DE3872012T2

DE3872012T2 - Verfahren fuer die behandlung von abwasser aus photoprozessen mittels konzentration durch verdampfen.

Info

Publication number: DE3872012T2
Application number: DE8888302493T
Authority: DE
Inventors: Nobutaka Goto; Kazuhiro Kobayashi; Shigeharu Koboshi; Masayuki Kurematsu; Naoki Takabayashi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1987-03-24
Filing date: 1988-03-22
Publication date: 1992-12-03
Anticipated expiration: 2008-03-23
Also published as: EP0284341B1; EP0284341A3; US4985118A; AU608579B2; DE3872012D1; AU1332888A; EP0284341A2

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Konzentrieren von Ablauge bzw. Abfallflüssigkeit, die bei der Entwicklungsbehandlung von lichtempfindlichen photographischen (Aufzeichnungs-)Materialien in automatischen Verarbeitungsmaschinen anfällt (im folgenden als "photographische Prozeßablauge" oder "Ablauge" bezeichnet), durch Verdampfung. Dieses Verfahren wird vorzugsweise innerhalb der automatischen Verarbeitungsmaschine oder in ihrer Nähe ausgeführt.
Die photographische Verarbeitung von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien erfolgt im allgemeinen in einer Reihe von Schritten unter Verwendung von Verarbeitungslösungen oder -bädern mit einer oder mehreren Funktionen, wie Entwickeln, Fixieren oder Wässern im Fall von Schwarzweißmaterialien oder Farbentwickeln, Bleich-Fixieren (oder Bleichen und Fixieren), Wässern oder Stabilisieren im Fall von Farbmaterialien.
Bei der Verarbeitung einer großen Menge an lichtempfindlichen Materialien wird die Leistungsfähigkeit der Verarbeitungsbäder dadurch konstantgehalten, daß Komponenten, die während der Verarbeitung durch Ausfällung oder Verdampfung (z.B. Bromidionen im Entwicklungsbad oder Silberkomplexsalze im Fixierbad) eingedickt oder konzentriert (eingeengt) worden sein können, entfernt und die durch die Verarbeitung verbrauchten Komponenten nachgefüllt (regeneriert) werden. Für diese Regenerierung wird eine Nachfüll- oder Regeneratorlösung dem Fixierbad zugeführt, und ein Teil der (des) Verarbeitungslösung oder -bads wird verworfen, um die eingedickten oder konzentrierten Komponenten bzw. Bestandteile zu beseitigen.
In den letzten Jahren unterlagen aus Gründen der Umweltverschmutzung oder aus wirtschaftlichen Gründen Nachfüll- oder Regeneratorlösungen sowie Wässerungswasser, als Regeneratorlösung für das Wässern, einer Änderung dahingehend, daß die Nachfüllmenge erheblich verkleinert worden ist. Die photographische Prozeßablauge wird jedoch aus einem Verarbeitungsbehälter oder -tank der automatischen Verarbeitungsmaschine über ein(e) Ablaugerohr(leitung) abgeführt und z.B. in einen Abfluß weggeschüttet, nachdem sie mit Wässerungs- oder Kühlwasser für die automatische Verarbeitungsmaschine verdünnt worden ist.
Aufgrund der in den letzten Jahren erlassenen strengeren Vorschriften gegen Umweltverschmutzung oder -belastung war es zwar möglich, Wässerungswasser oder Kühlwasser in Abwasserabflüssen oder Flüssen zu entsorgen, doch wurde es praktisch unmöglich gemacht, andere photographische Verarbeitungsbäder (als diese) - z.B. Entwicklungs-, Fixier-, Farbentwicklungs, Bleich-Fixier- (oder Bleich- oder Fixierbäder) oder Stabilisierbäder - einfach wegzuschütten. Aus diesem Grund läßt jede photographische Verarbeitungsfirma die Ablauge durch auf die Ablaugebehandlung spezialisierte Firmen sammeln, oder sie installiert eine Umweltverschmutzung vermeidende (umweltschonende) Ausrüstung. Wenn die Ablauge jedoch entsprechenden Firmen zu Behandlung überlassen wird, bedingt dies notwendigerweise einen beträchtlichen Raumbedarf für die Lagerung der Ablauge, und dies kann sich auch als sehr kostenaufwendig erweisen. Zudem ist die umweltschonende Ausrüstung mit den Nachteilen behaftet, daß sie sehr hohe Anfangsinvestitionen und einen großen Aufstellraum erfordert.
Bekannte Verfahren für die verschmutzungssichere oder umweltschonende Behandlung zur Verringerung einer Umweltverschmutzung umfassen ein Aktivschlammverfahren (z.B. JP-Patentveröffentlichungen Nr. 12943/1976, Nr. 7952/1976), ein Verdampfungsverfahren (z.B. ungeprüfte JP- Patentveröffentlichungen (JP-OSen) Nr. 89437/1974, Nr. 33996/1981), ein elektrolytischer Oxidationsverfahren (z.B. ungeprüfte JP-Patentveröffentlichungen Nr. 84462/1973 und Nr. 119458/1974; JP-Patentveröffentlichung Nr. 43478/1978; ungeprüfte JP-Patentveröffentlichung Nr. 119457/1974), ein Ionenaustauschverfahren (z.B. JP-Patentveröffentlichung Nr. 37704/1976; ungeprüfte JP-Patentveröffentlichung Nr. 383/1978; JP-Patentveröffentlichung Nr. 43271/1978), ein Umkehrosmoseverfahren (z.B. ungeprüfte JP- Patentveröffentlichung Nr. 22463/1975) und ein chemisches (oder Chemikalien-)Behandlungsverfahren (z.B. ungeprüfte JP- Patentveröffentlichung Nr. 64257/1974, JP- Patentveröffentlichung Nr. 37396/1982, ungeprüfte JP- Patentveröffentlichungen Nr. 12152/1978, 58833/1974 und 63763/1978, JP-Patentveröffentlichung Nr. 37395/1982). Diese Verfahren können allerdings nicht als ausreichend bzw. zufriedenstellend bezeichnet werden.
Unter Berücksichtigung der begrenzten Wasservorräte, der Kostenerhöhung für Wasserversorgung und -entsorgung, der Einfachheit automatischer Verarbeitungsmaschinen sowie der Arbeitsumgebung im Bereich der automatischen Verarbeitungsmaschinen wird andererseits in neuerer Zeit verbreitet eine photographische Verarbeitung unter Verwendung einer automatischen Verarbeitungsmaschine angewandt, die keine außerhalb der automatischen Verarbeitungsmaschine befindlichen Rohrleitungen für das Zuführen und Abführen des Wassers für die Wässerung benötigt (d.h. die sog. wässerungsfreie automatische Verarbeitungsmaschine). Bei dieser Verarbeitung ist es wünschenswert, auch auf das Kühlwasser zur Einstellung der Temperatur der Verarbeitungsbäder zu verzichten. Diese photographische Verarbeitung, die im wesentlichen kein Wässerungs- oder Kühlwasser benutzt, kennzeichnet sich dadurch, daß bei ihr die Umweltbelastung sehr groß ist, weil keine Verdünnung mit Wasser erfolgt. Die Menge an Ablauge ist im Vergleich zu anderen automatischen Verarbeitungsmaschinen gering.
Aufgrund der geringen Ablaugemenge kann die äußere Rohrleitung zum Zuführen und Abführen von Lösungen bzw. Bädern entfallen, wodurch Nachteile überwunden werden, z.B. daß die Maschine nach ihrer Installation nur mit Schwierigkeit bewegt oder verschoben werden kann, nur ein beengter Raum für Bewegung um die Maschine und die Verrohrung herum bei der Installation vorhanden ist und die Energiekosten für Warmwasserdruckzuführung hoch sind. Demzufolge liegt ein großer Vorteil in einer Maschine, die so kompakt gebaut und einfach ausgestaltet sein kann, daß sie als Büromaschine verwendet werden kann. Die betreffende Ablauge stellt jedoch eine große Umweltbelastung dar, wobei es aufgrund von Umweltschutzvorschriften unmöglich ist, die Ablauge auch in Abwasserabflüssen, von Flüssen nicht zu reden, zu entsorgen. Obgleich bei dieser photographischen Verarbeitung (d.h. Verarbeitung, bei welcher die Wässerung mit einer großen Fließwassermenge nicht angewandt wird) die Ablaugemenge klein ist, kann die Ablaugemenge dennoch auch bei vergleichsweise kleinen Farbphotoverarbeitungslaboratorien etwa 10 l pro Tag betragen.
Die Ablauge wird daher im allgemeinen durch Ablaugesammelfirmen gesammelt und nach sekundären und tertiären Behandlungen unschädlich gemacht. Aufgrund einer Kostenerhöhung für das Sammeln erhöhen sich jedoch nicht nur die Gebühren für die Übernahme der Ablauge von Jahr zu Jahr, vielmehr sind die betreffenden Firmen im Hinblick auf die geringe Sammelwirtschaftlichkeit nicht gewillt, zum Sammeln bzw. Abnehmen von Ablauge von kleinen Photoverarbeitungslaboratorien anzufahren, so daß sich ein Problem dahingehend ergibt, daß derartige Betriebe mit Ablauge überfüllt sind.
Zur Lösung dieser Probleme und zur Ermöglichung der Behandlung der photographischen Prozeßablauge in kleinen Photoverarbeitungslaboratorien kann die photographische Prozeßablauge erwärmt werden, um das Wasser bis zur Trockene zu verdampfen oder eine Verfestigung herbeizuführen, wie dies z.B. in der ungeprüften JP-Gebrauchsmusterveröffentlichung Nr. 70841/1985 beschrieben ist. Die Erfinder haben herausgefunden, daß beim Eindampfen der photographischen Prozeßablauge schädliche oder sehr übelriechende Gase, wie Sulfidgas, Schwefelwasserstoff oder Ammoniak, entstehen können. Es wurde festgestellt, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß Ammoniumthiosulfat und Sulfite (Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalz), wie sie häufig im Fixier- oder Bleich-Fixierbad eingesetzt werden, sich bei der angewandten hohen Temperatur zersetzen. Bei der Verdampfung wird außerdem das in der photographischen Prozeßablauge enthaltene Wasser unter Vergrößerung des Volumens und Erhöhung des Drucks im Verdampfungsgefäß verdampft. Infolge dieses Drucks treten die schädlichen oder übelriechenden Gase zur Außenseite der Verdampfungs- oder Eindampfungsbehandlungsvorrichtung aus, wobei sie große Schwierigkeiten im Arbeitsbereich hervorrufen.
Zur Lösung dieser Probleme beschreibt die ungeprüfte JP- Gebrauchsmusterveröffentlichung Nr. 70841/1985 ein Verfahren, bei dem ein Abgasbehandlungsteil, z.B. mit Aktivkohle, an einem Abgasrohrabschnitt der Verdampfungsvorrichtung vorgesehen wird. Dieses Verfahren ist jedoch mit dem ernsthaften Nachteil behaftet, daß der Dampf aus der großen, in der photographischen Prozeßablauge enthaltenen Wassermenge ein "Schwitzen" oder eine Feuchtigkeitskondensation am Abgasbehandlungsabschnitt hervorruft, so daß das Gasabsorptionsbehandlungsmittel mit Wasser bedeckt wird und augenblicklich seine Gasabsorptionsfähigkeit verliert. Dieses Verfahren ist daher nicht in der Praxis angewandt worden.
Zur Lösung dieser Probleme haben die vorliegenden Anmelder bereits ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Behandlung von photographischer Prozeßablauge vorgeschlagen, und zwar unter Verwendung einer Kühl- und Kondensiereinrichtung, welche den bei der Verdampfung oder Eindampfung entstehenden Dampf zu kondensieren vermag, sowie ferner unter gleichzeitiger Behandlung des Kondensatwassers und unkondensierter Komponenten oder Bestandteile zwecks Abführung derselben nach außen.
Beim obengenannten Vorschlag wurden jedoch die folgenden Probleme festgestellt: Insbesondere kann der erzeugte und durch die Kühl- und Kondensiereinrichtung kondensierte Dampf aus der Vorrichtung ausgetragen werden, ohne ausreichend kondensiert zu sein, wenn die Kühl- und Kondensierleistung gering ist. Auch bei seiner Behandlung mit Aktivkohle kann immer noch übelriechendes, schädliches Gas aus der Vorrichtung nach außen austreten. Weiterhin gibt es Fälle, in denen das bei der Kondensation anfallende Kondensatwasser bei der Abführung übel riecht oder eine so große Umweltbelastung darstellt, daß es nicht ohne weiteres in Abwasserabflüsse abgeführt werden kann. Beim Eindampfen der Ablauge kann darüber hinaus die im Verdampfungsgefäß befindliche Ablauge aufgrund von stoßweisem Sieden bzw. Stoßen (bumping) aus einer Einführrohrleitung, welche den Dampf zur Kühl- und Kondensiereinrichtung überführt, herausspritzen und in einen Kondensatwasseraufnahmetank (oder ein -reservoir) fließen. Zur Vermeidung eines Unfalls aufgrund dieses Stoßens ist es notwendig, das Volumen des Luftraums im Verdampfungsgefäß sehr groß zu halten. Aufgrund des sehr begrenzten Raums in kleinen Photoverarbeitungslaboratorien steht weiterhin nicht nur der bei der Behandlung der photographischen Verarbeitungsbäder entstehende üble Geruch, sondern auch der Raum für die Installation bzw. Aufstellung der Behandlungsvorrichtung für die photographische Prozeßablauge selbst in Frage. Die Vorrichtungskosten und die laufenden Kosten stellen ebenfalls erhebliche Probleme dar. Demzufolge wird eine kompakt gebaute, kostensparende und mit niedrigen laufenden Kosten bzw. Betriebskosten behaftete Behandlungsvorrichtung angestrebt, welche photographische Prozeßablauge ohne die Entstehung übelriechenden, schädlichen Gases zu behandeln vermag.
Mit der vorliegenden Erfindung wird erstens die Schaffung eines Verfahrens zum Konzentrieren von photographischer Prozeßablauge angestrebt, bei dem weniger schädliche oder übelriechende Komponenten anfallen. Zweitens wird mit der vorliegenden Erfindung die Schaffung eines Verfahrens angestrebt, bei dem weniger stoßweises Sieden bzw. Stoßen während der Verdampfungsbehandlung auftritt. Drittens wird mit der vorliegenden Erfindung die Schaffung eines Verfahrens angestrebt, das einen guten Wärmewirkungsgrad, eine gute Verdampfungs- oder Eindampfungsleistung und verringerte Energiekosten gewährleistet und eine kompakt gebaute Vorrichtung benutzen kann. Viertens wird mit der vorliegenden Erfindung die Schaffung eines Verfahrens angestrebt, bei dem die zu behandelnde Ablauge sicher gefördert oder zugespeist werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Konzentrieren von Abwasser (Ablauge) bzw. Abfallflüssigkeit aus photographischen Prozessen durch Verdampfen, bei dem man
die Flüssigkeit in einem Verdampfungsgefäß mittels einer Heizeinheit erwärmt, wobei die Heizeinheit eine Wärmedichte von 7,2 x 10&sup8; J/m² (17,2 kcal/cm²) oder weniger liefert,
der Flüssigkeit eine Verbindung zusetzt, welche die Oberflächenspannung der Flüssigkeit auf 1,9 x 10&supmin;² bis 6,5 x 10&supmin;² N/m (19 bis 65 dyne/cm) steuert bzw. einstellt, und
die Flüssigkeit intermittierend nach Maßgabe eines Signals von einer Einheit zum Erfassen oder Messen der Flüssigkeitsmenge im Gefäß einspeist.
Die oben erwähnten ersten bis dritten Aufgaben werden durch Verwendung einer Heizeinheit mit einer Wärmedichte von 17,2 kcal/cm² oder weniger gelöst.
Die oben erwähnten ersten bis vierten Aufgaben werden durch intermittierendes Einspeisen der Ablauge bzw. Abfallflüssigkeit nach Maßgabe eines Signals von einer Einheit zum Erfassen oder Messen der Flüssigkeitsmenge im Gefäß gelöst.
(In den beigefügten Zeichnungen zeigen:)
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer automatischen Verarbeitungsmaschine
Fig. 2 eine schematische Aufbaudarstellung einer Vorrichtung, die beim Verfahren gemäß dieser Erfindung eingesetzt werden kann,
Fig. 3 eine Aufbaudarstellung der Vorrichtung gemäß Fig. 2,
Fig. 4 einen Querschnitt durch die Heizeinheit gemäß den Fig. 2 und 3,
Fig. 5 bis 8 Darstellungen verschiedener Ausführungsformen des Flüssigkeitsspiegelsensors zur Verwendung bei der Vorrichtung, die beim Verfahren gemäß dieser Erfindung eingesetzt werden kann, und
Fig. 9 bis 11 schematische Aufbaudarstellungen von Kühl- und Kondensiereinheiten bei anderen Beispielen der erfindungsgemäß einsetzbaren Vorrichtung.
Bei dieser Erfindung bezieht sich die Wärmedichte der Heizeinheit auf eine Größe bzw. einen Wert, die bzw. der durch Dividieren der gesamten Wärmekapazität der Heizeinheit durch die mit der Ablauge oder Abfallflüssigkeit in Berührung gelangende Fläche der Heizeinheit erhalten wird. Bei dieser Erfindung beträgt die Wärmedichte 17,2 kcal/cm² oder weniger, so daß es möglich ist, die Entstehung von übelriechendem, schädlichem Gas zu unterdrücken und das Stoßen (stoßweises Sieden) zu vermeiden. Mit anderen Worten: wenn die Wärmedichte mehr als 17,2 kcal/cm² beträgt, ist der Eindampf- oder Verdampfungsgrad der (im folgenden als Ablauge bezeichneten) Abfallflüssigkeit zu hoch, um mit der Zuspeisung der Ablauge zur Oberfläche der Heizeinheit Schritt zu halten, so daß sich die Entstehung einer Dampfschicht auf der Oberfläche der Heizeinheit ergibt. Der Dampf wird daher vermutlich im Bereich der Oberfläche der Heizeinheit überhitzt, was zur Entstehung von üblen Gerüchen und Stoßen (stoßweisem Sieden) führt.
In die im Verdampfungsgefäß befindliche Ablauge kann über eine Einrichtung zum Einspeisen des Gases weiterhin ein Gas, z.B. Luft, eingeführt werden, um die erwähnte Überhitzung des Dampfes noch wirksamer zu verhindern. Bei dieser Erfindung liegt der untere Grenzwert der Wärmedichte vorzugsweise bei 42 x 10&sup5; J/m² (0,01 kcal/cm²).
Bei dieser Erfindung wird der Ablauge bzw. Abfallflüssigkeit eine Verbindung zugesetzt, welche die Oberflächenspannung der photographischen Prozeßablauge auf 1,9 x 10&supmin;² bis 6,5 x 10&supmin;² N/m (19 bis 65 dyne/cm), vorzugsweise 2,0 x 10&supmin;² bis 6,5 x 10&supmin;² N/m (20 bis 65 dyne/cm) steuert bzw. einstellt (im folgenden als "Antischäummittel" bezeichnet). Auf diese Weise ist es möglich, den Unfall bzw. Vorfall zu verhindern, daß Ablauge aus der Einführrohrleitung zum Führen des Dampfes zur Kühl- und Kondensiereinheit abgeblasen wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Wärmedichte der Heizeinheit etwa 17,2 kcal/cm²; in die im Verdampfungsgefäß befindliche Ablauge wird ein Gas über eine Einrichtung oder Einheit zum Zuspeisen des Gases eingespeist, während außerdem über eine Einrichtung zum Zuspeisen eines Antischäummittels ein solches Antischäummittel in das Verdampfungsgefäß eingeführt wird, um effektiv die Entstehung von übelriechendem Gas oder schädlichem Gas oder den Vorfall zu verhindern, daß im Verdampfungsgefäß enthaltene Ablauge aufgrund von Stoßen abgeblasen wird oder herausspritzt.
Die Heizeinheit kann einen Nichrome-Draht oder vollständige Heizelemente, z.B. ein Kassetten-, Quarz-, Teflon-, Stab- oder Plattenheizelement, umfassen. Sie kann auch die Einrichtungen umfassen, bei denen ein oder mehrere der oben angegebenen Heizelemente in ein hochsiedendes Lösungsmittel, z.B. ein Silikonöl, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid oder Diatomeenerde, eingesetzt sind, oder aber die Einrichtungen, bei denen diese (Heizelemente) weiterhin in einen Block aus rostfreiem Stahl der Sorte SUS 304 oder SUS 316 oder Kohlenstoffstahl eingebettet sind.
Die Heizeinheit kann in der im Verdampfungsgefäß befindlichen Ablauge vorgesehen sein; zur Verbesserung der Wirkung dieser Erfindung bei gleichzeitiger Verhinderung einer Abnahme des Wärmewirkungsgrads oder von Korrosion, die dann auftreten kann, wenn die photographische Prozeßablauge verbrannt wird und an der Oberfläche der Heizeinheit anhaftet, wird sie jedoch außerhalb des Verdampfungsgefäßes vorgesehen, um die im Verdampfungsgefäß befindliche Ablauge durch die Wand des Verdampfungsgefäßes hindurch zu erwärmen. In diesem Fall bezieht sich die Wärmedichte der Heizeinheit auf eine Größe bzw. einen Wert, die bzw. der durch Dividieren der gesamten Wärmekapazität der Heizeinheit durch die Oberfläche der Heizeinheit erhalten wird, die unter Zwischenfügung der Wand des Verdampfungsgefäßes mit der Ablauge in Berührung gelangt.
Wenn die Heizeinheit in der im Verdampfungsgefäß befindlichen Ablauge vorgesehen ist, ist die Heizeinheit vorzugsweise so ausgelegt, daß beispielsweise eine Antiablagerungsbehandlung, z.B. eine Teflonbehandlung (beispielsweise eine Fluorharzbeschichtung) auf die Oberfläche der Heizeinheit angewandt ist, um eine ernstliche Senkung des Wärmewirkungsgrads aufgrund eines Verbrennens oder Festhaftens der photographischen Prozeßablauge an ihrer Oberfläche oder das Auftreten von Korrosion während des Konzentrationsprozesses, wenn dieser bis zur Trockene durchgeführt wird, zu verhindern.
Abgesehen von der Fluorharzbeschichtung können die Mittel für die Teflonbehandlung beispielsweise solche des Bindemitteltyps, des Plattiertyps, des Ölmischtyps, des Wärmebehandlungstyps oder des Raumtemperatur-Naßpackungstyps umfassen.
Die Heizeinrichtung kann in einer beliebigen Stellung angeordnet sein, beispielsweise in einem Oberteil, einem Mittelteil oder einem Unterteil des Gefäßes, solange die im Verdampfungsgefäß enthaltene Ablauge erwärmt werden kann; wie jedoch in der ungeprüften JP-Patentveröffentlichung Nr. 201442/1987 und in der JP-Patentanmeldung Nr. 288328/1986 beschrieben, ist die Heizeinheit vorzugsweise so vorgesehen bzw. angeordnet, daß der obere Teil oder Bereich der im Verdampfungsgefäß befindlichen photographischen Prozeßablauge so erwärmt wird, daß eine Differenz zwischen der Temperatur der photographischen Prozeßablauge im Bereich der Heizeinheit und der Temperatur im Bodenbereich der photographischen Prozeßablauge herbeigeführt wird. Zur Verbesserung der Wirkung dieser Erfindung wird diese Temperaturdifferenz auf 5ºC oder mehr eingestellt.
Das Verdampfungsgefäß kann eine beliebige Form aufweisen, beispielsweise die Form eines Würfels, einer Säule, einer mehreckigen Säule einschließlich einer quadratischen Säule, eines Kegels, einer mehreckigen Pyramide einschließlich einer quadratischen bzw. viereckigen Pyramide, oder einer Kombination einiger dieser Formen, doch weist es vorzugsweise eine lange Längsrichtung bzw. -erstreckung auf, so daß die Differenz zwischen der Temperatur im Bereich der Heizeinheit und der Temperatur der photographischen Prozeßablauge im Bodenbereich größer ist. Besonders bevorzugt ist der Raum über der Oberfläche der Ablauge im Verdampfungsgefäß möglichst groß, um möglichst weitgehend das oben erwähnte zufällige Abblasen oder Spritzen aufgrund von Stoßen (stoßweisem Sieden) zu vermindern.
Das Verdampfungsgefäß kann aus einem beliebigen wärmebeständigen Werkstoff bestehen, beispielsweise wärmefestem Glas, Titan, nichtrostendem Stahl, Kohlenstoffstahl und anorganischen Fasern, wie sie in "Fukugo Zairyo Gijutsu Syusei (Compilations of Composite Material Techniques)" 1976, herausgegeben von Sangyo Gujutsu Center, S. 213-219; "Shinzairyo (New Materials) 1984", 1984, herausgegeben von Toray Research Center, S. 287-315; "Fukugo Zairyo (Composite Materials)", 1984, herausgegeben von Tokyo University Publishing Society, beschrieben sind. Unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit und Korrosionsbeständigkeit werden jedoch nichtrostender Stahl (vorzugsweise der Sorten SUS 304 oder SUS 316) und Titan bevorzugt. Das Verdampfungsgefäß wird bevorzugt der obengenannten Antiablagerungsbehandlung, z.B. Teflonbehandlung, unterworfen.
Die Behandlungsvorrichtung enthält vorzugsweise eine Einrichtung zum Zuspeisen eines Gases in die innerhalb des Verdampfungsgefäßes befindliche Ablauge. Das Gas kann beispielsweise Luft, Stickstoff, Kohlendioxid, Sauerstoff oder Freon sein. Aus wirtschaftlichen Gründen und im Hinblick auf Sicherheit wird bevorzugt Luft verwendet.
Die Einrichtung zum Zuspeisen des Gases kann ein Druckventil oder ein Solenoidventil an einem Zylinder (einer Flasche) sein, in welchem (welcher) das Gas luftdicht eingeschlossen ist. Wenn es sich bei dem Gas um Luft handelt, wird vorzugsweise ein Verdichter, eine Luftpumpe oder eine Balgentyp-Luftpumpe benutzt.
In den Fällen, in denen Luft mittels einer Luftpumpe in das Verdampfungsgefäß eingespeist wird, kann die Luft solche von der Innenseite oder Außenseite der Behandlungsvorrichtung sein. Sie kann auch die Luft von einem die Ablauge enthaltenden Ablaugetank sein. Die bevorzugteste Ausführungsform ist derart, daß die Luft dann, wenn die Behandlungsvorrichtung die Einrichtung oder Einheit zum Kühlen und Kondensieren des Dampfes aufweist, die Luft von einem Kondensatwassertank (einem Speicherflüssigkeitstank) ist, welcher das von der Kühl- und Kondensiereinheit gebildete Kondensatwasser enthält oder aufnimmt. Da in diesem Fall das übelriechende oder schädliche Gas, das in dem durch die Kühl- und Kondensiereinheit nicht kondensierten Dampf enthalten ist, wieder in das Verdampfungsgefäß zurückgeführt werden kann, kann ein Austritt des übelriechenden oder schädlichen Gases aus der Vorrichtung verhindert werden.
Die Behandlungsvorrichtung enthält eine Einheit oder Einrichtung, um in das Verdampfungsgefäß eine Verbindung einzuspeisen, welche die Oberflächenspannung der photographischen Prozeßablauge auf 19 bis 65 dyne/cm steuert bzw. einstellt. Diese Verbindung ist besonders bevorzugt eine Verbindung, welche die Oberflächenspannung auf 2,0 x 10&supmin;² bis 6,5 x 10&supmin;² N/m (20 bis 65 dyne/cm), bevorzugt 2,5 x 10&supmin;² bis 6,0 x 10&supmin;² N/m (25 bis 60 dyne/cm) steuert. Diese Verbindung ist ein sogenanntes Antischäummittel oder oberflächenaktives Mittel bzw. Netzmittel und enthält beispielsweise Polyorganosiloxane oder höhere Alkohole. Als Einrichtungen zum Einspeisen dieser Verbindung in das Verdampfungsgefäß können Pumpen mit konstanter Fördermenge oder Pumpen mit nicht-konstanter Fördermenge, z.B. eine Schlauchpumpe, eine magnetische Konstantmengenpumpe, eine Tauchkolben-Konstantmengenpumpe, eine Balgenpumpe, eine Zahnradpumpe, eine Magnetpumpe, eine Konstanmengen- Magnetpumpe, eine Schraubenpumpe und eine Membranpumpe benutzt werden, doch wird bevorzugt eine Konstantmengenpumpe, d.h. Pumpe mit konstanter Fördermenge benutzt.
Die Vorrichtung enthält eine Einrichtung zum Einspeisen der photographischen Prozeßablauge in das Verdampfungsgefäß, beispielsweise die gleiche Konstantmengenpumpen oder Nichtkonstantmengenpumpen, wie sie bei der Einrichtung zum Zuspeisen der Verbindung benutzt werden, welche die Oberflächenspannung der photographischen Prozeßablauge steuert, wobei jedoch Konstantmengenpumpen bevorzugt eingesetzt werden.
Die Einrichtung zum Einspeisen der Verbindung für die Steuerung der Oberflächenspannung der photographischen Prozeßablauge ist bevorzugt die Einrichtung zum Einspeisen oder Zuführen der photographischen Prozeßablauge in das Verdampfungsgefäß. In diesem Fall wird die Verbindung zur Steuerung der Oberflächenspannung der photographischen Prozeßablauge der letzteren einverleibt, bevor die Ablauge der Verdampfungseinheit zugeführt wird.
Die aus der automatischen Verarbeitungsmaschine überfließende photographische Prozeßablauge kann unmittelbar, wie sie ist, in das Verdampfungsgefäß eingespeist werden. Hierbei bezieht sich die Einrichtung zum Einspeisen der photographischen Prozeßablauge in das Verdampfungsgefäß lediglich auf eine Einführrohrleitung zum Einführen des Überlaufs in das Verdampfungsgefäß. In dieser Einführrohrleitung kann beispielsweise ein Solenoidventil vorgesehen sein. Die aus der automatischen Verarbeitungsmaschine überlaufende photographische Prozeßablauge kann vorzugsweise zunächst in einem Tank oder Behälter (einem Ablaugetank) gespeichert und dann in das Verdampfungsgefäß eingeleitet werden. In den Fällen, in denen sich der Ablaugetank an einem oberen Teil des Verdampfungsgefäßes befindet, braucht jedoch die Pumpe nicht notwendigerweise als Einrichtung zum Einspeisen der photographischen Prozeßablauge in das Verdampfungsgefäß benutzt zu werden. Eine solche Einrichtung kann einfach eine Einführrohrleitung sein; in der Einführrohrleitung kann beispielsweise ein Solenoidventil vorgesehen sein. Wenn die aus der automatischen Verarbeitungsmaschine überfließende photographische Prozeßablauge zunächst im Ablaugetank gespeichert oder aufgenommen wird, ist dieser Ablaugetank ein Tank oder Behälter zum Aufnehmen des Überlaufs aus der automatischen Verarbeitungsmaschine (ein erster Überlauftank), und er kann gleichzeitig ein Tank oder Behälter zum Speichern der dem Verdampfungsgefäß zuzuspeisenden Ablauge (ein Ablaugezuführtank) sein. Wahlweise kann der Überlauf zunächst in einer vorgegebenen Menge im Überlauftank gespeichert oder aufgenommen und dann zum Ablaugezuführtank überführt werden, doch sind vorzugsweise der Überlauftank und der Zuführtank der gleiche Tank. In diesem Fall kann nach dem Speichern des Überlaufs im Ablaugetank die Ablauge in das Verdampfungsgefäß eingespeist werden, doch kann wahlweise nach dem Speichern des Überlaufs im Ablaugetank dieser Ablaugetank in der Nähe oder im Inneren der Vorrichtung vorgesehen bzw. angeordnet sein, um ihn als Ablaugezuführtank zu benutzen. Der Ablaugezuführtank ist vorzugsweise im Inneren der Vorrichtung angeordnet, weil dabei Raum eingespart werden kann. In den Fällen, in denen sich der Ablaugezuführtank im Inneren der Vorrichtung befindet, ist der Ablaugezuführtank bevorzugt auf einem herausziehbaren Ständer oder Sockel plaziert, da hierdurch die Bedienbarkeit verbessert werden kann.
Der Ablaugezuführtank ist bevorzugt mit einem Füllstand- oder Flüssigkeitsspiegelsensor oder einer Einrichtung zum Bestimmen des Gewichts der Flüssigkeit in solcher Ausgestaltung versehen, daß die Betätigung der Ablaugezuführeinrichtung oder die Betätigung der Heizeinheit beendet wird, wenn die Menge der im Ablaugezuführtank enthaltenen Ablauge zu klein wird.
Die Einrichtung zum intermittierenden Zuspeisen der Ablauge nach Maßgabe eines Signals von einer Einheit zum Erfassen der Ablaugemenge im Verdampfungsgefäß ist nachstehend beschrieben.
Die photographische Prozeßablauge wird vorzugsweise aus dem Ablaugezuführtank in das Verdampfungsgefäß über die Einrichtung zum Zuspeisen der photographischen Prozeßablauge in das oben beschriebene Verdampfungsgefäß eingespeist. Durch die intermittierende Einspeisung oder Zuführung der Ablauge wird weniger übelriechendes oder schädliches Gas erzeugt. Die Einrichtung zum Erfassen der Menge der im Verdampfungsgefäß enthaltenen Ablauge ist vorzugsweise ein Flüssigkeitsspiegelsensor, oder aber die Zuspeisung der Ablauge zum Verdampfungsgefäß kann durch einen Zeitgeber mittels im voraus erfolgender Messung des Verdampfungsgrads gesteuert werden. Da sich jedoch der Verdampfungsgrad mit zunehmender Konzentration ändern kann oder der Verdampfungsgrad in Abhängigkeit von der Flüssigkeitszusammensetzung variieren kann, wird bevorzugt die Abflüssigkeitsmenge mittels eines Flüssigkeitsspiegelsensors detektiert bzw. gemessen.
Der Flüssigkeitsspiegelsensor und die Einrichtung zum Einspeisen der Ablauge in das Verdampfungsgefäß sind vorzugsweise so ausgelegt, daß sie die Zuspeisung unterbrechen oder beenden können, wenn der Flüssigkeitsspiegelsensor den Flüssigkeitsspiegel für eine bestimmte Zeit erfaßt, und die Zuspeisung einleiten, wenn er den Flüssigkeitsspiegel für eine bestimmte Zeit nicht erfaßt. Da sich im Verdampfungsgefäß der Flüssigkeitsspiegel aufgrund des Siedens ständig ändert, ruft das häufige Ein- und Ausschalten der Ablauge-Zuführeinrichtung Störung hervor, sofern keine Maßnahmen (dagegen) getroffen werden. Mit "eine bestimmte Zeit" ist nicht weniger als 1 s und nicht mehr als 10 min, vorzugsweise nicht weniger als 1 s und nicht mehr als 1 min gemeint; dies (diese Zeit) variiert in Abhängigkeit von der Kapazität des Verdampfungsgefäßes. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Flüssigkeitsspiegelsensor in einer Verbindungsrohrleitung außerhalb des Verdampfungsgefäßes angeordnet. Dies wird deshalb bevorzugt, weil die Änderung des Flüssigkeitsspiegels aufgrund des Siedens klein sein kann. In diesem Fall kann die Zuspeisung der Ablauge beendet werden, wenn der Flüssigkeitsspiegelsensor den Flüssigkeitsspiegel für eine bestimmte Zeit erfaßt, und sie kann eingeleitet werden, wenn er den Flüssigkeitsspiegel, wie oben beschrieben, für eine bestimmte Zeit nicht erfaßt.
Die Vorrichtung umfaßt bevorzugt die Einrichtung oder Einheit zum Kühlen und Kondensieren des durch Verdampfen gebildeten Dampfes. Hierfür können alle Arten von Wärmeaustauscheinheiten verwendet werden, beispielsweise:
1. ein Mantel - und Rohrtyp (oder Mehrfachrohrtyp, Fingerhuttyp);
2. ein Doppelrohrtyp;
3. ein Schlangentyp;
4. ein Spiraltyp;
5. ein Plattentyp;
6. ein Rippenrohrtyp;
7. ein Posaunentyp (Trombontyp); und
8. ein Luftkühltyp.
Es können auch Wärmeaustauschtyp-Aufwärmer benutzt werden, beispielsweise:
1. ein Vertikal-Thermosiphontyp;
2. ein Horizontal-Thermosiphontyp;
3. ein Überlauftyp (Kesseltyp);
4. ein Zwangsumwälztyp; und
5. ein Interpolationstyp.
Weiterhin können Kondensortyp-Wärmetauscher eingesetzt werden, beispielsweise:
1. ein Direktkondensortyp;
2. ein Typ mit eingebauter Säule;
3. ein Typ mit auf der Oberseite eingebauter Säule; und
4. ein Separattyp.
Es ist auch möglich, eine beliebige Art eines Kühlers zu benutzen.
Vorteilhaft können Luftkühltyp-Wärmetauscher eingesetzt werden, z.B.:
1. ein Zwangszugtyp; und
2. ein Blas- oder Gebläsezugtyp.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Kühl- und Kondensiereinheit als Wärmeableitvorrichtung ausgebildet, die mit einer Wärmeableitplatte (oder einem Luftkühlgebläse) an einem Dampfaustragrohr zum Austragen bzw. Abführen des durch Verdampfung gebildeten Dampfes versehen ist, und mit einer Einrichtung zum Zuspeisen von Wasser an dieser Wärmeableitplatte. In diesem Fall wird das Wasser bevorzugt in einer Rieselform von einem oberen Teil einer Vorrichtung mit der Wärmeableitplatte auf letztere zugeführt. Das Wasser kann beispieslweise von einem Stadtwasserhahn an der Wärmeableitplatte, ggf. über ein Ventil oder ein Solenoidventil, zugeführt werden. In diesem Fall bezieht sich die Einrichtung zum Zuführen von Wasser beispielsweise auf den Hahn, eine Wasserspeiserohrleitung, ein Ventil oder ein Solenoidventil. Vorzugsweise wird jedoch gespeichertes Wasser benutzt, das vorteilhaft auf die Wärmeableitplatte über eine Wasserspeiseeinrichtung mit Konstantmengenpumpen (z.B. einer Schlauchpumpe, einer magnetischen Konstantmengenpumpe, einer Tauchkolben-Konstantmengenpumpe, einer Balgenpumpe, einer Zahnradpumpe, einer Magnetpumpe, einer Konstantmengen-Magnetpumpe, einer Schraubenpumpe oder einer Membranpumpe) oder Nichtkonstantmengenpumpen der oben beschriebenen Art zugeführt wird. Besonders bevorzugt ist die Einrichtung so ausgelegt, daß das gespeicherte Wasser in der Weise umgewälzt wird, daß das Wasser, das in einem Speicherwassertank an einem unteren Teil der Wärmeableitplattenvorrichtung enthalten ist, über eine Pumpe in einer Rieselform auf die Wärmeableitplatte zugeführt und dann wieder vom Wassertank am unteren Teil aufgenommen wird. In diesem Fall ist es wünschenswert, im Speicherwassertank einen Flüssigkeitsspiegelsensor vorzusehen, so daß ein Mangel an gespeichertem Wasser durch Abgabe eines Signals, wenn der Flüssigkeitsspiegel unter einen vorgegebenen Pegel abfällt, erfaßt und das Wasser nachgefüllt werden kann.
Die Kühl- und Kondensiereinrichtungen sind vorzugsweise als Wärmeableitplattenvorrichtung mit der Wärmeableitplatte (oder einem Luftkühlgebläse) an der Dampfaustragrohrleitung zum Abführen des durch Verdampfung gebildeten Dampfes ausgelegt. Wenn an dieser Wärmeableitplatte eine Einrichtung zum Zuführen von Wasser vorgesehen ist, ist sie vorzugsweise gleichzeitig mit einem Luftkühlgebläse versehen. In diesem Fall ist jedoch besonders bevorzugt, daß das Luftkühlgebläse so angeordnet ist, daß die Luft über die Wärmeableitplattenvorrichtung zur Außenseite der Behandlungsvorrichtung ausgetragen werden kann, weil es damit möglich ist, das Auftreten von Kondensation in elektrischen Ausrüstungsabschnitten in der Vorrichtung zu verhindern.
Das durch Kühlen und Kondensieren des durch Verdampfung entstehenden Dampfes erhaltene Kondensatwasser wird in einem Tank oder Behälter zum Speichern bzw. Aufnehmen des Kondensatwassers (d.h. einem Speicherflüssigkeitstank) gespeichert. Dieser Speicherflüssigkeitstank befindet sich bevorzugt im Inneren der Behandlungsvorrichtung, weil dadurch Raum eingespart werden kann. In diesem Fall befindet sich der Speicherflüssigkeitstank besonders bevorzugt auf einem herausziehbaren Ständer oder Sockel, um damit die Bedienbarkeit zu verbessern.
Die Vorrichtung enthält bevorzugt Einrichtungen zum Einspeisen eines alkalischen Mittels in das Verdampfungsgefäß. Hierdurch wird die Entstehung von übelriechendem oder schädlichem Gas durch Verhinderung der Sulfatierung der Ablauge verhindert, die aufgrund einer Senkung des pH-Werts der Ablauge im Verdampfungsgefäß auftreten kann.
Das alkalische Mittel kann aus Hydroxiden und Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid, Carbonaten, Silicaten, Phosphaten und Foliaten bestehen. Das alkalische Mittel kann dem Verdampfungsgefäß aus einem Vorratstank für eine wäßrige Lösung des alkalischen Mittels zugespeist werden, die durch Auflösen des alkalischen Mittels in Wasser erhalten wird, und zwar über eine Konstantmengenpumpe oder eine Nichtkonstantmengenpumpe der oben angegebenen Typen.
Es wird jedoch bevorzugt, daß das alkalische Mittel im voraus der Ablauge in einem Ablaugezuführtank zugesetzt und dann über die Einrichtung zum Zuführen bzw. Einspeisen der Ablauge in das Verdampfungsgefäß eingeführt wird. Hierbei dient die Einrichtung zum Zuspeisen des alkalischen Mittels auch als Ablaugezuführeinrichtung.
Die Behandlungsvorrichtung enthält bevorzugt Einrichtungen zum Kühlen und Kondensieren des durch Verdampfen gebildeten Dampfes, weil dadurch die Entstehung von übelriechendem oder schädlichem Gas verhindert werden kann. Bezüglich des dabei gebildeten Kondensatwassers ist jedoch sorgfältig darauf zu achten, daß 1. mindestens eine Sekundärbehandlung aus den nachstehend angegebenen (Behandlungen) (A) bis (J) bevorzugt auf das Kondensatwasser angewandt wird: (A) Adsorptionsmaterialbehandlung, z.B. Aktivkohlebehandlung, (B) Ultraviolettbelichtungsbehandlung, (C) Umkehrosmosebehandlung, (D) Oxidationsmittelbehandlung, (E) elektrolytische Oxidationsbehandlung, (F) Belüftungsbehandlung, (G) Elektrodialysebehandlung, (H) Umdestillationsbehandlung, (I) Ionenaustauschharzbehandlung und (J) pH-Werteinstellung, und 2. das Kondensatwasser vorzugsweise als Lösungswasser für photographische Verarbeitungsbäder benutzt wird.
Die Aktivkohle kann eine beliebige Aktivkohle sein, die zumindest Benzylalkohol, Ammoniumverbindungen und Schwefelverbindungen zu adsorbieren vermag.
Es kann jede beliebige Aktivkohle benutzt werden, unabhängig von ihrer Konstitution und ihrem Aktivierungsgrad, oder eine beliebige pulverförmige oder körnige Aktivkohle, bevorzugt körnige Aktivkohle und besonders bevorzugt Kokosnußschalen- Aktivkohle sowie Aktivkohle einer Molekularsiebfähigkeit. Die Aktivkohle mit Molekularsiebfähigkeit ist eine solche mit schlitzförmigen Poren, die zweckmäßig eine Weite bzw. Breite von 6 Å bis 15 Å besitzen. Eine solche Aktivkohle ist in der ungeprüften JP-Patentveröffentlichung Nr. 14831/1983 beschrieben.
Zusätzlich zu der angegebenen Aktivkohle können adsorbierende Materialien verwendet werden, beispielsweise:
1. Tonmaterialien;
2. polymere Verbindungen vom Polyamidtyp;
3. polymere Verbindungen vom Polyurethantyp;
4. Phenolharz;
5. Epoxyharz;
6. polymere Verbindungen mit einer Hydrazidgruppe;
7. polymere Verbindungen mit einer Polytetrafluorethylengruppe;
8. Methacrylsäuremonoester eines ein- oder mehrwertigen Alkohols/mehrwertige Alkohol-Methacrylsäure; und
9. Polyester-Mischpolymere.
Einzelheiten dieser Materialien finden Sie in der ungeprüften JP-Patentveröffentlichung Nr. 4051/1986 (insbesondere Seiten 62 bis 66).
Für die Ultraviolettbelichtung des Kondensatwassers kann beispielsweise eine Ultraviolettbelichtungsvorrichtung oder eine Halogenlampe benutzt werden; diesbezüglich besteht keine spezielle Einschränkung. Bekannte Ultraviolettbelichtungsvorrichtungen sind solche einer Ausgangsleistung von 5 W bis 1 kW, doch ist die Verwendung keineswegs auf diese beschränkt. Außerdem werden elektromagnetische Wellen und Licht einer Wellenlänge außerhalb des Bereichs von 190 nm bis 400 nm von einer Ultraviolettlampe emittiert, mit welcher das aus der photographischen Prozeßablauge erhaltene Kondensatwasser belichtet bzw. bestrahlt werden kann. Ebenfalls können Infrarotstrahlen in Kombination (damit) eingesetzt werden.
Die verwendete Ultraviolettlampe kann von einem Doppelkolbentyp sein.
Die Ultraviolettbelichtung wird an dem aus der photographischen Prozeßablauge erhaltenen oder gewonnenen Kondensatwasser mittels Ultraviolettstrahlung unter Verwendung z.B. einer Ultraviolettlampe durchgeführt. Die Ultraviolettbelichtung kann kontinuierlich oder intermittierend erfolgen.
Bei der Umkehrosmosebehandlung ist es möglich, alle Arten von osmotischen Umkehr- oder Umkehrosmosemembranen oder Entsalzungs- und Konzentriermethoden und -vorrichtungen unter Verwendung von Umkehrosmosemembranen anzuwenden. Umkehrosmosemembranen bestehen bevorzugt aus Celluloseacetat, aromatischem Polyamid, Polyvinylalkohol und Polysulfon und besonders bevorzugt aus Celluloseacetat.
Die Umkehrosmosevorrichtung wird im Hinblick auf die Trennleistung und die Behandlungsfähigkeitseigenschaften bevorzugt unter einem Druck von 40 kg/cm² bis 55 kg/cm² betrieben.
Das bei der Oxidationsmittelbehandlung verwendete Oxidationsmittel umfaßt Metall- oder Nichtmetalloxide, Oxidsauerstoffsäuren oder Salze davon, Peroxide und Verbindungen mit organischem Sauerstoff. Die Oxide umfassen Stickstoffperoxid NOx, Chromsäureanhydrid CrO&sub3;, Selendioxid SeO&sub2;, Mangandioxid MnO&sub2;, Bleidioxid PbO&sub2;, Osmiumtetroxid OsO&sub4;, Silberoxid Ag&sub2;O, Kupferoxid CuO und Quecksilber(II)- Oxid HgO. Die Sauerstoffsäuren umfassen heiße konzentrierte Schwefelsäure H&sub2;SO&sub4;, salpetrige Säure HNO&sub2; und salpetrige Säure HNO&sub3;. Die Salze umfassen Natriumhypochlorid NaOCl, Bleichpulver CaOCl&sub2;, Kaliumdichromat K&sub2;CrO&sub7;, Kaliumchromat K&sub2;Cr&sub2;O&sub4;, Kaliumpermanganat KMnO&sub4;, Kaliumchlorat KClO&sub3; und Kaliumperchlorat KClO&sub4;. Die Peroxide umfassen Wasserstoffperoxid H&sub2;O&sub2;, Natriumperoxid Na&sub2;O&sub2; und Benzoylperoxid (C&sub6;H&sub5;COO)&sub2;. Es können auch Materialien umfaßt sein, die zwei oder mehr Wertigkeiten aufweisen, z.B. dreiwertige Eisenionen Fe³&spplus;, zweiwertige Kupferionen Cu²&spplus; und Bleitetraacetat Pb(CH&sub3;CO&sub2;)&sub4;. Fentonsche Reagenzien (z.B. Fe&spplus;&spplus;&spplus;H&sub2;O&sub2;) und Dehydrierungskatalysatoren (z.B. Pt, Se, Zn) können ebenfalls als Oxidationsmittel eingesetzt werden.
Die elektrolytische Oxidationsbehandlung bezieht sich auf einen Prozeß, in welchem ein Material durch Elektrolyse an einer Anode oxidiert wird; einsetzbar ist ein beliebiges System unter Anwendung einer Vergrößerung der positiven elektrischen Ladungen positiver Ionen, einer Verringerung der negativen elektrischen Ladungen negativer Ionen, einer Polymerisation negativer Ionen, oder einer Erhöhung der Sauerstoffatome oder Verringerung der Wasserstoffatome in einer Gruppe von Atomen. Eine solche elektrolytische Oxidationsbehandlung ist im Vergleich zur Oxidation mit Oxidiermitteln insofern vorteilhaft, als damit eine sehr starke Oxidation erzielt werden kann und weniger Nebenprodukte anfallen können.
Die Belüftungsbehandlung begünstigt die Oxidation durch Hinzufügung von Luft zum Kondensatwasser. Bevorzugt werden die Luftblasen durch Verwendung beispielsweise eines Verteilers klein ausgebildet, um die Blasendurchlüftungswirkung zu verbessern und den Wirkungsgrad bzw. die Wirksamkeit der Beseitigung von beispielsweise organischen Lösungsmitteln zu erhöhen.
Die Elektrodialysebehandlung erfolgt durch Einführung des Kondensatwassers in eine (durch Trennwände) unterteilte Kammer eines elektrischen Dialysetanks mit einer Anode und einer Kathode, die durch eine Membran getrennt sind. Über die Elektroden wird ein elektrischer Strom geleitet.
Die Membran ist vorzugsweise eine Ionenaustauschmembran. Besonders bevorzugt sind die Anode und Kathode durch eine Anionenaustauschmembran und eine Kationenaustauschmembran getrennt, und die Kammer umfaßt eine Kathodenkammer, eine Anzahl von Konzentrierkammern (Kammern, die jeweils durch eine Anionenaustauschmembran an der Kathodenseite und eine Kationenaustauschmembran an der Anodenseite unterteilt sind), eine Anzahl von Entsalzungskammern (Kammern, die jeweils durch eine Kationenaustauschmembran an der Kathodenseite und eine Anionenaustauschmembran an der Anodenseite unterteilt sind) und eine Anodenkammer. Das Kondensatwasser wird vorzugsweise in die Entsalzungskammern eingefüllt, kann jedoch auch vorzugsweise in die Konzentrierkammern eingeführt werden. Bezüglich der in die Konzentrierkammern und die Kathodenkammer eingeführten elektrolytischen Lösung besteht keine spezielle Einschränkung. Vorzugsweise werden 0,1 bis 0,2 N Lösung wie Natriumsulfit, Natriumsulfat, Natriumchlorid, Kaliumsulfat oder Natriumthiosulfat eingesetzt. Eine Verarbeitungslösung mit Fixierfähigkeit (ein Bleich-Fixierbad oder ein Fixierbad) oder deren Ablauge bzw. Abfallflüssigkeit wird in sehr bevorzugter Weise als in die Anodenkammer eingeführte elektrolytische Lösung benutzt, weil dabei eine weitere Elektrolytlösung unnötig werden kann.
Die Umdestillierbehandlung bezieht sich auf eine Destillation an der von der photographischen Prozeßablauge erhaltenen oder gewonnenen konzentrierten Lauge bzw. Flüssigkeit. Dies ist eine der sogenannten Rektifizieroperationen. Es kann entweder eine Chargendestillation (mit Einfachdestillation und Chargenrektifizierung) oder eine kontinuierliche Destillation angewandt werden. Es kann auch eine kontinuierliche Gleichgewichtsdestillation gegen kontinuierliche Rektifizierung angewandt werden. Das erhaltene oder gewonnene reine Wasser (mit wenigen Bestandteilen neben Wasser) kann in den photographischen Verarbeitungslösungen oder -bädern verwendet werden. Es ist auch vorteilhaft, ein geeignetes Trennmittel in der azeotropen Destillation und extraktiven Destillation einzusetzen. Gemäß dieser Erfindung kann ein sekundärer Behandlungseffekt auch durch sogenannte Dampfdestillation erzielt werden. Bezüglich des Drucks für die Operation bzw. den Vorgang können Hochdruckdestillation, Atmosphärendruckdestillation, Unterdruckdestillation und Molekulardestillation angewandt werden.
Die Ionenaustauschharzbehandlung kann durchgeführt werden, indem eine beliebige Art eines Ionenaustauschharzes mit der photographischen Prozeßablauge kontaktiert wird. Nutzbare Ionenaustauschharze sind diejenigen, bei denen eine funktionelle Gruppe an einem dreidimensionalen polykondensierten polymeren Substrat hängt, und umfassen Kationenaustauschharze, Anionenaustauschharze, Chelatharze und Adsorptionsharze.
Beispiele für chemische Strukturen oder Methoden der Anwendung der Ionenaustauschharze, die bevorzugt angewandt werden können, sind in der ungeprüften JP-Patentveröffentlichung Nr. 4051/1986 (insbesondere S. 54 bis 57) beschrieben.
Die pH-Werteinstellbehandlung dient zum Einstellen des pH- Werts des Kondensatwassers auf etwa Neutralität (einen neutralen Wert) durch Zusetzen eines pH-Werteinstellers in den meisten Fällen. In Abhängigkeit vom pH-Wert des Kondensatwassers kann dies eine Säure oder ein Alkali sein. Das üblicherweise Ammoniak enthaltende Kondensatwasser ist im allgemeinen alkalisch, in welchem Fall dann Säuren benutzt werden, beispielsweise anorganische Säuren wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Borsäure und Amidoschwefelsäure, Carbonsäuren wie Essigsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Malonsäure und Weinsäure sowie Aminopolycarbonsäuren wie Ehtylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure sowie saure Salze, etwa Natriumhydrogensulfat und Ammoniumsulfat.
Gemäß dieser Erfindung wird der durch die Kühl- und Kondensiereinheit nicht kondensierte Teile des Dampfes zweckmäßig über eine Gasbehandlungssäule zur freien Außenluft entlassen. Hierdurch kann verhindert werden, daß sich schädliches Gas in Dampf verwandelt und nach außen herausdringt, und zwar aufgrund einer leichten Zersetzung der photographischen Prozeßablauge zum Zeitpunkt der Verdampfungsbehandlung, oder es kann ein Austreten von schädlichem Gas verhindert werden, wenn das Verdampfungsgefäß unter Druck gesetzt wird.
Wenn diese Behandlungsvorrichtung abgestellt wird, unterliegt der Dampf oder das Gas, der bzw. das sich aufgrund der Erwärmung des Inneren des Verdampfungsgefäßes ausgedehnt hat, einer Schrumpfung bzw. Zusammenziehung unter Einstellung eines Unterdruckzustands; wenn das Verdampfungsgefäß in einem perfekt luftdicht abgeschlossenen Zustand gehalten wird, kann es unter dieser Belastung brechen. Die Gasbehandlungssäule ermöglicht die Vermeidung eines solchen Zustands, weil dabei von der Außenseite her Luft eingeleitet wird. In der Gasbehandlungssäule können beispielsweise Adsorbenzien oder Deodorants, wie Aktivkohle oder ein Zeolit, verwendet werden. Diese Adsorbenzien oder Deodorants müssen in der Lage sein, Gase durchzulassen, weshalb sie vorzugsweise körnige Materialien sind, einschließlich solcher einer Korngröße von 0,3 mm bis 15 mm. Besonders bevorzugt sind Adsorbenzien oder Deodorants einer Korngröße von 0,8 mm bis 6 mm.
Diese Adsorbenzien oder Deodorants können in der Gasbehandlungssäule in einer Form vorhanden sein, in welcher sie beispielsweise in Gewebe gepackt oder in eine Form verarbeitet sind. Hierdurch werden Störungen bzw. Probleme beim Auswechseln minimiert.
Die nach der Verdampfung erhaltene konzentrierte Flüssigkeit oder Lauge kann aus dem Verdampfungsgefäß ausgetragen werden, oder es kann beispielsweise im Verdampfungsgefäß ein wärmebeständiger und chemikalienbeständiger Beutel bzw. Sack vorgesehen sein, wobei die konzentrierte Lauge nach der Behandlung zusammen mit dem Beutel bzw. Sack herausgenommen werden kann. Im Fall der Verdampfungsvorrichtung gemäß ungeprüfter JP-Patentveröffentlichung Nr. 201442/1987 und JP-Patentanmeldung 288328/1986 kann die konzentierte Lauge aus einem Bodenteil des Verdampfungsgefäßes in z.B. einen wärmebeständigen und chemikalienbeständigen Beutel oder Sack mittels einer eine Rotations-Schraubenpumpe verwendenden Vorrichtung oder über ein Ventil entnommen werden. Der wärmebeständige und chemikalienbeständige Beutel bzw. Sack besteht bevorzugt aus Kohlenstoffasern, Aramidfasern, Teflon-Harzfasern, Flachs, Glasfasern, Polyethylenschaum oder Polypropylenschaum.
Die konzentrierte Lauge wird bevorzugt gesammelt bzw. aufgefangen, nachdem sie auf einem Träger absorbiert worden ist, und zu einem Feststoff behandelt oder verarbeitet.
Dieser Träger kann flüssigkeitsabsorbierende Harze und verfestigende Materialien umfassen. Der Träger vermag bevorzugt die konzentrierte Lauge in der Weise zu absorbieren, daß keine Flüssigkeit herabtropft, wenn der Träger getragen wird. Bevorzugt wird das sogenannte flüssigkeitsabsorbierende Harz eingesetzt.
Das flüssigkeitsabsorbierende Harz umfaßt:
Samenpolysaccharid Seetangpolysaccharid, Harzpolysaccharid, Fruchtpolysaccharid und Wurzelpolysaccharid;
Zansangummi, Zanflow, Guardran, Succinoglucan, Cyzofinran, Bluran, Gelatine, Gasein, Albumin, Schellak;
Stärkederivate, Guargummi, Derivate von Robinienbohnengummi, Cellulosederivate, Alginsäurederivate, Vinylverbindungen und Acrylverbindungen und
andere Polyethylenoxide.
Bevorzugte Beispiele stark flüssigkeitsabsorbierender Harze sind:
(A) Pfropfstärketypen:
(A-1) Ein Stärke/Acrylmethyl-Pfropfpolymer
(A-2) Ein Stärke/Acrylsäure-Pfropfpolymer
(A-1) kann nach dem Verfahren gemäß der ungeprüften JP- Patentveröffentlichung Nr. 43395/1974 und US-PS 4 134 863 hergestellt werden, und (A-2) kann nach dem Verfahren gemäß JP-Patentveröffentlichung Nr. 46199/1978 hergestellt werden.
(B) Acryltypen:
(B-1) Ein Natriumpolyacrylattyp
(B-2) Ein Vinylalkohol/Acrylsäure-Copolymer
(B-2) kann nach natürlicher oder erzwungener Trocknung wiederholt benutzt werden.
(C) Polymere mit einer wiederkehrenden Einheit nachstehender Formel (I) oder (II) oder bevorzugt Poylmere mit 10 bis 70 Gew.-% der Einheit(en) (I) und/oder (II), die mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert sind:
In obigen Formeln bedeuten: R = ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder ein Halogenatom; Z = eine Oxygruppe oder eine Iminogruppe; n = 0 oder 1; R' = eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) (einschließlich einer substituierten Alkylengruppe), eine Cycloalkylengruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe, eine Arylenalkylengruppe oder eine Arylenbisalkylengruppe, vorausgesetzt, daß die obige Alkyleneinheit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(e) und die obige Aryleneinheit (die substituiert sein kann) 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, einschließlich z.B. einer Arylengruppe, die mit einer hydrophilen polaren Gruppe substituiert ist, wie etwa
worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht;
R², R³ und R&sup4; = jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), oder sie bilden eine heterozyklische Gruppe zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie hängen, wobei die heterozyklische Gruppe gegebenfalls ein Schwefel- oder Sauerstoffatom enthält;
M = ein Wasserstoffatom oder eine Ammoniumgruppe mit einem löslichen Kation oder einem quaternären Ammoniumkation mit einer Alkylgruppe mit 6 Kohlenstoffatomen oder weniger und X = ein Säureanion.
Der Halogensubstituent für R kann Brom oder Chlor sein; die Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) kann mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein; die durch R¹ dargestellte Arylenalkylengruppe ist eine Phenylenmethylengruppe, eine Phenylenethylengruppe, eine Phenylenpropylengruppe und eine Phenylenbutylengruppe und die durch R¹ dargestellte Arylenbisalkylgruppe ist eine Phenylendimethylengruppe.
Das durch M dargestellte lösliche Kation umfaßt Natrium und Kalium.
Die durch R², R³ und R&sup4; gebildete heterozyklische Gruppe und das Stickstoffatom, an dem sie (diese) hängen, umfaßt Pyridinium, Imidazolium, Oxazolium, Thiazolium und Morpholium.
Das durch X dargestellte Säureanion umfaßt Chloride, Bromide, Acetate, p-Toluolsulfonate, Methansulfonate, Ethansulfonate, Methylsulfate, Ethylsulfate und Perchlorate.
Das mit dem Monomeren zur Lieferung von Einheiten der Formel (I) und/oder Formel (II) copolymerisierte ethylenisch ungesättigte Monomere umfaßt ein oder mehrere Monomere, vorzugsweise mit einer vernetzbaren Gruppe, z.B. 2- Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat oder ein Monomeres mit einer aktiven Methylengruppe. Copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere dieses Typs sind beispielsweise in den US-PSen 3 459 790, 3 488 708, 3 554 987, 3 658 878, 3 929 482 und 3 939 130 beschrieben.
Das bevorzugte Polymere wird von einem oder mehreren der unten angegeben Monomeren so abgeleitet, daß es 10 bis 70 Gew.-% derselben enthält oder wiederkehrende Einheiten folgender Verbindungen aufweist:
2-Aminoethylmethacrylat-Hydrochlorid;
N-(2-Methacryloyloxyethyl)-N,N,N-trimethylammoniumchlorid;
N-(2-Methacryloyloxyethyl)-N,N,N-trimethylammoniummetosulfat;
Natrium-2-methacryloyloxyethyl-1-sulfonat und 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat-Hydrochlorid.
Das der Formel (I) entsprechende Säureadditionssalz kann in ein freies Amin überführt werden, wenn es mit einer Base neutralisiert wird.
Die obigen Polymere können durch Polymerisierung geeigneter Monomere in einer wäßrigen Lösung nach herkömmlichem Verfahren hergestellt werden.
Das die Einheit der Formel (I) bildende oder bereitstellende Monomere kann nach den Verfahren hergestellt werden, wie sie in R.H. Yocum und E.B. Nyqist, "Functional Monomers", Marcel Dekker Inc., Hew York (1974), und US-PS 2 780 604 beschrieben sind. Das die Einheit der Formel (II) liefernde Monomere kann nach dem Verfahren gemäß US-PS 3 024 221 und 3 506 707 hergestellt werden.
In manchen Fällen kann dieses Polymere wie folgt hergestellt werden: (a) Umformen eines Polymeren mit einer Amingruppe in eine quarternäre Verbindung oder wahlweise (b) Umsetzen eines Amins mit einem Polymeren mit einer gegenüber dem Amin reaktionsfähigen Gruppe, z.B. einer aktiven Halogengruppe. Diese Techniken sind an sich bekannt und in den US-PSen 3 488 706 und 3 709 690 sowie in der CA-PS 601 958 beschrieben.
Die angegebenen Harze sind im Handel erhältlich. Die handelsüblichen Erzeugnisse umfassen Sumicagel N-100, Sumicagel SP-520, Sumicagel S-50, Sumicagel NP-1020, Sumicagel F-03, Sumicagel F-51, Sumicagel F-75 und Sumicagel R-30 (sämtlich Handelsbezeichnungen; erhältlich von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Sunwet IM-300 und Sunwet IM-1000 (Handelsbezeichnungen; erhältlich von Sanyo Chemical Industries, Ltd.), Aquakeep 10SH-P (Handelsbezeichnung; erhältlich von Seitetsu Kagaku Co., Ltd.) sowie Langeel F (Handelsbezeichnung; erhältlich von Japan Exlan Co., Ltd.).
Die bevorzugt verwendeten flüssigkeitsabsorbierenden Harze besitzen eine für das leichte Absorbieren der Flüssigkeit geeignete Form. Pulverförmige oder körnige Harze eines Durchmessers von etwa 0,01 bis 3 mm können im Hinblick auf ihre Handhabungseigenschaften benutzt werden.
Die als Träger verwendeten Verfestigungsmaterialien können aus beliebigen Materialien bestehen, welche die konzentrierte Lauge der photographischen Prozeßablauge zu verfestigen mögen, und können bei der Verfestigung der Lauge mit einer chemischen Reaktion begleitet oder nicht begleitet sein. Bevorzugte Verfestigungsmaterialien sind CaO, Ca(OH)&sub2;, CuCO&sub3;, Silicagel, Calciumchlorid, Aluminiumoxid, Calciumsulfat, Magnesiumoxid, Bariumoxid, körniger Natronkalk und Diphosphorpentoxid.
Die Eindampfungs- oder Verdampfungsvorrichtung enthält vorzugsweise eine Berstscheibe zur Verhinderung von Unfällen, die beispielsweise durch Verstopfung in der Dampfaustragkammer zum Austragen oder Ableiten des durch Verdampfen entstehenden Dampf es sowie Unterdrucksetzung des Verdampfungsgefäßes auftreten (können). Die Berstscheibe (repture disc) ist beispielsweise so ausgebildet, daß sie das Verdampfungsgefäß und den Ablaugezuführtank verbindet. Diese Verbindungsrohrleitung kann mittels einer Folie aus z.B. Polyethylen, die unter einem Druck aufbrechbar ist, unterbrochen oder abgeschlossen sein.
Die Verdampfungsvorrichtung weist vorzugsweise im Verdampfungsgefäß einen Temperatursensor oder -fühler auf. Die Vorrichtung kann so ausgebildet sein, daß die Heizeinheit abgeschaltet wird, wenn der Temperatursensor eine Temperatur nicht unterhalb eines bestimmten Werts, z.B. eine Temperatur von 120ºC oder mehr feststellt. Hierdurch wird ein Erwärmen ohne Flüssigkeit verhindert.
Die Verdampfungsvorrichtung weist vorteilhaft eine Tür auf, die erst dann geöffnet werden kann, wenn die Temperatur im Inneren des Verdampfungsgefäßes oder die Temperatur in der Behandlungsvorrichtung auf einer bestimmten Größe oder darunter (z.B. 50ºC oder darunter) liegt. Wahlweise kann ein Warnsignal abgegeben werden, wenn jemand versucht, die Tür zu öffnen.
Ablauge bzw. Abfallflüssigkeit von photographischem Farbnegativfilm und photographische Farbpapier-Prozeßablauge können getrennt oder im Gemisch miteinander behandelt werden. Die Ablauge kann in der gleichen Behandlungsreihe oder in getrennter Weise in verschiedenen Tanks behandelt werden. Es kann ein Gemisch aus mehreren Arten der Ablauge behandelt werden.
Die Verdampfungsvorrichtung ist vorzugsweise mit einer Einrichtung zum Senken des Drucks im Verdampfungsgefäß versehen, weil hierdurch die Temperatur im Verdampfungsgefäß herabgesetzt werden kann, so daß eine geringere Menge an übelriechenden oder schädlichen Gasen erzeugt werden kann. Auf der gleichen Behandlungsreihe kann die Ablauge in jedem Tank getrennt behandelt werden, oder es kann ein Gemisch aus mehreren von allen Arten der Ablauge behandelt werden.
Typische Beispiele der photographischen Verarbeitungslösungen oder -bäder, an denen die Behandlung gemäß dieser Erfindung durchgeführt werden kann, sind nachstehend im einzelnen beschrieben. Im folgenden sind hauptsächlich die photographischen Verarbeitungsbäder beschrieben, die benutzt werden, wenn die photographischen Materialien Farbmaterialien sind. Nahezu alle diese photographischen Prozeßablaugen sind Überlauflösungen, die anfallen, wenn ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial mittels dieser photographischen Verarbeitungslösungen oder -bäder verarbeitet wird.
Eine Farbentwicklerlösung ist eine Verarbeitungslösung, die bei der Farbentwicklungsverarbeitung benutzt wird (Erzeugen eines Farbbilds, speziell mittels einer Kupplungsreaktion zwischen einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklermittels und einem Farbkuppler). Üblicherweise ist es nötig, das Farbentwicklermittel bzw. den Farbentwickler der Farbentwicklerlösung einzuverleiben, doch kann der Farbentwickler auch im farbphotographischen Material enthalten sein und die Verarbeitung mit einer Farbentwicklerlösung oder einer Alkalilösung (Aktivatorlösung), welche den Farbentwickler enthält, durchgeführt werden. Der in der Farbentwicklerlösung (bzw. im -bad) enthaltene Farbentwickler ist ein aromatischer primärer Amin-Farbentwickler, der Aminophenol- und p- Phenylendiamin-Derivate enthält.
Der Entwickler vom Aminophenyltyp umfaßt o-Aminophenol, p- Aminophenol, 5-Amino-2-oxytoluol, 2-Amino-3-oxy-toluol und 2-Oxy-3-amino-1,4-dimethylbenzol.
Die Farbentwicklerlösung kann ein üblicherweise in Entwicklerlösungen enthaltendes alkalisches Mittel enthalten, und sie kann auch verschiedene Additive enthalten, z.B. Benzylalkohol und halogeniertes Alkalimetall oder ein Entwicklungssteuermittel und einen Konservierungsstoff. Weiterhin kann sie ein beliebiges Antischäummittel oder oberflächenaktives Mittel (Netzmittel) sowie ein organisches Lösungsmittel, wie Methanol, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, enthalten.
Erforderlichenfalls kann die Farbentwicklerlösung auch ein Antioxidationsmittel enthalten. Weiterhin können Cheliermittel in Kombination als Maskierungsmittel verwendet werden.
Eine Bleich-Fixierlösung (bzw. ein -bad) ist eine Lösung, die beim Bleich-Fixieren eingesetzt wird (Oxidieren von bei der Entwicklung gebildetem metallischen Silber zu einem Silberhalogenid und anschließendes Bilden eines wasserlöslichen Komplexes bei gleichzeitiger Farbstoffbildung an einem nichtfarbigen Teil eines Kupplers). In der Bleich- Fixierlösung kann eine beliebige Art eines Bleichmittels verwendet werden.
Die Bleich-Fixierlösung kann außerdem ein beliebiges pH- Puffermittel allein oder in Kombination von zwei oder mehreren derartigen Mitteln enthalten. Sie kann weiterhin eine beliebige Art eines Aufhellungsmittels, eines Antischäummittels oder eines oberflächenaktiven Mittels enthalten. Zweckmäßig kann sie auch ein Konservierungsmittel enthalten, z.B. Bisulfit-Additionsprodukte, ein organisches Chelatisierungsmittel, wie Aminopolycarbonsäure, einen Stabilisator, wie Nitroalkohol und Salpetersäuren, sowie ein organisches Lösungsmittel. Der Bleich-Fixierlösung können weiterhin beliebige Bleichbeschleuniger zugesetzt sein, beispielsweise diejenigen gemäß den ungeprüften JP- Patentveröffentlichungen 280/1971, 8506/1970 und 556/1971, gemäß BE-PS 770 910, JP-Patentveröffentlichungen 8836/1970 und 9854/1978 sowie gemäß ungeprüften JP- Patentveröffentlichungen 71634/1979 und 42394/1974.
Eine Wässerungsersatz-Stabilisierverarbeitung kann angewandt werden, um die Menge der Ablauge bzw. Abfallflüssigkeit von der Verarbeitung zu reduzieren.
Die Stabilisierlösung bzw. das Stabilisierbad umfaßt Stabilisierlösungen, welche ein Farbbild stabilisieren und als wasserentziehendes Bad zur Verhinderung einer Fleckenbildung, wie durch Wässerungsungleichförmigkeit, wirken. Weiterhin sind in diesen Stabilisierlösungen auch eine Farbsteuerlösung zum Färben des Farbbilds und eine ein antistatisches Mittel enthaltende antistatische Lösung enthalten. Wenn die Bleich-Fixierkomponenten aus einem vorangehenden Bad in die Stabilisierlösung eingeschleppt werden, werden Maßnahmen zu ihrer Neutralisierung, Entsalzung und Deaktivierung getroffen, damit die Lagerstabilität der Farbstoffe nicht herabgesetzt wird.
In der Stabilisierlösung enthaltene Komponenten bzw. Bestandteile umfassen Chelatisierungsmittel mit einer Stabilitätskonstante für Eisenionen von 6 oder mehr (vorzugsweise 8 oder mehr). Diese Chelatisierungsmittel sind organische Carbonsäure-Chelatisierungsmittel, organische Phosphorsäure-Chelatisierungsmittel, Polyhydroxylverbindungen und anorganische Phosphorsäure- Chelatisierungsmittel. Besonders bevorzugt sind Diethylentriaminpentaessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsäure und Salze derselben. Diese Verbindungen werden vorzugsweise in Konzentrationen von 0,1 g bis 10 g/l der Stabilisierlösung, bevorzugt von 0,5 g bis 5 g/l der Stabilisierlösung eingesetzt.
Verbindungen, welche der Stabilisierlösung bzw. dem Stabilisierbad zugesetzt werden können, sind Ammoniumverbindungen. Diese umfassen Ammoniumsalze anorganischer Verbindungen, wie Ammoniumhydroxid, Ammoniumbromid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumchlorid, Ammoniumhypophosphit, Ammoniumphosphat, Ammoniumphosphit, Ammoniumfluorid, saures Ammoniumfluorid, Ammoniumfluoroborat, Ammoniumarsenat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumhydrogenfluorid, Ammoniumhydrogensulfat, Ammoniumsulfat, Ammoniumiodid, Ammoniumnitrat, Ammoniumpentaborat, Ammoniumacetat, Ammoniumadipat, Ammoniumlauryltricarboxylat, Ammoniumbenzoat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumcitrat, Ammoniumdiethyldithiocarbamat, Ammoniumformiat, Ammoniumhydrogenmalat, Ammoniumhydrogenoxalat, Ammoniumhydrogenphthalat, Ammoniumhydrogentartarat, Ammoniumlactat, Ammoniummalat, Ammoniummaleat, Ammoniumoxalat, Ammoniumphthalat, Ammoniumpirat, Ammoniumpyrolidindithiocarbamat, Ammoniumsalicylat, Ammoniumsuccinat, Ammoniumsulfanilat, Ammoniumtartalat, Ammoniumthioglycolat und 2,4,6- Trinitrophenolammonium. Diese Ammoniumverbindungen können in einer Menge von 0,05 bis 100 g/l der Stabilisierlösung benutzt werden.
Andere Verbindungen, die der Stabilisierlösung zugesetzt werden können, sind pH-Werteinsteller, Mehltauschutzmittel, wie 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Octyl-4- isothiazolin-3-on und 1-2-Benzisothiazolin-3-on, sowie diejenigen gemäß der ungeprüften JP-Patentveröffentlichung 43741/1986 (S. 26 bis 30), Konservierungsstoffe, wie wasserlösliche Metallsalze, Dispergiermittel, wie Ethylenglycol, Polyethylenglycol und Polyvinylpyrrolidon (PVP K-15, Rubiscol K-17), Härter, wie Formalin, und Aufhellungsmittel.
Besonders bevorzugt wird eine Wässerungsersatz- Stabilisierlösung verwendet, die eines der oben angegebenen Mehltauschutzmittel enthält, weil bei deren Verwendung in der Verdampfungsvorrichtung weniger Teer anfällt.
Wenn die zu verarbeitenden lichtempfindlichen Materialien Negative sind, kann der Stabilisierlösung ein Aldehydderivat zugesetzt werden, um die Lagerstabilität der photographischen Bilder zu verbessern.
Der Stabilisierlösung für Negative können erforderlichenfalls weitere Zusätze oder Additive zugesetzt werden, beispielsweise ein Material zur Verhinderung einer Tröpfchenungleichmäßigkeit, ein pH-Werteinstellmittel, ein Härter, ein organisches Lösungsmittel, ein Feuchtigkeitskonditioniermittel oder ein Farbtönungsmittel.
Die Stabilisierbehandlung unter Verwendung der Wässerungsersatz-Stabilisierlösung ist keine herkömmliche Verarbeitung, in welcher eine große Menge an fließendem Wasser benutzt wird, um die aus einer vorhergehenden Stufe stammende Verarbeitungslösung auszuwaschen, die an einem lichtempfindlichen photographischen Material anhaftet oder dieses imprägniert hat, sondern eine Verarbeitung mit einer dieser (obigen Verarbeitung) gleichen oder überlegenen Funktion durch Nachfüllen bzw. Regenerieren der Stabilisierlösung in einer kleinen Menge von nur 30 ml/m² bis 9000 ml/m², vorzugsweise 60 ml/m² bis 3000 ml/m². Dies gilt speziell für den in der ungeprüften JP-Patentveröffentlichung 134636/1983 beschriebenen Prozeß.
Es ist nicht erforderlich, Zuführ/Austragrohrleitungen für die Wässerung an der Außenseite der automatischen Verarbeitungsmaschine, wie in den herkömmlichen Fällen, vorzusehen.
In der Farbentwicklerlösung für Farbpapier sowie der Stabilisierlösung kann auch ein Aufhellungsmittel vom Stilbentyp verwendet werden.
In der Ablauge von der Farbentwicklerlösung enthaltene Komponenten oder Bestandteile sind die oben angegebenen Komponenten oder Additive sowie die Komponenten, die aus den verarbeiteten photographischen Materialien eluiert und angesammelt werden.
In der Ablauge von der Bleich-Fixierlösung und der Stabilisierlösung enthaltene Komponenten sind die oben angegebenen verschiedenen Komponenten oder Additive sowie Komponenten, die aus den verarbeiteten photographischen Materialien eluiert und angesammelt werden.
Die Eindampfungs- oder Verdampfungsvorrichtung ist dann wirksam, wenn die photographische Prozeßablauge Thiosulfat, Sulfit und Ammoniumsalze in großen Mengen enthält, und besonders wirksam oder zweckmäßig, wenn sie ein Eisen(III)komplexsalz einer organischen Säure und Thiosulfat enthält.
Die Erfindung eignet sich insbesondere für den Fall, in welchem die bei der Entwicklungsverarbeitung von lichtempfindlichen photographischen Materialien in einer automatischen Verarbeitungsmaschine anfallende photographische Prozeßablauge oder -abfallflüssigkeit im Inneren der automatischen Verarbeitungsmaschine oder in deren Nähe behandelt wird. Die automatische Verarbeitungsmaschine ist im folgenden beschrieben.
In Fig. 1 ist die automatische Verarbeitungsmaschine mit der Ziffer 100 bezeichnet. Ein aufgerolltes lichtempfindliches photographisches Material F wird für die Verarbeitung fortlaufend zu einem Farbentwicklungstank CD, einem Bleich- Fixiertank BF und einem Stabilisiertank Sb zugeführt und nach dem Trocknen D aufgerollt. Mit 101 sind Nachfüll- bzw. Reneratorlösungstanks bezeichnet. Die Menge des Materials F wird durch einen Sensor 102 erfaßt, und die Nachfüll- oder Regeneratorlösungen werden entsprechend der erfaßten Information über eine Steuervorrichtung 103 den betreffenden Verarbeitungstanks zugespeist.
Wenn die Regeneratorlösungen den betreffenden photographischen Verarbeitungstanks zugespeist werden, tritt aus den Verarbeitungstanks überfließende Ablauge oder Abfallflüssigkeit aus, die in einem Speicher- oder Vorratstank 104 gesammelt wird. Eine einfache Methode zur Überführung der überfließenden Lauge zum Vorratstank 104 besteht darin, sie auf natürliche Weise über ein Führungsrohr herabfließen zu lassen. In manchen Fällen kann sie zwangsweise transportiert werden, beispielsweise mittels einer Pumpe.
Wie oben beschrieben, sind in jedem der Tanks CD, BF und Sb die Komponenten bzw. Bestandteile in der Ablauge verschieden. Vorzugsweise wird die Behandlung durch Zusammenmischen aller Ablaugen auf einmal durchgeführt.
Fig. 2 ist eine schematische Aufbaudarstellung zur spezifischeren Veranschaulichung der beim Verfahren gemäß dieser Erfindung benutzbaren Vorrichtung. Fig. 3 ist eine Aufbaudarstellung derselben.
In den Figuren ist mit der Ziffer 1 ein Eindampfungs- bzw. Verdampfungsgefäß aus einem zylindrischen oberen Abschnitt 1a eines größeren Durchmessers und einem zylindrischen unteren Abschnitt 1b eines kleineren Durchmessers bezeichnet, das an einem oberen Teil des unteren Abschnitts 1b mit einer Heizeinheit und an einem unteren Teil desselben mit einem Kugelventil 3 versehen ist. Von einem Teil über dem Kugelventil 3 geht eine mit dem oberen Abschnitt 1a verbundene Verbindungsrohrleitung 4 ab, an bzw. in der ein Flüssigkeitsspiegelsensor 5 angeordnet ist. Unter dem unteren Abschnitt 1b ist ein Schlamm(aufnahme)behälter 6 vorgesehen, in dessen Innerem mit Hilfe von O-Ringen 8 ein aus Polypropylen bestehender Beutel oder Sack 7 befestigt ist.
Am oberen Abschnitt 1a ist eine Dampfabführ- oder -austragrohrleitung 9 vorgesehen, die mit einer Speicherflüssigkeits-Einführrohrleitung 12 über einen Wärmetauscher 10 sowie eine Kühl- und Kondensiereinheit 11 verbunden ist. In der Kühle- und Kondensiereinheit 11 sind zahlreiche Kühl-Wärmeableitplatten 13 (nur teilweise dargestellt) an der Dampfaustragrohrleitung 9 angeordnet, wobei weiterhin ein Flüssigkeitsspiegelsensor 14 vorgesehen ist. An einem unteren Teil der Kühl- und Kondensiereinheit 11 ist eine Kühlwasser-Einführrohrleitung 15 vorgesehen, die über eine Kühlwasser-Umwälzpumpe 16 mit einem eine große Zahl kleiner Öffnungen oder Bohrungen aufweisenden Rieselrohr 19 verbunden ist.
Die im Inneren der Kühl- und Kondensiereinheit 11 enthaltene Luft wird über ein Kühlgebläse 18 zur Außenseite der Behandlungsvorrichtung abgeführt. Die Speicherflüssigkeits- Einführrohrleitung 12 ist mit einem Speicherflüssigkeitstank oder -behälter 19 verbunden. Im Inneren dieses Tanks befindet sich eine Aktivkohlepatrone 20, in deren Innerem Aktivkohle in einem Papierbeutel abgepackt ist. Weiterhin ist außerhalb des Speicherflüssigkeitstanks 19 eine weitere Aktivkohlepatrone 22 vorgesehen, in deren Innerem Aktivkohle 23 in einem Papierbeutel verpackt ist. Im Speicherflüssigkeitstank 19 ist außerdem eine Lufteinführrohrleitung 24 vorgesehen, die über eine Luftpumpe 25 in die Ablauge im Verdampfungsgefäß 1 eingesetzt ist. Mit 26 ist ein Ablauge- Zuführtank bezeichnet, der mit einer Ablauge- Einführrohrleitung 27 versehen und über den Wärmetauscher 10 mit dem oberen Abschnitt 1a verbunden ist. Am Ablauge- Zuführtank 26 ist ebenfalls ein Flüssigkeitsspiegelsensor 29 angeordnet. Der Ablauge-Zuführtank 26 und der Speicherflüssigkeitstank 19 sind auf einen Sockel oder Ständer 30 aufgesetzt, der mit Handgriffen versehen und herausziehbar ist, wie dies aus Fig. 3 hervorgeht.
Am oberen Abschnitt 1a ist ferner eine Führungsrohrleitung 31 vorgesehen, die über eine Tauchkolbenscheibe 32 mit dem Ablaugezuführtank 26 verbunden ist. Außerdem ist am oberen Abschnitt 1a ein Temperatursensor 33 vorgesehen.
Das Verfahren zur Durchführung der Erwärmung und Verdampfungsbehandlung ist nachstehend schematisch erläutert.
An den Ablauge-Zuführtank 26, über den etwa 20 l Überlaufflüssigkeit aus der automatischen Verarbeitungsmaschine zur Verdampfungsvorrichtung gefördert werden und der auf einem herausgezogenen Ständer 30 positioniert ist, werden eine Ablauge-Zuführrohrleitung 27 und ein Flüssigkeitsspiegelsensor 29 angeschlossen. Ferner wird der Speicherflüssigkeitstank 19, der vorher mit den Aktivkohlepatronen 20 und 22 mit in Papierbeuteln gepackter Aktivkohle 21 bzw. 23 versehen worden ist, auf den Ständer 30 aufgesetzt, der nach Anschluß der Speicherflüssigkeits- Einführrohrleitung 12 und der Lufteinführrohrleitung 24 wieder in das Innere der Verdampfungsvorrichtung eingesetzt wird.
Anschließend wird ein aus Polypropylen bestehender Beutel 7 in den unter dem unteren Abschnitt 1b befindlichen Schlammbehälter 6 eingesetzt und mit Hilfe von zwei O-Ringen 8 am unteren Abschnitt 1b befestigt. Nach der Einführung von Wasser in die Kühl- und Kondensiereinheit 11 werden die Vorrichtung eingeschaltet, die Luftpumpe 25 betätigt und die im Speicherflüssigkeitstank 19 enthaltene Luft über die Lufteinführrohrleitung 24 in das Verdampfungsgefäß 1 eingeführt, vorausgesetzt, daß das Vorderende der Luftaustragleitung 9 tiefer als die an der Außenseite des Verdampfungsgefäßes 1 angeordnete Heizeinheit 2 positioniert ist. Als nächstes werden das Kühlgebläse 18 und die Kühlwasser-Umwälzpumpe 16 in dieser Reihenfolge betätigt, um das gespeicherte Wasser oder Speicherwasser so umzuwälzen, daß es über die Kühlwasser-Einführrohrleitung 19 zum Rieselrohr 17 oder auf die Wärmeableitplatten 13 der in der Kühl- und Kondensiereinheit 11 gehaltenen Dampfaustragrohrleitungen 9 zugeführt und sodann wiederum vom unteren Teil der Kühl- und Kondensiereinheit 11 aufgenommen wird.
Danach wird die Balgenpumpe 28 betätigt, wobei die Ablauge aus dem Ablauge-Zuführtank 26 über die Ablauge- Einführrohrleitung 27 die Wärmetauschereinheit 10 passiert und anschließend in das Verdampfungsgefäß 1 eingeführt wird. Die Menge der im Verdampfungsgefäß 1 vorhandenen Ablauge vergrößert sich, wobei der Flüssigkeitsspiegel in der Verbindungsrohrleitung 4 ansteigt. Sobald der Flüssigkeitsspiegel durch den Flüssigkeitsspiegelsensor 5 für mehr als z.B. 3 s erfaßt wird, beendet die Balgenpumpe 28 ihren Betrieb, während gleichzeitig die Heizeinheit 2 eingeschaltet wird, so daß die Verdampfung einsetzt. Durch die Verdampfung verringert sich die Ablaugemenge im Verdampfungsgefäß 1, wodurch der Flüssigkeitsspiegel in der Verbindungsrohrleitung 4 absinkt. Wenn der Flüssigkeitsspiegel durch den Flüssigkeitsspiegelsensor 5 für mehr als 3s nicht erfaßt wird, werden die Balgenpumpe 28 erneut eingeschaltet und die Ablauge aus dem Ablauge- Zuführtank 26 in das Verdampfungsgefäß 1 eingeführt. Diese Vorgänge werden wiederholt. Der bei der Verdampfung entstehende Dampf strömt durch die Dampfaustragrohrleitung 9 und wird nach einem Wärmeaustausch mit der Ablauge durch die Kühl- und Kondensiereinheit 11 kondensiert. Das Kondensatwasser strömt über die Speicherwasser- Einführrohrleitung 12 in den Speicherflüssigkeitstank 19, durchströmt die Aktivkohle 21 in der Aktivkohlepatrone 20 und wird vom Speicherflüssigkeitstank 19 aufgenommen.
Sobald der Flüssigkeitsspiegelsensor 29 feststellt, daß die Menge an Ablauge im Ablauge-Zuführtank 26 abgenommen hat bzw. zu gering geworden ist, beendet die Balgenpumpe 28 ihren Betrieb, und es werden die Heizeinheit 2 abgeschaltet, die Kühlwasser-Umwälzpumpe 18 und das Kühlgebläse nach 2 Stunden angehalten, eine Lampe zum Aufleuchten gebracht und durch einen Summer ein Ton zur Anzeige abgegeben, daß die Verdampfungsbehandlung abgeschlossen ist. Gleichzeitig schaltet die Luftpumpe 25 ab. Zu diesem Zeitpunkt wird das Kugelventil 3 geöffnet, um Schlamm aus dem Verdampfungsgefäß 1 in den Polypropylenbeutel 7 herabfallen zu lassen, worauf der Beutel durch Abnehmen der O-Ringe 8 herausgenommen wird.
Wenn der Flüssigkeitsspiegelsensor 14 einen Mangel an Speicherwasser in der Kühl- und Kondensiereinheit 11 im Laufe der Verdampfung feststellt, wird eine Lampe eingeschaltet, während ein Summer ebenfalls einen Ton abgibt.
Wenn der Temperatursensor 33 im Laufe der Verdampfung auf ähnliche Weise feststellt, daß die Temperatur im Verdampfungsgefäß auf 120ºC angestiegen ist, weil der Flüssigkeitsspiegel oder -stand aus irgendeinem Grund außerordentlich stark abgenommen hat, so daß ein Erwärmen ohne Flüssigkeit erfolgt, werden eine Lampe eingeschaltet und ein Summer zur Abgabe eines Tons veranlaßt, wobei gleichzeitig die Heizeinheit abgeschaltet wird. Sodann wird die Verdampfungsbehandlung auf oben beschriebene Weise beendet.
Fig. 4 ist ein Querschnitt durch die in den Fig. 2 und 3 dargestellte Heizeinheit 2. Dabei ist am Umfang einer Wand 34 des aus Titan bestehenden Verdampfungsgefäßes 1 ein Heizelementblock 36 aus nichtrostendem Stahl der Sorte SUS 304 angeordnet. Vier Kassetten- oder Patronenheizelemente sind in diesem Heizelementblock 36 eingebettet. Weiterhin ist an der Umfangsfläche des Heizelementblocks 36 ein Wärmeisolator 37 vorgesehen.
Die Fig. 5 bis 8 sind Darstellungen einer Anzahl von Beispielen des Flüssigkeitsspiegelsensors.
Gemäß Fig. 5 verläuft das Verbindungsrohr 4 vom unteren Abschnitt 1b unterhalb der Heizeinheit 2 unter einem Winkel von etwa 45º gegenüber der Wand des Verdampfungsgefäßes 1 nach oben. Der Flüssigkeitsspiegelsensor 5 ist in das Verbindungsrohr 4 eingeschaltet.
Gemäß Fig. 6 befindet sich der Flüssigkeitsspiegelsensor 5 unmittelbar im Inneren des oberen Abschnitts 1a. Sein einer Anschluß ist an einer Wand des oberen Abschnitts 1a geerdet bzw. an Masse gelegt.
Gemäß Fig. 7 weist ein unterer Teil des Flüssigkeitsspiegelsensors 5 einen Schwimmer 38 auf, während am oberen Teil des Flüssigkeitsspiegelsensor 5 ein Magnet 39 angeordnet ist. Ein Schalter öffnet, wenn der den Magneten 39 tragende Teil bei einem Anstieg des Flüssigkeitsspiegels angehoben wird.
Gemäß Fig. 8 weist ein unterer Teil des Flüssigkeitsspiegelsensors 5 auf ähnliche Weise einen Schwimmer 38 auf. Wenn der Flüssigkeitsspiegel ansteigt, unterbricht ein oberer Teil des Flüssigkeitsspiegelsensors 5 von einem Infrarotemitter 40 ausgestrahlte Infrarotstrahlung, wobei der Schalter öffnet.
Die Fig. 9 bis 11 veranschaulichen andere Beispiele der Einheit zum Kühlen und Kondensieren des Dampfes.
Gemäß Fig. 9 sind die Kühl- und Kondensiereinheiten in doppelter Ausführung vorgesehen, und sie umfassen eine obere Kühl- und Kondensiereinheit 11a und eine Kühl- und Kondensiereinheit 11b. Das Speicherwasser wird im Unterteil der unteren Kühl- und Kondensiereinheit 11b zurückgehalten. Dieses Wasser wird über die Kühlwasser-Einführrohrleitung 15 durch die Kühlwasser-Umwälzpumpe 16 zu dem an einem Oberteil der oberen Kühl- und Kondensiereinheit 11a vorgesehenen Rieselrohr 17 gefördert, auf das mit Luftkühl- Wärmeableitplatten 13 versehene Dampfaustragrohr 9 ausgegeben und sodann zum Rieselrohr 17 am bzw. im Oberteil der unteren Kühl- und Kondensiereinheit 11b geschickt. Auf ähnliche Weise wird das Wasser durch das Dampfaustragrohr 9 gefördert und anschließend zum Speicherwassertank im Unterteil zurückgeführt.
Gemäß Fig. 10 ist an einem Oberteil ein Luftkühlgebläse 18 vorgesehen. Die Luft wird von beiden Seiten 11c und 11d der Kühl- und Kondensiereinheit 11 eingeführt bzw. angesaugt und über das Luftkühlgebläse 18 aus der Verdampfungsvorrichtung abgeführt.
Gemäß Fig. 11 ist an der Außenseite des Luftkühlgebläses 18 eine Leitung 38 vorgesehen. In diesem Fall ist die Einrichtung zum Zuführen von Wasser funktionslos. Dabei kann die Vorrichtung so ausgelegt sein, daß kein Wasser zugeführt oder zugespeist wird, wenn die Leitung angesetzt sein kann, während eine Wasserzufuhr erfolgen kann, wenn die Leitung nicht anbringbar ist.

Beispiele

Nach einem bildgerechten Kopieren auf einem handelsüblichen farbphotographischen Papier erfolgte eine kontinuierliche Verarbeitung unter Anwendung der folgenden Verarbeitungsschritte und Benutzung der angegebenen Verarbeitungslösungen: Standardverarbeitungsschritte: 1. Farbentwicklung 2. Bleich-Fixieren 3. Stabilisieren 4. Trocknen

Zusammensetzung der Verarbeitungslösungen bzw. -bäder:

[Farbentwicklungstankbad]

Benzylalkohol 15 ml
Ethylenglycol 15 ml
Kaliumsulfit 2,0 g
Kaliumbromid 1,3 g
Natriumchlorid 0,2 g
Kaliumcarbonat 24,0 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(ß- methansulfonamidoethyl)anilinsulfat 4,5 g
Aufhellungsmittel (ein 4,4'-ein Diaminostilbendisulfonsäure-Derivat) 1,0 g
Hydroxylaminsulfat 3,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 0,4 g
Hydroxyethyliminodiessigsäure 5,0 g
Magnesiumchlorid Hexahydrat 0,7 g
Dinatrium-1,2-dihydroxybenzol-3,5-disulfonat 0,2 g
Aufgefüllt auf 1 Liter durch Zugabe von Wasser und eingestellt auf einen pH-Wert von 10,20 unter Verwendung von Kaliumhydroxid und Schwefelsäure.

[Farbentwicklungsnachfüll- bzw. -regeneratorlösung]

Benzylalkohol 20 ml
Ethylenglycol 20 ml
Kaliumsulfit 3,0 g
Kaliumcarbonat 24,0 g
Hydroxylaminsulfat 4,0 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(ß- methansulfonamidoethyl)anilinsulfat 6,0 g
Aufhellungsmittel (ein 4,4'-ein Diaminostilbendisulfonsäure-Derivat) 2,50 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 0,5 g
Hydroxyethyliminodiessigsäure 5,0 g
Magnesiumchlorid Hexahydrat 0,8 g
Dinatrium-1,2-dihydroxybenzol-3,5-disulfonat 0,3 g
Aufgefüllt auf 1 Liter durch Zugabe von Wasser und eingestellt auf einen pH-Wert von 10,70 mit Kaliumhydroxid und Schwefelsäure.

[Bleich-Fixiertankbad]

Ethylendiamintetraessigsäure Eisen(III)ammoniumdihydrat 60,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure 3,0 g
Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung) 100 ml
Ammoniumsulfit (40%ige Lösung) 27,5 ml
Aufgefüllt auf 1 Liter durch Zugabe von Wasser und eingestellt auf einen pH-Wert von 7,1 mit Kaliumcarbonat oder Eisessigsäure.

[Bleich-Fixierregenatorlösung A]

Ehtylendiamintetraessigsäure Eisen(III)ammoniumdihydrat 260,0 g
Kaliumcarbonat 42,0 g
Aufgefüllt auf 1 Liter durch Zugabe von Wasser. Der pH-Wert dieser Lösung wird mit Essigsäure oder Ammoniakwasser auf 6,7 ± 0,1 eingestellt.

[Bleich-Fixierregeneratorlösung B]

Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung) 500,0 ml
Ammoniumsulfit (40%ige Lösung) 250,0 ml
Ehtylendiamintetraessigsäure 17,0 g
Eisessigsäure 85,0 ml
Aufgefüllt auf 1 Liter durch Zugabe von Wasser. Der pH-Wert dieser Lösung wird mit Essigsäure oder Ammoniakwasser auf 5,3 ± 0,1 eingestellt.

[Wässerungsersatz-Stabilisiertankbad und -regeneratorlösung]

Ethylenglycol 1,0 g
2-Methyl-4-isothiazolin-3-on 0,20 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (60%ige Lösung) 1,0 g
Ammoniakwasser (25%ige wäßrige Lösung von Ammoniumhydroxid) 2,0 g
Aufgefüllt auf 1 Liter mit Wasser und auf einen pH-Wert von 7,0 mit 50%iger Schwefelsäure eingestellt.

Beispiel 1

Die Tanks einer automatischen Verarbeitungsmaschine wurden mit dem Farbentwicklungstankbad, dem Bleich-Fixiertankbad und dem Stabilisiertankbad der oben angegebenen Art zur Durchführung eines Betriebstests aufgefüllt, wobei eine Probe des angegebenen, handelsüblichen farbphotographischen Paiers verarbeitet wurde und die Farbentwicklungsregeneratorlösung, die Bleich-Fixierregeneratorlösungen A und B sowie die Stabilisierregeneratorlösung der angegebenen Art mittels einer Balgenpumpe in Zeitabständen von 3 min zugespeist wurden. Jede Regenerator- oder Nachfüllmenge war derart gewählt, daß der Farbentwicklungstank in einer Menge von 190 ml, der Bleich-Fixiertank in einer Menge von 50 ml für jede der Bleich-Fixierregeneratorlösungen A und B und der Stabilisiertank mit der Wässerungsersatz- Stabilisierregeneratorlösung in einer Menge von 250 ml, jeweils pro 1 m² des farbphotographischen Papiers, nachgefüllt wurden. Der Stabilisiertank bei der automatischen Verarbeitungsmaschine umfaßte erste bis dritte Tanks in der Durchlaufrichtung der Probe, wobei das Nachfüllen vom letzten Tank her erfolgte, die aus dem letzten Tank überlaufende Lösung in den ihr vorgeschalteten Tank geleitet und weiterhin die aus letzterem überlaufende Lösung wiederum in den ihr vorgeschalteten Tank geleitet wurde (Mehrfachtank-Gegenstromsystem).
Eine kontinuierliche Verarbeitung wurde durchgeführt, bis die Gesamtnachfüllmenge der Wässerungsersatz- Stabilisierlösung das Dreifache der Kapazität des Stabilisiertanks betrug.
400 g Kaliumcarbonat wurden im voraus in der photographischen Prozeßablauge gelöst, und 500 g Natriumhydrogensulfat wurden in den Speicherflüssigkeitstank eingegeben. Es wurden Heizelementblöcke unterschiedlicher Länge verwendet, wobei die Wärmedichte der Heizeinheit auf die in Tabelle 1 angegebene Weise variiert wurde. Um weiterhin die Wirkung des Einblasens von Luft in die Ablauge im Verdampfungsgefäß zu bestätigen, wurde die Luftpumpe auf die in Tabelle angegebene Weise ein- oder abgeschaltet. Ein Antischäummittel, FS Antifoam 025 (Handelsbezeichnung; erhältlich von Dow Corning Corp.) in einer Menge von 4 g wurde ebenfalls je nach Bedarf im voraus der photographischen Prozeßablauge zugesetzt, wie in Tabelle 1 angegeben, und die Oberflächenspannung der photographischen Prozeßablauge wurde auf 19 dyne/cm bis 26 dyne/cm gesenkt.
Die Zeit, die die photographische Prozeßablauge im Verdampfungsgefäß benötigte, um aufgrund von Stoßen (stoßweisem Sieden) nach Betätigung der Starttaste für das Einblasen in die Dampfeinführrohrleitung eingeblasen zu werden, wurde gemessen, und es wurde auf einen in der Vorrichtung entstehenden üblen bzw. unangenehmen Geruch untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Test Nr. Wärmedichte J/m²+10&sup8; (kcal/cm²) Luftpumpe Antischäummittel Zeitdauer vor dem Spritzen Geruch 1 (Vergl.Beisp) 9 (erfindungs gemäß) EIN AUS vorhanden kein Spritzen bis zum Abschluß der Behandlung
Die Symbole in Tabelle 1 bedeuten:
D: Stark übelriechend.
C: Leicht übelriechend.
B: Sehr gering übelriechend; so gering, daß nur bei sorgfältiger Überprüfung feststellbar.
A: Keinerlei übler oder unangenehmer Geruch.
Aus Tabelle 1 geht hervor, daß bei einer Wärmedichte von mehr als 17,2 kcal/cm² ein Stoßen (stoßweises Sieden) im Laufe der Konzentration auftritt, während durch Einstellung der Wärmedichte auf 17,2 kcal/cm² oder weniger das Stoßen verringert wird. Wenn die Wärmedichte mehr als 17,2 kcal/cm² beträgt, hat außerdem das Einblasen von Luft oder die Zugabe eines Antischäummittels keinerlei Einfluß; in Test Nr. 10, in welchem das Einblasen von Luft und die Zugabe des Antischäummittels gemeinsam erfolgten, trat jedoch kein Spritzen der photographischen Prozeßablauge im Verdampfungsgefäß aufgrund von Stoßen bis zum Abschluß der Verdampfung (nach 17 h) auf.
Wie oben beschrieben, kann beim erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Beispiel 1, in welchem die Wärmedichte der Heizeinheit auf etwa 17,2 kcal/cm² oder weniger eingestellt wird, die Entstehung von übelriechendem und schädlichem Gas unterdrückt werden, während gleichzeitig Vorfälle, wie Stoßen (stoßweises Sieden), beim Erwärmen der photographischen Prozeßablauge verhindert werden können. Das Verfahren bietet darüber hinaus die Vorteile, daß der Erwärmungswirkungsgrad ebenso wie die Verdampfungsleistung gut ist, Energiekosten eingespart werden können und die verwendete Vorrichtung kompakt gebaut sein kann.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit den nachstehend angegebenen Abwandlungen wiederholt:
In der photographischen Prozeßablauge wurden im voraus 400 g Kaliumcarbonat gelöst, und es wurden 500 g Natriumhydrogensulfat in den Speicherflüssigkeitstank eingegeben. Die Wärmedichte der Heizeinheit wurde auf etwa 1,7 x 10&sup8; J/m² (4 kcal/cm²) eingestellt. Ein Antischäummittel, FS Antifoam 025 (Handelsbezeichnung; erhältlich von Dow-Corning Corp.) in einer Menge von 4 g wurde ebenfalls der photographischen Prozeßablauge im voraus zugesetzt. 20 Liter Ablauge wurden behandelt und gekühlt. Im Anschluß daran wurde das Kugelventil am Unterteil des Verdampfungsgefäßes geöffnet, um den im Verdampfungsgefäß vorhandenen Schlamm, dessen Menge zu 1,2 Liter festgestellt wurde, zu entfernen.
Danach wurde eine Behandlungsvorrichtung, die für das Verfahren gemäß dieser Erfindung nicht benutzt werden konnte, für die Behandlung der photographischen Prozeßablauge eingesetzt. Diese Verdampfungsvorrichtung besitzt grundsätzlich denselben Aufbau wie die in Test Nr. 11 verwendete, in den Fig. 2 bis 4 dargestellte Verdampfungsvorrichtung, wobei jedoch die Balgenpumpe nicht so ausgelegt ist, daß sie in Abhängigkeit davon, ob der Flüssigkeitsspiegelsensor 5 den Flüssigkeitsspiegel erfaßt oder nicht, ein- und abgeschaltet werden kann. Die Ausgestaltung ist also derart, daß der Flüssigkeitsspiegelsensor 5 unter Beendigung des Betriebs der Balgenpumpe den Flüssigkeitsspiegel erfassen oder detektieren kann, wenn 20 Liter der Ablauge in das Verdampfungsgefäß eingespeist worden sind, wobei jedoch hieraus nicht folgt, daß die Balgenpumpe entsprechend dem Absinken des Flüssigkeitsspiegels im anschließenden Ablauf der Verdampfung betätigt wird. Die im Test Nr. 12 benutzte Verdampfungsvorrichtung ist mit einem Zeitgeber ausgestattet, so daß die Behandlung beendet wird, wenn die vorher gemessene Zeit, in welcher 20 Liter der Ablauge zu 1,2 Liter konzentriert sind, erreicht ist.
Die bei der Durchführung der beiden oben genannten Behandlungen in der Vorrichtung entstehenden Gerüche wurden untersucht, wobei die Ergebnisse gemäß Tabelle 2 erhalten wurden. Tabelle 2 Test Nr. Geruch 11 (Erfindungsgemäß) 12 (Vergleichsbeispiel)
Die Symbole in Tabelle 2 bedeuten:
D: Sehr stark übelriechend.
A: Keinerlei übler oder unangenehmer Geruch.
Wie aus Tabelle 2 deutlich hervorgeht, ist im erfindungsgemäßen Test Nr. 11 kein Geruch zu beobachten, während im Test Nr. 12 ein sehr starker Geruch (insbesondere ein mercaptoartiger Geruch) vorhanden ist.
Sodann wurde bei der beim erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Testvorrichtung der Flüssigkeitsspiegelsensor an der Innenseite ds Verdampfungsgefäßes vorgesehen. Als Ergebnis zeigte der Flüssigkeitsspiegel geringfügig größeres Pendeln bzw. geringfügig größere Schwankungen (Test Nr. 13).
Anschließend wurde mit dem an der Außenseite vorgesehenen Flüssigkeitsspiegelsensor 5 eine Abwandlung dahingehend getroffen, daß die Balgenpumpe unmittelbar in Abhängigkeit davon, ob der Flüssigkeitsspiegel erfaßt wird oder nicht, ab- und eingeschaltet wurde. Als Ergebnis stellte sich praktisch das gleiche Pendeln des Flüssigkeitsspiegels heraus (Test Nr. 14).
Test Nr. 14 wurde sodann durch Anordnung des Flüssigkeitsspiegelsensors 5 an der Innenseite des Verdampfungsgefäßes abgewandelt (Test Nr. 15); das Pendeln des Flüssigkeitsspiegels war dabei sogar noch stärker. Bei der Durchführung dieser Tests wurde auf den in der Verdampfungsvorrichtung entstehenden Geruch hin untersucht, wobei die Ergebnisse gemäß Tabelle 3 erhalten wurden. Tabelle 3 Test Nr. Geruch 13 (Erfindungsgemäß)
Die in Tabelle 3 benutzten Symbole bedeuten:
C: Geringfügig übelriechend.
B: Sehr geringfügig übelriechend; so gering, daß nur bei sorgfältiger Prüfung feststellbar.
Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, sind die Ergebnisse schlechter als bei dem oben beschriebenen Test Nr. 11.
Wie oben beschrieben, kann mit der in Beispiel 2 dargestellten Erfindung, bei welcher eine Einrichtung zum kontinuierlichen oder intermittierenden Zuspeisen der Ablauge in das Verdampfungsgefäß nach Maßgabe eines Signals von der Einrichtung zum Erfassen der Ablaugemenge im Verdampfungsgefäß vorgesehen ist, die zu behandelnde Ablauge abhängig von der im Verdampfungsgefäß zurückbleibenden Ablaugemenge sicher zugeführt werden. Da weiterhin die zu behandelnde Ablauge durch Erwärmungs-Konzentration oder -Einengung in einem Zustand behandelt werden kann, in welchem sie stets in einer vorgeschriebenen Menge gehalten wird, kann die Ablauge jederzeit durch Erwärmungs- Konzentration in einem optimalen Zustand behandelt werden. Die aus der photographischen Prozeßablauge entstehenden schädlichen oder übelriechenden Komponenten können daher minimiert werden.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde mit folgenden Abwandlungen wiederholt:
In der photographischen Prozeßablauge wurden im voraus 400 g Kaliumcarbonat gelöst, und 500 g Natriumhydrogensulfat wurden in den Speicherflüssigkeitstank eingegeben.
Die Wärmedichte der Heizeinheit wurde auf etwa 1,7 x 10&sup8; J/m² (4 kcal/cm²) eingestellt; ebenso wurde im voraus ein Antischäummittel, FS Antifoam 025 (Handelsbezeichnung; erhältlich von Dow-Corning Corp.) in einer Menge von 4 g der photographischen Prozeßablauge zugesetzt.
Danach wurde eine weitere, ähnliche Behandlung mittels der Verdampfungsvorrichtung mit der Kühl- und Kondensiereinheit, aber ohne Einrichtung zum Zuspeisen von Wasser, durchgeführt.
In den beiden obigen Tests wurde die Speicherflüssigkeitsmenge im Speicherflüssigkeitstank zum Zeitpunkt des Abschlusses der Tests gemessen, wobei gleichzeitig auf den in der Vorrichtung entstehenden Geruch hin untersucht wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 dargestellt: Tabelle 4 Test Nr. Speicherwasser Speicherflüssigkeitsmenge im Speicherflüssigkeitstank (l) Geruch 16 (Erfind. gemäß) 17 (Vergleichsbeispiel) vorhanden
Die in Tabelle 4 benutzten Symbole bedeuten:
D: Sehr stark übelriechend.
A: Keinerlei übler oder unangenehmer Geruch.
Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, ist beim erfindungsgemäßen Test Nr. 16 der Kondensationsgrad hoch, während dabei keinerlei Geruch entsteht; im Test Nr. 17 ist dagegen der Kondensationsgrad gering, und es entstehen üble und unangenehme Gerüche.

Claims

1. Verfahren zum Konzentrieren von Abwasser bzw. Abfallflüssigkeit aus photographischen Prozessen durch Verdampfen, bei dem man

die Flüssigkeit in einem Verdampfungsgefäß mittels einer Heizeinheit erwärmt, wobei die Heizeinneit eine Wärmedichte von 7,2 x 10&sup8; J/m² (17,2 kcal/cm²) oder weniger liefert,

der Flüssigkeit eine Verbindung zusetzt, welche die Oberflächenspannung der Flüssigkeit auf 1,9 x 10&supmin;² bis 6,5 x 10&supmin;² N/m (19 - 65 dyne/cm) steuert bzw. einstellt, und

die Flüssigkeit intermittierend nach Maßgabe eines Signals von einer Einheit zum Erfassen oder Messen der Flüssigkeitsmenge im Gefäß einspeist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Gas in die Flüssigkeit eingespeist wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Oberflächenspannung der Flüssigkeit auf 2,0 x 10&supmin;² bis 6,5 x 10&supmin;² N/m (20 - 65 dyne/cm) gesteuert oder eingestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Oberflächenspannung der Flüssigkeit auf 2,5 x 10&supmin;² bis 6,0 x 10&supmin;² N/m (25 - 60 dyne/cm) gesteuert oder eingestellt wird.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die die Oberflächenspannung der Flüssigkeit steuernde oder einstellende Verbindung mittels der gleichen Einrichtung, mit welcher die Flüssigkeit in das Gefäß eingespeist wird, in das Gefäß eingespeist wird.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Heizeinheit eine Wärmedichte von nicht weniger als 4,2 x 10&sup5; J/m² (0,01 kcal/cm²) liefert.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Einheit zum Detektieren oder Messen der Flüssigkeitsmenge im Gefäß ein Flüssigkeitsspiegel- oder -standsensor ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Einspeisung der Abfallflüssigkeit in das Verdampfungsgefäß beendet, wenn der Sensor einen Flüssigkeitsstand für eine eingestellte oder gegebene Zeit erfaßt, und eingeleitet wird, wenn der Sensor den Flüssigkeitsstand für eine eingestellte oder gegebene Zeit nicht erfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die eingestellte oder gegebene Zeit 1 s bis 10 min beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die eingestellte oder gegebene Zeit 1 s bis 1 min beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei der Sensor in einer Verbindungsrohrleitung außerhalb des Gefäßes vorgesehen ist.