl-8-pentacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4- hexadecyloxycarbonyl[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
  • 8-Acetoxytetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
  • 8-Chlormethyloxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]- 3-dodecen,
  • 8-Dibrompropyloxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]- 3-dodecen,
  • 8-Dichlorpropyloxycarbonyltetracyclo- [4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
  • 8-Chlorphenyloxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]- 3-dodecen,
  • 8-Monobromphenyloxycarbonyltetracyclo- [4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
  • 8-Tribromphenyloxycarbonyltetracyclo- [4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
  • 8,9-Dichlortetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
  • 8-Bromtetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
  • 8-Brommethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
  • 8-Tribrombenzyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
  • Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen-8,9- dicarbonsäureanhydrid,
  • 8,9-Dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen- 8,9-dicarbonsäureanhydrid,
  • Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen-8,9- dicarbonsäureimid,
  • N-Phenyl-5-methyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3- dodecen-8,9-dicarbonsäureimid,
  • 5-Trichlorsilyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
  • 5-(Dimethylmethoxysilyl)tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]- 3-dodecen,
  • 8-(Dimethylacetylsilyl)tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3- dodecen und
  • 8-Trimethylsilyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3- dodecen.
  • Konkrete Beispiele für Bicyclo[2.2.1]-2-heptene, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit m = 0 darstellen, sind:
  • 5-Methoxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Ethoxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-n-Propoxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Isopropoxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-n-Butoxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Isobutoxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-sek.-Butoxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-tert.-Butoxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Phenyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Methyl-5-methoxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Butoxycarbonyl-6-phenylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5,6-Dimethoxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Cyclohexyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-(4'-tert.-Butylcyclohexyloxy)carbonylbicyclo[2.2.1]- 2-hepten,
  • 5-Methyl-5-cyclohexyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2- hepten,
  • 5-Methyl-5-(4'-tert.-butylcyclohexyloxy)carbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Menthyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Methyl-5-menthyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Bornyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Methyl-5-bornyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Isobornyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Adamantyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Methyl-5-adamantyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2- hepten,
  • 5-Bicyclo[2.2.1]-2-heptyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2- hepten,
  • 5-Methyl-5-bicyclo[2.2.1]-2-heptyloxycarbonylbicyclo- [2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Methyl-5-tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3- dodecyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Tricyclo[5.2.1.02,6]-8-decyloxycarbonylbicyclo- [2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Methyl-5-tricyclo[5.2.1.02,6]-8- decyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-pentadecyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Methyl-5-pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4- pentadecyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Tricyclo[6.2.1.02,7]-9-undecyloxycarbonylbicyclo- [2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Methyl-5-tricyclo[6.2.1.02,7]-9- undecyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Pentacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-hexadecyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Methyl-5-pentacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4- hexadecyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Acetoxybicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Cyanobicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 6-Methyl-5-cyanobicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Methyl-5-cyanobicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5,6-Dimethyl-5,6-dicyanobicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Carbamoylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-N-Methylcarbamoylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-N,N-Diethylcarbamoylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • N,N,N',N'-Tetramethyl-5,6-dicarbamoylbicyclo[2.2.1]-2- hepten,
  • 5-Chlorbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Methyl-5-chlorbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Chlormethyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Dibrompropyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Dichlorpropyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Chlorphenyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Monobromphenyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Tribromphenyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5,6-Dichlorbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Brommethylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Bromethylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Tribrombenzyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • Bicyclo[2.2.1]-2-hepten-5,6-dicarbonsäureanhydrid und
  • 5,6-Dimethylbicyclo[2.2.1]-2-hepten-5,6- dicarbonsäureanhydrid.
  • In der Verbindung der allgemeinen Formel (I) befindet sich eine Carbonsäureestergruppe, die durch -(CH&sub2;)nCOOR¹ dargestellt wird, weil das sich ergebende Polymer eine hohe Glasübergangstemperatur und eine geringe Hygroskopizität hat.
  • Die Anzahl Carbonsäureestergruppen pro Molekül des Tetracyclododecen-Derivats beträgt 1, weil das sich ergebende Polymer eine geringe Hygroskopizität hat.
  • Je kleiner der Wert von n in der Formel -(CH&sub2;)nCOOR¹ für die Carbonsäureestergruppe ist, desto höher ist die Glasübergangstemperatur des sich ergebenden Polymers. Gewöhnlich ist n = 0 besonders bevorzugt, weil die Monomersynthese einfacher ist und das sich ergebende Polymer gute Eigenschaften hat. Für R¹, das eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, ist eine größere Anzahl Kohlenstoffatome bevorzugt, weil das sich ergebende Polymer eine geringere Hygroskopizität hat. Hinsichtlich eines ausgewogenen Verhältnisses zwischen der Hygroskopizität und der Glasübergangstemperatur des Polymers ist eine acyclische C&sub1;&submin;&sub4;-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine (poly)cyclische C&sub5;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe bevorzugt.
  • In der Verbindung der allgemeinen Formel (I) weist das Kohlenstoffatom, an das die Carbonsäureestergruppe gebunden ist, als weiteren Substituenten vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;- Kohlenwasserstoffgruppe auf, weil das sich ergebende Polymer eine geringe Hygroskopizität besitzt, ohne daß dadurch die Glasübergangstemperatur erniedrigt wird.
  • Das transparente Harz der Erfindung ist aus einem (Co)polymer aus mindestens einer Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, oder einem Hydrierungsprodukt des (Co)polymers oder einem Hydrierungsprodukt eines (Co)polymers der Verbindung und einem anderen copolymerisierbaren Monomer zusammengesetzt. Ein gut ausgewogenes Verhältnis zwischen Hitzebeständigkeit, Formbarkeit, Wasserabsorption usw. ergibt sich, wenn die Verbindung mit einem anderen copolymerisierbaren Monomer copolymerisiert wird. Bei der Copolymerisation beträgt der Anteil des Monomers der allgemeinen Formel (I) in dem Copolymer mindestens 5 Mol.-%, vorzugsweise mindestens 20 Mol.-%. Das zur Copolymerisation verwendete copolymerisierbare Monomer ist ein Monomer, das in Gegenwart eines Metathese-Katalysators durch Ringöffnung polymerisierbar ist, oder ein Polymer, das in der Hauptkette Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweist.
  • Konkrete Beispiele für das copolymerisierbare Monomer sind polare Substituenten enthaltende Bicyclo[2.2.1]-2-hepten- Derivate der allgemeinen Formel (II):
  • worin bedeuten: A² und B² unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 1 bis 2 Kohlenstoffatomen (wobei vorzugsweise einer der Substituenten A² und B² Wasserstoffund der andere CH&sub3; ist), und X² und Y² unabhängig voneinander Wasserstoffatome, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppen, Halogenatome, halogensubstituierte C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppen, -(CH&sub2;)nCOOR¹, -(CH&sub2;)nOCOR¹, -(CH&sub2;)nOR¹, -(CH&sub2;)nCN, -(CH&sub2;)nCONR²R³, -(CH&sub2;)nCOOZ, -(CH&sub2;)nOCOZ, -(CH&sub2;)&sub2;OZ oder (CH&sub2;)nW, wobei R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppen, Z eine halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe, W SiR&sup5;pD3-p (R&sup5; ist eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff-Gruppe, D ist ein Halogenatom, -OCOR&sup5; oder -OR&sup5; und p ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3) und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten), mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Substituenten X² und Y² unter den obigen Substituenten ausgewählt ist, bei denen es sich nicht um das Wasserstoffatom und die Kohlenwasserstoffgruppen handelt, oder X² und Y² zusammen
  • In der allgemeinen Formel (II) sind die Substituenten A² und B² vorzugsweise Kohlenwasserstoffgruppen, um eine geringe Wasserabsorption zu erhalten. Wenn die Kohlenwasserstoffgruppe jedoch zu viele Kohlenstoffatome aufweist, wird die Hitzebeständigkeit schlecht. Außerdem sollte bei der Wahl der Anzahl Kohlenstoffatome berücksichtigt werden, wie einfach die Monomer-Synthese durchzuführen ist. Besonders bevorzugt ist einer der Substituenten A² und B² eine Methylgruppe und der andere ein Wasserstoffatom, und zwar im Hinblick auf ein ausgewogenes Verhältnis zwischen der Einfachheit, mit der die Monomer-Synthese durchgeführt werden kann, und einer geringen Wasserabsorption.
  • Die Substituenten X² und Y² sind vorzugsweise unter einem Wasserstoffatom, einer C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, -(CH&sub2;)nCOOR¹ und -(CH&sub2;)nOCOR¹ ausgewählt. Noch bevorzugter ist einer der Substituenten X² und Y² unter einem Wasserstoffatom und einer C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe und der andere unter -(CH&sub2;)nCOOR¹ und -(CH&sub2;)nOCOR¹ ausgewählt. Besonders bevorzugt ist einer der Substituenten ein Wasserstoffatom und der andere -COOR¹ oder -OCOR¹ (wobei R¹ eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe oder eine cyclische C&sub5;&submin;&sub1;&sub0;- Kohlenwasserstoffgruppe ist), weil das sich ergebende Polymer eine geringe Wasserabsorption hat, ohne daß die Hitzebeständigkeit beeinträchtigt ist.
  • Konkrete Beispiele für das Bicyclo[2.2.1]-2-hepten der allgemeinen Formel (II) sind:
  • 5-Methoxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Ethoxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-n-Propoxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Isopropoxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-n-Butoxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Isobutoxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-sek.-Butoxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-tert.-Butoxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Phenyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Methyl-5-methoxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Butoxycarbonyl-6-phenylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5,6-Dimethoxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Cyclohexyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-(4'-tert.-Butylcyclohexyloxy)carbonylbicyclo[2.2.1]- 2-hepten,
  • 5-Methyl-5-cyclohexyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2- hepten,
  • 5-Methyl-5-(4'-tert.-butylcyclohexyloxy)carbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Menthyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Methyl-5-menthyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Bornyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Methyl-5-bornyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Isobornyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Adamantyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Methyl-5-adamantyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2- hepten,
  • 5-Bicyclo[2.2.1]-2-heptyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2- hepten,
  • 5-Methyl-5-bicyclo[2.2.1]-2-heptyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Methyl-5-tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Tricyclo[5.2.1.02,6]-8-decyloxycarbonylbicyclo- [2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Methyl-5-tricyclo[5.2.1.02,6]-8-decyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-pentadecyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Methyl-5-pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4- pentadecyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Tricyclo[6.2.1.02,7]-9-undecyloxycarbonylbicyclo- [2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Methyl-5-tricyclo[6.2.1.02,7]-9-undecyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Pentacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-hexadecyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Methyl-5-pentacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4- hexadecyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Acetoxybicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Cyanobicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 6-Methyl-5-cyanobicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Methyl-5-cyanobicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5,6-Dimethyl-5,6-dicyanobicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Carbamoylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-N-Methylcarbamoylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-N,N-Diethylcarbamoylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • N,N,N',N'-Tetramethyl-5,6-dicarbamoylbicyclo[2.2.1]-2- hepten,
  • 5-Chlorbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Methyl-5-chlorbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Chlormethyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Dibrompropyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Dichlorpropyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Chlorphenyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Monobromphenyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Tribromphenyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5,6-Dichlorbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Brommethylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Bromethylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-Tribrombenzyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • Bicyclo[2.2.1]-2-hepten-5,6-dicarbonsäureanhydrid,
  • 5,6-Dimethylbicyclo[2.2.1]-2-hepten-5,6-dicarbonsäureanhydrid,
  • Bicyclo[2.2.1]-2-hepten-5,6-dicarbonsäureimid,
  • N-Phenyl-5-methylbicyclo[2.2.1]-2-heptendicarbonsäureimid,
  • 5-Trichlorsilylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-(Dimethylmethoxysilyl)bicyclo[2.2.1]-2-hepten,
  • 5-(Dimethylacetylsilyl)bicyclo[2.2.1]-2-hepten und
  • 5-Trimethylsilylbicyclo[2.2.1]-2-hepten.
  • Das Verhältnis Verbindung der allgemeinen Formel (I) zu Verbindung der allgemeinen Formel (II) in dem Copolymer kann in Abhängigkeit von den Glasübergangstemperaturen und der Wasserabsorption der entsprechenden Homopolymeren variieren, beträgt aber vorzugsweise (I)/(II) = 95/5 - 5/95 (bezogen auf das Gewicht), noch bevorzugter (I)/(II) = 90/10 - 10/90 (bezogen auf das Gewicht).
  • Das Tetracyclododecyl-Derivat der allgemeinen Formel (I) mit m=1 kann mit einer cyclischen Olefin-Verbindung unter Bildung eines Copolymers durch Ringöffnung copolymerisiert werden. Konkrete Beispiele für ein derartiges cyclisches Olefin sind Cycloolefine, z. B. Cyclopenten, Cycloocten, 1,5-Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclododecatrien und dgl., und Polycycloalkene, z. B. Bicyclo[2.2.1]-2-hepten, Tricyclo[5.2.1.02,6]-8-decen, Tricyclo[5.2.1.02,6]-3-decen, Tricyclo[6.2.1.01,8]-9-undecen, Tricyclo-[6.2.1.01,8]-4- undecen, Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, Pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-pentadecen, Pentacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-hexadecen, Pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-11-pentadecen und dgl.
  • Die oben erwähnten Cycloalkene eignen sich zur Herstellung eines Copolymers mit geringer Hygroskopizität und einer kontrollierten Glasübergangstemperatur. Deshalb kann das Tetracyclododecen-Derivat mit einem Cycloolefin copolymerisiert werden, um die Glasübergangstemperatur des Copolymers auf eine Temperatur zu erniedrigen, bei der dann tatsächlich leicht formgepreßt werden kann, wenn das Homopolymer des Tetradodecen-Derivats oder ein Copolymer des Tetradodecen-Derivats mit einem Bicyclohepten eine hohe Glasübergangstemperatur hat, die in der Nähe oder oberhalb der thermischen Zersetzungstemperatur liegt.
  • Wenn das erhaltene Polymer eine Glasübergangstemperatur von nicht höher als 100ºC hat, ist es möglich, durch Copolymerisation des Tetracyclododecyl-Derivats mit einem Polycycloalken die Hygroskopizität zu erniedrigen und die Glasübergangstemperatur zu erhöhen.
  • Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann ferner mit einem kautschukartigen Polymer mit ungesättigten Kohlenwasserstoff-Gruppen, das in der Hauptkette Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweist, copolymerisiert werden, um ein Copolymer mit verbesserter Festigkeit, insbesondere verbesserter Schlagzähigkeit, zu erhalten. In diesem Fall ist der Unterschied im Brechungsindex zwischen dem kautschukartigen Polymer und dem aus der Verbindung der allgemeinen Formel (I) erhaltenen Polymer vorzugsweise so gering wie möglich, damit das sich ergebende Copolymer transparent ist. Das kautschukartige Polymer umfaßt Polybutadien, Polyisopren, Copolymer-Kautschuke aus Ethylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien, Polynorbornen, Polypentenamere usw. Damit die obigen zwei Polymeren praktisch den gleichen Brechungsindex haben, werden als kautschukartiges Polymer vorzugsweise Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Butadien- Blockcopolymere und deren Hydrierungsprodukte, Styrol- Isopren-Blockcopolymere usw. verwendet. Damit das Polymer aus der Verbindung der allgemeinen Formel (I) einen Brechungsindex hat, der praktisch identisch mit dem des kautschukartigen Polymers ist, kann dieses ferner mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) copolymerisiert werden.
  • Das so hergestellte (Co)polymer hat vorzugsweise eine Sättigungswasserabsorption von 1,8% oder weniger und eine Glasübergangstemperatur von mindestens 100ºC. Noch bevorzugter beträgt die Sättigungswasserabsorption 1,2% oder weniger, am bevorzugtesten 0,8% oder weniger. Noch bevorzugter beträgt die Glasübergangstemperatur mindestens 120ºC.
  • Der zur Herstellung eines durch Ringöffnung gebildeten (Co)polymers verwendete Metathese-Katalysator besteht gewöhnlich aus einer Kombination aus:
  • (a) mindestens einer W-, Mo- und Re-Verbindung und
  • (b) mindestens einer Verbindung eines Elements der Gruppen Ia, IIa, IIb, IIIa, IVa oder IVb des Periodensystems, die mindestens eine Element-Kohlenstoff-Bindung oder mindestens eine Element-Wasserstoff-Bindung aufweist.
  • Der Metathese-Katalysator kann ferner einen Zusatz zur Erhöhung der Katalysatoraktivität enthalten.
  • Als Bestandteil (a) geeignete W-, Mo- und Re-Verbindungen sind die Halogenide, Oxyhalogenide, Alkoxyhalogenide, Alkoxide, Carboxylate, (Oxy)acetylacetonate, Carbonyl- Komplexe, Acetonitril-Komplexe und Hydrid-Komplexe von W, Mo und Re, deren Derivate und Kombinationen daraus. Im Hinblick auf ihre Polymerisationsaktivität und ihre praktische Anwendung sind von diesen Verbindungen W- und Mo-Verbindungen bevorzugt, und zwar insbesondere bevorzugt in Form der Halogenide, Oxyhalogenide und Alkoxyhalogenide von W und Mo. Jede der W-, Mo- und Re-Verbindungen kann in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren Verbindungen vorliegen, welche die oben erwähnte W-, Mo- oder Re- Verbindung bilden können, wenn sie miteinander umgesetzt werden. Außerdem kann die W-, Mo- oder Re-Verbindung mit einem geeigneten Komplexierungsmittel wie P(C&sub6;H&sub5;)&sub5;, C&sub5;H&sub5;N oder dgl. komplexiert sein.
  • Konkrete Beispiele für den Bestandteil (a) sind WCl&sub6;, WCl&sub5;, WCl&sub4;, WBr&sub6;, WF&sub6;, WI&sub6;, MoCl&sub5;, MoCl&sub4;, MoCl&sub3;, ReCl&sub3;, WOCl&sub4;, MoOCl&sub3;, ReOCl&sub3;, ReOBr&sub3;, W(OC&sub6;H&sub5;)&sub6;, WCl&sub2;(OC&sub6;H&sub5;)&sub4;, Mo(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl&sub3;, Mo(OC&sub2;H&sub5;)&sub5;, MoO&sub2;(acac)&sub2;, W(OCOR)&sub5;, W(CO)&sub6;, Mo(CO)&sub6;, Re&sub2;(CO)&sub1;&sub0;, ReOBr&sub3;·P(C&sub6;H&sub5;)&sub3;, WCl&sub5;·P(C&sub6;H&sub5;)&sub3;, WCl&sub6;·C&sub5;H&sub5;N, W(CO)&sub5;·P(C&sub6;H&sub5;)&sub3;, W(CO)&sub3;·(CH&sub3;CN)&sub3;. Von diesen Verbindungen sind MoCl&sub5;, Mo(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl&sub3;, WCl&sub6; und W(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl&sub3; besonders bevorzugt.
  • Bei den als Bestandteil (b) geeigneten Verbindungen handelt es sich um Verbindungen von Elementen der Gruppen Ia, IIa, IIb, IIIa, IVa und IVb des Periodensystems, die mindestens eine Element-Kohlenstoff-Bindung oder mindestens eine Element-Wasserstoff-Bindung aufweisen, oder um Hydride der Elemente. Konkrete Beispiele für den Bestandteil (b) sind n-C&sub4;H&sub5;Li, n-C&sub5;H&sub1;&sub1;Na, C&sub5;H&sub5;Na, CH&sub3;MgI, C&sub3;H&sub5;MgBr, CH&sub3;MgBr, n-C&sub3;H&sub7;MgCl, (C&sub6;H&sub5;)&sub3;Al, t-C&sub4;H&sub9;MgCl, CH&sub2;=CHCH&sub2;MgCl, (C&sub2;H&sub5;)&sub2;Zn, (C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cd, CaZn(C&sub2;H&sub5;)&sub4;, (CH&sub3;)&sub3;B, (C&sub2;H&sub5;)&sub3;B, (n-C&sub4;H&sub9;)&sub3;B, (CH&sub3;)&sub3;Al, (CH&sub3;)&sub2;AlCl, (CH&sub3;)&sub3;Al&sub2;Cl&sub3;, CH&sub3;AlCl&sub2;, (C&sub2;H&sub5;)&sub3;Al, LiAl(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, (C&sub2;H&sub5;)&sub3;Al-O(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlCl, C&sub2;H&sub5;AlCl&sub2;, (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlH, (iso-C&sub4;H&sub9;)&sub2;AlH, (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlOC&sub2;H&sub5;, (iso-C&sub4;H&sub9;)&sub3;Al, (C&sub2;H&sub5;)&sub3;Al&sub2;Cl&sub3;, (CH&sub3;)&sub4;Ga, (CH&sub3;)&sub4;Sn, (n-C&sub4;H&sub9;)&sub4;Sn, (C&sub2;H&sub5;)&sub3;SiH, (n-C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub3;Al, (n-C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub3;Al, LiH, NaH, B&sub2;H&sub6;, NaBH&sub4;, AlH&sub3;, LiAlH&sub4; und TiH&sub4;. Alternativ kann ein Gemisch aus zwei oder mehreren Verbindungen, die eine der obigen Verbindungen bilden können, wenn sie miteinander umgesetzt werden, verwendet werden.
  • Besonders bevorzugt sind (CH&sub3;)&sub3;Al, (CH&sub3;)&sub2;AlCl, (CH&sub3;)&sub3;Al&sub2;Cl&sub3;, CH&sub3;AlCl&sub2;, (C&sub2;H&sub5;)&sub3;Al, (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlCl, (C&sub2;H&sub5;)1,5AlCl1,5, C&sub2;H&sub5;AlCl&sub2;, (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlH, (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlOC&sub2;H&sub5;, (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlCN, (C&sub3;H&sub7;)&sub3;Al, (iso-C&sub4;H&sub9;)&sub3;Al, (iso-C&sub4;H&sub9;)&sub2;AlH, (C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub3;Al, (C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub3;Al und (C&sub6;H&sub5;)&sub5;Al.
  • Das Verhältnis Bestandteil (a) zu Bestandteil (b) beträgt (a):(b) = 1 : 1 - 1 : 20, vorzugsweise (a):(b) = 1 : 2 - 1 : 10, ausgedrückt als Metallatomverhältnis.
  • Der aus den zwei Bestandteilen (a) und (b) hergestellte Katalysator zeigt gewöhnlich in der Polymerisationsreaktion zum Erhalt eines transparenten Harzes eine hohe Aktivität. Der Katalysator kann ferner gegebenenfalls einen unten erwähnten Bestandteil (c) (ein Aktivierungsmittel) zur Erzielung einer höheren Aktivität enthalten.
  • Als Bestandteil (c) können verschiedene Verbindungen verwendet werden. Besonders bevorzugte Verbindungen sind beispielsweise:
  • (1) Einfaches Bor, nicht-organometallische Verbindungen von Bor wie BF&sub3;, BCl&sub3;, B(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub3;, (C&sub2;H&sub5;O&sub3;)&sub2;BF, B&sub2;O&sub3;, H&sub3;BO&sub3; und dgl. und nicht-organometallische Verbindungen von Si wie Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; und dgl.,
  • (2) Alkohole, Hydroperoxide und Peroxide,
  • (3) Wasser,
  • (4) Sauerstoff,
  • (5) Carbonyl-Verbindungen, z. B. Aldehyde, Ketone und dgl., und deren Polymeren,
  • (6) cyclische Ether, z. B. Ethylenoxid, Epichlorhydrin, Oxetan und dgl.,
  • (7) Amide, z. B. N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und dgl., Amine, z. B. Anilin, Morpholin, Piperidin und dgl., und Azo-Verbindungen, z. B. Azobenzol und dgl.,
  • (8) N-Nitroso-Verbindungen, z. B. N-Nitrosodimethylamin, N- Nitrosodiphenylamin und dgl., und
  • (9) Verbindungen, die eine Gruppe S-Cl oder N-Cl enthalten, beispielsweise Trichlormelamin, N- Chlorsuccinimid, Phenylsulfenylchlorid und dgl.
  • Wenn der Bestandteil (c) verwendet wird, variieren die Anteile der Bestandteile (a) und (b) in Abhängigkeit vom Typ des Bestandteils (c) stark und sind nicht durch eine konkrete Regel bestimmbar. In vielen Fällen wird der Bestandteil (c) im Molverhältnis (c)/(a) 0,005 - 10, vorzugsweise 0,05 - 1,0, verwendet.
  • Das Molekulargewicht des erhaltenen, durch Ringöffnung gebildeten (Co)polymers kann durch Änderung der Reaktionsbedingungen, beispielsweise Katalysatortyp und -konzentration, Polymerisationstemperatur, Lösungsmitteltyp und -konzentration und Monomer-Konzentration, kontrolliert werden. Vorzugsweise wird das Molekulargewicht kontrolliert, indem zum Reaktionssystem eine geeignete Menge einer Verbindung mit mindestens einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung oder mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung im Molekül, beispielsweise ein α-Olefin, α,ω-Diolefin, Acetylen oder dgl., oder eine geeignete Menge einer polaren Allyl- Verbindung, beispielsweise Allylchlorid, Allylacetat, Trimethylallyloxysilan oder dgl., gegeben wird.
  • Das Molekulargewicht des durch Ringöffnung gebildeten (Co)polymers beträgt vorzugsweise 10 000 - 3 000 000, und zwar als auf Polystyrol bezogenes Gewichtsmittel des Molekulargewichts ausgedrückt. Noch bevorzugter beträgt es zur Erzielung einer hohen Glasübergangstemperatur und einer guten Formbarkeit 30 000 - 1 000 000 und zum Erhalt eines ausgewogenen Verhältnisses zwischen der Formbarkeit und der Festigkeit insbesondere vorzugsweise 50 000 - 900 000.
  • Bei dem in der Polymerisationsreaktion verwendeten Lösungsmittel handelt es sich beispielsweise um Alkane, z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan und dgl., Cycloalkane, z. B. Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Decalin, Norbornan und dgl., aromatische Verbindungen, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol und dgl., halogenierte Alkane und halogenierte Aryl-Verbindungen, z. B. Methylenchlorid, Bromhexan, Dichlorethan, Hexamethylendibromid, Chlorbenzol und dgl., gesättigte Carbonsäureester, z. B. Essigsäureethylester, Propionsäuremethylester und dgl., und Ether.
  • Die Hydrierung des durch die ringöffnende Metathesepolymerisation erhaltenen (Co)polymers kann nach einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden. Bei dem in dieser Hydrierungsreaktion verwendeten Katalysator kann es sich um einen Katalysator handeln, der zur herkömmlichen Hydrierung von olefinischen Verbindungen verwendet wird.
  • Ein heterogener Katalysator schließt beispielsweise feste Katalysatoren ein, bei denen sich eine Katalysatorsubstanz, z. B. Palladium, Platin, Nickel, Rhodium, Ruthenium oder dgl., auf einem Träger, z. B. Kohlenstoff, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder dgl., befindet.
  • Ein homogener Katalysator schließt beispielsweise Nickelnaphthenat/Triethylaluminium, Nickelacetylacetonat/Triethylaluminium, Cobaltoctenoat/n-Butyllithium, Titanocendichlorid/Diethylaluminiummonochlorid und Rhodium- Katalysatoren, z. B. Rhodiumacetat, Chlortris- (triphenylphosphin)rhodium und dgl., ein.
  • Die Hydrierungsreaktion kann bei 0 - 180ºC, vorzugsweise 20 - 150ºC, in einer Wasserstoffatmosphäre unter einem Druck von Atmosphärendruck bis 300 atm, vorzugsweise 3 bis 150 atm, durchgeführt werden.
  • Das hydrierte (Co)polymer hat eine ausgezeichnete Hitzestabilität, und deshalb werden seine Eigenschaften selbst dann nicht beeinträchtigt, wenn es während des Formpressens oder während der Verwendung als Produkt erhitzt wird.
  • Der Hydrierungsgrad beträgt gewöhnlich mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 70%, noch bevorzugter mindestens 80%, besonders bevorzugt mindestens 99%. Wenn der Hydrierungsgrad niedriger als 50% ist, ist die Hitzestabilität nur geringfügig besser.
  • In dem Schritt zur Hydrierung des (Co)polymers, das erhalten wurde, indem mindestens ein Monomer der allgemeinen Formel (I) oder dieses Monomer und ein anderes copolymerisierbares Monomer der ringöffnenden Polymerisation unterzogen wurde, wird die Hydrierung vorzugsweise im wesentlichen in dem gleichen organischen Lösungsmittel durchgeführt, das in dem Schritt zur ringöffnenden Polymerisation verwendet wurde.
  • Als derartiges organisches Lösungsmittel wird mindestens eine Verbindung verwendet, die unter gesättigten Carbonsäureestern, gesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoff-Verbindungen und Ether-Verbindungen ausgewählt ist. Bei dem Lösungsmittel handelt es sich vorzugsweise um mindestens eine Verbindung, die ausgewählt ist unter den Alkylestern von gesättigten Carbonsäuren, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Alkyl-Gruppe der gesättigten Carbonsäure und die der Alkyl-Gruppe des Alkohols 5 - 10 beträgt, gesättigten alicyclischen C&sub5;&submin;&sub1;&sub0;- Kohlenwasserstoff-Verbindungen, acyclischen C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;- Monoether-Verbindungen, acyclischen C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;-Diether- Verbindungen und C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;-Verbindungen mit einer Etherbindung und einer Carbonsäureestergruppe im Molekül.
  • Die als organisches Lösungsmittel in der Erfindung verwendeten gesättigten Carbonsäureester werden durch die allgemeine Formel Ra-COORb dargestellt, in der Ra ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub2;-Alkylgruppe und Rb eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ist.
  • Konkrete Beispiele für die gesättigten Carbonsäureester sind Ameisensäureester, z. B. Ameisensäuremethylester, Ameisensäureethylester, Ameisensäure-n-propylester, Ameisensäureisopropylester, Ameisensäure-n-butylester, Ameisensäure-1-methylpropylester, Ameisensäure-2- methylpropylester, Ameisensäure-tert.-butylester, Ameisensäure-n-pentylester, Ameisensäure-1-methylbutylester, Ameisensäure-2-methylbutylester, Ameisensäure-3- methylbutylester, Ameisensäure-1,1-dimethylpropylester, Ameisensäure-1,2-dimethylpropylester, Ameisensäure-2,2- dimethylpropylester, Ameisensäure-n-hexylester, Ameisensäure-1-methylpentylester, Ameisensäure-2- methylpentylester, Ameisensäure-3-methylpentylester, Ameisensäure-4-methylpentylester, Ameisensäure-1,1- dimethylbutylester, Ameisensäure-2,2-dimethylbutylester, Ameisensäure-3,3-dimethylbutylester, Ameisensäure-1,2- dimethylbutylester, Ameisensäure-1,3-dimethylbutylester, Ameisensäure-2,3-dimethylbutylester, Ameisensäure-nheptylester, Ameisensäurecyclohexylester, Ameisensäure-noctylester, Ameisensäure-2-ethylhexylester und dgl., Essigsäureester, z. B. Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäure-n-propylester, Essigsäureisopropylester, Essigsäure-n-butylester, Essigsäure-1- methylpropylester, Essigsäure-2-methylpropylester, Essigsäure-tert.-butylester, Essigsäure-n-pentylester, Essigsäure-1-methylbutylester, Essigsäure-2-methylbutylester, Essigsäure-3-methylbutylester, Essigsäure-1,1- dimethylpropylester, Essigsäure-1,2-dimethylpropylester, Essigsäure-2,2-dimethylpropylester, Essigsäure-n-hexylester, Essigsäure-1-methylpentylester, Essigsäure-2- methylpentylester, Essigsäure-3-methylpentylester, Essigsäure-4-methylpentylester, Essigsäure-1,1-dimethylbutylester, Essigsäure-2,2-dimethylbutylester, Essigsäure- 3,3-dimethylbutylester, Essigsäure-1,2-dimethylbutylester, Essigsäure-1,3-dimethylbutylester, Essigsäure-2,3-dimethylbutylester, Essigsäurecyclohexylester, Essigsäure-nheptylester, Essigsäure-n-octylester, Essigsäure-2- ethylhexylester und dgl., und Propionsäureester, z. B.
  • Propionsäureethylester, Propionsäuremethylester, Propionsäure-n-propylester, Propionsäureisopropylester, Propionsäure-n-butylester, Propionsäure-1-methylpropylester, Propionsäure-2-methylpropylester, Propionsäuretert.butylester, Propionsäure-n-pentylester, Propionsäure- 1-methylbutylester, Propionsäure-2-methylbutylester, Propionsäure-3-methylbutylester, Propionsäure-1,1-dimethylpropylester, Propionsäure-1,2-dimethylpropylester, Propionsäure-2,2-dimethylpropylester, Propionsäure-nhexylester, Propionsäurecyclohexylester, Propionsäure-nheptylester, Propionsäure-n-octylester, Propionsäure-2- ethylhexylester und dgl.
  • Die als organisches Lösungsmittel in der Erfindung verwendeten gesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoff- Verbindungen weisen ein cyclisches Strukturgerüst mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, auf und können mit einer Alkylgruppe substituiert sein. Konkrete Beispiele für die gesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoff-Verbindungen sind Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Cycloheptan, Decalin und dgl.
  • Bei den Ether-Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um acyclische C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;-Monoether-Verbindungen und acyclische Diether-Verbindungen. Konkrete Beispiele für die Ether- Verbindungen sind Di-n-propylether, Di-isopropylether, Din-butylether, Di-isobutylether, Di-tert.-butylether, Dipentylether, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, 1,2- Methoxyethoxyethan, 1,2-Dipropoxyethan, 1,2-Dibutoxyethan, Essigsäure-2-methoxyethylester, Essigsäure-2-ethoxyethylester, Essigsäure-2-propoxyethylester, Essigsäure-2- butoxyethylester, Essigsäure-3-methoxypropylester und Essigsäure-3-ethoxypropylester.
  • Im Hinblick auf das Lösungsvermögen in einem breiten Temperaturbereich und die Leichtigkeit, mit der die Wiedergewinnung möglich ist, sind von diesen Verbindungen Essigsäure-n-butylester, Cyclohexan und Dibutylether, 1,2- Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Essigsäuremethoxyethylester und Essigsäureethoxyethylester bevorzugt. Essigsäure-n-butylester ist am meisten bevorzugt.
  • Die oben erwähnten gesättigten Carbonsäureester, gesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoff-Verbindungen und Ether-Verbindungen beeinträchtigen die Aktivität des verwendeten Metathese-Polymerisationskatalysators und Hydrierungskatalysators nicht und haben außerdem ein starkes Lösungsvermögen für das durch die ringöffnende Metathesereaktion gebildete (Co)polymer und das hydrierte Produkt des (Co)polymers. Daher ist die Kontrolle des Molekulargewichts des gewünschten hydrierten (Co)polymers leicht, ein hydriertes (Co)polymer kann mit hoher Ausbeute hergestellt werden, und die Hydrierungsreaktion ergibt einen hohen Hydrierungsgrad. Da die Lösungsmittel selber nicht hydriert werden, nicht durch Wasserstoff reduziert werden und nicht durch den Wasserstoff gekrackt werden, wird außerdem nicht unnötigerweise Wasserstoff verbraucht, und die Lösungsmittel können wiederholt verwendet werden, was wirtschaftlich von Vorteil ist.
  • In dem Verfahren der Erfindung wird sowohl im ringöffnenden (Co)polymerisationsschritt als auch im Hydrierungsschritt ein übliches spezielles organisches Lösungsmittel verwendet. Daher können diese zwei Schritte kontinuierlich durchgeführt werden, ohne daß das durch Ringöffnung gebildete (Co)polymer nach der ringöffnenden Polymerisationsreaktion isoliert werden muß. Außerdem ist in dem vorliegenden Verfahren die Kontrolle des Molekulargewichts des gebildeten Polymers einfach, und sowohl der Katalysator als auch das organische Lösungsmittel können wiederverwendet werden. Daher kann ein gewünschtes hydriertes Co(polymer) sehr einfach und mit hoher Effizienz hergestellt werden.
  • Die Entfernung des Katalysators wird vorzugsweise durchgeführt, indem die Polymerlösung mit einer wäßrigen Lösung einer organischen Säure in Kontakt gebracht wird. Dieses Verfahren gestattet nicht nur die effiziente Entfernung der Metalle eines Katalysators für die ringöffnende Polymerisation, der aus einem Hauptkatalysator aus einer Wolfram-Verbindung und einer reduzierenden organometallischen Verbindung, ein Beispiel dafür ist eine Organoaluminium-Verbindung, besteht, sondern auch die Entfernung der an die Metallatome gebundenen Halogenatome und erlaubt daher die Herstellung eines (Co)polymers, das sehr geringe Restmengen Metalle und Halogene enthält (diese Metall- und Halogen-Rückstände beeinträchtigen und verfärben ein sie enthaltendes Polymer).
  • Die organische Säureverbindung umfaßt beispielsweise aliphatische Monocarbonsäuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Itaconsäure und dgl., aliphatische Dicarbonsäuren, z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und dgl., aliphatische Polycarbonsäuren, z. B. Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure und dgl., Oxysäuren, z. B. Citronensäure, Weinsäure und dgl., alicyclische Monocarbonsäuren, z. B. Cyclopentancarbonsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Cyclopentantricarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexantricarbonsäure, Cyclohexantetracarbonsäure, Himsäure und dgl., aromatische Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren, z. B. Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure und dgl., und Phenole, z. B. Phenol, Cresol, Xylenol und dgl. Von diesen Verbindungen sind organische Säuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt, weil sie in dem gebildeten Polymer weniger löslich sind und deshalb kaum darin zurückbleiben. Unter diesen organischen Säuren sind Essigsäure und Oxalsäure besonders bevorzugt, weil die Entfernung der Katalysatormetalle und auch die Entfernung der Halogene, die ein Katalysatorbauelement darstellen (insbesondere Chlor), mit ausgezeichneter Effizienz möglich ist und sie nach der Behandlung zur Entfernung des Katalysators nicht im Polymer zurückbleiben und von dem Polymer abgetrennt werden können.
  • Die organische Säureverbindung wird gewöhnlich in Form einer 0,05 - 15 gew.-%igen wäßrigen Lösung, vorzugsweise einer 0,1 - 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung, besonders bevorzugt einer 0,5 - 8 gew.-%igen wäßrigen Lösung verwendet.
  • Wenn die Konzentration der organischen Säureverbindung in der wäßrigen Lösung geringer als 0,05% ist, ist die Entfernung der Metall- und Halogen-Rückstände aus dem Katalysator nur noch mit geringer Effizienz möglich, und das gewonnene Polymer enthält große Mengen davon, wodurch die Verfärbung des Polymers verursacht werden kann. Wenn die Konzentration der organischen Säureverbindung höher als 15% ist, hat der Effekt der organischen Säureverbindung bereits den Sättigungspunkt erreicht und das Polymer, das nach der Neutralisation der organischen Säureverbindung zu deren Entfernung gewonnen wird, enthält sogar noch eine gewisse Menge der organischen Säureverbindung. Diese organische Säureverbindung verursacht bei der während des Formpressens des Polymers angewendeten hohen Temperatur die Verfärbung des Polymers. Außerdem wandert die organische Säure an die Oberfläche des sich ergebenden Formteils und verschlechtert das Aussehen des Teils. Wenn die Konzentration der organischen Säure im Bereich von 0,05 - 15% liegt, ist der den restlichen Katalysator entfernende Effekt stabil, und das sich ergebende Polymer ist kaum durch restliches Katalysatormetall verfärbt und enthält praktisch keine organische Säure.
  • Im allgemeinen beträgt das Verhältnis der Lösung, die das durch ringöffnende Polymerisation gebildete Polymer enthält, zur wäßrigen Lösung der organischen Säure vorzugsweise 5 - 500 Gew.-Teile, noch bevorzugter 10 - 300 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 20 - 200 Gew.-Teile der wäßrigen Lösung der organischen Säure pro 100 Gew.-Teile der das Polymer enthaltenden Lösung mit einer Polymerkonzentration von 1 - 30 Gew.-%.
  • Das Verfahren zum Inkontaktbringen der Polymerlösung mit der wäßrigen Lösung der organischen Säure kann gewöhnlich unter Verwendung eines herkömmlichen mechanischen Rührers, eines statischen Mischers, eines Leitungsmischers, eines Homogenisiermischers usw. durchgeführt werden. Selbstverständlich erlaubt die Verwendung eines Rührers mit einer höheren Rührleistung eine wirksamere Entfernung der Metallrückstände aus der Polymerlösung. Die Kontaktzeit und -temperatur kann in Abhängigkeit von der Rührleistung variiert werden, wobei die Kontaktzeit gewöhnlich 1 min bis 3 h beträgt. Die untere Grenze der Kontakttemperatur ist der Gefrierpunkt von Wasser und die obere Grenze ist der Siedepunkt des Lösungsmittels der Polymerlösung oder der Siedepunkt von Wasser (der tiefer liegende Punkt von beiden). Der bevorzugte Bereich für die Kontakttemperatur beträgt 5 - 60ºC.
  • Nachdem die Polymerlösung zur Entfernung der Katalysatormetalle aus der Polymerlösung durch Extraktion in Kontakt mit der wäßrigen Lösung der organischen Säure war, wird die organische Schicht, sofern erforderlich, neutralisiert, mit Wasser gewaschen und einem herkömmlichen Schritt zur Gewinnung des Polymers unterzogen, um das von dem Polymerisationskatalysator befreite Polymer zu isolieren.
  • Zur Gewinnung eines durch Ringöffnung gebildeten (Co)polymers aus mindestens einem Monomer der allgemeinen Formel (I), eines durch Ringöffnung gebildeten Copolymers aus dem Monomer und einem anderen copolymerisierbaren Monomer oder des jeweiligen Hydrierungsprodukts davon aus seiner Lösung wird vorzugsweise eine Lösung des zu gewinnenden (Co)polymers mit einem Mischlösungsmittel vermischt, das aus 5 - 50 Volumenteilen eines guten Lösungsmittels (welches das (Co)polymer gut löst) und 95 - 50 Volumenteilen eines schlechten Lösungsmittels (die zwei Lösungsmittel müssen miteinander mischbar sein) besteht, so daß das Volumenverhältnis der (Co)polymer-Lösung zum Mischlösungsmittel 1 : 90 - 30 : 70 beträgt, wodurch das (Co)polymer koaguliert und dann gewonnen wird.
  • Die (Co)polymer-Lösung, auf die das Verfahren der Erfindung angewendet wird, ist eine Lösung, die ein (Co)polymer enthält, das aus dem oben erwähnten cyclischen Monomer der allgemeinen Formel (I) hergestellt wurde. Konkrete Beispiele für die (Co)polymer-Lösung sind (1) eine (Co)polymer-Lösung, die nach der Beendigung der ringöffnenden (Co)polymerisationsreaktion des Monomers erhalten wurde, (2) eine hydrierte (Co)polymer-Lösung, die erhalten wurde, indem die (Co)polymer-Lösung (1) der Hydrierungsreaktion unterzogen wurde, (3) eine Lösung, die erhalten wurde, indem die (Co)polymer-Lösung (1) oder die hydrierte (Co)polymer-Lösung (2) einer Behandlung zur Entfernung des Katalysators unterzogen wurde und (4) eine (Co)polymer-Lösung, die erhalten wurde, indem ein (Co)polymer, das beispielsweise gewonnen wurde, indem die Lösung (3) einem herkömmlichen Gewinnungsverfahren wie der Wasserdampfdestillation oder der Koagulation aus einem schlechten Lösungsmittel unterzogen wurde, in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird.
  • In dem Verfahren der Erfindung werden vorzugsweise eine oben erwähnte (Co)polymer-Lösung und ein Mischlösungsmittel, das aus einem guten Lösungsmittel für das (Co)polymer und einem schlechten Lösungsmittel für das (Co)polymer in einem speziellen Verhältnis besteht, in einem speziellen Verhältnis vermischt, wodurch das (Co)polymer koaguliert wird und dann abgetrennt und gewonnen werden kann.
  • In der Erfindung ist das gute Lösungsmittel für das (Co)polymer ein Lösungsmittel, in dem die maximale Löslichkeit des (Co)polymers bei der zur Gewinnung angewendeten Temperatur mindestens 5 Gew.-% beträgt. Das schlechte Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel, in dem die maximale Löslichkeit des (Co)polymers bei der gleichen Temperatur geringer als 5 Gew.-% ist.
  • In dem vorliegenden Verfahren umfaßt das gute Lösungsmittel beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoff-Verbindungen, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol, Butylbenzol, Tetralin, p-Cymol, Cyclohexylbenzol, Diethylbenzol und dgl., alicyclische Kohlenwasserstoff-Verbindungen, z. B. Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und dgl., halogenierte Kohlenwasserstoff-Verbindungen, z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1- Trichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1,1,2-Tetrachlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Pentachlorethan, Hexachlorethan, 1,2-Dichlorpropan, 1,2,3-Trichlorpropan, Bromoform, 1,2-Bromethan, 1,1,2,2-Tetrabromethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Dibrombenzol und dgl., Ester von aliphatischen Carbonsäuren mit zwei oder mehreren Kohlenstoffatomen mit Alkoholen mit 3 oder mehreren Kohlenstoffatomen, z. B. Essigsäurebutylester, Essigsäurepropylester, Essigsäurepentylester, Essigsäurehexylester, Essigsäurecyclohexylester, Propionsäuremethylester, Propionsäureethylester, Propionsäurebutylester, Propionsäurepentylester, Propionsäurehexylester und dgl., cyclische Ether-Verbindungen, z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Tetrahydropyran, Cineol und dgl., und Gemische daraus. Von diesen Verbindungen werden die aromatischen Kohlenwasserstoff-Verbindungen, die cyclischen Ether- Verbindungen und die Carbonsäureester bevorzugt als gutes Lösungsmittel verwendet.
  • Das schlechte Lösungsmittel umfaßt beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoff-Verbindungen, z. B. Hexan, Butan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan und dgl., Ester von niederen Carbonsäuren mit drei oder weniger Kohlenstoffatomen mit einem Alkohol mit zwei oder weniger Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ameisensäuremethylester, Ameisensäureethylester, Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester und dgl., niedere Alkylketone, z. B. Aceton, Methylethylketon und dgl., niedere Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol und dgl., und Gemische daraus. Von diesen Verbindungen werden die niederen Alkylketone und die niederen Alkohole bevorzugt als schlechtes Lösungsmittel verwendet.
  • Hinsichtlich des in der Erfindung verwendeten Mischlösungsmittels sind konkrete Beispiele für eine bevorzugte Kombination aus einem guten Lösungsmittel und einem schlechten Lösungsmittel Kombinationen aus einem guten Lösungsmittel, das unter aromatischen Kohlenwasserstoff- Verbindungen (z. B. Toluol, Xylol und dgl.), cyclischen Ether-Verbindungen (z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan und dgl.) und Carbonsäureestern (z. B. Essigsäure-n-butylester, Essigsäureisobutylester und dgl.) ausgewählt ist, und einem schlechten Lösungsmittel, das unter niederen Alkoholen, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol und dgl., ausgewählt ist.
  • Von diesen Kombinationen sind Kombinationen aus Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran oder Essigsäure-n-butylester als gutem Lösungsmittel und Methanol als schlechtem Lösungsmittel besonders bevorzugt, weil derartige Mischlösungsmittel die Gewinnung eines (Co)polymers gestatten, das geringe Mengen Polymere mit niederem Molekulargewicht enthält (die Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht sind Polymere mit einem auf Polystyrol bezogenen Molekulargewicht von beispielsweise 3 000 oder weniger) und leicht rückzugewinnen sind, wodurch sich ein wirtschaftlicher Vorteil ergibt. In der Erfindung kann das in der Lösung des (Co)polymers verwendete Lösungsmittel das gleiche Lösungsmittel wie das gute Lösungsmittel sein. Dies wird bevorzugt, weil die Rückgewinnung des Lösungsmittels und der Raffinationsschritt einfach sind.
  • Das Volumenverhältnis gutes Lösungsmittel zu schlechtes Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 5 : 95 - 50 : 50, besonders bevorzugt 20 : 80 - 40 : 60. Wenn die zwei Lösungsmittel in diesen Bereichen liegen, ist die Gewinnung des (Co)polymers leicht und die Ausbeute (%) ist hoch. Das gewonnene (Co)polymer enthält geringe Mengen an nicht umgesetztem(n) Monomer(en) und Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht.
  • In dem vorliegenden Verfahren beträgt das Volumenverhältnis Lösung des (Co)polymers zu Mischlösungsmittel vorzugsweise 1 : 99 - 30 : 70, besonders bevorzugt 5 : 95 - 15 : 85.
  • Durch Vermischen der Lösung des (Co)polymers mit dem Mischlösungsmittel wird das (Co)polymer koaguliert. Das (Co)polymer wird dann von der flüssigen Phase abgetrennt und mit einer herkömmlichen Maßnahme, z. B. Filtration, Zentrifugation und dgl., gewonnen. Bei der Abtrennung kann das (Co)polymer unter Verwendung einer Vorrichtung, beispielsweise eines Brechers oder dgl., zermahlen werden.
  • Das so gewonnene (Co)polymer kann einer Nachbehandlung unterzogen werden, wenn dies erforderlich ist. Beispielsweise können die nicht umgesetzten Monomeren und die Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht oder deren Hydrierungsprodukte, die in dem (Co)polymer zurückbleiben, extrahiert und entfernt werden, indem das (Co)polymer mit einem schlechten Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird. Als schlechtes Lösungsmittel können die schlechten Lösungsmittel verwendet werden, die oben als Bestandteil des Mischlösungsmittels erwähnt wurden. Niedere Alkohole sind jedoch bevorzugt. Methylalkohol wird am meisten bevorzugt, und zwar hauptsächlich deswegen, weil er während des Extraktionsschrittes keine Koagulation des (Co)polymers verursacht. Der Kontakt mit dem schlechten Lösungsmittel erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von der Raumtemperatur bis 150ºC, vorzugsweise von der Raumtemperatur bis 120ºC, und zwar gewöhnlich während eines Zeitraums von 5 min bis 50 h, vorzugsweise 20 min bis 30 h, noch bevorzugter 30 min bis 15 h.
  • Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist es möglich, dem Mischsystem aus dem Mischlösungsmittel und der (Co)polymer-Lösung Zusätze, z. B. ein Katalysatorentfernungsmittel, ein Antioxidationsmittel, einen Ultraviolett-Absorber und dgl., zuzusetzen, so daß sich ein (Co)polymer ergibt, das die Wirkungen derartiger Zusätze aufweist.
  • Das transparente Harzmaterial der Erfindung kann stabilisiert werden, indem ein bekanntes Antioxidationsmittel, beispielsweise 2, 6-Di-tert.-butyl-4- methylphenol, 2,2'-Dioxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5'- dimethyldiphenylmethan, Phenyl-β-naphthylamin oder dgl., oder ein Ultraviolett-Absorber, beispielsweise 2,4- Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2'- Hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenon oder dgl., eingeführt wird. Ferner kann es Zusätze enthalten, die üblicherweise zur Harzverarbeitung verwendet werden, beispielsweise ein Schmiermittel und dgl., um die Verarbeitbarkeit zu verbessern.
  • Das transparente Harzmaterial der Erfindung kann beispielsweise mit verschiedenen bekannten Formverfahren, beispielsweise durch Spritzgießen, Formpressen, Extrudieren und dgl., zu optischen Produkten verarbeitet werden.
  • Das transparente Harzmaterial der Erfindung kann bezüglich der Hitzebeständigkeit, der optischen Eigenschaften, der chemischen Beständigkeit, der Verschleißfestigkeit, der Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeitsdurchtritt usw. verbessert werden, indem auf seine Oberfläche eine harte Beschichtung aus einer anorganischen Verbindung, einer organischen Silicium-Verbindung (z. B. ein Silan-Haftmittel oder dgl.), einem Acryl-Harz, einem Vinyl-Harz, einem Melamin-Harz, einem Epoxid-Harz, einem Fluor-Harz, einem Silicon-Harz oder dgl. durch thermische Aushärtung, Aushärtung mit ultraviolettem Licht, Vakuumaufdampfung, Sputtern oder Ionenplattieren oder dgl. aufgebracht wird.
  • Das transparente Harzmaterial der Erfindung kann im Gemisch mit verschiedenen Polymeren verwendet werden. Wenn es mit einem kautschukartigen Polymer vermischt wird, ist eine schlagzähe Polymerzusammensetzung erhältlich. Bei diesem kautschukartigen Polymer kann es sich sowohl um gewöhnliche kautschukartige Polymere, die vor der Verwendung vulkanisiert werden müssen, als auch um thermoplastische Elastomere, die nicht vulkanisiert werden müssen, handeln.
  • Kautschukartige Polymere sind beispielsweise α-Olefine, z. B. Polyethylen, Polypropylen und dgl., Ethylen-α-Olefin- Copolymere, z. B. statistische Ethylen-Propylen-Copolymere oder Ethylen-Propylen-Blockcopolymere, statistische Ethylen-Butylen-Copolymere oder Ethylen-Butylen-Blockcopolymere und dgl., Copolymere aus Ethylen und ungesättigten Carbonsäureestern, z. B. Ethylen-Methylmethacrylat- Copolymere, Ethylen-Butylacrylat-Copolymere und dgl., Copolymere aus Ethylen und einem Ester des Vinylalkohols mit einer Fettsäure, z. B. Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und dgl., Polymere eines Alkylacrylats, beispielsweise Ethylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat oder dgl., Terpolymere aus Ethylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien, z. B. Ethylen- Propylen-Ethylidennorbornen-Copolymere, Ethylen-Propylen- Hexadien-Copolymere und dgl., Dien-Kautschuke, z. B.
  • Polybutadien, statistische Styrol-Butadien-Copolymere oder Styrol-Butadien-Blockcopolymere, Acrylnitril-Butadien- Copolymere, Butadien-Isopren-Copolymere und dgl., Butylen- Isopren-Copolymere und die Hydrierungsprodukte eines Blockcopolymers aus einer aromatischen Kohlenwasserstoff- Verbindung (z. B. Styrol und dgl.) mit einer aliphatischen Dien-Kohlenwasserstoff-Verbindung (z. B. Butandien, Isopren oder dgl.). Diese kautschukartigen Polymeren können alleine oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Die thermoplastischen Elastomeren umfassen beispielsweise Blockcopolymere aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung und einem konjugierten Dien, z. B. Styrol-Butadien- Blockcopolymere, hydrierte Styrol-Butadien-Blockcopolymere, Styrol-Isopren-Blockcopolymere, hydrierte Styrol-Isopren- Blockcopolymere und dgl., Polybutadien-Harze mit geringer Kristallinität, Ethylen-Propylen-Elastomere, mit Styrol gepfropfte Ethylen-Propylen-Elastomere, thermoplastische Polyester-Elastomere und ethylenische Ionomer-Harze.
  • Wenn das transparente Harzmaterial der Erfindung mit einem mit Kautschuk verstärkten thermoplastischen Harz vermischt wird, ist eine schlagzähe Polymerzusammensetzung erhältlich. Bevorzugte Beispiele für das mit Kautschuk verstärkte thermoplastische Harz sind Acrylnitril-Butadien- Styrol-Harze (ABS-Harze), Acrylnitril-Ethylen-Propylen- Styrol-Harze (AES-Harze), Methylmethacrylat-Butadien- Styrol-Harze (MBS-Harze), Acrylnitril-Butadien-Methylmethacrylat-Styrol-Harze (ABMS-Harze), Acrylnitril-nbutylacrylat-Styrol-Harze (AAB-Harze) und kautschukmodifiziertes Polystyrol (hochschlagzähes Polystyrol). Diese Harze können alleine oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Wenn das transparente Harzmaterial der Erfindung mit einem duktilen Hochpolymerharz vermischt wird, ist eine schlagzähe Polymerzusammensetzung erhältlich. Die Bezeichnung "duktiles Hochpolymerharz" bezieht sich auf ein Hochpolymerharz mit einer Sprödbruch-Verformungsbruch- Übergangstemperatur von niedriger als 25ºC. Konkrete Beispiele für das duktile Hochpolymerharz sind Polycarbonat-Harze, Polyester-Harze, Polyamid-Harze, Polyethersulfon-Harze, Polysulfon-Harze und Polyimid-Harze.
  • Wenn das transparente Harzmaterial der Erfindung mit einem spröden Hochpolymerharz vermischt wird, ist eine hitzebeständige Polymerzusammensetzung erhältlich. Die Bezeichnung "sprödes Hochpolymerharz" bezieht sich auf ein Hochpolymerharz mit einer Sprödbruch-Verformungsbruch- Übergangstemperatur von 25ºC oder höher. Konkrete Beispiele für das spröde Hochpolymerharz sind Styrol-Harze, Vinylchlorid-Harze, Acrylat-Harze, Polyphenylenether-Harze und Polyphenylensulfid-Harze.
  • Die oben erwähnten Styrol-Harze umfassen Polystyrol, Polychlorstyrol, Poly-α-methylstyrole, Styrol-Acrylnitril- Copolymere, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymere, Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-α-Methylstyrol Copolymere, Styrol-α-Methylstyrol-Methylmethacrylat- Terpolymere, Styrol-α-Methylstyrol-Acrylnitril- Methylmethacrylat-Quadripolymere und dgl. Diese können alleine oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Das Gewichtsverhältnis des durch Ringöffnung gebildeten (Co)polymers zum damit zu vermischenden anderen Polymer ist nicht kritisch, beträgt aber vorzugsweise 10 : 90 - 90 : 10, noch bevorzugter 20 : 80 - 80 : 20, besonders bevorzugt 25 : 75 - 75 : 25, bezogen auf das Gewicht.
  • Die Anwendungsmöglichkeiten des transparenten Harzmaterials der Erfindung sind nicht beschränkt und erstrecken sich auf einen großen Bereich. Es kann als Formmasse mit der erforderlichen normalen Transparenz für Automobilteile, Beleuchtungsvorrichtungen, elektrische Teile, diverse Waren usw. verwendet werden. Außerdem findet es besonders bevorzugt als optisches Material Verwendung, bei dem die optischen Eigenschaften wichtig sind, beispielsweise für Objektive für gewöhnliche Kameras und Videokameras, Linsen für Fernrohre, Laseroptik usw. und für optische Discs, beispielsweise optische Videodiscs, Audiodiscs, Belegdateidiscs, Speicherdiscs usw.
  • Da das transparente Harzmaterial der Erfindung aus einem Polymer einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), einem Copolymer aus der Verbindung und einem anderem copolymerisierbaren Monomer oder einem Hydrierungsprodukt des Polymers oder Copolymers besteht, hat es ausgezeichnete optische Eigenschaften (d. h. hohe Transparenz und geringe Doppelbrechung), ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, hohe mechanische Festigkeit, ausreichende Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und eine gute Formbarkeit.
  • Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Beispiele detaillierter beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
    • Beispiel 1
  • In einen mit Stickstoff gespülten Reaktor wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 50 g eines Monomers der im folgenden angegebenen Strukturformel (1) (8-Methoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen), 200 ml 1,2-Dichlorethan, 0,38 g 1-Hexen als Molekulargewichtsregler und als Katalysator 9,16 ml einer 0,05 mol/l WCl&sub6; enthaltenden Chlorbenzol-Lösung, 6,87 ml einer 0,1 mol/l Paraldehyd enthaltenden 1,2-Dichlorethan-Lösung und 3,7 ml einer 0,5 mol/l Triisobutylaluminium enthaltenden Toluol- Lösung eingespeist. Anschließend wurde das Gemisch bei 60ºC 10 h unter Erhalt von 45 g eines Polymers mit einer bei 30ºC bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in Chloroform gemessenen Grenzviskosität (ηinh) von 0,78 dl/g umgesetzt.
  • Dann wurde das Polymer bei 300ºC zur Herstellung von Prüflingen verpreßt. Anschließend wurden die Glasübergangstemperatur, die Wasserabsorption und der Brechungsindex der Prüflinge bestimmt.
  • Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 2
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß das Monomer der Strukturformel (1) durch die gleiche Menge (50 g) 8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen mit der im folgenden angegebenen Strukturformel (2) unter Erhalt von 46 g eines Polymers ersetzt wurde.
  • Das Polymer wurde zur Herstellung von Prüflingen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 verpreßt. Die Prüflinge wurden den gleichen Untersuchungen wie in Beispiel 1 unterzogen.
  • Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 3
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß das Monomer der Strukturformel (1) durch 25 g (A) 8-Methoxycarbonyltetracyclo- [4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen der Strukturformel (1) und 25 g (B) 5-Methyl-5-methoxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten der im folgenden angegebenen Strukturformel (3) unter Erhalt von 44 g eines Copolymers, das aus 55 Gew.-Teilen (A) und 45 Gew.-Teilen (B) zusammengesetzt war, ersetzt wurde.
  • Das Polymer wurde zur Herstellung von Prüflingen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 verpreßt. Die Prüflinge wurden den gleichen Untersuchungen wie in Beispiel 1 unterzogen.
  • Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 4
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß das Monomer der Strukturformel (1) durch 42,5 g 8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo- [4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen der im folgenden angegebenen Strukturformel (2) und 7,5 g 5-Methyl-5-cyclohexyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-hepten der im folgenden angegebenen Strukturformel (7) unter Erhalt eines Polymers mit einer Grenzviskosität von 0,68 dl/g ersetzt wurde.
  • Das Polymer wurde zur Herstellung von Prüflingen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 verpreßt. Die Prüflinge wurden den gleichen Untersuchungen wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 5
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß das Monomer der Strukturformel (1) durch 32, 5 g 8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo- [4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen der Strukturformel (2) und 17,5 g 5-Methyl-5-(4'-t-butylcyclohexyloxy) carbonylbicyclo- [2.2.1]-2-hepten der im folgenden angegebenen Strukturformel (8) unter Erhalt eines Polymers mit einer Grenzviskosität von 0,66 dl/g ersetzt wurde.
  • Das Polymer wurde zur Herstellung von Prüflingen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 verpreßt. Die Prüflinge wurden den gleichen Untersuchungen wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 6
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß das Monomer der Strukturformel (1) durch 32,5 g 8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo- [4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen der Strukturformel (2) und 17,5 g 8-Methyl-8-n-butoxycarbonyltetracyclo- [4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen der im folgenden angegebenen Strukturformel (9) unter Erhalt eines Polymers mit einer Grenzviskosität von 0,78 dl/g ersetzt wurde.
  • Das Polymer wurde zur Herstellung von Prüflingen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 verpreßt. Die Prüflinge wurden den gleichen Untersuchungen wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 7
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß das Monomer der Strukturformel (1) durch 37,5 g 8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo- [4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen der Strukturformel (2) und 12,5 g 8-Methyl-8-cyclohexyloxycarbonyltetracyclo- [4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen der im folgenden angegebenen Strukturformel (10) unter Erhalt eines Polymers mit einer Grenzviskosität von 0,86 dl/g ersetzt wurde.
  • Das Polymer wurde zur Herstellung von Prüflingen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 verpreßt. Die Prüflinge wurden den gleichen Untersuchungen wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 8
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß das Monomer der Strukturformel (1) durch 20,0 g 8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo- [4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen der Strukturformel (2) und 30,0 g 8-Methyl-8-tricyclo[5.2.1.02,6]-8-decyloxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen der im folgenden angegebenen Strukturformel (11) unter Erhalt eines Polymers mit einer Grenzviskosität von 0,83 dl/g ersetzt wurde.
  • Das Polymer wurde zur Herstellung von Prüflingen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 verpreßt. Die Prüflinge wurden den gleichen Untersuchungen wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 9
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß das Monomer der Strukturformel (1) durch 40 g 8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo- [4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen der Strukturformel (2) und 40 g Cyclopenten der im folgenden angegebenen Strukturformel (12) unter Erhalt eines Polymers mit einer Grenzviskosität von 0,68 dl/g ersetzt wurde.
  • Das Polymer wurde zur Herstellung von Prüflingen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 verpreßt. Die Prüflinge wurden den gleichen Untersuchungen wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Methylmethacrylat der im folgenden angegebenen Strukturformel (4) wurde unter Erhalt von Polymethylmethacrylat mit einer Grenzviskosität von 0,26 dl/g polymerisiert. Das Polymer wurde zur Herstellung von Prüflingen verpreßt. Die Prüflinge wurden den gleichen Untersuchungen wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • 8-Methyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen der im folgenden angegebenen Strukturformel (6) ohne polaren Substituenten wurde zur Synthese eines durch Ringöffnung gebildeten Polymers in Gegenwart von Rutheniumtrichloridhydrat in n-Butanol (Lösungsmittel) umgesetzt. Das Polymer wurde zur Herstellung von Prüflingen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 verpreßt. Die Prüflinge wurden den gleichen Untersuchungen wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Ein im Handel erhältliches Polycarbonat-Harz wurde zur Herstellung von Prüflingen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 verpreßt. Die Prüflinge wurden den gleichen Untersuchungen wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 10
  • 20 g des in Beispiel 1 erhaltenen Polymers wurden in 400 ml Toluol gelöst. Dazu wurden 25 g Nickelnaphthenat (Nickelgehalt: 5%) und 64 ml einer 1 mol/l Triethylaluminium enthaltenden Toluol-Lösung gegeben. Dann wurde durch Einleiten von Wasserstoffgas unter einem Druck von 50 kg/cm² bei 60ºC 15 h hydriert.
  • Das sich ergebende Polymer wurde in einen großen Überschuß von mit Chlorwasserstoffsäure angesäuertem Methanol eingegossen, um den Katalysator zu zerstören und zu entfernen, worauf das Polymer gewonnen und getrocknet wurde.
  • Dann wurde das Polymer zur Herstellung von Prüflingen bei 300ºC verpreßt. Die Eigenschaften der Prüflinge wurden bestimmt. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Beispiel 11
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß das Monomer der Strukturformel (1) durch 50 g 8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo- [4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen der Strukturformel (2) unter Erhalt eines Polymers mit einer bei 30ºC bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in Chloroform bestimmten Grenzviskosität (ηinh) von 0,56 dl/g ersetzt wurde. Das Polymer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 unter Erhalt eines hydrierten Polymers hydriert.
  • Das hydrierte Polymer wurde zur Herstellung von Prüflingen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 verpreßt. Die Prüflinge wurden den gleichen Untersuchungen wie in Beispiel 10 unterzogen.
  • Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Beispiel 12
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß das Monomer der Strukturformel (1) durch 42,5 g 8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo- [4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen der Strukturformel (2) und 7,5 g 5-Methyl-5-cyclohexyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2- hepten der im folgenden angegebenen Strukturformel (7) unter Erhalt eines Polymers mit einer Grenzviskosität von 0,73 dl/g ersetzt wurde.
  • 50 g des Polymers wurden in 1 000 ml Tetrahydrofuran gelöst und bei 120ºC 7 h unter einem Wasserstoffdruck von 140 kg/cm² unter Verwendung von 1,0 g eines Rh/C- Katalysators (Rh-Konzentration = 2%) unter Erhalt eines hydrierten Polymers mit einem Hydrierungsgrad von 70% hydriert. Der Katalysator wurde durch Filtration entfernt, worauf das hydrierte Polymer koaguliert und gewonnen wurde. Das Polymer wurde zur Herstellung von Prüflingen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 verpreßt. Die Prüflinge wurden den gleichen Untersuchungen wie in Beispiel 10 unterzogen. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Beispiel 13
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß das Monomer der Strukturformel (1) durch 40 g 8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo- [4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen der Strukturformel (2) und 40 g Cyclopenten der Strukturformel (12) unter Erhalt eines Polymers mit einer Grenzviskosität von 0,74 dl/g ersetzt wurde.
  • Das Polymer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 zur Herstellung eines hydrierten Polymers mit einem Hydrierungsgrad von 70% hydriert. Das hydrierte Polymer wurde zur Herstellung von Prüflingen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 verpreßt. Die Prüflinge wurden den gleichen Untersuchungen wie in Beispiel 10 unterzogen. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Das in Vergleichsbeispiel 2 erhaltene Polymer wurde in Tetrahydrofuran (Lösungsmittel) unter einem Wasserstoffdruck von 50 kg/cm² in Gegenwart eines Pd/Diatomeenerde-Katalysators (Pd-Konzentration = 2%) unter Erhalt eines hydrierten Polymers mit einem Hydrierungsgrad von 90% hydriert. Der Katalysator wurde durch Filtration entfernt, worauf das hydrierte Polymer koaguliert und gewonnen wurde. Dann wurde das Polymer zur Herstellung von Prüflingen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 verpreßt. Die Prüflinge wurden den gleichen Untersuchungen wie in Beispiel 10 unterzogen. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Strukturformel (1)
  • Strukturformel (2)
  • Strukturformel (3)
  • Strukturformel (4)
  • Strukturformel (5)
  • Strukturformel (6)
  • Strukturformel (7)
  • Strukturformel (8)
  • Strukturformel (9)
  • Strukturformel (10)
  • Strukturformel (11)
  • Strukturformel (12) Tabelle 1 Glasübergangstemperatur Sättigungswasserabsorption Lichtdurchlässigkeit Doppelbrechung Haftvermögen Beispiel Vergleichsbeispiel Tabelle 2 Hydrierungsgrad Glasübergangstemperatur Sättigungswasserabsorption Lichtdurchlässigkeit Doppelbrechung Beispiel Vergleichsbeispiel Photoabbau Haftvermögen nein
  • Die in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Eigenschaften jedes Prüflings wurden nach den folgenden Verfahren bestimmt:
    • Glasübergangstemperatur
  • Diese wurde unter einer Stickstoffatmosphäre unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 10 C/min bestimmt.
    • Sättigungswasserabsorption
  • Ein Prüfling wurde in Wasser eingetaucht, um die Absorption von Wasser durch den Prüfling zu ermöglichen. Nachdem die Wasserabsorption das Gleichgewicht erreicht hatte, wurde das Gewicht W&sub1; des Prüflings bestimmt. Dieser Prüfling wurde dann in einem trockenen Stickstoffstrom auf 200ºC erhitzt, worauf die dadurch freigesetzte Menge Wasser W&sub2; nach dem Verfahren von Karl Fischer bestimmt wurde. Die Sättigungswasserabsorption des Prüflings wurde nach der folgenden Formel berechnet:
  • Sättigungswasserabsorption (%) = [W&sub2; / (W&sub1; - W&sub2;)] · 100
    • Doppelbrechung
  • Diese wurde unter Verwendung eines Ellipsometers bestimmt.
    • Haftvermögen
  • Auf ein Harzsubstrat wurde im Vakuum Aluminium aufgedampft. Dann wurden mit einem Messer 100 Quadrate, die jeweils Abmessungen von 1 mm · 1 mm hatten, auf der Oberfläche des mit Aluminium beschichteten Substrats mit einem Messer eingeritzt. Diese Quadrate wurden dann einem Klebeband (Cellotape)-Abreißtest unterzogen. Wenn 10 oder weniger Quadrate abgerissen wurden, wurde das Haftvermögen des Harzsubstrats mit O bezeichnet, und wenn 11 oder mehr Quadrate abgerissen wurden, wurde das Haftvermögen mit X bezeichnet.
    • Hydrierungsgrad
  • Durch H-NMR-Spektrometrie wurde die Abnahme des Signals des olefinischen Protons eines Polymerprüflings bestimmt.
    • Photoabbau
  • Ein Prüfling mit einer Dicke von 1 mm wurde 100 h unter Verwendung eines Fadeometers mit dem Licht einer Kohlelichtbogenlampe bestrahlt. Anschließend wurde die Verfärbung des Prüflings untersucht.
    • Beispiel 14
  • Ein abnehmbarer Kolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Dreiweghahn versehen war, wurde mit Stickstoffgas gespült. In diesen Kolben wurden unter einem Stickstoffstrom 100 Gew.-Teile 8-Methyl-8- methoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen als Monomer, 12,1 Gew.-Teile 1-Hexen als Molekulargewichtsregler und 400 Gew.-Teile n-Butylacetat als organisches Lösungsmittel gegeben. Außerdem wurden als Katalysator 1,7 Gew.-Teile einer 10 Gew.-% Diethylaluminiumchlorid enthaltenden n-Hexan-Lösung, 1,8 Gew.- Teile einer 2 Gew.-% Wolframhexachlorid enthaltenden Chlorbenzol-Lösung und 0,1 Gew.-Teile einer 10 Gew.-% Paraldehyd enthaltenden n-Butylacetat-Lösung dazugegeben. Das sich ergebende Gemisch wurde bei 60ºC 5 h der ringöffnenden Metathesepolymerisation unterzogen. Der Umsatz dieser Polymerisation betrug 96%.
  • Zu der obigen Lösung des durch Ringöffnung gebildeten Polymers wurden 100 Gew.-Teile einer wäßrigen 20 gew.-%igen Triethanolamin-Lösung gegeben, worauf das Gemisch gerührt wurde. Anschließend wurde die wäßrige Schicht abgetrennt. Das sich ergebende Reaktionsgemisch wurde in einen Druckreaktor gegeben. Dazu wurden als Hydrierungskatalysator 10 Gew.-Teile Palladium auf einem Aktivkohleträger (Palladium-Konzentration = 5%) gegeben und 4 h bei 150ºC unter einem Wasserstoffdruck von 10 kg/cm² hydriert.
  • Das sich ergebende Reaktionsgemisch wurde abgekühlt. Das Wasserstoffgas wurde abgelassen, und der Hydrierungskatalysator wurde durch Filtration entfernt. Dann wurde Methanol zu dem Filtrat gegeben, um das hydrierte Polymer zu koagulieren. Anschließend wurde das Polymer gewonnen und getrocknet.
  • Die Ausbeute an dem hydrierten Polymer nach der Hydrierungsreaktion betrug etwa 100%. Um den Hydrierungsgrad zu bestimmen, der 100% betrug, wurden von dem hydrierten Polymer das Infrarot-Absorptionsspektrum und das NMR- Spektrum aufgenommen.
  • In dem obigen Verfahren erfolgte die Entfernung des Hydrierungskatalysators durch Filtration unter milden Bedingungen, und es kam zu keiner Verringerung des Molekulargewichts des Polymers durch Hydrierung.
    • Beispiel 15
  • Die Polymerisationsreaktion und die Hydrierungsreaktion wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt mit dem Unterschied, daß das Lösungsmittel n-Butylacetat durch ein Mischlösungsmittel ersetzt wurde, das aus 80 Gew.-Teilen n-Butylacetat und 20 Gew.-Teilen Cyclohexan bestand. Die Polymerausbeute der Polymerisationsreaktion betrug etwa 100%, und der Hydrierungsgrad der Hydrierungsreaktion betrug 100%. Das n-Butylacetat wurde nicht abgebaut.
    • Beispiel 16
  • Die Polymerisationsreaktion und die Hydrierungsreaktion wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt mit dem Unterschied, daß das Lösungsmittel n-Butylacetat durch Cyclohexan ersetzt wurde. Die Polymerausbeute der Polymerisationsreaktion betrug etwa 100%, und der Hydrierungsgrad der Hydrierungsreaktion betrug 100%. Das Cyclohexan wurde nicht abgebaut.
    • Beispiel 17
  • Die Polymerisationsreaktion und die Hydrierungsreaktion wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt mit dem Unterschied, daß das Lösungsmittel n-Butylacetat durch Dibutylether ersetzt wurde. Die Polymerausbeute der Polymerisationsreaktion betrug etwa 100%, und der Hydrierungsgrad der Hydrierungsreaktion betrug 100%. Der Dibutylether wurde nicht abgebaut.
    • Beispiel 18
  • Die Polymerisationsreaktion und die Hydrierungsreaktion wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt mit dem Unterschied, daß das Lösungsmittel n-Butylacetat durch 1,2-Diethoxyethan ersetzt wurde. Die Polymerausbeute der Polymerisationsreaktion betrug etwa 100%, und der Hydrierungsgrad der Hydrierungsreaktion betrug 100%. Das 1,2-Diethoxyethan wurde nicht abgebaut.
    • Beispiel 19
  • Die Polymerisationsreaktion und die Hydrierungsreaktion wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt mit dem Unterschied, daß das Lösungsmittel n-Butylacetat durch Methoxyethylacetat ersetzt wurde. Die Polymerausbeute der Polymerisationsreaktion betrug etwa 100%, und der Hydrierungsgrad der Hydrierungsreaktion betrug 100%. Das Methoxyethylacetat wurde nicht abgebaut.
    • Beispiel 20
  • Die Polymerisationsreaktion und die Hydrierungsreaktion wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt mit dem Unterschied, daß das Lösungsmittel n-Butylacetat durch Ethoxyethylacetat ersetzt wurde. Die Polymerausbeute der Polymerisationsreaktion betrug etwa 100%, und der Hydrierungsgrad der Hydrierungsreaktion betrug 100%. Das Ethoxyethylacetat wurde nicht abgebaut.
    • Beispiel 21
  • In einen mit Stickstoff gespülten Reaktor wurden 1 760 g 8- Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3- dodecen, 5 280 g 1,2-Dichlorethan und 190 g 1-Hexen als Molekulargewichtsregler eingeführt. Dazu wurden außerdem 30 ml einer 0,05 mol/l WCl&sub6; enthaltenden Chlorbenzol- Lösung, 15 ml einer 0,1 mol/l Paraldehyd enthaltenden 1,2- Dichlorethan-Lösung und 47 ml einer 80 mol/l Diethylaluminiumchlorid enthaltenden n-Hexan-Lösung gegeben. Das Gemisch wurde bei 60ºC 5 h unter Erhalt einer Polymer- Lösung umgesetzt.
  • Der Umsatz des Monomers bei der Polymerisation betrug 97,5%. Das Polymer hatte eine bei 30ºC bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in Chloroform gemessene Grenzviskosität von 0,87 dl/g.
  • Zu 100 Gew.-Teilen der obigen Polymer-Lösung wurden 100 Gew.-Teile einer 1 gew-%igen wäßrigen Essigsäure-Lösung gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 10 min kräftig mit einem Homogenisiermischer gerührt und dann stehengelassen, wodurch sich die organische Schicht von der wäßrigen Schicht abtrennte. Die wäßrige Schicht wurde verworfen. Die organische Schicht wurde mit Wasser, einer 1 gew-%igen wäßrigen Natriumcarbonat-Lösung und Wasser in dieser Reihenfolge gewaschen, worauf dieser Waschvorgang wiederholt wurde. Die sich ergebende Polymer-Lösung wurde unter Erhalt eines Polymers zur Trockne eingedampft. Dann wurden die Konzentrationen an Wolfram, Aluminium und Chlor in dem Polymer bestimmt. Anschließend wurde die Glasübergangstemperatur (Tg) des erhaltenen Harzes bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
    • Beispiel 22
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 21 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die 100 Gew.-Teile der 1 gew.-%igen wäßrigen Essigsäure-Lösung durch 200 Gew.-Teile einer 5 gew.-%igen wäßrigen Essigsäure-Lösung ersetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
    • Beispiel 23
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 21 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die 100 Gew.-Teile der 1 gew.-%igen wäßrigen Essigsäure-Lösung durch 150 Gew.-Teile einer 0,5 gew.-%igen wäßrigen Essigsäure-Lösung ersetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
    • Beispiel 24
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 21 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die 100 Gew.-Teile der 1 gew.-%igen wäßrigen Essigsäure-Lösung durch 100 Gew.-Teile einer 1 gew.-%igen wäßrigen Oxalsäure-Lösung ersetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
    • Beispiel 25
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 21 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die 100 Gew.-Teile der 1 gew.-%igen wäßrigen Essigsäure-Lösung durch 250 Gew.-Teile einer 1 gew.-%igen wäßrigen Citronensäure-Lösung ersetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Verwendetes Monomer Mittel zur Entfernung des Katalysators Typ Konzentration verwendete Menge (Gew.-Teile) Beispiel Strukturformel Essigsäure Citronensäure Anmerkung: *1 Menge pro 100 Gew.-Teile Polymer-Lösung *2 Glasübergangstemperatur des gewonnenen Polymers Metall- und Ionen-Rückstände Farbe farblos und transparent
  • In den Beispielen 21 bis 25 wurden die Bestimmungen nach den folgenden Verfahren vorgenommen.
    • Grenzviskosität
  • Es wurde bei 30ºC die Viskosität einer 0,5 g/dl eines Proben-Polymers enthaltenden Chloroform-Lösung bestimmt.
    • Monomer-Umsatz
  • Eine vorgegebene Menge einer Lösung eines Polymers, das aus einer bekannten Menge eines eingesetzten Monomers hergestellt worden war, wurde in einen großen Überschuß Methanol eingegossen, um das Polymer zu koagulieren. Das Polymer wurde gewonnen und ausgewogen. Der Monomer-Umsatz wurde aus dem Polymergewicht berechnet.
    • Wolfram-Konzentration
  • Das genau ausgewogene Polymer wurde mit konzentrierter Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid abgebaut. Die Wolfram- Konzentration in dem Polymer wurde durch Dithiol- Absorptiometrie der die Metallrückstände enthaltenden Lösung bestimmt.
    • Aluminium-Konzentration
  • Die Aluminium-Konzentration in dem Polymer wurde durch Atomabsorptionsspektrometrie einer Tetrahydrofuran (THF)- Lösung mit genau eingewogenem Polymer-Gehalt bestimmt.
    • Chlor-Konzentration
  • Diese wurde durch Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmt.
    • Glasübergangstemperatur (Tg)
  • Diese wurde unter Verwendung eines Differential-Scanning- Kalorimeters mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 10ºC/min in einer Stickstoffatmosphäre bestimmt.
    • Beispiel 26
  • In einen mit Stickstoff gespülten Reaktor wurden 1 760 g 8- Methoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3 -dodecen, 5 280 g Toluol und 130 g 1-Hexen als Molekulargewichtsregler eingeführt. Dazu wurden als Katalysator für die ringöffnende Polymerisation 30 ml einer 0,05 mol/l WCl&sub6; enthaltenden Toluol-Lösung, 15 ml einer 0,1 mol/l Paraldehyd enthaltenden Toluol-Lösung und 47 ml einer 0,8 ml/l Diethylaluminiumchlorid enthaltenden n-Hexan- Lösung gegeben. Das Gemisch wurde bei 50ºC 5 h polymerisiert. Dann wurden zu dem Reaktionsgemisch 7 l einer 350 g Triethanolamin enthaltenden wäßrigen Lösung gegeben, worauf das Gemisch gerührt wurde, um den Katalysator in die wäßrige Phase zu extrahieren. Dann wurde die organische Phase der Wasserdampfdestillation unterzogen, um das Lösungsmittel und das Wasser gleichzeitig zu entfernen. Der sich ergebende Feststoff wurde unter Erhalt von 1 670 g eines Polymers getrocknet.
  • Die erhaltenen 1 670 g Polymer wurden in 17 l Tetrahydrofuran gelöst. Dazu wurden als Hydrierungskatalysator 167 g eines Palladium-Aluminiumoxid-Katalysators (Palladium- Konzentration = 5%) gegeben. Das Gemisch wurde bei 165ºC 5 h unter einem Wasserstoffdruck von 10 kg/cm² hydriert. Nach der Beendigung der Umsetzung wurde der Hydrierungskatalysator unter Erhalt einer Polymer-Lösung (im folgenden als Polymer-Lösung A bezeichnet) aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Der Hydrierungsgrad des Polymers betrug in dieser Hydrierungsreaktion 100%.
  • Dann wurden 5 l der Polymer-Lösung A in einer Stunde unter Rühren zu 50 l eines Mischlösungsmittels, das aus 40 Volumenteilen Tetrahydrofuran und 60 Volumenteilen Methanol bestand, gegeben, wodurch durch Koagulation ein Feststoff gebildet wurde. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt. Das erhaltene Polymer wurde zu 5 l Methanol gegeben und unter Rückfluß 6 h erhitzt. Der Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt und unter Erhalt eines Polymers getrocknet.
  • Anschließend wurden die Eigenschaften des Polymers bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Die Glasübergangstemperatur wurde mit einem Differential- Scanning-Kalorimeter bestimmt. Mw/Mn bedeutet das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts Mw zum Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn. Der Gehalt an Polymer mit niedrigem Molekulargewicht ist der Gehalt an Polymeren mit einem Molekulargewicht von 3 000 oder weniger. Das Molekulargewicht wurde durch Gelpermeationschromatographie bestimmt.
  • Das obige Polymer wurde unter Erhalt eines Formteils mit einer Dynstat-Schlagzähigkeit von 1 600 kg/cm² formgepreßt. Das erhaltene Teil enthielt keinen Schaum und hatte eine glatte Oberfläche, die kein Haftvermögen aufwies.
    • Beispiel 27
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 26 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß zur Gewinnung des Polymers das Mischlösungsmittel durch ein Mischlösungsmittel ersetzt wurde, das aus 30 Volumenteilen Tetrahydrofuran und 70 Volumenteilen Methanol bestand. Die Eigenschaften dieses Polymers und des daraus hergestellten Formteils sind in Tabelle 4 angegeben. Das Formteil enthielt keinen Schaum und hatte eine glatte Oberfläche, die kein Haftvermögen aufwies.
    • Beispiel 28
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 26 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß zur Gewinnung des Polymers das Mischlösungsmittel durch ein Mischlösungsmittel ersetzt wurde, das aus 20 Volumenteilen Tetrahydrofuran und 80 Volumenteilen Methanol bestand. Die Eigenschaften dieses Polymers und des daraus hergestellten Formteils sind in Tabelle 4 angegeben. Das Formteil enthielt keinen Schaum und hatte eine glatte Oberfläche, die kein Haftvermögen aufwies.
    • Beispiel 29
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 26 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß zur Gewinnung des Polymers das Mischlösungsmittel durch ein Mischlösungsmittel ersetzt wurde, das aus 10 Volumenteilen Tetrahydrofuran und 90 Volumenteilen Methanol bestand. Die Eigenschaften dieses Polymers und des daraus hergestellten Formteils sind in Tabelle 4 angegeben. Das Formteil enthielt keinen Schaum und hatte eine glatte Oberfläche, die kein Haftvermögen aufwies.
    • Beispiel 30
  • Durch Wiederholung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 26, mit dem Unterschied, daß das Hydrierungslösungsmittel Tetrahydrofuran durch n-Butylacetat ersetzt wurde, ergab sich eine Polymer-Lösung (diese Polymer-Lösung wird im folgenden Polymer-Lösung B bezeichnet). Der Hydrierungsgrad dieses Polymers betrug 100%.
  • Durch Wiederholung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 26, mit dem Unterschied, daß für 5 l der Polymer-Lösung B ein aus 60 Volumenteilen n-Butylacetat und 40 Volumenteilen Methanol bestehendes Mischlösungsmittel verwendet wurde, wurde ein Polymer gewonnen. Die Eigenschaften dieses Polymers und des daraus hergestellten Formteils sind in Tabelle 4 angegeben. Das Formteil enthielt keinen Schaum und hatte eine glatte Oberfläche, die kein Haftvermögen aufwies. Tabelle 4 Mischlösungsmittel Zusammensetzung Volumenverhältnis Glasübergangstemperatur Gehalt an Polymer mit niedrigem Molekulargewicht Konzentration an Restmonomer Beispiel *1 THF = Tetrahydrofuran, MeOH = Methanol, BuAc = n-Butylacetat Dynstat-Schlagzähigkeit Formteil Schaum Haftvewrmögen der Oberfläche ohne
    • Beispiele 31 - 41 und Vergleichsbeispiele 5 - 15
  • Das in Beispiel 26 durch Ringöffnung gebildete Polymer der Erfindung, d. h. Poly(3,5-(8-methyl-8-methoxycarbonyltricyclo[5.2.1.02,6]decylen)ethylen) (im folgenden "Polymer A" bezeichnet), oder das Poly(3,5-(8-methyl-8- ethoxycarbonyltricyclo-[5.2.1.02,6]decylen)ethylen) (im folgenden "Polymer B" bezeichnet), das durch Wiederholung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 26 hergestellt wurde, mit dem Unterschied, daß das Ausgangsmaterial durch 1 760 g 8-Ethoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3- dodecen ersetzt worden war, wurden zur Herstellung von verschiedenen Zusammensetzungen mit einem anderen Polymer vermischt. Die Eigenschaften der Zusammensetzungen wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 Durch Ringöffnung gebildetes Polymer Typ Menge Anderes Polymer Zugfestigkeit Dehnung am Bruchpunkt Beispiel Vergleichsbeispiel Styrol-Butadien-Blockcopolymer Polybutadien-Harz ABS-Harz Polycarbonat Polybutylenterephthalat Polyacrylat Polyamid (Nylon 6) Tabelle 5 (Fortsetzung) Dynstat-Schlagzähigkeit Formbeständigkeitstemperatur Tabelle 5 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Beispiel Polyacrylat Polyamid (Nylon 6) Polystyrol Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer Polyvinylchlorid Styrol-Acrylnitril-Copolymer Polyvinylchlorid Styrol-Acrylnitril-Copolymer Anmerkung: *1 TR2000, ein Produkt der Japan Synthetic Rubber Co. Ltd. *2 RB820, ein Produkt der Japan Synthetic Rubber Co. Ltd. *3 ABS Nr. 47, ein Produkt der Japan Synthetic Rubber Co. Ltd. Tabelle 5 (Fortsetzung)

Claims (15)

1. Transparentes Harzmaterial, das aus einem Hydrierungsprodukt eines (Co)polymers besteht, welches erhalten wurde, indem mindestens eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, oder eine Kombination aus mindestens 5 Gew.-% der Verbindung und 95 Gew.-% oder weniger eines anderen copolymerisierbaren Monomers der Metathesepolymerisation unterzogen wird:
wobei A und B unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppen sind, X ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe ist und Y eine (CH&sub2;)nCOOR¹-Gruppe oder eine (CH&sub2;)nOCOR¹-Gruppe ist, in der R¹ eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe ist und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 - 10 ist.
2. Transparentes Harzmaterial nach Anspruch 1, wobei das andere copolymerisierbare Monomer ein cyclisches Olefin oder ein einen polaren Substituenten aufweisendes Bicyclo[2.2.1]-2-hepten-Derivat ist.
3. Transparentes Harzmaterial nach Anspruch 1, wobei das andere copolymerisierbare Monomer ein cyclisches Olefin ist, das unter Cyclopenten, Cycloocten, 1,5-Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclododecatrien, Bicyclo[2.2.1]-2- hepten, Tricyclo[5.2.1.02,6]-8-decen, Tricyclo- [5.2.1.02,6]-3-decen, Tricyclo[6.2.1.01,8]-9-undecen, Tricyclo[6.2.1.01,8]-4-undecen, Tetracyclo- [4.4.0.1.2,5.17,10]-3-dodecen, Pentacyclo- [6.5.1.1.3,6.02,7.09,13]-4-Pentadecen, Pentacyclo- [6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-hexadecen und Pentacyclo- [6.5.1.13,6.02,7.09,13]-11-Pentadecen ausgewählt ist.
4. Transparentes Harzmaterial nach Anspruch 1, wobei das andere copolymerisierbare Monomer ein einen polaren Substituenten aufweisendes Bicyclo[2.2.1]-2-hepten- Derivat ist, das durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird:
wobei A² und B² unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppen sind, X² und Y² unabhängig voneinander Wasserstoffatome, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppen, Halogenatome, halogensubstituierte C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppen, -(CH&sub2;) nCOOR¹, -(CH&sub2;)nOCOR¹, -(CH&sub2;)nOR¹, -(CH&sub2;)nCN, -(CH&sub2;)nCONR²R³, -(CH&sub2;)nCOOZ, -(CH&sub2;)nOCOZ, -(CH&sub2;)nOZ oder -(CH&sub2;)nW sind, in denen R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppen sind, Z eine halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, W SiR&sup5; pD3-p ist (R&sup5; ist eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, D ist ein Halogenatom, -OCOR&sup5; oder -OR&sup5;, p ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 - 3) und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 - 10 ist, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Substituenten X² und Y² unter den obigen Gruppen mit Ausnahme des Wasserstoffatoms und der Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt ist oder X² und Y² zusammen
bilden können.
5. Transparentes Harzmaterial nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei die Glasübergangstemperatur des (Co)polymers mindestens 100ºC und die Sättigungswasserabsorption des (Co)polymers 1,8% oder weniger beträgt.
6. Transparentes Harzmaterial nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei die Glasübergangstemperatur des (Co)polymers mindestens 120ºC beträgt.
7. Transparentes Harzmaterial nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei die Sättigungswasserabsorption des (Co)polymers 1,2% oder weniger beträgt.
8. Transparentes Harzmaterial nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei die Sättigungswasserabsorption des (Co)polymers 0,8% oder weniger beträgt.
9. Transparentes Harzmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei mindestens 70% der ungesättigten Bindungen in dem (Co)polymer hydriert sind.
10. Transparentes Harzmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei mindestens 95% der ungesättigten Bindungen des (Co)polymers hydriert sind.
11. Verfahren zur Herstellung eines transparenten Harzmaterials nach Anspruch 1, bei dem eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder eine Kombination aus mindestens 5 Gew.-% der Verbindung und 95 Gew.-% oder weniger eines anderen copolymerisierbaren Monomers unter Verwendung eines Katalysators, der aus einer Kombination aus:
(a) mindestens einer W-, Mo- und Re-Verbindung und
(b) mindestens einer Verbindung eines Elements der Gruppen Ia, IIa, IIb, IIIa, IVa oder IVb des Deming-Periodensystems
besteht, der Ringöffnungspolymerisation unterzogen wird und das sich ergebende (Co)polymer hydriert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei zur Hydrierung das gleiche Lösungsmittel wie zur Polymerisation verwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Polymerlösung nach der Polymerisationsreaktion zur Entfernung des Katalysators mit einer sauren Lösung einer organischen Säureverbindung behandelt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Polymerlösung zur Gewinnung des Polymers mit einem Mischlösungsmittel vermischt wird, das aus 5 bis 50 Gew.-Teilen eines guten Lösungsmittels für das (Co)polymer und 95 - 50 Gew.-Teilen eines schlechten Lösungsmittels für das (Co)polymer besteht, wobei das gute Lösungsmittel ein solches Lösungsmittel ist, in dem die maximale Löslichkeit des (Co)polymers bei der während der Behandlung zur Gewinnung angewendeten Temperatur mindestens 5 Gew.-% beträgt, und das schlechte Lösungsmittel ein solches Lösungsmittel ist, in dem die maximale Löslichkeit des (Co)polymers bei der während der Behandlung zur Gewinnung angewendeten Temperatur weniger als 5 Gew.-% beträgt.
15. Optisches Material, das aus dem transparenten Harzmaterial nach Anspruch 1 erhalten wurde.
DE3854958T 1987-11-17 1988-11-15 Transparentes Harzmaterial Expired - Lifetime DE3854958T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62288528A JPH0826124B2 (ja) 1987-11-17 1987-11-17 光学材料
JP62288527A JPH01132625A (ja) 1987-11-17 1987-11-17 光学材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3854958D1 DE3854958D1 (de) 1996-03-14
DE3854958T2 true DE3854958T2 (de) 1996-11-14

Family

ID=26557216

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3855009T Expired - Lifetime DE3855009T2 (de) 1987-11-17 1988-11-15 Thermoplastische Harzzusammensetzung
DE3854958T Expired - Lifetime DE3854958T2 (de) 1987-11-17 1988-11-15 Transparentes Harzmaterial

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3855009T Expired - Lifetime DE3855009T2 (de) 1987-11-17 1988-11-15 Thermoplastische Harzzusammensetzung

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5053471A (de)
EP (2) EP0317262B1 (de)
KR (1) KR970002522B1 (de)
DE (2) DE3855009T2 (de)

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1989006253A1 (fr) * 1987-12-25 1989-07-13 Nippon Zeon Co., Ltd. Derive hydrogene d'un copolymere a ouverture de noyaux et procede de production
WO1989006254A1 (fr) * 1987-12-28 1989-07-13 Nippon Zeon Co., Ltd. Derive hydrogene d'un polymere a ouverture de noyaux et procede de production
US5115041A (en) * 1989-03-31 1992-05-19 The B. F. Goodrich Company Substrate for optical recording media and molding composition therefor
JP2729317B2 (ja) * 1989-06-10 1998-03-18 日本ゼオン株式会社 光ディスク
JPH0830106B2 (ja) * 1989-06-24 1996-03-27 日本ゼオン株式会社 成形用材料
DE69030605T2 (de) * 1989-07-28 1998-01-02 Nippon Zeon Co Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch ringöffnende Polymerisation
JP3036818B2 (ja) * 1989-11-20 2000-04-24 日本ゼオン株式会社 ハードコート層を有する成形品およびその製造方法
JP2977274B2 (ja) * 1989-12-26 1999-11-15 日本ゼオン株式会社 成形用材料および成形品
JPH04218557A (ja) * 1990-04-13 1992-08-10 Nippon Zeon Co Ltd 熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー成形品
JP3060532B2 (ja) * 1990-11-30 2000-07-10 ジェイエスアール株式会社 開環重合体水素化物の製造方法
US5115037A (en) * 1990-12-19 1992-05-19 Monsanto Company Hydrogenated cyclic alkyl polymers
US5462995A (en) * 1991-06-11 1995-10-31 Nippon Zeon Co., Ltd. Hydrogenated products of thermoplastic norbornene polymers, their production, substrates for optical elements obtained by molding them, optical elements and lenses
GB9117744D0 (en) * 1991-08-16 1991-10-02 Shell Int Research Polymerization of cycloolefins and catalytic system suitable for use therein
WO1993006171A1 (en) * 1991-09-25 1993-04-01 Monsanto Company Polymer blends of norbornene dicarboximides
DE59408355D1 (de) * 1993-12-24 1999-07-08 Ticona Gmbh Cycloolefincopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
US5603985A (en) * 1995-11-29 1997-02-18 Kent; Michael S. Block copolymer adhesion promoters via ring-opening metathesis polymerization
DE19654074C2 (de) * 1996-12-23 2001-01-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung hydrierter ringgeöffneter Metathesepolymeren
DE19654076A1 (de) * 1996-12-23 1998-06-25 Bayer Ag Transparente Werkstoffe aus hydrierten Produkten von ringgeöffneten Metathesepolymeren mit polaren Substituenten
AU7709198A (en) * 1997-06-02 1998-12-21 Aurora Biosciences Corporation Low background multi-well plates for fluorescence measurements of biological andbiochemical samples
AU3303599A (en) 1998-02-23 1999-09-06 B.F. Goodrich Company, The Polycyclic resist compositions with increased etch resistance
TW457277B (en) * 1998-05-11 2001-10-01 Shinetsu Chemical Co Ester compounds, polymers, resist composition and patterning process
KR100483418B1 (ko) * 1998-05-11 2005-04-15 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 신규한 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
ID27889A (id) * 1998-07-01 2001-05-03 Goodrich Co B F Komposisi-komposisi kopolimer polisiklik
EP1135682B1 (de) 1998-11-30 2007-07-11 Nanosphere, Inc. Nanopartikel mit polymerschalen
KR20010081852A (ko) * 2000-02-19 2001-08-29 김동석 8-알킬-8-트리싸이클로데카닐5-노르보르넨-2-카르복실레이트 및 그 제조방법
DE10009646A1 (de) 2000-03-01 2001-09-13 Ticona Gmbh Neues Polymergemisch
TW593495B (en) 2001-01-11 2004-06-21 Jsr Corp Thermoplastic resin composition and shaped articles thereof
JP3899511B2 (ja) * 2001-04-27 2007-03-28 Ｊｓｒ株式会社 熱可塑性ノルボルネン系樹脂系光学用フィルム
JP4238501B2 (ja) * 2001-04-27 2009-03-18 Ｊｓｒ株式会社 熱可塑性ノルボルネン系樹脂系光学用フィルム
EP1280013B1 (de) 2001-07-23 2008-10-15 Ricoh Company, Ltd. Ölfreier Toner
DE10137924B4 (de) 2001-08-07 2005-12-01 Ticona Gmbh Langfaserverstärkte Polyolefin-Kunststoff Struktur, Verfahren zu seiner Herstellung und daraus hergestellte Formkörper
JP4178810B2 (ja) * 2001-12-25 2008-11-12 Ｊｓｒ株式会社 熱可塑性ノルボルネン系樹脂系光学用フィルム
AU2003242473A1 (en) * 2002-10-08 2004-05-04 Jsr Corporation Cycloolefin copolymer formed by ring-opening polymerization, process for producing the same, and optical material
TW200420599A (en) * 2002-11-14 2004-10-16 Jsr Corp Norbornene open-ring polymers
JP4843943B2 (ja) * 2004-10-01 2011-12-21 Ｊｓｒ株式会社 熱可塑性樹脂組成物、光学フィルムおよび位相差フィルム
US20070282077A1 (en) * 2004-12-27 2007-12-06 Jsr Corporation Thermoplastic Resin Composition, Optical Film And Oriented Film
KR100870106B1 (ko) * 2006-03-21 2008-11-25 제일모직주식회사 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌공중합체 수지를 이용한 광디스크
JP4570585B2 (ja) 2006-05-02 2010-10-27 シャープ株式会社 電子写真用カプセルトナー
JP4821530B2 (ja) * 2006-09-19 2011-11-24 Ｊｓｒ株式会社 薄型の光学レンズ
EP2051251A1 (de) 2007-10-19 2009-04-22 Bayer MaterialScience AG Plattenförmiges hochdichtes Aufzeichnungsmedium
WO2010072343A1 (en) 2008-12-25 2010-07-01 Bayer Materialscience Ag Disc shaped high density recording medium
DE102012006287A1 (de) 2012-03-29 2013-10-02 Topas Advanced Polymers Gmbh Transparente thermoplastische Harzzusammensetzung mit hoher Duktilität und deren Verwendung
US9765171B2 (en) 2014-05-30 2017-09-19 Pall Corporation Self-assembling polymers—V
US9592477B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by hybrid casting (Ib)
US9593218B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (IIIa)
US9469733B2 (en) 2014-05-30 2016-10-18 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (IVa)
US9604181B2 (en) 2014-05-30 2017-03-28 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spray coating (IIc)
US9193835B1 (en) 2014-05-30 2015-11-24 Pall Corporation Self-assembling polymers—IV
US9328206B2 (en) 2014-05-30 2016-05-03 Pall Corporation Self-assembling polymers—III
US9441078B2 (en) 2014-05-30 2016-09-13 Pall Corporation Self-assembling polymers—I
US9163122B1 (en) 2014-05-30 2015-10-20 Pall Corporation Self-assembling polymers—II
US9616395B2 (en) 2014-05-30 2017-04-11 Pall Corportaion Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spray coating (Ic)
US9162189B1 (en) 2014-05-30 2015-10-20 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spin coating (Ia)
US9598543B2 (en) 2014-05-30 2017-03-21 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (VIa)
US9593217B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (Va)
US9593219B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spin coating (IIa)
US9169361B1 (en) 2014-05-30 2015-10-27 Pall Corporation Self-assembling polymers—VI
US9718924B2 (en) 2014-06-30 2017-08-01 Pall Corporation Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom (II)
US9394407B2 (en) 2014-06-30 2016-07-19 Pall Corporation Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom (I)
US9962662B2 (en) 2014-06-30 2018-05-08 Pall Corporation Fluorinated polymer and use thereof in the preparation of hydrophilic membranes (vi)
US9254466B2 (en) 2014-06-30 2016-02-09 Pall Corporation Crosslinked cellulosic membranes
US9309367B2 (en) 2014-06-30 2016-04-12 Pall Corporation Membranes comprising cellulosic material and hydrophilic block copolymer (V)
US9260569B2 (en) 2014-06-30 2016-02-16 Pall Corporation Hydrophilic block copolymers and method of preparation thereof (III)
US9303133B2 (en) 2014-06-30 2016-04-05 Pall Corporation Hydrophilic membranes and method of preparation thereof (IV)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5058198A (de) * 1973-09-19 1975-05-20
DE2447687A1 (de) * 1973-10-09 1975-04-17 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Katalysator-zubereitung fuer die ringoeffnungspolymerisation von norbornen-derivaten und verfahren zu deren polymerisation
JPS5075300A (de) * 1973-11-05 1975-06-20
JPS5825689B2 (ja) * 1975-08-27 1983-05-28 昭和電工株式会社 カイカンジユウゴウタイノセイゾウホウホウ
EP0105775B1 (de) * 1982-09-20 1989-01-11 Norsolor S.A. Schrumpffähige geformte Gegenstände
JPS6026024A (ja) * 1983-07-21 1985-02-08 Nippon Zeon Co Ltd 光学材料
IN167757B (de) * 1985-12-16 1990-12-15 Goodrich Co B F
EP0303246A3 (de) * 1987-08-12 1990-06-20 The B.F. Goodrich Company Hydrogenierte, ringgeöffnete Cycloolefinpolymere
EP0313838A3 (de) * 1987-10-01 1990-08-22 The B.F. Goodrich Company Aus Präpolymeren hergestellte Cycloolefinpolymere

Also Published As

Publication number Publication date
KR890008210A (ko) 1989-07-10
EP0317262A2 (de) 1989-05-24
US5053471A (en) 1991-10-01
EP0317262A3 (en) 1990-08-29
DE3855009T2 (de) 1996-11-14
EP0317262B1 (de) 1996-01-31
EP0409291B1 (de) 1996-02-14
DE3854958D1 (de) 1996-03-14
KR970002522B1 (ko) 1997-03-05
DE3855009D1 (de) 1996-03-28
EP0409291A2 (de) 1991-01-23
EP0409291A3 (en) 1991-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3854958T2 (de) Transparentes Harzmaterial
JP2825157B2 (ja) 重合体の製造方法
DE3650552T2 (de) Statistisches Copolymer und Verfahren zu dessen Herstellung
DE69025144T2 (de) Hydrogenierte, durch Ringöffnung erhaltene Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3588109T2 (de) Statistische Copolymere
US5164469A (en) Transparent resin material
DE69417598T2 (de) Cycloolefin-Polymerzusammensetzung
WO1989006253A1 (fr) Derive hydrogene d'un copolymere a ouverture de noyaux et procede de production
WO1989006254A1 (fr) Derive hydrogene d'un polymere a ouverture de noyaux et procede de production
DE69213569T2 (de) Verbundstoff
DE69107238T2 (de) Polyolefinharzzusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung.
JP3570455B2 (ja) 光学材料用樹脂組成物
JP3106811B2 (ja) 環状オレフィン系開環重合体の精製方法
JPH0826124B2 (ja) 光学材料
JP5177335B2 (ja) 架橋体および架橋用組成物
JP3775052B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP4729802B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその用途
JP2795517B2 (ja) 水素化開環重合体組成物およびその用途
DE68917258T2 (de) Optisches Aufzeichnungsmedium.
JP3289571B2 (ja) ノルボルネン系重合体組成物の製造方法
JPH05132546A (ja) 重合体の製造法
JPH0673168A (ja) 開環重合体の製造法
JPH05132545A (ja) 重合体の製造方法
JPH06256477A (ja) 重合体の製造法
JPH05105743A (ja) 重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: JSR CORP., TOKIO/TOKYO, JP