DE3779880T2

DE3779880T2 - Verfahren zum aufbereiten fotografischer ablaugen.

Info

Publication number: DE3779880T2
Application number: DE8787310746T
Authority: DE
Inventors: Nobutaka Goto; Kazuhiro Kobayashi; Shigeharu Koboshi; Masayuki Kurematsu; Naoki Takabayashi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-12-05
Filing date: 1987-12-07
Publication date: 1993-01-28
Anticipated expiration: 2007-12-08
Also published as: US4874530A; EP0270382B1; EP0270382A3; EP0270382A2; DE3779880D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verdampfung mittels Erhitzen einer durch ein Entwicklunsverfahren eines lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einem automatischen photographischen Behandlunsgerät gebildeten Ablauge (in der vorliegenden Beschreibung als photographische Ablauge oder Ablauge bezeichnet), insbesondere ein Verfahren, das schlechte Gerüche wirksam verhindert.
Als in den letzten Jahren ein photographisches Behandeln unter Verwendung eines sogenannten nicht mit Wasser waschenden automatischen Behandlungsgerätes, das durch Verringerung der verwendeten Wassermenge oder durch Verwenden einer Stabilisierungsbehandlung anstelle eines Waschens im wesentlichen kein Waschen mit Wasser (mehr) erfordert, weit verbreitet auftrat, wurde die Menge an Ablauge in großem Maße verringert.
Selbst im Fall einer Behandlung in relativ kleinem Rahmen, beispielsweise bei der Behandlung eines lichtempfindlichen Röntgenaufzeichnungsmaterials, werden jedoch bei der Behandlung lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien für Druckplatten etwa 10 l pro Tag und bei der Behandlung lichtempfindlicher farbiger Aufzeichnungsmaterialien etwa 50 l pro Tag gebildet. Eine Behandlung dieser Ablaugen führt zu einem Problem.
Die gegenwärtigen Erfinder haben festgestellt, daß das Verdampfungsverfahren für die wirksame Behandlung einer photographischen Ablauge mit einer hohen Konzentration an Bestandteilen (zum Beispiel BOD: 20.000 bis 30.000 ppm, NH&sub4;+: etwa 20.00 bis 40.000 ppm) ausgezeichnet geeignet ist, wobei sie (dafür) zahlreiche Vorschläge unterbreitet haben (vgl. zum Beispiel Japanische Patentanmeldungen Nr. 259001/1985 bis 25910/1985, Nr. 132098/1986, Nr. 165099/1986 und Nr.165100/19896).
Es besteht jedoch das Problem, daß zum Beispiel durch das verdampfte Gas oder das Destillat ein schlechter Geruch beispielsweise aufgrund von Schwefelsäuregas, Schwefelwasserstoffgas, Schwefelgas, Ammoniakgas oder Amingas entsteht. Ein vollständiges Verfahren kann bis zur Lösung dieses Problems nicht aufgestellt werden.
Als Gegenmaßnahme gegen solch schlechte Gerüche schlägt das ungeprüfte JP-Gebrauchsmuster Nr. 70841/1985 ein Verfahren vor, das eine Adsorptionsbehandlung am Ablaßrohr durchführt.
Dieses Verfahren ist jedoch auf denselben technischen Gedanken wie die Ablaßgasbehandlung nach Stand der Technik begründet, nämlich, daß das ausgeschleuste, schlecht riechende Gas am Ausgang (unmittelbar vor einem Ablassen aus dem System) adsorbiert wird. Das ist jedoch für die Verwendung in einem Gerät zur Behandlung einer Ablauge in kleinem Maßstab nicht geeignet.
Genauer gesagt kann schlechtriechendes Gas im allgemeinen (in Abhängigkeit von den Bestandteilen) bei Lösung des Kondensationsproblems mit einer Adsorptions-Vorrichtung behandelt werden. Die Konzentration an schlecht riechendem Gas ist jedoch in dem durch Verdampfen der photographischen Ablauge erhaltenen Ablauggas extrem hoch. Bei einer Adsorptionsbehandlung des riechenden Gases in solch einer hohen Konzentration wird das Adsorbens in Kürze gesättigt. Die laufenden Kosten werden somit enorm hoch, da das Adsorbens häufig ausgewechselt werden muß, was einen lästigen Nachteil darstellt. Bei einem selteneren Austausch muß die Größe des Adsorptionsturms größer gewählt werden, was zu einem Anstieg der Bereitstellungskosten führt.
Andererseits sind ein Bestrahlen des verdampften Gases mit UV-Strahlen oder eine oxidative Ozonbehandlung des Destillats bekannt, diese Maßnahmen beinhalten jedoch die Nachteile hoher Bereitstellungskosten und einer schwierigen Erhaltung.
Die vorliegende Erfindung versucht diese Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und ein Verfahren zur wirksamen Verhinderung schlechter Gerüche ohne Erhöhung der Kosten und anstrengendes Arbeiten bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zum Konzentrieren einer mindestens Thiosulfationen enthaltenden photographischen Ablauge durch Verdampfen, die ein Erhitzen der Lösung und ein Zufügen eines pH-Kontrollagens zur Lösung, um den pH-Wert der Lösung auf 3,0 bis 11,0 zu halten, umfaßt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Gerät, das Mittel zum Weiterbewegen der Ablauge, einen Verdampfungsbehälter und Heizvorrichtungen zum Erhitzen der Ablauge im Verdampfungsbehälter enthält, durchgeführt werden. Die Thiosulfationen können beispielsweise durch Ammoniumthiosulfat geliefert werden.
Figur 1 bis 5 sind jeweils schematische Darstellungen, die Beispiele für das Verfahren zur Verhinderung eines schlechten Geruchs gemäß der vorliegenden Erfindung darstellen.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Idee, die der Idee der Behandlung des abgelassenen schlecht riechenden Gases am Ausgang nach dem Stand der Technik gänzlich entgegensteht; sie stellt vielmehr eine Gegenmaßnahme gegen schlechten Geruch (durch Ansetzen) am Ursprung bzw. der Erzeugungsquelle des schlechten Geruchs bereit, die im wesentlichen nach dem Stand der Technik (noch) nicht versucht worden ist.
Genauer gesagt enthalten photographische Ablaugen eine große Menge an Salzen, zum Beispiel Thiosulfatsalze (wie Ammoniumthiosulfat) oder Sulfitsalze (wie Ammoniumsulfit). Diese Salze zerfallen beim Erhitzen der Ablauge, wodurch schlecht riechende Bestandteile wie H&sub2;S, SO&sub2;, S, NH&sub3; und Amine gebildet werden.
Nach dem Stand der Technik ist bekannt, daß die Möglichkeit besteht, die sauren Bestandteile (zum Beispiel H&sub2;S, SO&sub2; und S) bei einer Verringerung des pH-Werts der Ablauge (zum Beispiel eine Verringerung von pH-Wert 7 auf pH-Wert 4) und die basischen Bestandteile (zum Beispiel NH&sub3; und Amine) bei einem Erhöhen des pH-Werts (zum Beispiel ein Erhöhen von pH-Wert 7 auf pH-Wert 10) in die Luft freisetzen.
Gemäß der Untersuchungen der vorliegenden Erfinder hat sich jedoch gezeigt, daß trotz eines Freisetzens der sauren schlecht riechenden Gase durch ein Verändern des pH-Werts, insbesondere ein Verringern des pH-Werts im Verdampfungsprozeß, die Menge des freigesetzten schlecht riechenden Gases bei einem Halten des pH-Werts des Konzentrats in einem bestimmten Bereich in starkem Maße verringert werden kann, und ebenso, daß selbst bei einem Einströmen der normalerweise einen schlechten Geruch verursachenden Gasbestandteile in das Gas kein schlechter Geruch gebildet wird. Der Grund für das Ausbleiben der Bildung eines schlechten Geruchs bei diesem Einströmen scheint der folgende zu sein: Die durch eine Veränderung, insbesondere eine Verringerung des pH-Werts, freigesetzten sauren schlecht riechenden Gasbestandteile wandern nach dem Abkühlen des Gases auf die Destillatseite und reagieren mit den gleichzeitig aus dem Destillat freigesetzten basischen Bestandteilen unter Bildung von beispielsweise Salzen wie Ammoniumsulfit. Demzufolge entsteht aus dem Destillat kein schlechter Geruch.
Die vorliegenden Erfinder haben weitere Untersuchungen durchgeführt und dabei festgestellt, daß das Freisetzen schlecht riechender Gasbestandteile verhindert werden kann oder kein schlechter Geruch gebildet wird, selbst bei einem geringen Freisetzen der schlecht riechenden Gasbestandteile, in dem Fall, daß die Ablauge (das Konzentrat) einen pH-Wert von 3,0 bis 11,0, zweckmäßigerweise von 4,0 bis 8,0 und vorzugsweise von 5,0 bis 7,0, besitzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verhinderung schlechten Geruchs durch Halten des pH-Werts des Konzentrats bei 3,0 bis 11,0 wird nun detaillierter beschrieben.
Herkömmlicherweise hängt der pH-Wert der Ablauge von der Art der Lösung ab, im Falle einer Fixierlösung mit Thiosulfationen (zum Beispiel in Form von Ammoniumthiosulfat) und gegebenenfalls Sulfitionen (zum Beispiel in Form von Ammoniumsulfit) jedoch ist der pH-Wert geringer (zum Beispiel etwa pH-Wert 7 bis 3). Bei Zumischen einer Farbentwicklerlösung oder einer monochromatischen Entwicklerlösung zu der obigen Ablauge steigt der pH-Wert an (zum Beispiel etwa pH-Wert 14 bis 8).
Bei Erhitzen im Verdampfungsbehälter verändern die Ablaugen ihren pH-Wert (vorzugsweise verringern sie ihren pH- Wert). Ein pH-Kontrollagens wird zur Steuerung der pH-Wertveränderung verwendet.
Das pH-Wert-Kontrollagens, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist ein Steuermittel im weiten Umfang. Obwohl es nicht klar klassifiziert werden kann, beinhaltet es beispielsweise Verbindungen (III), die der Ablauge gegen eine pH- Wertveränderung eine Puffereigenschaft verleihen, und Verbindungen (IV) zur Steuerung des pH-Werts (bevorzugt eine Anhebung) zur externen Zugabe gegen die Veränderung des pH-Werts (vorzugsweise eine Verringerung) während des Verdampfungsprozesses.
Beispiele der Verbindung (III) sind:
(1) Verbindungen mit einer Puffereigenschaft durch die durch eine pH-Wertverringerung ausgelöste Freisetzung von OH- Ionen, zum Beispiel Metalloxide, Metallhydroxide oder Metallsalze von Calcium, Magnesium, Aluminium, Eisen oder Zink;
(2) Verbindungen, die bei einer Verringerung des pH- Werts aufgelöst werden, um eine Basifizierung zu bewirken, zum Beispiel ein festes Carbonat (wie Calciumcarbonat);
(3) Puffermittel, zum Beispiel eine organische Säure (wie Zitronensäure) und ihre Salze;
(4) Puffermittel, zum Beispiel eine anorganische Säure (wie Borsäure oder Phosphorsäure) und ihre Salze;
(5) Chelatbildner des Aminocarbonsäuretyps, zum Beispiel EDTA; und
(6) 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure.
Ein oder zwei oder mehr der Obengenannten können in Kombination miteinander verwendet werden.
Beispiele der Verbindung (IV) sind:
(1) Hydroxide der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, zum Beispiel NaOH, KOH oder Calciumhydroxid;
(2) Carbonate;
(3) Silikate (zum Beispiel Natriumsilikat);
(4) Phosphate;
(5) Borate;
(6) Erdalkalimetallsalze, zum Beispiel Calciumsalze oder Magnesiumsalze; und
(7) Säuren, zum Beispiel organische Säuren oder anorganische Säuren (Verwendung bei erhöhtem pH-Wert).
Ein oder zwei oder mehr der Obengenannten können in Verbindung miteinander verwendet werden.
Bevorzugte pH-Kontrollagentien sind Carbonate, Calciumsalze, Magnesiumsalze und Aluminiumsalze.
Die Verbindung (III) kann vor einem Erhitzen zugesetzt werden. Deshalb kann sie in der Ablauge vor einem Einbringen in den Verdampfungsbehälter enthalten sein, oder alternativ dazu kann sie nach dem Einbringen der Ablauge in den Verdampfungsbehälter extern zugefügt werden. Die Verbindung (IV) wird selbstverständlich extern in den Verdampfungsbehälter eingebracht.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Kombination mit mindestens einer der folgenden Ausführungsformen (i) bis (iv) durchgeführt werden:

Weitere Ausführungsform (i)

Sulfitionen oder eine Verbindung mit der Fähigkeit zur Freisetzung von Sulfitionen werden der Lösung während oder vor einem Erhitzen der Lösung zugesetzt.
Wenn die photographische Ablauge Amine oder Ammoniumsalze enthält, wird ein Amin- oder Ammoniakgeruch erzeugt. Die in der Ablauge enthaltenen Thiosulfationen werden durch Erwärmen auf eine hohe Temperatur zersetzt und bilden dabei H&sub2;S- Gas, das geschwefelt wird. Dabei entsteht Schwefelgas, das einen schlechten Geruch bewirkt.
Der Amin- oder Ammoniakgeruch und die Bildung von Schwefelwasserstoff oder Schwefelgas wird bei Anwesenheit von Sulfitionen in der Ablauge stark verringert.
Der wahrscheinliche Grund für die Verhinderung des Amin- oder Ammoniakgeruchs liegt wohl in der Zusammenballung des Amins oder Ammonikas mit Schwefelsäure mittels einer Dampffalle. Der wahrscheinliche Grund für eine Verhinderung der Bildung von H&sub2;S- oder S-Gas liegt wohl in der Verhinderung des Zerfalls der Thiosulfationen während eines Erhitzens.

Weitere Ausführungsform (ii)

Das aus der Lösung verdampfte Gas wird mit einem Katalysator in Form eines Metalls (a) bis (d) oder einer Verbindung desselben in Berührung gebracht:
(a) mindestens ein Element der Gruppe VIII, ausgewählt aus Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin;
(b) Kupfer;
(c) Zink; und
(d) Mangan.
Bei einer Verdampfung einer photographischen Ablauge wird reichlich Ammoniak erzeugt, wobei insbesondere bei einem hohen pH-Wert der Lösung ein übermäßiger Ammoniakgeruch vorherrscht. Der schlechte Geruch wird bei Vorliegen von Thiosulfaten (S&sub2;O&sub3;²-) in der Ablauge deutlich. Obwohl zahlreiche Versuche zur Beseitigung dieses Ammoniakgeruchs unternommen wurden, wurde die Verwendung eines Katalysators (bis jetzt) nicht versucht.
Katalysatoren werden allgemein in verschiedensten Reaktionen verwendet, sie werden jedoch nicht unbedingt bei einer Gesuchsentfernung verwendet. Sie werden selten gegen Gase wie SO&sub2; oder H&sub2;S verwendet. Dies liegt daran, daß SO&sub2; und H&sub2;S eine katalytische Aktivität verringern, das heißt, daß sie als Katalysatorgifte wirken.
In der zu behandelnden photographischen Ablauge gemäß der vorliegenden Erfindung sind Thiosulfationen (zum Beispiel in Form von Ammoniumthiosulfat) und gegebenenfalls Sulfitionen (zum Beispiel in Form von Ammoniumsulfit) vorhanden. Eine Bildung von H&sub2;S- und SO&sub2;-Gas wird normalerweise beim Erhitzen erwartet. Deshalb gibt es nach dem Stand der Technik kein Beispiel der Verwendung eines Katalysators zur Gasbehandlung.
Die vorliegenden Erfinder haben in unerwarteter Weise gezeigt, daß SO&sub2; oder H&sub2;S nur ein geringes Katalysatorgift darstellen, und daß der Katalysator wirksam schlecht riechende Gase zersetzen und verhindern kann.
Die gegenwärtigen Erfinder haben des weiteren gezeigt, daß der Katalysator nicht vergiftet wird, und daß Ammoniakgeruch nur bei Verwendung der oben definierten speziellen Katalysatoren wirksam beseitigt werden kann.

Weitere Ausführungsform (iii)

Ein wasserlösliches Polymer ist in der Lösung vorhanden. Die vorliegenden Erfinder haben des weiteren gezeigt, daß der Amin- und Ammoniakgeruch des Destillats und die Bildung von H&sub2;S- oder S-Gas bei Vorhandensein eines wasserlöslichen Polymers während des Erhitzens verhindert werden kann.

Weitere Ausführungsform (iv)

Ein Oxidationsmittel mit der Fähigkeit zur Oxidation von Thiosulfationen ist in der Lösung vorhanden.
Die vorliegenden Erfinder haben gezeigt, daß Amin- oder Ammoniakgeruch (soweit) gelindert werden kann, daß ein mit H&sub2;S-, SO&sub2;-, S-Gas oder anderen Gasen des Mercaptotyps verbundener schlechter Geruch verhindert wird, sowie daß bei Durchführen des Erhitzens und Verdampfens in Gegenwart eines Oxidationsmittels das mit beispielsweise S verbundene Problem der Trübung ausgeschlossen werden kann.
Man nimmt an, daß das Oxidationsmittel in der erhitzten Ablauge flüchtige reduzierende Bestandteile in der Lösung oxidiert, wodurch solche Bestandteile stabilisiert werden. Beispielsweise werden Thiosulfationen unter Bildung stabiler Spezies, zum Beispiel SO&sub4;²&supmin;, oxidiert. So werden nicht nur H&sub2;S-, SO&sub2;- und S-Gas oder andere Gase des Mercaptotyps nicht gebildet, sondern solche Spezies reagieren auch mit Ammoniak oder Aminen unter Bildung stabilisierter Salze. Deshalb ist eine Verhinderung von Ammoniak oder Amin (-geruch) möglich.
Die vorliegenden Erfinder haben auch gezeigt, daß bei Anwesenheit von Silberionen in der Ablauge eine Bildung von kleinen Mengen an Schwefelwasserstoff, der ein besonders gefährliches Gas darstellt, erfindungsgemäß gänzlich verhindert werden kann.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Figuren weiter beschrieben.
Figur 5 ist eine schematische Darstellung eines Beispiels des Verfahrens zur Verhinderung schlechten Geruchs gemäß der vorliegenden Erfindung.
In dieser Figur steht 1 für ein Mittel zur Zuführung einer photographischen Ablauge, 1A für ein von dem Zuführmittel 1 verwendetes Ablaugezuführrohr, 2 für einen Vorwärmer zum Vorwärmen der photographischen Ablauge vor einem Erhitzen, 3 für einen Verdampfungsbehälter, 4 für ein Heizhilfsmittel, zum Beispiel eine Heizvorrichtung, 5 für ein Dampfauslaßrohr zum Freisetzen des bei Erhitzen der Ablauge im Verdampfbehälter 3 gebildeten Dampfes, 6 für einen Gaskühler zum Abkühlen des Gases, 7 für einen Ventilator für den Gaskühler 6, 8 für einen Destillatbehälter zur Aufbewahrung des durch Abkühlen des Dampfes erhaltenen Destillats, 9 für ein Zirkulationsgebläse zur Rückführung des entfeuchteten Gases zum Verdampfungsbehälter und B für ein Hilfsmittel zur Zuleitung eines ph-Kontrollagens zur photographischen Ablauge, das beispielsweise aus einem pH-Kontrollagensbehälter 13, einer Pumpe 14, einem pH- Kontrollagens-Zuführrohr 15 und einem pH-Kontroll pHC besteht. TC ist ein Temperatur-Steuergerät.
Die Ablauge wird durch das Ablaugzuführrohr 1A in den Verdampfungsbehälter 3 eingebracht und durch die Heizvorrichtung verdampft und aufkonzentriert. Der pH-Wert der photographischen Ablauge 4 wird bei 3,0 bis 11,0, zweckmäßigerweise bei 4,0 bis 8,0, vorzugsweise bei 5,0 bis 7,0 gehalten.
Die Heiztemperatur wird geeigneterweise durch das Temperatursteuergerät TC gesteuert.
Der Dampf wird einem Wärmeaustausch mit der Ablauge in dem Vorwärmer 2 unterzogen, an den Gaskühler 6 zur Kühlung und Steuerung des Feuchtigkeitsgehalts weitergeleitet und das Destillat abgetrennt. Das Destillat wird in dem Destillatbehälter 8 aufbewahrt. Da es keinen schlechten Geruch besitzt und Ausstoßwasser-Vorschriftswerten, zum Beispiel BOD, COD und SS, genügt, kann es beispielsweise in Flüsse abgelassen oder bei Bedarf wiederverwendet werden. Das aus dem Destillat abgetrennte Gas besitzt keinen schlechten Geruch und keinen Bestandteil, der ein Problem verursacht, so daß es aus dem System freigesetzt werden kann.
Die Absaugflüssigkeit in dem Verdampfungsbehälter wird durch die Verdampfung und Aufkonzentration volumenmäßig verringert. Die Heizvorrichtung 4 wird beispielsweise durch einen Zeitmesser nach Beendigung des Heizens abgeschaltet. Das restliche Konzentrat wird aus dem System freigesetzt.
Eine erfindungsgemäße Ausführungsform (i) wird im folgenden weiter beschrieben:
Figur 1 ist eine schematische Darstellung eines Beispiels eines Verfahrens zur Verhinderung schlechten Geruchs gemäß der vorliegenden Erfindung
In dieser Figur sind 1, 1A, 2 bis 9, 13 bis 15, B, pHC und TC wie in Figur 5 definiert. A ist ein Hilfsmittel zur Zuleitung von Sulfitionen und einer Verbindung mit der Fähigkeit zur Freisetzung von Sulfitionen zu der photographischen Ablauge, das aus einem Tank 10 mit einer sulfithaltigen Verbindung, einer Pumpe 11 und einem Zuführrohr 12 für eine Sulfitverbindung besteht.
Die Ablauge wird durch das Ablauge-Zuführrohr 1A in den Verdampfungsbehälter 3 eingeleitet und durch die Heizvorrichtung 4 verdamapft und aufkonzentriert. Die Verdampfung und Aufkonzentrierung findet in Gegenwart von Sulfitionen und einer Verbindung mit der Fähigkeit zur Freisetzung von Sulfitionen statt.
Der pH-Wert der photographischen Ablauge wird bei 3,0 bis 11,0, zweckmäßigerweise bei 4,0 bis 8,0, vorzugsweise bei 5,0 bis 7,0, gehalten. Die Heiztemperatur wird in geeigneter Weise durch das Temperatur-Steuergerät TC gesteuert.
Der Dampf wird einem Wärmeaustausch mit der Ablauge in dem Vorwärmer 2 unterworfen, dem Gaskühler 6 zum Abkühlen und zur Steuerung des Feuchtigkeitsgehalts zugeführt und das Destillat anschließend abgetrennt. Das Destillat wird in dem Destillatbehälter 8 aufbewahrt Da es keinen schlechten Geruch besitzt und den Ablaßwasser-Vorschriftswerten, zum Beispiel BOD, COD und SS genügt, kann es beispielsweise in Flüsse abgelassen oder bei Bedarf wiederverwendet werden. Das aus dem Destillat abgetrennte Gas besitzt keinen schlechten Geruch und keinen Bestandteil, der ein Problem verursacht, so daß es aus dem System freigesetzt werden kann.
Das Ablaugwasser im Verdampfungsbehälter wird durch das Verdampfen und Aufkonzentrieren volumenmäßig verringert. Die Heizvorrichtung 4 wird beispielsweise durch einen Zeitmesser nach Vollendung des Heizens abgeschaltet. Das restliche Konzentrat wird aus dem System freigesetzt.
Von den photographischen Ablaugen enthalten Farbentwicklungs-Lösungen und Bleich-Fixier-Lösungen Sulfitionen, eine Bleichlösung enthält jedoch keine Sulfitionen. Bei alleiniger Behandlung einer Bleichlösung in dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform werden deshalb Sulfitionen zugesetzt. Bei Bedarf werden Sulfitionen auch zur Bleich-Fixier-Lösung zugesetzt.
Selbst bei einer Ablauge mit Sulfitionen nimmt die Menge der Sulfitionen ab und verschwindet im Laufe der Zeit. Im Falle einer gemischten Ablauge ist die Abnahmegeschwindigkeit hoch, und die Ionen verschwinden (schon) nach einer Lagerung für einige Tage. In diesem Fall ist das erfindungsgemäße Verfahren wirksam.
Erfindungsgemäß müssen bei der Verdampfung und Aufkonzentrierung in Gegenwart von Sulfitionen keine Sulfitionen zugesetzt werden, wenn die Ablauge im Verdampfungsbehälter Sulfitionen enthält, es ist jedoch bevorzugt, Sulfitionen zur Zeit der Aufkonzentrierung zuzusetzen. Wenn die Ablauge keine Sulfitionen enthält, oder wenn die Sulfitionen in der Ablauge infolge einer Lagerung verschwinden, oder wenn sie während des Erhitzens verschwinden, werden Sulfitionen während der Verdampfung und Aufkonzentrierung frisch zugesetzt. Sulfitionen und Verbindungen mit der Fähigkeit zur Freisetzung von Sulfitionen können zum frühen Zeitpunkt in der Ablauge in Verdampfungsbehältern vorhanden sein oder alternativ dazu kontinuierlich oder diskontinuierlich während des Verdampfens und Aufkonzentrierens zugesetzt werden. Ebenso können sie in der aufbewahrten Ablauge vorhanden sein, oder die Ablauge kann (damit) kontinuierlich oder diskontinuierlich im Verdampfungsbehälter wieder aufgefüllt werden.
In der vorliegenden Ausführungsform können die Sulfitionen (SO&sub3;²&supmin;) in dem Verdampfungsbehälter beispielsweise in einer Konzentration von 5x10&supmin;&sup4; g Ion/l oder mehr, zweckmäßigerweise 1x10&supmin;³ g Ion/l oder mehr, vorzugsweise 5x10&supmin;³ g Ion/l oder mehr vorhanden sein. Da im Falle einer zu großen Menge an Sulfitionen Probleme wie eine Bildung von SO&sub2;-Gas auftreten, beträgt die Konzentration gewöhnlich 4 g Ion/l oder weniger, zweckmäßigerweise 2 g Ion/l oder weniger, vorzugsweise 0,5 g Ion/l oder weniger.
Erfindungsgemäß besteht die Verbindung mit der Fähigkeit zur Freisetzung von Sulfitionen (SO&sub3;²&supmin;) aus einer Verbindung, die Sulfitionen im Verdampfungsbehälter freisetzt, beispielsweise durch Hydrolyse oder Zerfall infolge Erwärmens. Beispiele für eine derartige Verbindung sind:
Anorganische Sulfite, zum Beispiel Kaliumsulfit, Natriumsulfit, Ammoniumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Kaliumhydrogensulfit, Na&sub2;S&sub2;O&sub5; oder K&sub2;S&sub2;O&sub5;. Eine oder zwei oder mehr dieser Verbindungen kann (können) verwendet werden. Dabei handelt es sich um Verbindungen mit der Fähigkeit zur Freisetzung von SO&sub3;²&supmin;, bevorzugt durch Hydrolyse bei Zugabe zum Verdampfungsbehälter.
Bisulfit-Additionsverbindungen der folgenden Formeln (I) oder (II), wobei mindestens eine von diesen Verbindungen verwendet werden kann: Formel (I)
worin bedeuten:
R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en), vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en);
R&sub2; eine Alkylgruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), und
M ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe.
Bevorzugte Carbonyl-Bisulfit-Additionsverbindungen der Formel (I) sind die, bei denen R&sub1; ein Wasserstoffatom und R&sub2; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) sind, oder die, bei denen R&sub1; und R&sub2; jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) steht. Formel (II)
worin bedeuten:
R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatom(en);
M ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe; und
n eine ganze Zahl von 0 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4.
Beispiele von Carbonyl-bis-bisulfit-Additionsverbindungen der Formel (II) sind die, bei denen R&sub3; und R&sub4; gemeinsam Wasserstoffatome und n gleich 1 bis 4 sind, und die, bei denen R&sub3; und R&sub4; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom(en) und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen.
Spezielle Beispiele von Bisulfit-Additionsverbindungen der Formeln (I) oder (II) sind:

Bisulfit-Additionsverbindungen der Formel (I):

I - (1) Natriumacetaldehyd-Bisulfit
I - (2) Natriumpropionaldehyd-Bisulfit
I - (3) Natriumbutylaldehyd-Bisulfit
I - (4) Natriumacetonbisulfit
I - (5) Natriumbutanonbisulfit
I - (6) Natriumpentanonbisulfit.

Bisulfit-Additionsverbindungen der Formel (II):

II - (1) Natriumsuccinaldehyd-bis-bisulfit
II - (2) Natriumglutaraldehyd-bis-bisulfit
II - (3) Natrium-β-methylglutaraldehyd-bis-bisulfit
II - (4) Natriummaleindialdehyd-bis-bisulfit
II - (5) Natrium-2,4-pentandion-bis-bisulfit.
Die obigen Bisulfit-Additionsverbindungen können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen eingesetzt werden.
Andere Verbindungen mit der Fähigkeit zur Freisetzung von SO&sub3;²&supmin; durch Zerfall infolge Erhitzens sind die der Formel (A): Formel (A)
worin R&sub5; und R&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls einen Substituenten tragende Alkylgruppe, Acylgruppe oder Carbamoylgruppe darstellen; oder R&sub5; und R&sub6; zusammen mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden können.,
Bei R&sub5; und R&sub6; steht die gegebenenfalls einen Substituenten tragende Alkylgruppe vorzugsweise für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en); Beispiele unsubstituierter Alkylgruppen sind Methyl-, Ethyl- und Butylgruppen, und Beispiele substituierter Alkylgruppen sind mit einer Hydroxygruppe (zum Beispiel einer 2-Hydroxyethylgruppe) und mit einer Alkoxygruppe, beispielsweise einer Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxygruppe substituierte Alkylgruppen. Bevorzugte, gegebenenfalls einen Substituenten tragende Acyl- oder Carbamoylgruppen sind Acyl- oder Carbamoylgruppen mit einer aliphatischen oder einer aromatischen Gruppe als Substituenten. Beispiele sind unsubstituierte Acylgruppen wie eine Acetylgruppe, oder substituierte Acylgruppen, wie eine Aminoacetylgruppe (weiterer Name: Glycidylgruppe), mit einer Aminogruppe als Substituenten. Zusätzlich zur unsubstituierten Carbamoylgruppe können auch Carbamoylgruppen mit Substituenten, zum Beispiel eine N-Methylcarbamoylgruppe, eine N,N-Dimethylcarbamoylgruppe oder eine N,N- Tetramethylencarbamoylgruppe auftreten.
Der durch Verbinden von R&sub5; und R&sub6; gebildete Ring ist zum Beispiel ein Morpholinring, Piperazinring oder Pyrolidinring. Zweckmäßigerweise sind R&sub5; und R&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder Ethylgruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls einen Substituenten tragende Alkylgruppe dar.
In X&sub1; bis X&sub3; besteht die gegebenenfalls einen Substituenten tragende Alkylgruppe bevorzugt aus einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en), beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl und anderen unsustituierten Alkylgruppen und ebenso substituierten Alkylgruppen mit Substituenten wie zum Beispiel einer Hydroxygruppe oder Carboxygruppe, einschließlich Hydroxymethyl, 3-Hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl oder 2-Hydroxy-4-carboxybutyl-Gruppen.
X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; sind jeweils zweckmäßigerweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Ethylgruppe oder eine mit einer Hydroxygruppe substituierte Methylgruppe, bevorzugt ein Wasserstoffatom.
M steht für ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall (zum Beispiel Natrium oder Kalium). m ist eine ganze Zahl von 0 bis 2, zweckmäßigerweise 0 oder 1, bevorzugt 0.
Beispiele für eine Verbindung der Formel (A) sind:
Die obigen Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren der Ablauge zugegeben werden.
Die obigen Verbindungen mit der Fähigkeit der Freisetzung von SO&sub3;²&supmin; können in der Ablauge vor dem Einlassen in den Verdampfungsbehälter enthalten sein oder können ferner nachdem die Ablauge in den Verdampfungsbehälter eingelassen wurde, vor Beginn oder nach Beginn des Heizens aus externer Quelle zugesetzt werden.
Bei Zuführung der obigen Verbindung mit der Fähigkeit zur Freisetzung von SO&sub3;²&supmin; aus externer Quelle kann sie durch die Pumpe 11 aus dem Tank 10, wie in Figur 1 dargestellt, zugeleitet werden, oder sie kann durch Kopfdruck durch Bereitstellen des Behälters 10 über dem Verdampfungsbehälter 3 ohne Verwendung der Pumpe 11 zugeführt werden.
Wenn die Verbindung mit der Fähigkeit zur Freisetzung von SO&sub3;²&supmin; eine Flüssigkeit ist, kann sie beispielsweise wie in Figur 1 dargestellt zugegeben werden, wenn es sich jedoch um einen Feststoff handelt, kann sie direkt zur Ablauge oder zum Konzentrat zugegeben werden oder zuvor im Behälter gelöst und anschließend, wie in Figur 1 dargestellt, zugegeben werden.
Bei Verwendung von zwei oder mehr Verbindungen mit der Fähigkeit zur Freisetzung von SO&sub3;²&supmin; wird bei externer Zugabe aus den Behältern, wie in Figur 1 dargestellt, bevorzugt eine Vielzahl von Behältern für die Verbindungen bereitgestellt, es kann jedoch manchmal in Abhängigkeit von den physikalischen Eigenschaften der Verbindungen gemeinhin ein einziger Behälter verwendet werden.
Im weiteren wird eine erfindungsgemäße Ausführungsform (ii) beschrieben:
Figur 2 ist eine schematische Darstellung eines Beispiels eines Verfahrens zur Verhinderung eines schlechten Geruchs gemäß der vorliegenden Ausführungsform.
In Figur 2 besitzen 1, 1A, 2 bis 9, 13 bis 15, A, B, pHC und TC die in Figur 5 angegebene Bedeutung. 10 ist ein Schwefelsäurebehälter. 11 und 12 sind wie in Figur 1 definiert. 16 ist ein auf dem Ablaßausgang für das verdampfte Gas angeordneter Katalysator.
Die Ablauge wird durch das Ablaug-Zuführrohr 1A zum Verdampfungsbehälter 3 geleitet und durch die Heizvorrichtung 4 verdampft und aufkonzentriert. Der pH-Wert der Ablauge wird zu Beginn der Verdampfung bei 3,0 bis 11,0, zweckmäßigerweise 4,0 bis 11,0, vorzugsweise 5,0 bis 10,0, gehalten. Wenn nötig, sind in der Ablauge Sulfitionen und/oder eine Verbindung mit der Fähigkeit zur Freisetzung von Sulfitionen vorhanden. Die Heiztemperatur wird gewöhnlich durch das Temperatur-Steuergerät TC gesteuert.
Das verdampfte Gas wird einem Wärmeaustausch mit der Ablauge im Vorwärmer 2 unterworfen, dem Gaskühler 6 zur Abkühlung zugeführt und anschließend mit dem Katalysator 16 in Berührung gebracht, wobei Ammoniakgas zersetzt wird. Das beim Abkühlen gebildete Destillat wird im Destillatbehälter 8 aufbewahrt. Da es keinen schlechten Geruchbesitzt und den Ablaßwasser-Vorschriftswerten, zum Beispiel BOD, COD und SS, genügt, kann es beispielsweise in Flüsse abgelassen oder bei Bedarf wieder verwendet werden. Das Gas aus dem Destillat besitzt ebenfalls keinen schlechten Geruch und enthält keinen Bestandteil, der ein Problem verursacht, so daß es ohne Probleme freigesetzt werden kann.
Die Ablauge im Verdampfungsbehälter wird durch Verdampfen und Aufkonzentrieren volumenmäßig verringert. Die Heizvorrichtung 4 wird durch einen Zeitmesser nach Beendigung des Heizens abgeschaltet. Das restliche Konzentrat wird aus dem System abgelassen.
Als Katalysator können Metalle wie in (a) bis (d) definiert oder ihre Verbindungen verwendet werden. Vorzugsweise wird Platin, Palladium, Rhodium oder Iridium verwendet.
Beispiele von Verbindungen der obigen Metalle sind Oxide und Chloride, insbesondere Goldchlorwasserstoffsäure, Hexachlorplatin, Rhodiumchlorid und Nickelformiat.
Beispielel für Katalysatorträger sind beispielsweise im wesentlichen aus Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2; oder ZrO&sub2; bestehende Keramiken.
Die Form des Katalysators ist nicht besonders begrenzt, üblicherweise wird jedoch eine Form, durch die das verdampfte Gas durchführbar ist, verwendet. Beispielsweise kann der Katalysator in Wabenform, körniger Form, Säulenform oder zerstoßener Form vorliegen. Bei Vorliegen einer körnigen Form wird der Katalysator bevorzugt in einen Füllturm gepackt. Im Falle einer Wabenform kann der Katalysator auf einen Wabenträger aufgebracht werden.
Die verwendete Menge an Katalysator richtet sich nach der Menge des behandelten Gases (die ist proportional zur Menge der Ablauge) und der Raumgeschwindigkeit. Zweckmäßigerweise wird er in einer Menge von 0,5 ml bis 1 l (Schüttvolumen) pro 1 l behandelter Ablauge, vorzugsweise 1 ml bis 0,1 l (Schüttvolumen) eingesetzt.
Die Berührungstemperatur mit dem Katalysator beträgt gewöhnlich 20 bis 400º C, zweckmäßigerweise 50 bis 350º C, vorzugsweise 120 bis 250º C. Innerhalb dieses Temperaturbereichs wird ein Zerfall von Ammoniak gefördert.
Der Katalysator kann auf dem Auslaßweg des verdampften Gases entweder vor oder nach dem Abkühlen des verdampften Gases, vorzugsweise jedoch nach dem Abkühlen, das heißt nach dem Gaskühler 6 im obigen Beispiel, angeordnet werden. Er wird des weiteren vorzugsweise in der Auslaßführung des trockenen Gases nach Kondensation angeordnet werden, da die erzeugte Menge an Wärme (in diesem Fall) gering sein kann. Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann im Unterschied zu beispielsweise Aktivkohle auch dann verwendet werden, wenn das verdampfte Gas vor einer Kondensation Wasserdampf enthält.
In der vorliegenden Ausführungsform kann zusätzlich zu dem oben definierten Katalysator auch herkömmlich verwendetes Adsorptionsmaterial, wie Aktivkohle oder Zeolith, verwendet werden.
Erfindungsgemäß beträgt der pH-Wert der Ablauge zu Beginn der Verdampfung 3,0 bis 11,0, zweckmäßigerweise 4,0 bis 11,0, insbesondere 5,0 bis 10,0.
Bei einem pH-Wert unter 3,0 wird H&sub2;S und SO&sub2; gebildet, das jedoch keine störende Wirkung auf den Katalysator besitzt. Bei einem zu hohen pH-Wert wird NH&sub3; gebildet werden, wodurch der Katalysator zu stark beladen wird.
Im weiteren wird eine erfindungsgemäße Ausführungsform (iii) beschrieben:
Figur 3 ist eine schematische Darstellung eines Beispiels eines Verfahrens zur Verhinderung eines schlechten Geruchs gemäß der vorliegenden Erfindung.
In Figur 3 besitzen 1, 1A, 2 bis 9, 13 bis 15, A, B, pHC und TC die in Figur 5 definierte Bedeutung. 10 steht für einen Schwefelsäurebehälter, 11 für eine Schwefelsäurepumpe und 12 für ein Schwefelsäure-Zuführrohr. C ist ein Hilfsmittel zur Zuleitung eines wasserlöslichen Polymers zu der photographischen Ablauge. Es besteht aus einem Behälter 17 für ein wasserlösliches Polymer, einer Pumpe 18 für ein wasserlösliches Polymer und einem Zuführrohr 19 für ein wasserlösliches Polymer.
Die Ablauge wird durch das Ablaug-Zuführrohr 1A in den Verdampfungsbehälter 3 eingeleitet und durch die Heizvorrichtung 4 verdampft und aufkonzentriert. Die Verdampfung und Aufkonzentrierung findet in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymers statt. Während dieses Vorgangs wird der pH-Wert der Ablauge (Konzentrat) bei 3,0 bis 11,0, zweckmäßigerweise bei 4,0 bis 8,0, vorzugsweise bei 5,0 bis 7,0, gehalten. Wenn nötig, enthält die Ablauge Sulfitionen und eine Verbindung mit der Fähigkeit zur Freisetzung von Sulfitionen, wie unten beschrieben. Die Heiztemperatur wird gewöhnlich durch das Temperatur- Steuergerät TC gesteuert.
Der Dampf wird einem Wärmeaustausch mit der Ablauge im Vorwärmer 2 unterworfen, dem Gaskühler 6 zur Abkühlung und Steuerung des Feuchtigkeitsgehalts zugeführt, worauf das Destillat abgetrennt wird. Das Destillat wird im Destillatbehälter aufbewahrt. Da es keinen schlechten Geruch besitzt und den Ablaßwasser-Vorschriftswerten wie BOD, COD und SS genügt, kann es beispielsweise in Flüsse abgelassen oder bei Bedarf wieder verwendet werden. Das aus dem Destillat abgetrennte Gas besitzt keinen schlechten Geruch und enthält keinen Bestandteil, der ein Problem verursacht, so daß es aus dem System freigesetzt werden kann.
Die Ablauge im Verdampfungsbehälter wird durch Verdampfen und Aufkonzentrieren volumenmäßig verringert. Die Heizvorrichtung 4 wird beispielsweise durch einen Zeitmesser nach Beendigung des Heizens abgeschaltet. Das restliche Konzentrat wird aus dem System freigesetzt.
In der vorliegenden Ausführungsform ist ein wasserlösliches Polymer vor einem Erhitzen in der Ablauge oder dem Konzentrat vorhanden.
Das wasserlösliche Polymer besitzt gewöhnlich einen Polymerisationsgrad von 30 bis 10.000, zweckmäßigerweise 100 bis 5000, vorzugsweise 200 bis 3000.
Die verwendete Menge an wasserlöslichem Polymer beträgt gewöhnlich 0,01 bis 300 g, zweckmäßigerweise 0,05 bis 100 g, vorzugsweise 0,1 bis 80 g pro Liter der photographischen Ablauge.
Beispiele für wasserlösliche Polymere sind Verbindungen mit OH- oder CO-Gruppen, zum Beispiel:
(1) Verbindungen des Polyvinylpyrrolidon-Typs,
(2) Polyvinylalkohol,
(3) Gelatine,
(4) Cellulose-Verbindungen,
(5) Isobutylenmaleinsäure-Anhydrid-Copolymere.
Die Verbindung des Polyvinylpyrrolidon-Typs (1) besteht aus einem Polymer mit einem Pyrrolidon-Kern in der molekularen Struktur, die entweder aus einem Homopolymer von Vinylpyrrolidon oder einem Copolymer mit einem anderen copolymerisierbaren Monomer besteht.
Beispiele copolymerisierbarer Monomere mit Vinylpyrrolidon sind Vinylester, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylsäure, Methacrylsäure und Styrol. Beispiele für Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat, und Beispiele für Acrylester sind Methylester, Ethylester, Butylester und 2-Ethylhexylester.
Das Copolymerverhältnis dieser Monomere beträgt vorzugsweise 5 bis 100 Mol-%, bezogen auf Vinylpyrrolidon.
Das Vinylpyrrolidon-Polymer besitzt ein nicht besonders begrenztes durchschnittliches Molekulargewicht, es beträgt jedoch zweckmäßigerweise zwischen 500 und 800.000, vorzugsweise zwischen 2000 und 400.000.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymers kann gemäß einem herkömmlichen Verfahren, beispielsweise gemäß dem folgenden Verfahren, bestimmt werden:
1 g einer Polymerprobe wird genau abgewogen, in einen 100 ml Meßkolben gegeben und destilliertes Wasser zur Herstellung einer wäßrigen 1 %igen Lösung zugegeben. Die Viskosität der wäßrigen Lösung bzw. das als Lösungsmittel dienende Wasser werden bestimmt. Zur Bestimmung der Viskosität wird ein Kapillar-Viskosimeter vom Ubbelohde-Typ verwendet. Die zu messende Lösung wird im Viskosimeter mit Hilfe eines Thermostaten suspendiert und 30 Minuten lang bei 20º ± 0,01º C gehalten. Dabei wird die für den Durchgang zwischen zwei Eichmarken erfoderliche Zeit der Lösung bestimmt, woraus durch mehrmalige Wiederholung ein Durchschnittswert bestimmt wird und die relative Viskosität gemäß der folgenden Formel:
η relativ = Fließzeit der Lösung/Fließzeit des Lösungsmittels
berechnet wird.
Aus der relativen Viskosität wird mit Hilfe der Phikenscher-Gleichung (vgl. Physikalische und technologische Prüfungsverfahren für Lacke und ihre Rohstoffe, 1953 Edit.) der K-Wert bestimmt, woraus (aus dem K-Wert) in üblicher Weise das durchschnittliche Molekulargewicht berechnet wird.
Spezielle Beispiele des Vinylpyrrolidon-Polymers sind:
(1) Polyvinylpyrrolidon (durchschnittliches Molekulargewicht: etwa 40.000)
(2) Polyvinylpyrrolidon (durchschnittliches Molekulargewicht: etwa 9.000)
(3) Polyvinylpyrrolidon (durchschnittliches Molekulargewicht: etwa 16.000)
(4) Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymer (Copolymer-Molverhältnis = 7:3) (durchschnittliches Molekulargewicht: 4.000)
(5) Vinylpyrrolidon-Methylacrylat-Copolymer (Copolymer-Molverhältnis = 7:3) (durchschnittliches Molekulargewicht: 1.000)
(6) Vinylpyrrolidon-Ethylacrylat-Copolymer (Copolymer-Molverhältnis = 7:3) (durchschnittliches Molekulargewicht: 25.000)
(7) Vinylpyrrolidon-Butylacrylat-Copolymer (Copolymer-Molverhältnis = 7:3) (durchschnittliches Molekulargewicht: 7.000)
(8) Vinylpyrrolidon-2-Ethylhexylacrylat-Copolymer (Copolymer-Molverhältnis = 7:3) (durchschnittliches Molekulargewicht: 18.000)
(9) Vinylpyrrolidon-Styrol-Copolymer (Copolymer-Molverhältnis = 1:3) (durchschnittliches Molekulargewicht: 20.000).
Als der oben erwähnte Polyvinylalkohol (2) kann entweder ein vollkommen verseiftes oder teilweise verseiftes Produkt verwendet werden. Im Zuge der Herstellung bei der Umwandlung der Acetylgruppen im Polyvinylacetat-Molekül zu Hydroxylgruppen im Verseifungsschritt werden Verbindungen, bei denen die Verseifungsreaktion im wesentlichen vollständig durchgeführt worden ist, als ein "vollständig verseiftes Produkt" bezeichnet, während die, bei denen die Verseifungsreaktion im Verlauf der Reaktionj unterbrochen wurde und die (noch) verbliebene Acetylgruppen besitzen, als ein "teilweise verseiftes Produkt" bezeichnet werden.
Der Grad der Verseifungsreaktion wird als "Verseifungsgrad" bezeichnet und in "Mol-%" ausgedrückt.
Diese Beziehungen können durch die folgenden Schemata dargestellt werden: Vinylacetat Polymerisation Polyvinylacetat Verseifung Polyvinylalkohol vollständig verseiftes Produkt teilweise verseiftes Produkt
worin n, m und l den Polymerisationsgrad darstellen und m/m+l x 100 für den Verseifungsgrad steht.
Anstelle des oder zusammen mit dem Polyvinylalkohol kann ferner ein modifizierter Polyvinylalkohol, besonders ein mit einer starken Säure modifizierter Polyvinylalkohol, ein mit einer schwachen Säure modifizierter Polyvinylalkohol oder ein teilweise acetalisierter Polyvinylalkohol verwendet werden.
Erfindungsgemäß verwendete Polyvinylalkohole sind auch in Form im Handel erhältlicher Produkte, beispielsweise PVA105, PVA203, PVA204, PVA205, PVA405 (alle hergestellt von Kuraray Co.), GOHSENOL NL-05, GOHSENOL GL-03, GOHSENOL AL-02, GOHSERAN (alle hergestellt von Nippon Gosei Kagaku Kogyo Co.), DENKAPOVAL D-02, DENKAPOVAL B-03 (alle hergestellt von Denki Kagaku Kogyo Co.), C-25, C-20, C-201, VC-17, A, C-10, C-05, MA-23, MA-17, MA-5, PA-24, PA-20, PA-18, PA-15, PA-10 und PA-05 (alle hergestellt von Shinetsu Kagaku Co.), verfügbar. Die obigen Bezeichnungen sind Warenzeichen.
Beispiele von mit einer starken Säure modifizierten Polyvinylalkoholen sind mit einer Arylsäure oder einem Vinylsulfonsäure-Copolymer (10 % oder weniger) modifizierte Polyvinylalkohole, Beispiele von mit einer schwachen Säure modifizierten Polyvinylalkoholen sind Carboxyl-modifizierte Polyvinylalkohole, mit Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymer (10 % oder weniger) modifizierte Polyvinylalkohole, und Beispiele für teilweise acetalisierte Polyvinylalkohole sind Polyvinylmethylal und Polyvinylbutyral (wobei gilt, daß der Acetalisierungsgrad 15 % oder weniger, vorzugsweise 12 % oder weniger, beträgt).
Die obigen modifizierten Polyvinylalkohole sind ebenso im Handel erhältlich. Ein Beispiel für einen mit einer starken Säure modifizierten Polyvinylalkohol stellt GOHSERAN (Handelsname - hergestellt von Nippon Gosei Kagaku Co.), und ein Beispiel für einen mit einer schwachen Säure modifizierten Polyvinylalkohol stellt KL-506 (Handelsname - hergestellt von Kuraray Co.) dar.
Die erfindungsgemäß verwendete Gelatine (3) enthält Polypeptidketten der im folgenden dargestellten Formel (B). Die Kette ist räumlich angeordnet. Formel (B)
worin R, R', R", R"' und R"" jeweils für einen Aminosäurerest (zum Beispiel Glycin, Alanin, Isoleucin, Leucin, Valin, Phenylalanin, Tyrosin, Tryptophan, Serin, Threonin, Cystin, Methionin, Prolin, Oxyprolin, Lysin, Oxylysin, Arginin, Histidin, Asparaginsäure, Glutaminsäure oder Amidstickstoff) stehen. Die gestrichelten Linien stehen für Verbindungen durch eine Nebenvalenz. Wenn sich die Gelatine in einem Gelzustand befindet, wird durch ein Gewirr der Ketten eine Netzwerkstruktur gebildet. Bei Erhöhung der Temperatur wird die Bewegung von einzelnen Zellen der Mizelle stufenweise erhöht, so daß sich die Ketten voneinander trennen.
Als erfindungsgemäß verwendbare Gelatine kann neben einer mit Kalk behandelten Gelatine auch eine mit Säure behandelte Gelatine oder eine mit einem Enzym behandelte Gelatine (vgl. Bull. Soc. Sci. Phot., Japan Nr. 16, S. 30 (1966)) verwendet werden. Ebenfalls können Hydrolysate oder durch ein Enzym zersetzte Produkte von Gelatine verwendet werden. Beispiele von Gelatinederivaten sind die durch Umsetzung von zahlreichen Verbindungen, zum Beispiel einem Säurehalogenid, Säureanhydrid, Isocyanat, Bromessigsäure, Alkansulton, Vinylsulfonamid, einer Maleinimidverbindung, Polyalkylenoxid oder einer Epoxyverbindung mit Gelatine erhaltenen Reaktionsprodukte (vgl. Beispiele in US-PS Nr. 2,614,928, Nr. 3, 132,945, Nr. 3,3186, 846 und Nr. 3 312, 553, UK-PS Nr. 861,414, Nr. 1,030,189 und Nr. 1,005,784 und JP-Patent Veröffentlichung Nr. 26845/1967).
Die erfindungsgemäß verwendbaren Cellulose-Verbindungen (4) können beispielsweise durch Veresterung oder Veretherung der Hydroxylgruppen von Cellulose (C&sub6;H&sub7;O&sub2;(OH)&sub3;) erhaltene Celluloseester oder -ether sein.
Celluloseester stellen Derivate mit drei in geeigneter Weise mit Säuren veresterten Hydroxylgruppen von Cellulose und beispielsweise mit Salpetersäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure veresterte höhere Fettsäureester, gemischte Ester von Salpetersäure und Essigsäure und gemischte Ester von Essigsäure und Buttersäure dar.
Celluloseether erhält man durch Veretherung der Hydroxylgruppen von Cellulose. Dies können Alkylether wie zum Beispiel Methyl, Ethyl oder Benzylether sein. Zur Herstellung von Celluloseethern kann beispielsweise das folgende Verfahren verwendet werden. Cellulose wird in eine Alkalicellulose (Mercerisation) umgewandelt, worauf diese mit beispielsweise einem Alkyl- oder Aralkylchlorid oder einem Schwefelsäuresalz umgesetzt wird. Mit dem Fortschreiten der Reaktion quillt und zerfällt die Cellulose und verklebt daraufhin teilweise unter Bildung einer viskosen Paste. Diese wird unter Erhalt eines gereinigten Celluloseethers aufgereinigt.
Beispiele für Cellulose-Verbindungen sind Carboxymethyl-Cellulose, Hydroxyethyl-Cellulose, Hydroxypropyl-Cellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Ethylhydroxyethyl- Cellulose und Carboxymethylethyl-Cellulose.
Von den obigen Cellulose-Verbindungen wird Hydroxypropyl-Cellulose der Formel (C):
worin bedeuten:
R&sub1; bis R&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -C&sub2;H&sub4;OH, (CH&sub2;CH(CH&sub3;)-O-)mH (mit m gleich 1 oder mehr), -CH&sub2;COOH, -CH&sub2;COOCH&sub3;, -CH&sub2;COOC&sub2;H&sub5;, -C&sub2;H&sub4;OC&sub2;H&sub5; und n einer positiven ganzen Zahl,
bevorzugt.
Das erfindungsgemäß verwendete Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (5) besitzt die folgende Formel (D):
worin n für eine positive ganze Zahl steht.
Die obigen Verbindungen 1 bis 5 können entweder einzeln oder zu zweit oder zu mehreren gemeinsam in der Ablauge verwendet werden.
Das erfindungsgemäß verwendete wasserlösliche Polymer kann in der Ablauge vor ihrer Zuführung in den Verdampfungsbehälter 3 oder alternativ dazu nach ihrer Zuführung in den Verdampfungsbehälter vorhanden sein, oder es kann aus externer Quelle vor einem Beginn des Erhitzens oder nach einem Beginn des Erhitzens zugegeben werden. Des weiteren kann das wasserlösliche Polymer im Verdampfungsbehälter vor der Zuführung der Ablauge in den Behälter vorhanden sein.
Wenn das wasserlösliche Polymer aus externer Quelle, wie in Figur 3 dargestellt, zugeführt wird, kann es aus dem Behälter 16 durch die Pumpe 17 zugeleitet werden, oder es kann durch Anordnen des Behälters 16 über dem Verdampfungsbehälter 3 ohne Verwendung der Pumpe 17 mit Hilfe des Kopfdrucks zugeführt werden.
Im Falle des Vorliegens des wasserlöslichen Polymers als Flüssigkeit kann es beispielsweise wie in Figur 3 dargestellt zugegeben werden, bei Vorliegen in Form eines Feststoffes jedoch kann es der Ablauge oder dem Konzentrat direkt zugegeben werden, oder es kann, wie in Figur 3 dargestellt, zuvor in einem Behälter aufgelöst und anschließend zugegeben werden.
Bei Verwendung von zwei oder mehr wasserlöslichen Polymeren und bei externer Zugabe aus einem Behälter, wie in Figur 3 dargestellt, ist es bevorzugt, eine Mehrzahl von Behältern für die Verbindungen bereitzustellen. In Abhängigkeit von den physikalischen Eigenschaften der Verbindungen kann jedoch ein Behälter gemeinsam für eine Mehrzahl von Verbindungen in einigen Fällen verwendet werden.
Im folgenden wird eine erfindungsgemäße Ausführungsform (iv) beschrieben:
Figur 4 ist eine schematische Darstellung eines Beispiels eines Verfahrens zur Verhinderung von schlechtem Geruch gemäß der vorliegenden Erfindung.
In Figur 4 besitzen 1, 1A, 2 bis 9, 13 bis 15, B und pHC die in Figur 5 angegebene Bedeutung. D ist ein Hilfsmittel zur Zuleitung des Oxidationsmittels zur photographischen Ablauge, das einen Oxidationsmittel-Auflösungsbehälter 20, eine Oxidationsmittel-Zuleitpumpe 21 und ein Oxidationsmittel-Zuleitrohr 22 umfaßt.
Die Ablauge wird durch das Ablaugzuführrohr 1 zum Verdampfungsbehälter 3 geleitet, wo das Oxidationsmittel zugegeben wird. Die Mischung wird mit Hilfe der Heizvorrichtung 4 verdampft und aufkonzentriert. Während dieses Vorgangs wird der pH-Wert der Ablauge (Konzentrat) bei 3,0 bis 11,0, zweckmäßigerweise bei 4,0 bis 8,0, vorzugsweise bei 5,0 bis 7,0, gehalten.
Die Heiztemperatur wird gewöhnlich mit Hilfe des Temperatur-Steuergeräts TC gesteuert.
Der Dampf wird einem Wärmeaustausch mit der Ablauge im Vorwärmer 2 unterzogen, dem Gaskühler 6 zur Kühlung und Steuerung des Feuchtigkeitsgehalts zugeführt, worauf das Destillat abgetrennt wird. Das Destillat wird im Destillatbehälter 8 aufbewahrt. Da es keinen schlechten Geruch besitzt und den Ablaßwasser-Vorschriftswerten, zum Beispiel BOD, COD und SS, genügt, kann es beispielsweise in Flüsse abgelassen oder bei Bedarf wieder verwendet werden. Das aus dem Destillat abgetrennte Gas besitzt keinen schlechten Geruch und enthält keinen Bestandteil, der ein Problem verursacht, so daß es aus dem System freigesetzt werden kann.
Die Ablauge wird durch Verdampfung und Aufkonzentrierung im Verdampfungsbehälter volumenmäßig verringert. Die Heizvorrichtung 4 wird beispielsweise durch einen Zeitmesser nach Vollendung des Erhitzens abgeschaltet. Das restliche Konzentrat wird aus dem System freigesetzt.
Erfindungsgemäß verwendbare Oxidationsmittel sind:
(1) mindestens ein Peroxid;
(2) mindestensn eine Halogensäure; und
(3) mindestens ein Metalloxid.
Beispiele von Peroxiden (1) sind Persulfate, zum Beispiel Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat; Wasserstoffperoxid, Peroxomonosulfate, zum Beispiel Natriumperoxomonosulfat, Kaliumperoxomonosulfat und Ammoniumperoxomonosulfat; Percarbonate, zum Beispiel Kaliumpercarbonat und Natriumpercarbonat; Ammoniumperborat, Kaliumperborat, Natriumperborat, Magnesiumperborat, Benzoylperoxid, Peressigsäure, Calciumperoxid, Natriumperoxid, Bariumperoxid, Mangan- und Lithiumperoxid. Mindestens eines davon kann verwendet werden.
Beispiele von Halogensäuren (2) sind Perchlorsäure, Kaliumperchlorat, Natriumperchlorat, Bariumperchlorat, Magnesiumperchlorat, Kaliumchlorat, Natriumchlorat, Kaliumbromat, Kaliumjodat, Kaliumhydrogeniodat und Natriumiodat. Mindestens eines davon kann verwendet werden.
Beispiele von Metalloxiden (3) sind Fe&sub2;O&sub3;, Fe&sub3;O&sub4;, FeO, ZnO, NiO, CuO, MnO&sub2;, KMnO&sub4;, Cu&sub2;O, Pb&sub3;O&sub4;, SnO, Bi&sub2;O&sub3;, CoO, Cr&sub2;O&sub3;, K&sub2;Cr&sub2;O&sub7;, KCrO&sub4;, Ce&sub2;O&sub3;, TiO&sub2; und ZrO&sub2;. Mindestens eines davon kann verwendet werden. Von den Oxidationsmitteln sind Peroxid-Oxidationsmittel bevorzugt.
Die erfindungsgemäß hinzugefügte Menge an Oxidationsmittel beträgt gewöhnlich 0,001 bis 2 Mol/l, zweckmäßigerweise 0,005 bis 1 Mol/l, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Mol/l.
Das Oxidationsmittel kann der Ablauge vor der Zuführung in den Konzentrationsbehälter oder nach der Zuführung in den Konzentrationsbehälter zugegeben werden. Wenn es dem Konzentrationsbehälter zugegeben werden soll, kann es entweder vor oder nach Beginn der Verdampfung und Aufkonzentrierung zugegeben werden.
Wenn das Oxidationsmittel aus externer Quelle dem Konzentrationsbehälter zugegeben wird, wird ein Hilfsmittel zur Zuführung verwendet. Bei Vorliegen des Oxidationsmittels als Flüssigkeit kann es getrennt von der Ablauge aus dem Oxidationsmittel-Auflösungsbehälter 10 unter Verwendung der Oxidationsmittel-Zuführpumpe 11, wie in Figur 4 dargestellt, zugegeben werden. Andererseits kann das Oxidationsmittel, wenn es in Form eines Feststoffes, zum Beispiel eines Pulvers, vorliegt, direkt dem Konzentrationsbehälter oder alternativ dazu nach Auflösen im Behälter 10, wie in Figur 4 dargestellt, zugegeben werden.
Bei Verwendung von zwei oder mehr Oxidationsmitteln und externer Zugabe aus dem Behälter, wie in Figur 4 dargestellt, ist es bevorzugt, eine Mehrzahl von Behältern für die Oxidationsmittel bereitzustellen. Manchmal kann jedoch in Abhängigkeit von physikalischen Eigenschaften der Oxidationsmittel ein Behälter gemeinhin verwendet werden.
Erfindungsgemäß kann das pH-Kontrollagens bei seiner externen Zugabe aus dem pH-Kontrollagensbehälter 13, wie in Figur 5 dargestellt, oder alternativ dazu durch Anordnen des Behälters 13 über dem Verdampfungsbehälter 3, ohne die Verwendung der pH-Kontrollagenspumpe 14, durch Kopfdruck zugeleitet werden.
Bei Vorliegen des pH-Kontrollagens in Form einer Flüssigkeit kann es wie in Figur 1 dargestellt zugefügt werden, liegt es jedoch in Form eines Feststoffes vor, kann es direkt der Ablauge oder dem Konzentrat oder nach vorheriger Auflösung im Behälter vor einer Zugabe, wie in Figur 5 dargestellt, zugegeben werden.
Bei externer Zugabe von zwei oder mehr pH-Kontrollagentien aus dem Behälter, wie in Figur 5 dargestellt, ist bevorzugt eine Mehrzahl von Behältern für die hinzuzufügenden Verbindungen bereitzustellen. In Abhängigkeit von den physikalischen Eigenschaften der Verbindungen kann jedoch auch manchmal ein Behälter gemeinhin verwendet werden.
Bei externer Zugabe des pH-Kontrollagens, wie in Figur 5 dargestellt, werden die Hilfsmittel zur Zuleitung des pH- Kontrollagens vorzugsweise aufgrund von Kontrollsignalen, die von Hilfsmitteln zur Überwachung des pH-Werts der Ablauge und des Konzentrats im Verdampfungsbehälter geliefert werden, betätigt. Beispielsweise wird bevorzugt die Zugabemenge in Abhängigkeit vom Signal des pH-Steuergeräts gesteuert. Insbesondere bei Verringerung des pH-Werts im Verdampfungsbehälter nach Beginn der Verdampfung und Aufkonzentrierung kann die Pumpe 13 durch das Signal aus dem Steuergerät zur Zuleitung des pH-Kontrollagens eingeschaltet werden. Wenn es sich bei der Pumpe 13 um ein hubgesteuertes System handelt, kann der Hub ebenso automatisch gesteuert werden.
Wenn der pH-Wert im Verdampfungsbehälter 3 in Beziehung mit beispielsweise dem Zeitbedarf während der Verdampfung und dem Aufkonzentrieren und der Heizmenge steht, müssen keine derartigen pH-Überwachungshilfsmittel wie oben beschrieben verwendet werden.
Bei Halten des pH-Werts des Konzentrats auf 3,0 bis 11,0 ist der Gehalt der schlecht riechenden Bestandteile im verdampften Gas, wie oben beschrieben, gering.Deshalb werden derartige Bestandteile, selbst wenn sie freigesetzt werden, nach dem Abkühlen auf die Seite der Flüssigkeit wandern, so daß durch den geeigneten Zusammensetzungs-Ausgleich zwischen den sauren Bestandteilen und den basischen Bestandteilen im Destillat der schlechte Geruch vermieden wird.
Zur wirksamen Verhinderung des schlechten Geruchs wird in der vorliegenden Erfindung die von der Heizvorrichtung 4 auf den Verdampfungsbehälter 3 ausgeübte Heizmenge vorzugsweise gesteuert. Insbesondere bei Erhöhung der pro Zeiteinheit ausgeübten Heizmenge können Thiosulfate vor einem Zerfall kristallisiert werden, so daß ein schlechter Geruch ohne Freisetzung (derselben) nach außen verhindert werden kann. Im Gegensatz dazu wird bei einer geringen ausgeübten Heizmenge ein Zerfall gefördert, so daß das Ausfließen der einen schlechten Geruch verursachenden Substanzen erhöht wird.
Zur wirksamen Verhinderung eines schlechten Geruchs ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, Verbindungen der Formeln (V) bis (VIII) in die Ablauge vor oder während eines Erhitzens einzuarbeiten: Formel (V )
worin bedeuten:
ein Rest von R&sub1; und R&sub2; ein Wasserstoffatom, und der andere eine Gruppe der Formel; -SO&sub3;M (wobei M für ein Wasserstoffatom oder ein einwertiges Kation steht);
A&sub1; ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel: -NR&sub5;- (wobei R&sub5; für ein Wasserstoffatom oder eine Alkygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) steht); und
R&sub3; und R&sub4; jeweils eine Alkylgruppe mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, wobei die durch R&sub3;, R&sub4; oder R&sub5; dargestellte Alkylgruppe gegebenenfalls mit einem Fluoratom substituiert ist.

Formel (VI)

A&sub2;-O-(B)m-X&sub1;
worin bedeuten:
A&sub2; eine einwertige organische Gruppe, zum Beispiel eine Alkylgruppe mit 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie eine Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- oder Dodecylgruppe) oder eine Arylgruppe, wie eine Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Biphenyl- oder Naphthylgruppe, vorzugsweise eine Phenyl- oder Tolylgrurppe, die in ortho-, metha- oder para-Stellung mit einer Alkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel einer Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- oder Dodecylgruppe) substituiert ist;
B Ethylenoxid oder Propylenoxid;
m eine ganze Zahl von 4 bis 50; und
X&sub1; ein Wasserstoffatom, SO&sub3;Y oder PO&sub3;Y&sub2;, wobei Y für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom (wie Natrium, Kalium oder Lithium) oder ein Ammoniumion steht. Formel (VII)
worin bedeuten:
R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, wobei gilt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; zwischen 3 und 50 liegt; und
X&sub2;- ein Anion, zum Beispiel ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Sulfatgruppe, eine Carbonatgruppe, eine Nitratgruppe, eine Acetatgruppe oder eine para-Toluolsulfonsäuregruppe. Formel (VIII)
worin bedeuten;
R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe;
M eine Bedeutung wie in Formel (V) und
n und p jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, wobei gilt, daß 1 ≤ n + p ≥ 8.
Beispiele von Verbindungen der Formeln (V) bis (VIII) sind: Verbindungen der Formel (V): Verbindungen der Formel (VI): Verbindungen der Formel (VII): Verbindungen der Formel (VIII):
Weitere erfindungsgemäße Ausführungsformen umfassen die folgenden dargestellten Merkmale, die beispielsweise in der JP Patentanmeldung Nr. 259001/1985 bis 259010/1985, JP Patentanmeldung Nr. 132098/19986, JP Patentanmeldung Nr. 165099/1986 und JP Patentanmeldung Nr. 165100/1986 beschrieben sind.
(1) Die Konzentration an Thiosulfationen in der Ablauge beträgt vorzugsweise 5 bis 500 g/l im Falle des Ammoniumsulfats. Als Art von Ablauge können zum Beispiel gemischte Ablaugelösungen einer Farbentwicklerlösung mit einer Bleich- Fixier-Lösung oder einer Stabilisierungslösung, oder eine Ablauge, zum Beispiel eine Bleich-Fixier-Lösung oder eine Fixierlösung für sich enthalten sein. Die vorliegende Erfindung ist besonders wirksam bei Vorliegen von Silberionen in der Ablauge. Die Silberionen-Konzentration beträgt vorzugsweise 0,01 bis 50 g/l.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise für die Behandlung von geringen Mengen einer Ablauge, zum Beispiel die aus einem nicht mit Wasser waschenden automatischen Behandlungsgerät erhaltene Ablauge, verwendet. Im vorliegenden Fall wird im Gegensatz zu der fabrikmäßig verwendeten großen Menge an Ablauge eine geringe Menge verwendet. Obwohl sie nicht genau auf einen Zahlenwert begrenzt ist, kann sie beispielsweise etwa 1 bis 1000 l/D ausmachen.
(2) Erfindungsgemäß kann als Hilfsmittel zur Zuführung der Ablauge zum Verdampfungsbehälter 3 ein Pumpen der Lösung aus einem nicht in den Figuren dargestellten Ablaugebehälter unter Verwendung des Kopfdrucks oder eines manuellen Zuführens beinhaltet sein.
Ein Zuführen der Ablauge kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen, je nachdem, ob die Verdampfungsbehandlung kontinuierlich oder partieweise erfolgt.
Die Ablauge kann in Form einer Flüssigkeit oder auch als Sprühstrahl zugeführt werden.
(3) Der Verdampfungsbehälter 3 besteht aus einem Behälter, der die Menge der zu beseitigenden Ablauge durch Erhitzen der ihm zugeleiteten Ablauge unter Verdampfung eines Teils derselben und Aufkonzentrierung der Ablauge verringert. In der vorliegenden Beschreibung steht eine Aufkonzentrierung für eine Verringerung des Ablaugvolumens nach Verdampfen im allgemeinen auf 1/4 oder weniger des Volumens vor dem Verdampfen, zweckmäßigerweise auf 1/5 oder weniger, vorzugsweise auf 1/10. Die vorliegende Erfindung kann ebenso für den Fall verwendet werden, daß die gesamte Ablauge (einschließlich im wesentlichen aller Bestandteile) zur Trockene eingedampft wird.
Die Form des Verdampfungsbehälters 3 ist nicht besonders begrenzt, vorzugsweise besteht sie jedoch aus einer doppelten Anordnung aus einem äußeren (äußerer Kessel) und einem inneren Behälter (innerer Kessel), wobei der innere Behälter beispielsweise mit einer Kunststoffhülle abnehmbar ausgestattet ist. An der äußeren Umrandung des Verdampfungsbehälters 3 ist vorzugsweise ein Heizisoliermaterial (zum Beispiel eine Matte aus Glaswolle) angeordnet. Am oberen Ende des Verdampfungsbehälters befindet sich vorzugsweise eine aufklappbare Öffnung und eine Verschlußklappe.
(4) Erfindungsgemäß ist das Heizhilfsmittel nicht besonders begrenzt. Beispielsweise wird die in Figur 1 verwendete Heizvorrichtung eingesetzt. Heizvorrichtungen können beispielsweise elektrisch heizende Heizvorrichtungen, in ein Quarzrohr eingebaute Chrom-Nickel-Draht-Heizöfen oder keramische Heizvorrichtungen sein. Vorzugsweise werden sie im Inneren des Verdampfungsbehälters, wie in Figur 1 dargestellt, angeordnet. Statt der Heizvorrichtungen ist es auch möglich, direkt zu befeuern oder ein Induktions-Heizsystem, zum Beispiel eine Bestrahlung mit Mikrowellen, durchzuführen. Ebenso können diese Heizvorrichtungen in Kombination miteinander verwendet werden.
Ein Erhitzen durch eine Heizvorrichtung kann beispielsweise durch Betätigen einer Stoppuhr beendet werden. Alternativ dazu kann die flüssige Oberfläche des Konzentrats durch einen den Gehalt messenden Sensor überwacht werden, wobei ein Heizen (dann) durch das Überwachungssignal beendet werden kann.
(5) Das verdampfte Gas wird beispielsweise durch einen Gaskühler 6 abgekühlt, es kann jedoch jede beliebige Kühlvorrichtung verwendet werden. Es ist für ein Erreichen der erfindungsgemäßen Aufgabe nicht unbedingt erforderlich, ein zwangsweises Kühlen durchzuführen. Das Destillat kann auch durch natürliches Abkühlen gebildet werden. Das Destillat kann freigesetzt werden.
Erfindungsgemäß besteht nach einem Abkühlen kein Problem eines schlechten Geruchs und es entsteht kein Destillat, das Ammoniumsalze, zum Beispiel Ammoniumsulfit, enthält. Es kann beispielsweise als Düngemittel oder als photographische Behandlungslösung (zum Beispiel als Wasser zum Auflösen der Nachfüllösung oder als Waschwasser) im automatischen Behandlungsgerät wiederverwendet werden.
(6) Das Gas besitzt nach Abkühlen und Steuerung des Feuchtigkeitsgehalts einen beinahe nicht mehr nachweisbaren Geruch. Zur weiteren vollständigen Entfernung des schlechten Geruchs dient vorzugsweise ein Adsorptionsmittel, zum Beispiel Aktivkohle. Bei einer derartigen Vorgehensweise besitzt die vorliegende Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften, dahingehend, daß im Gegensatz zur Behandlung von hochkonzentriertem, schlecht riechendem Gas nach Stand der Technik (beispielsweise eine rasche Sättigung oder beschwerliche Austauschvorgänge) kein Problem auftritt. Das pH-Steuerhilfsmittel erfüllt wirksam die Funktion einer Vorbehandlung zur Verhinderung von Geruch.

Beispiele

Beispiel 1

Die folgenden experimentellen Beispiele wurden unter Verwendung der unten dargestellten photographischen Ablauge durchgeführt.

(Negativ-Film-Behandlung)

Ein SR-V100 Negativfilm (hergestellt von Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) wurde nach Belichten kontinuierlich in den folgenden Behandlungsschritten unter Verwendung der folgendem Behandlungslösungen behandelt. Behandlungsschritt Behandlungstemperatur Behandlungszeit Farbentwickeln Bleichen Fixieren Behälter zur ersten Stabilisierung Stabilisierung Trocknen

(Farbentwicklerlösung)

Kaliumcarbonat 30 g
Natriumhydrogencarbonat 2,5 g
Kaliumsulfit 5 g
Natriumbromid 0,9 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (60%) 1,2 g
Hydroxylaminsulfat 3,1 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxylethyl)anilinsulfat 6,0 g Kaliumhydroxid 2 g
mit Wasser auf 1 l auffüllen, und den PH-Wert von 10,12 mit Kaliumhydroxid oder 20%iger Schwefelsäure einstellen.

(Bleichlösung)

Eisenammoniumethylendiamintetraacetat 160 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 10 g
Ammoniumbromid 150 g
Eisessig 10 ml
mit Wasser auf 1 l auffüllen, und den PH-Wert von 5,8 mit Ammoniakwasser oder Eisessig einstellen.

(Bleich-Nachfüllösung)

Eisenammoniumethylendiamintetraacetat 170 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 12 g
Ammoniumbromid 178 g
Eisessig 21 ml
mit Wasser auf 1 l auffüllen, und den pH-Wert von 5,6 mit Ammoniakwasser oder Eisessig einstellen.
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (60%) 1,0 g
Natriumbromid 1,3 g
Kaliumiodid 2 mg
Hydroxylaminsulfat 2,5 g
Natriumchlorid 0,6 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxylethyl)anilinsulfat 4,8 g
Kaliumhydroxid 1,2 g
mit Wasser auf 1 l auffüllen, und den PH-Wert von 10,06 mit Kaliumhydroxid oder 20%iger Schwefelsäure einstellen.

(Farbentwickler-Nachfüllösung)

Kaliumcarbonat 40 g
Natriumhydrogencarbonat 3 g
Kaliumsulfit 7 g

(Fixierlösung)

Ammoniumthiosulfat 150 g
wasserfreies Natriumbisulfit 12 g
Natriummetabisulfit 2,5 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,5 g
Natriumcarbonat 10 g
mit Wasser auf 1 l auffüllen, und den pH-Wert von 7,0 mit Ammoniakwasser oder Eisessig einstellen.

(Fixier-Nachfüllösung)

Ammoniumthiosulfat 300 g
wasserfreies Natriumbisulfit 15 g
Natriummetabisulfit 3 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0, 8 g
Natriumcarbonat 14 g
mit Wasser auf 1 l auffüllen, und den pH-Wert von 7,5 mit Ammoniakwasser oder Eisessig einstellen.

(Erste Stabilisierungslösung und erste Stabilisierungs- Nachfüllösung)

5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 0,02 g
2-Octyl-4-isothiazolin-3-on 0,02 g
Ethylenglykol 1,0 g
mit Wasser auf 1 l auffüllen, und den pH-Wert von 7,0 mit 20%iger Schwefelsäure einstellen.

(Zweite Stabilisierungslösung und zweite Stabilisierungs- Nachfüllösung)

Formalin (37 % wäßrige Lösung) 2 ml
KONIDAX (hergestellt von Konishiroku Photo Industry Co. Ltd.) 5 ml
mit Wasser auf 1 l auffüllen.
Die Farbentwickler-Nachfüllösung wurde in einer Menge von 13,5 ml pro 100 cm² Farbnegativfilm im Farbentwicklungsbad, die Bleich-Nachfüllösung in einer Menge von 5,5 ml pro 100 cm² Farbnegativfilm im Bleichbad, die Fixier-Nachfülllösung in einer Menge von 8 ml pro 100 cm² Farbnegativfilm im Fixierbad, die erste Stabilisierungs-Nachfüllösung in einer Menge von 8 ml pro 100 cm² Farbnegativfilm im ersten Stabiliungsbad und die zweite Stabilisierungs-Nachfüllösung in einer Menge von 150 ml pro 100 cm² Farbnegativfilm im zweiten Stabilisieerungsbad nachgefüllt.

(Papierbehandlung)

Nachfolgend wurde Sakura Farb-SR-Papier (hergestellt von Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) nach einer Bildgestaltung kontinuierlich unter Verwendung der folgenden Behandlungsschritte und Behandlungslösungen behandelt.

Standard-Behandlungsschritt

(1) Farbentwickeln 38ºC 3 min, 30 s
(2) Bleich-Fixieren 38ºC 1 min, 30 s
(3) Stabilisierungsbehandlung 25ºC - 35ºC 3 min
(4) Trocknen 75ºC - 100ºC etwa 2 min

Zusammensetzungen der Behandlungslösungen

(Farbentwicklungsbehälterlösung)

Benzylalkohol 15 ml
Ethylenglykol 15 ml
Kaliumsulfit 2,0 g
Kaliumbromid 1,3 g
Natriumchlorid 0,2 g
Kaliumcarbonat 24,0 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N (β-methansulfonamidoethyl)anilinsulfat 4,5 g
Fluoreszierender Aufheller (4,4'-Diaminostylbendisulfonsäure-Derivat) (Handelsbezeichnung KEICOL PK-CONC, hergestellt von Shin-nissei Kako Co.) 1,0 g
Hydroxylaminsulfat 3,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 0,4 g
Hydroxyethyliminodiessigsäure 5,0 g
Magnesiumchlorid.6 Hydrat 0,7 g
1,2-Hydroxybenzol-3,5-disulfonsäuredinatriumsalz 0,2 g
mit Wasser auf 1 l auffüllen und den pH-Wert von 10,20 mit Kaliumhydroxid und Schwefelsäure einstellen.

(Farbentwickler-Nachfüllösung)

Benzylalkohol 20 ml
Ethylenglykol 20 ml
Kaliumsulfit 3,0 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
Hydroxylaminsulfat 4,0 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)anilinsulfat 6,0 g
Fluoreszierender Aufheller (4,4'-Diaminostylbendisulfonsäure Derivat) (Handelsbezeichnung KEICOL PK-CONC, hergestellt von Shin-nissei Kako Co.) 2,5 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 0,5 g
Hydroxyethyliminodiessigsäure 5,0 g
Magnesiumchlorid.6 Hydrat 0,8 g
1,2-Hydroxybenzol-3,5-disulfonsäuredinatriumsalz 0,3 g
mit Wasser auf 1 l auffüllen und einen pH-Wert von 10,70 mit Kaliumhydroxid einstellen.

(Bleichfixierbehälterlösung)

Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetatdihydrat 60,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure 3,0 g
Ammoniumthiosulfat (70% Lösung) 100,0 ml
Ammoniumsulfit (40 % Lösung) 27,5 ml
die Gesamtmenge wurde mit Wasser auf 1 l aufgefüllt, und der pH-Wert mit Kaliumcarbonat oder Eisessig auf 7,1 eingestellt.

(Bleich-Fixier-Nachfüllösung A)

Eisen (III) ammoniumethylendiamintetraacetatdihydrat 260,0 g
Kaliumcarbonat 42,0 g
die Gesamtmenge wurde mit Wasser auf 1 l aufgefüllt.
Die Lösung hatte einen pH-Wert von 6,7 ± 0,1.

(Bleich-Fixier-Nachfüllösung B)

Ammoniumthiosulfat (70 % Lösung) 500,0 ml
Ammoniumsulfit (40 % Lösung) 250,0 ml
Ethylendiamintetraessigsäure 17,0 g
Eisessig 85,0 ml
die Gesamtmenge wurde mit Wasser auf 1 l aufgefüllt.
Die Lösung hatte einen pH-Wert von 5,3 ± 0,1.

(Eine ein Waschen ersetzende Stabilisierungs- Behälterlösung und ihre Nachfüllösung).

Ethylenglykol 1,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (60 % wäßrige Lösung) 1,0 g
Ammoniakwasser (25 % wäßrige Ammoniumhydroxid-Lösung) 2,0 g
mit Wasser auf 1 l auffüllen, und einen pH-Wert von 7,0 mit Schwefelsäure einstellen.
Ein automatisches Behandlungsgerät wurde mit der obigen Farbentwicklungs-Behälterlösung, der Bleich-Fixier-Behälterlösung und der Stabilisierungs-Behälterlösung gefüllt. Anschließend wurde unter Nachfüllen der Farbentwicklungs-Nachfüllösung, der Bleichfixier-Nachfüllösungen A, B und der Stabilisierungs-Nachfüllösung in 3-Minuten-Intervallen mit Hilfe von bestimmten Mengen im Zuge einer Behandlung des als Probe dienenden obigen Sakura Farb-SR-Papiers eine Verfahrensuntersuchung durchgeführt. Die Nachfüllmengen betrugen pro 1 m² des Farbpapiers 190 ml an Nachfüllmenge im Farbentwicklungsbehälter, 50 ml an Nachfüllmenge jeweils der Bleich-Fixier-Nachfüllösungen A, B im Bleich-Fixier-Behälter und 250 ml an Nachfüllmenge für die Nchfüllösung der ein Waschen ersetzenden Stabilisierungslösung im Stabilisierungsbehälter. Der Stabilisierungsbehälter im automatischen Entwicklungsgerät bestand aus einem aus vielen Behältern bestehenden Gegenstromsystem, dessen erster bis dritter Behälter in Fließrichtung der Probe angeordnet war. Ein Nachfüllen wurde aus dem letzten Behälter durchgeführt, wobei die überschüssige Lösung aus dem letzten Behälter in den die vorhergehende Stufe bildenden Behälter und die überschüssige Lösung desselben in den ersten Behälter floß.
Eine kontinuierliche Behandlung wurde durchgeführt, bis die gesamte Nachfüllmenge der ein Waschen ersetzenden Stabilisierungslösung das Dreifache des Stabilisierungs- Behältervolumens einnahm.
Alle durch das obige Behandeln erhaltenen photographischen Ablaugen wurden miteinander vermischt und der folgenden Behandlung unterzogen:

Versuchsbeispiel 1

Nach einer fünftägigen Lagerung der obigen photographischen Ablauge wurde die SO&sub3;²&supmin;-Konzentration iodometrisch mit 4,5x10&supmin;&sup4; g Ion pro Liter bestimmt. Der pH-Wert betrug 8,0. 5 l dieser Lösung wurden in das in Figur 1 dargestellte Gerät eingebracht und einer Verdampfungsbehandlung unterzogen.
Eine Verdampfung und Aufkonzentrierung auf 2,5 l wurde durchgeführt und anschließend das verdampfte Gas zum Erhalt eines Destillats abgekühlt.
Bei Erreichen einer Temperatur des Destillats von 25º C wurden NH&sub3;-Gas, H&sub2;S-Gas und SO&sub2;-Gas auf der Oberfläche des Destillats quantitativ bestimmt. Ferner wurde das Aussehen des Destillats geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 dargestellt.
Nachfolgend wurde Natriumsulfit zugesetzt, worauf derselbe Versuch unter Veränderung der Sulfitionen (SO&sub3;²&supmin;)-Konzentration in der Ablauge, wie in Tabelle 1 dargestellt, wiederholt. Die Ergebnisse werden ebenfalls in Tabelle 1 dargestellt.
Nach Beginn der Verdampfung und Aufkonzentrierung wurde die SO&sub3;-Konzentration auf die anfängliche Konzentration nach Verdampfen von jeweils 500 ml eingestellt. Tabelle 1 SO&sub3;²&supmin;-Konzentration in der Ablauge (Gram Ion/l) Gas Aussehen (Destillat) getrübt (leicht gelblich) etwas trübe farblos und durchsichtig
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, wird das Destillat bei einer SO&sub3;²&supmin;-Konzentration in der Ablauge von 5x10&supmin;&sup4; bis 4 g Ion/l nicht trübe, und ferner treten, wenn überhaupt, NH&sub3;-Gas, H&sub2;S-Gas und SO&sub2;-Gas (nur) in geringen Mengen auf. Bei einer Konzentration von 5x10&supmin;³ g Ion/l bis 0,5 g Ion/l wird das Destillat farblos und durchsichtig, wobei die Bildung von NH&sub3;- Gas, H&sub2;S-Gas und SO&sub2;-Gas gering ist.
Im Gegensatz dazu werden bei einer SO&sub3;²&supmin;-Konzentration in der Ablauge von weniger als 5x10&supmin;&sup4; g Ion/l NH&sub3;-Gas und H&sub2;S-Gas unter Trübung des Destillats gebildet, und bei einer Konzentration von über 4 g Ion/l wird SO&sub2;-Gas gebildet.

Versuchsbeispiel 2

Nach Zugabe von 100 g der in Tabelle 2 angegebenen Verbindungen zu 5 l der dieselbe Zeit wie in Versuchsbeispiel 1 gelagerten Ablauge wurde der pH-Wert mit Schwefelsäure und Natronlauge auf 8,0 eingestellt. Anschließend wurde nach einer Aufkonzentrierung auf 2,5 l im Verdampfungsbehälter NH&sub3;-Gas, H&sub2;S-Gas und SO&sub2;-Gas quantitativ in ähnlicher Weise wie in Versuchsbeispiel 1 bestimmt. Gleichzeitig wurde das Aussehen des Destillats geprüft. Nach dem Aufkonzentrieren wurden die Verbindungen in den jeweiligen Konzentrationen quantitativ bestimmt. Es stellte sich dabei heraus, daß alle in Mengen von 5 g/l oder mehr vorlagen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Verbindung mit der Fähigkeit zur Freisetzung von Sulfitionen Gas Aussehen (Destillat) farblos und durchsichtig
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, wurde selbst bei Verwendung einer Verbindung mit der Fähigkeit zur Freisetzung von Sulfitionen im wesentlichen dieselbe Wirkung wie bei Verwendung von Natriumsulfit (wie in Versuchsbeispiel 1) erhalten.

Versuchsbeispiel 3

Der pH-Wert, der dieselbe Zeit lang wie in Versuchsbeispiel 1 gelagerten Ablauge Nr. 1 und der mit 20 g/l Kaliumbisulfit versetzten Ablauge Nr. 23 wurden mit H&sub2;SO&sub4; und KOH, wie in Tabelle 3 dargesetellt, eingestellt. Nach Beginn der Verdampfung wurde der pH-Wert, wie in Tabelle 1 dargestellt, jeweils nach Verdampfen von 500 ml eingestellt. Es wurde eine Verdampfung und Aufkonzentrierung auf 2,5 l durchgeführt, anschließend das verdampfte Gas zum Erhalt eines Destillats abgekühlt. Dieses wurde in ahnlicher Weise wie in Versuchsbeispiel 1 untersucht. Es zeigte sich, daß die SO&sub3;²&supmin;-Konzentration in dem Verdampfungsbehälter nach Beendigung des Versuchs 5x10&supmin;³ g Ion/l oder mehr betrug. Tabelle 3 pH-Wert der Ablauge Gas Aussehen (Destillat) getrübt (leicht gelblich) trübe etwas trübe ganz schwach trübe farblos und durchsichtig ganz schwach gelb leicht gelb gelb leicht trübe sehr schwach trübe
Wie in Tabelle 3 ersichtlich, ist durch Zugabe von Sulfitionen (SO&sub3;²&supmin;) eine Bildung von NH&sub3;-Gas, H&sub2;S-Gas und SO&sub2;- Gas gering. Ebenso ist eine Bildung einer Trübe des Destillats gering. Gute Ergebnisse werden bei einem pH-Wert zwischen 3,0 und 11,0 erhalten.

Versuchsbeispiel 4

Die Farbentwicklerablauge Nr. 24 ohne Thiosulfat wurde mit H&sub2;SO&sub4; und NaOH auf einen pH-Wert von 2,0, 6,0 und 12,0 eingestellt. Anschließend wurde in ähnlicher Weise die Ablauge Nr. 25 mit einer Bleichablauge ohne Thiosulfat einer Farbentwicklerablauge zugegeben und der pH-Wert in ähnlicher Weise eingestellt.
Eine Ablauge Nr. 26 mit 50 g/l Ammoniumthiosulfat wurde der Ablauge Nr. 25 zugegeben, worauf in ähnlicher Weise der pH-Wert eingestellt wurde. Eine Ablauge Nr. 27 mit 50 g/l Ammoniumthiosulfat und 5 g/l Silberbromid wurde der Ablauge Nr. 25 zugegeben und eine Ablauge Nr. 28 mit 30 Vol.-% Fixierablauge wurde einer Ablauge Nr. 25 zugegeben, worauf in ähnlicher Weise der pH-Wert eingestellt wurde.
Nach einwöchiger Lagerung dieser Ablaugen und Bestimmung der Sulfitionen-Konzentration in den Ablaugen stellte man fest, daß sie alle weniger als 4,5x10&supmin;&sup4; g Ion/l betrug.
Anschließend wurden den aufbewahrten Ablaugen Nr. 24 bis 28 zur Herstellung von Ablaugen Nr. 29 bis 33 10 g/l Natriumsulfit zugegeben, worauf diese in ähnlicher Weise auf einen pH-Wert von 2,0, 6,0 und 12,0 eingestellt wurden.
Jeweils 5 l jeder der obigen Ablaugen wurden in das Gerät, wie in Figur 1 dargestellt, eingebracht und eine Aufkonzentrierung unter Verdampfung auf 2,0 l durchgeführt. Der pH-Wert wurde jeweils nach Verdampfen von 500 ml auf den anfänglichen Wert korrigiert.
Es zeigte sich, daß die Sulfitionen-Konzentration in den Ablaugen Nr. 29 bis 33 nach einem Aufkonzentrieren unter Verdampfung 7,9x10&supmin;³ g Ion/l oder mehr betrug.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4 Konzentration an Sulfitionen 4,5 x 1&supmin;&sup4; g Ion/l oder weniger anfängliche Konzentration an Sulfitionen 7,94 x 10&supmin;² g Ion/l pH-Wert NH&sub3; oder Amingas (ppm) Gas Aussehen Destillat sehr schwach gelb farblos und durchsichtig ein wenig getrübt etwas getrübt Tabelle 4 (fortgesetzt) Konzentration an Sulfitionen 4,5 x 10&supmin;&sup4; g Ion/l oder weniger anfängliche Konzentration an Sulfitionen 7,94 x 10&supmin;² g Ion/l pH-Wert NH&sub3; oder Amingas (ppm) Gas Aussehen Destillat getrübt (etwas gelblich) farblos und durchsichtig gelb
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, besitzt die Ablauge mit Sulfitionen einen schwachen schlechten Geruch in allen Fällen, und insbesondere kann ein Auftreten von H&sub2;S-Gas, das bereitwillig bei Vorhandensein von Thiosulfationen gebildet wird, durch Sulfitionen sicher verhindert werden. Bei den silberhaltigen Lösungen Nr. 32 und 33 mit einem pH-Wert von 6,0 kann sogar ein Auftreten von H&sub2;S-Gas vollständig verhindert werden.
Die obige photographische Ablauge wurde in einer Menge von 5 l dem in Figur 2 dargestellten Gerät zugegeben, worauf eine Verdampfungsbehandlung durchgeführt wurde.
Als Katalysator wurde ein auf einem Träger befindliches Palladium verwendet. Durch Veränderung der Kontakttemperatur gemäß Tabelle 5 wurden die Konzentrationen an NH&sub3; und NO&sub2; im Gas auf der Oberfläche des Destillats bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5 Temperatur ºC
Wie aus Tabelle 5 ersichtlich, wurde der Ammoniakgeruch bei einer Temperatur von 20º C oder höher, 50º C oder höher und 120º C oder höher stufenweie verringert. Andererseits wurde die Menge an NO&sub2; bei einer Temperatur von 400º C oder weniger, 350º C oder weniger und 250º C oder weniger (stufenweise) verringert. Insbesondere trat bei einem Inkontaktbringen bei 120 bis 250º C im wesentlichen kein Geruch auf.

Versuchsbeispiel 6

Bei Durchführung desselben Versuchs wie in Versuchsbeispiel 5 unter Veränderung des Katalysators auf ein auf einem Träger befindliches Platin, auf einem Träger befindliches Rhodium, auf einem Träger befindliches Iridium, auf einem Träger befindliches Eisen, auf einem Träger befindliches Kobalt, auf einem Träger befindliches Nickel, auf einem Träger befindliches Ruthenium, auf einem Träger befindliches Osmium, auf einem Träger befindliches Kupfer, auf einem Träger befindliches Zink und auf einem Träger befindliches Mangan erhielt man dieselben Ergebnisse wie in Versuchsbeispiel 5 für die Katalysatoren: auf einem Träger befindlices Platin, auf einem Träger befindliches Rhodium und auf einem Träger befindliches Iridium. Die Ammoniak-Freisetzungsleistung war jedoch bei einem auf einem Träger befindlichen Eisen, bei einem auf einem Träger befindlichen Kobalt, bei einem auf einem Träger befindlichen Nickel, bei einem auf einem Träger befindlichen Ruthenium, bei einem auf einem Träger befindlichen Osmium, bei einem auf einem Träger befindlichen Kupfer, bei einem auf einem Träger befindlichen Zink und bei einem auf einem Träger befindlichen Mangan leicht geringer.

Versuchsbeispiel 7

Die in Versuchsbeispiel 5 verwendete Ablauge wurde vor Beginn des Aufheizens auf den pH-Wert wie in Tabelle 5 dargestellt eingestellt. Als pH-Kontrollagens wurden H&sub2;SO&sub4; und KOH verwendet.
Eine Verdampfung und Aufkonzentrierung wurde gestartet, anschließend wurde das verdampfte Gas abgekühlt und durch einen auf einem Träger befindlichen Palladium-Katalysator geleitet. Die Katalysator-Temperatur betrug 200º C.
Die Ammoniak-Konzentration vor Durchtritt durch den Katalysator und die Ammoniak-Konzentration und der Amingeruch nach dem Durchgang wurden bestimmt. Die Meßergebnisse werden in Tabelle 6 dargestellt. Ein Amingeruch wurde gemäß der Sinnesprüfung durch 10 Testpersonen bestimmt. In Tabelle 6 bedeutet "-", daß keine Testperson einen Amingeruch feststellen konnte, "±", daß eine oder zwei Personen einen Geruch feststellen konnten, "+", daß 3 bis 5 Personen einen Geruch feststellen konnten bzw. "++", daß 6 Personen oder mehr einen Geruch feststellen konnten. Tabelle 6 pH-Wert der Ablauge NH&sub3; vor Durchtritt (ppm) NH&sub3; nach Durchtritt (ppm) Amingeruch
Wie aus Tabelle 6 ersichtlich, wird der NH&sub3;- und Amingeruch bei einem pH-Wert von 3,0 bis 10,0 der Ablaugelösung beseitigt.

Versuchsbeispiel 8

Bei Durchführung desselben Versuchs wie in Versuchsbeispiel 7 unter Veränderung des Katalysators auf ein auf einem Träger befindliches Platin, auf einem Träger befindliches Rhodium, auf einem Träger befindliches Iridium, auf einem Träger befindliches Eisen, auf einem Träger befindliches Kobalt, auf einem Träger befindliches Nickel, auf einem Träger befindliches Ruthenium, auf einem Träger befindliches Osmium, auf einem Träger befindliches Kupfer, auf einem Träger befindliches Zink und auf einem Träger befindliches Mangan wurden für auf einem Träger befindliches Platin, auf einem Träger befindliches Rhodium und auf einem Träger befindliches Iridium dieselben Ergebnisse wie in Versuchsbeispiel 7 erhalten. Die Ammoniak-Freisetzungsfähigkeit war jedoch für auf einem Träger befindliches Eisen, auf einem Träger befindliches Kobalt, auf einem Träger befindliches Nickel, auf einem Träger befindliches Ruthenium, auf einem Träger befindliches Osmium, auf einem Träger befindliches Kupfer, auf einem Träger befindliches Zink und auf einem Träger befindliches Mangan leicht geringer.

Versuchsbeispiel 9

Es wurde ein Vergleich durchgeführt zwischen dem Fall, bei dem das durch die Verdampfungsbehandlung der in Versuchsbeispiel 5 verwendeten Ablauge erhaltene verdampfte Gas mit dem auf einem Träger befindlichen Palladium-Katalysator nach Abkühlen in Berührung gebracht wurde, und dem Fall, bei dem es mit dem auf einem Träger befindlichen Palladium-Katalysator vor einem Abkühlen in Berührung gebracht wurde. Die Katalysator-Temperatur betrug 200º C.
Bei Bestimmung der NH&sub3;-Konzentration im trocknen Gas auf der Oberfläche des Destillats wurden die in Tabelle 7 dargestellten Ergebnisse erhalten. Die Konzentration vor dem Durchtritt durch den Katalysator betrug 2000 ppm. Tabelle 7 Durchtritt durch Katalysator vor Kühlung des Gases Durchtritt durch Katalysator nach Kühlung des Gases NH&sub3;-Geruch im Gas auf der Oberfläche des Destillats (ppm)
Wie aus Tabelle 7 ersichtlich, verbleibt im Falle des Enthaltens von Wasserdampf (bei Durchtritt durch den Katalysator) vor Kühlung des Gases vermutlich aufgrund der etwas geringeren Katalysator-Aktivität eine geringe Menge NH&sub3;. Demzufolge ist es bevorzugt, das Gas nach Entfernen des Wasserdampfs durch Kondensation zu desodorieren.

Versuchsbeispiel 10

Die obige photographische Behandlungslösung wurde in einer Menge von 5 l dem in Figur 3 dargestellten Gerät zugeführt, worauf eine Verdampfungsbehandlung durchgeführt wurde.
Zur photographischen Ablauge wurden 10 g/l eines in Tabelle 8 angegebenen wasserlöslichen Polymers zugegeben. In der Tabelle steht PVA für Polyvinylalkohol und PVP für Polyvinylpyrrolidon.
Die Ablauge im Verdampfungsbehälter wurde mit H&sub2;SO&sub4; und KOH für Beginn des Erhitzens auf einen pH-Wert von 6 eingestellt.
Eine Verdampfung und Aufkonzentrierung auf 500 ml wurde durchgeführt, worauf das verdampfte Gas zum Erhalt eines Destillats abgekühlt wurde.
Die Konzentrationen an H&sub2;S-Gas und NH&sub3;-Gas im Gas auf der Oberfläche des Destillats wurden bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 8 dargestellt. Tabelle 8 Konzentration des Gases auf der Oberfläche des Destillats kein Zusatz Polyethylen Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer Gelatine Hydroxyethylcellulose Polyethylenimin (n = durchschnittlicher Polymerisationsgrad)
Wie aus Tabelle 8 ersichtlich, wird ein schlechter Geruch bei Verwendung eines wasserlöslichen Polymers verhindert. Im Gegensatz dazu wird bei Fehlen eines derartigen Polymerzusatzes oder bei Zusatz von nicht erfindungsgemäß einsetzbaren Polymeren keine Wirkung beobachtet.
Der Versuch in Versuchsbeispiel 10 wurde unter Verwendung von PVA mit verschiedenen Polymerisationsgraden wiederholt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 9 dargestellt. Tabelle 9 durchschnittlicher Polymerisationsgrad Konzentration des Gases auf der Oberfläche des Destillats
Wie aus Tabelle 9 ersichtlich, besitzt PVA mit einem Polymerisationsgrad von 30 bis 10000 eine besonders ausgezeichnete Fähigkeit zur Verhinderung von schlechtem Geruch.

Versuchsbeispiel 12

Bei Verwendung von Gelatine, Hydroxyethylcellulose, Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Polyvinalpyrrolidon anstelle von in Versuchsbeispiel 11 verwendetem PVA wurden dieselben Ergebnisse wie in Versuchsbeispiel 11 erhalten.

Versuchsbeispiel 13

Bei der Durchführung desselben Versuchs wie in Versuchsbeispiel 10 wurde der pH-Wert der Ablauge vor Beginn der Verdampfung verändert. Bei einem pH-Wert von 3 bis 11 wurde eine Verringerung der H&sub2;S-Konzentration im oberen Teil des Destillats erhalten. Bei einem pH-Wert von 5 oder weniger wurde die Menge an H&sub2;S leicht erhöht, und bei einem pH-Wert von 4 oder weniger stieg sie noch weiter an.
Andererseits wurde die Wirkung bezüglich des Ammoniakgeruchs in einem Bereich des pH-Werts von 3 bis 11 erhalten. Die Menge an Ammoniak im oberen Bereich des Destillats stieg jedoch bei einem pH-Wert von 7 oder weniger und des weiteren bei einem pH-Wert von 8 oder mehr leicht an.

Versuchsbeispiel 14

Bei Entfernung von Thiosulfationen aus der in Versuchsbeispiel 10 verwendeten Ablauge zeigte sich, daß die Menge an gebildetem H&sub2;S verringert wird. Ferner zeigte sich, daß die Verwendung eines wasserlöslichen Polymers bei Anwesenheit von Thiosulfat wirksamer ist. Daneben wurde für Silberionen dieselbe Wirkung wie im Falle der Thiosulfationen erhalten.

Versuchsbeispiel 15

Die obige photographische Ablauge wurde in einer Menge von 5 l (Ablauge Nr. 34) dem in Figur 4 dargestellten Gerät zugeführt, worauf sich eine Verdampfungsbehandlung anschloß.
Es erfolgte eine Verdampfung und Aufkonzentrierung auf 2,5 l, worauf das verdampfte Gas zur Erhaltung eines Destillats abgekühlt wurde.
Bei Erreichen einer Destillattemperatur von 25º C wurde NH&sub3;-Gas, H&sub2;S-Gas und SO&sub2;-Gas im Gas auf der Oberfläche des Destillats quantitativ bestimmt und ferner das Aussehen des Destillats untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 10 dargestellt.
Anschließend wurden jeweils 5 l der Ablaugen Nr. 35 bis 43 10 g/l von verschiedenen in Tabelle 10 dargestellten Oxidationsmitteln zugegeben, worauf derselbe Versuch wiederholt wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 10 dargestellt. Tabelle 10 Ablauge Nr. Oxidationsmittel Gas Aussehen (Destillat) kein Kaliumpersulfat Kaliumperoxomonosulfat Wasserstoffperoxid Natriumpersulfat Natriumperborat Kaliumbromat Natriumperchlorat Mangandioxid etwas trübe farblos und durchsichtig
Wie aus Tabelle 10 ersichtlich, sind in der Ablauge Nr. 34 ohne Oxidationsmittel-Zusatz nicht nur die NH&sub3;-Gas- und H&sub2;S-Gas-Konzentrationen hoch, sondern auch das Destillat deutlich getrübt. Im Gegensatz dazu wird das Destillat bei Zugabe eines Oxidationsmittels farblos und durchsichtig, und die Bildung von NH&sub3;-Gas und H&sub2;S-Gas ist gering.
Die Proben Nr. 35 bis 39 mit Peroxiden als Oxidationsmitteln weisen besonders gute Ergebnisse auf.

Versuchsbeispiel 16

Die dieselbe Zeit wie in Versuchsbeispiel 15 gelagerte Ablauge Nr. 34 und des weiteren die mit 20 g/l Kaliumpersulfat versetzte Ablauge Nr. 44 wurden mit Schwefelsäure und KOH, wie in Tabelle 11, dargestellt, auf einen bestimmten pH-Wert eingestellt. Die Verdampfung wurde gestartet, worauf der pH-Wert, wie in Tabelle 11 dargestellt, jeweils nach Verdampfung von 500 ml (erneut) eingestellt wurde. Es wurde eine Verdampfung und Aufkonzentrierung auf 2,0 l durchgeführt, worauf das verdampfte Gas zur Erhaltung eines Destillats abgekühlt wurde, das ähnlich wie in Versuchsbeispiel 15 untersucht wurde. Tabelle 11 pH-Wert der Ablauge Gas Aussehen (Destillat) getrübt (etwas gelblich) trübe etwas trübe sehr schwach trübe farblos und durchsichtig sehr schwach gelb schwach gelb gelb
Wie aus Tabelle 11 ersichtlich, ist die Bildung von NH&sub3;-Gas und des besonders toxischen H&sub2;S-Gases sowie ferner die Bildung einer Trübung im Destillat bei Zugabe von Kaliumpersulfat gering. Besonders gute Ergebnisse werden im Bereich des pH-Wertes von 3,0 bis 11,0 erhalten.

Versuchsbeispiel 17

Hergestellt wurden auf einen pH-Wert von 2,0, 6,0 und 12,0 mit H&sub2;SO&sub4; und NaOH eingestellte Ablaugen einer Ablauge Nr. 45, wobei für Vergleichszwecke 30 Vol-% einer Farbentwicklungsablauge in die Bleichablauge eingebracht wurden; in ähnlicher Weise auf die pH-Werte eingestellte Ablaugen einer Ablauge Nr. 46, wobei 50 g/l Ammoniumthiosulfat einer Ablauge Nr. 45 zugesetzt wurden; in ähnlicher Weise auf die pH-Werte eingestellte Ablaugen einer Ablauge Nr. 47, wobei 50 g/l Ammoniumthiosulfat und 5 g/l Silberbromid einer Ablauge Nr. 45 zugesetzt wurden, und in ähnlicher Weise auf die pH-Werte eingestellte Ablaugen einer Ablauge Nr. 48, wobei 30 Vol-% einer Fixierablauge einer Ablauge Nr. 45 zugesetzt wurden.
Anschließend wurden durch Zugabe von 10 g/l Kaliumperoxomonosulfat zu den Ablaugen Nr. 45 bis 48 die Ablaugen Nr. 49 bis 52 hergestellt und in ähnlicher Weise auf die pH- Werte eingestellt.
Sämtliche der obigen Ablaugen wurden in Mengen von 5 l dem in Figur 4 dargestellten Gerät zugeführt, worauf eine Aufkonzentrierung unter Verdampfung stattfand. Die Ergebnisse werden in Tabelle 12 dargestellt. Eine pH-Steuerung erfolgte jeweils nach Verdampfung von 500 ml. Es erfolgte eine Aufkonzentrierung auf 1,5 l. Tabelle 12 pH-Wert Kein NH&sub3;- oder Amingas (ppm) Oxidationsmittel H&sub2;S-Gas Aussehen (Destillat) mit Nr. Zugabe NH&sub3;- oder Amingas (ppm) von Kaliumproxomonosulfat 10 g/l sehr schwach gelb farblos und durchsichtig gelb etwas getrübt getrübt (etwas gelb)
Wie aus Tabelle 12 ersichtlich, besitzen die Kaliumperoxomonosulfat enthaltenden Ablaugen in allen Fällen einen schwachen schlechten Geruch. Insbesondere die auf das Vorhandensein von Thiosulfationen zurückzuführende Bildung von H&sub2;S- Gas wird wirksam verhindert. Von den Silber enthaltenden Ablaugen Nr. 51 und 52 wird insbesondere (die Bildung von) H&sub2;S- Gas bei den auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellten Ablaugen vollständig verhindert.

Versuchsbeispiel 18

5 l einer photographischen Ablauge wurden dem in Figur 5 dargestellten Gerät zugeführt, worauf eine Verdampfungsbehandlung vorgenommen wurde.
Der pH-Wert der photographischen Ablauge wurde, wie in Tabelle 13 gezeigt, vor Beginn eines Erhitzens eingestellt. Als pH-Kontrollagentien wurden H&sub2;SO&sub4; und KOH verwendet. Eine Verdampfung und Aufkonzentrierung wurde eingeleitet. Der pH- Wert wurde, wie in Tabelle 13 dargestellt, jeweils nach Verdampfung von 100 ml eingestellt. Eine Verdampfung und Aufkonzentrierung auf 2,5 l wurde durchgeführt, worauf das verdampfte Gas zum Erhalt eines Destillats abgekühlt wurde.
Bei einer Destillattemperatur von 25º C wurde NH&sub3;-Gas und H&sub2;S-Gas auf der Oberfläche des Destillats quantitativ bestimmt, worauf ferner das Aussehen des Destillats untersucht wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 13 dargestellt. Tabelle 13 pH-Wert der Ablauge Gas Aussehen (Destillat) getrübt (etwas gelblich) etwas trübe sehr schwach trübe farblos und durchsichtig sehr schwach gelb schwach gelb gelb
Wie aus Tabelle 13 ersichtlich, wird das Destillat bei einem pH-Wert der Ablauge von 3,0 bis 11,0 vorzugsweise nicht trübe und nicht vollständig gelb. Des weiteren ist das Destillat bei einem pH-Wert von 4,0 bis 8,0 farblos und durchsichtig sowie bei einem pH-Wert von 4,0 etwas trübe. Insbesondere bei einem pH-Wert von 5,0 bis 7,0 wird das Destillat farblos und durchsichtig und weist eine geringe Konzentration an NH&sub3;-Gas und H&sub2;S-Gas auf.
Im Gegensatz dazu sind bei einem pH-Wert außerhalb des Bereichs von 3,0 bis 11,0 die Konzentrationen an NH&sub3;-Gas und H&sub2;S-Gas hoch, und das Destillat wird trübe und gelblich.

Versuchsbeispiel 19

Nach Zugabe von 100 g eines in Tabelle 14 angegebenen Puffermittels zu 5 l der in Versuchsbeispiel 18 verwendeten Ablauge wurde der pH-Wert mit H&sub2;SO&sub4; und NaOH auf 6,5 eingestellt. Nach Aufkonzentrieren auf 2,5 l im Verdampfungsbehälter wurde der pH-Wert bestimmt. Die aufkonzentrierte Ablauge wurde weiter aufkonzentriert, bis das Destillat trübe wurde und ein schlechter Geruch entstand (bis zu dem Punkt, an dem zwei von fünf Testpersonen einen schlechten Geruch bemerkten). Tabelle 14 Nr.Probe Art des Puffermittels pH-Wert Konzentrationsgrad, der die Bildung einer Trübung und eines schlechten Geruchs auslöste Natriumbicarbonat Natriummonophosphat Borsäure Calciumcarbonat Calciumchlorid Magnesiumchlorid Aluminiumsulfat Bariumchlorid Kaliumchlorid Ethylendiamintetraacetat Nitrilotriacetat 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonat der Konzentration
Wie aus Tabelle 14 ersichtlich, wird mit einer Annäherung des pH-Werts an 6,5 die Variation des pH-Werts geringer. Die Proben Nr. 56 und 59 mit einem pH-Wert, der nach einer Aufkonzentrierung, verglichen mit den anderen, näher an 6,5 lag, führten bis zu einem Konzentrationsgrad von 1/10 nicht zu einem schlechten Geruch.

Versuchsbeispiel 20

Hergestellt wurden eine Ablauge, Probe Nr. 65, ohne Thiosulfat in der Farbentwicklungsablauge; eine Ablaufe, Probe Nr. 66, wobei der in ähnlicher Weise kein in Thiosulfag enthaltenden Farbentwicklungsablauge 30 Vol-% einer Bleichablauge zugesetzt war. Eine Ablauge, Probe Nr. 67, wobei der Ablauge, Probe Nr. 66, 50 g/l Ammoniumthiosulfat zugefügt war; eine Ablauge, Probe Nr. 68, wobei der Ablauge, Probe Nr. 66, 50 g/l Ammoniumthiosulfat und 5 g/l Silberbromid zugefügt war, und eine Ablauge, Probe Nr. 69, wobei der Ablauge, Probe Nr. 66, 30 Vol-% der Fixierlösung zugegeben war.
Der pH-Wert von jeweils 5 l der obigen Ablaugen wurde auf 2,0, 6,0 und 12,0 mit H&sub2;SO&sub4; und NaOH eingestellt. Diese Lösungen wurden verdampft und aufkonzentriert. Tabelle 15 Probe Nr. pH-Wert Gas Aussehen (Destillat) sehr leicht gelblich farblos und durchsichtig gelb etwas getrübt getrübt (etwas gelblich)
Wie aus Tabelle 15 ersichtlich, können die Proben Nr. 67 bis 69 mit Thiosulfat in der Ablauge eine große Wirkung gegen die Bildung schlecht riechenden Gases und einer Trübung des Destillats entfalten. Insbesondere wird beobachtet, daß die Proben Nr. 68 und 69 mit Silber deutliche Wirkungen aufweisen können.

Versuchsbeispiel 21

Die in Versuchsbeispiel 18 verwendete Ablauge wurde mit 5 g/l eines oberflächenaktiven Mittels der Formeln (V) bis (VIII), wie in Tabelle 16 dargestellt, versetzt. Daraufhin wurde sie in dem in Figur 5 dargestellten Gerät aufkonzentriert. Die Konzentration an SO&sub3;²&supmin; und NH&sub4;+ wurde bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 16 dargestellt. Tabelle 16 pH-Wert der Ablauge zugefügte Verbindung Nr. keine
Wie aus Tabelle 16 ersichtlich, wird eine Wirkung von Ammoniumsulfit auf das Destillat durch Zugabe des oberflächenaktiven Mittels verringert.
Die Proben mit einem oberflächenaktiven Mittel wiesen eine geringere Bildung von schlechtem Geruch auf. Nur eine von fünf Testpersonen nahm einen schlechten Geruch wahr.

Versuchsbeispiel 22

Ein Teil eines mit Silberjodbromid-Gelatine-Emulsion (mit 2 Mol-% Silberjodid) auf seinen beiden oberflächen beschichteten hochempfindlichen Films für direkte Röntgenstrahlen wurde belichtet und anschließend in kontinuierlicher Weise mit den im folgenden erwähnten Behandlungslösungen und mit den ebenfalls im folgenden erwähnten Behandlungsschritten behandelt.

(Entwicklungsnachfüllösung)

Hydrochinon 10 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,35 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 25,00 g
Natriumhydroxid 5 g
5-Methylbenzotriazol 0,15 g
Eisessig 15 g
Borsäure 10 g
Kaliumsulfit 70 g
Glutaraldehyd (25 % wäßrige Lösung) 20 g
Diethylentriamiaminpentaessigsäure 1,0 g
Mit Wasser auf 1 l auffüllen und den pH-Wert von 10,40 mit Schwefelsäure und Kaliumhydroxid einstellen.

(Entwicklungsbehälterlösung)

Zu 1 l der Entwicklungsnachfüllösung wurden die folgenden Dinge zugesetzt.
Eisessig 6,0 g
Kaliumbromid 4,0 g

(Fixiernachfüllösung und -behälterlösung)

Ammoniumthiosulfat 200 g
Natriumsulfit 20 g
Essigsäure 30 g
Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat 1,0 g
Mit Wasser auf 1 l auffüllen und den pH-Wert von 4,2 mit Essigsäure und Ammonium einstellen.

(Eine das Waschen mit Wasser ersetzende Stabilisierungsnachfüllösung und -behälterlösung)

Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0 g
4-(Nitrobutyl)morpholin 0,1 g
mit Wasser auf 1 l auffüllen und den pH-Wert von 6,5 mit Schwefelsäure und wäßrigem Ammonium einstellen. (Entwicklungsbehandlungsschritt) Behandlungstemperatur Behandlungszeit Entwickeln Fixieren Ein ein Waschen mit Wasser ersetzendes Stabilisieren Trocknen
Ein automatisches Behandlungsgerät wurde mit der obigen Entwicklungsbehälterlösung, der Fixierbehälterlösung und der ein Waschen ersetzenden Stabilisierungsbehälterlösung gefüllt, worauf unter Nachfüllen von pro 1 cm² des für die Probe verwendeten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials 450 ml der Entwicklungsnachfüllösung, 900 ml der Fixiernachfüllösung und 600 ml der ein Waschen mit Wasser ersetzenden Stabilisierungsnachfüllösung ein Durchlauftest vorgenommen wurde.
Jeweils 5 l der beim obigen Behandeln angefallenen, mit Röntgenstrahlen behandelten Ablaugen wurden einer Verdampfungsbehandlung wie in Figur 5 dargestellt unterworfen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 17 dargestellt. Tabelle 17 Destillat (auf 1/5 aufkonzentriert) pH-Wert (Ablauge) Schwebstoffe Farbe Konzentration (g/l) kein Zusatz Aluminiumpolychlorid (20g/l) Kaliumcarbonat (20g/l) Körnchen von Kalkstein (20g/l) Calciumchlorid (20g/l) Magnesiumchlorid (20g/l) große Menge sehr wenig keine weiß farblos und durchsichtig sehr schwach gelblich gelb
Wie aus Tabelle 17 ersichtlich, kann ein farbloses und durchsichtiges Destillat, das eine gut ausgeglichene Konzentration an Schwefelsäure und Ammoniumionen besitzt, mit einer ausgezeichneten Hinderungswirkung (auf die Bildung) eines schlechten Geruchs erhalten werden.
Erfindungsgemäß kann selbst bei Unterwerfen der photographischen Ablauge einer Verdampfungsbehandlung ein Amin- und Ammoniakgeruch des Destillats verhindert werden. Ferner kann eine Bildung von H&sub2;S-Gas und S-Gas verhindert werden. Deshalb kann selbst bei Durchführung beispielsweise einer Behandlung mit Aktivkohle als zweiter Behandlung ein Beladen (der Aktivkohle) bei der zweiten Behandlung in großem Umfang verringert werden, wobei die Verbrauchsmenge an Adsorptionsmittel und Probleme beim Austausch des Adsorptionsmittels verringert werden können.
Ferner kann erfindungsgemäß eine Trübung des Destillats unterbunden werden, so daß nicht nur kein Problem einer Entsorgung auftritt, sondern auch eine Wiederverwendung unter Bereitstellung eines extrem nützlichen Verfahrens möglich wird.

Claims

1. Verfahren zum Konzentrieren einer mindestens Thiosulfationen enthaltenden photographischen Ablauge durch Verdampfen, umfassend Erhitzen der Lösung und Zufügen eines pH-Kontrollagens zur Lösung, um den pH der Lösung von 3,0 bis 11,0 zu halten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Lösung Silber enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der pH der Lösung von 4,0 bis 8,0 gehalten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiterhin umfassend das Eintragen einer Verbindung ausgewählt aus den Formeln (V) bis (VIII), in die Ablauge vor oder während des Erhitzens: Formel (V)

worin einer der Reste R&sub1; und R&sub2; ein Wasserstoffatom und der andere eine Gruppe der Formel -SO&sub3;M ist, worin M ein Wasserstoffatom oder ein einwertiges Kation ist;

A&sub1; ist ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel -NR&sub5;, worin R&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch ein Fluoratom substituiert ist;

und R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls fluorsubstituiert sind;

Formel (VI)

A&sub2;-O-(B)m-X&sub1;

worin A&sub2; eine einwertige organische Gruppe ist, B ein Ethylenoxid- oder Propylenoxidrest; m eine ganze Zahl von 4 bis 50 und X&sub1; ein Wasserstoffatom, SO&sub3;Y oder PO&sub3;Y&sub2;, worin Y ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder ein Ammoniumion ist; Formel (VII)

worin R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe sind, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; 3 bis 50 beträgt und Y&sub2;- ein Anion ist; Formel (VIII)

worin R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sind; M ein Wasserstoffatom oder ein einwertiges Kation ist, und n und p jeweils unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind, sodaß 1 ≤ n + p ≤8.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Lösung während oder vor dem Erhitzen Sulfitionen oder eine Verbindung, die Sulfitionen freisetzen kann, zugefügt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Lösung die Sulfitionen in einer Menge von 5 x 10&supmin;&sup4; g Ion/l enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, worin die Verbindung, die Sulfitionen freisetzen kann, mindestens eine ist ausgewählt aus der Gruppe K&sub2;SO&sub3;, Na&sub2;SO&sub3;, (NH&sub4;)&sub2;SO&sub3;, NaHSO&sub3;, KHSO&sub3;, Na&sub2;S&sub2;O&sub5;, K&sub2;S&sub2;O&sub5;; Bisulfitadditionsverbindungen der Formel (I) oder (II): Formel (I)

worin R&sub1; ein Wasserstoffatom ist oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R&sub2; eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und M ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe ist; Formel (II)

worin R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, M ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist; und

Verbindungen der Formel (A):

worin R&sub5; und R&sub6; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom sind, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Acylgruppe, oder eine gegebenenfalls substituierte Carbamoylgruppe, oder R&sub5; und R&sub6; miteinander verbunden sind, um zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring zu bilden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin aus der Lösung verdampftes Gas mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der ein Metall (a) bis (d) oder eine Verbindung desselben ist:

(a) mindestens ein Element der Gruppe VIII, ausgewählt aus Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin;

(b) Kupfer;

(c) Zink; und

(d) Mangan.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Metall mindestens eines ausgewählt aus Platin, Palladium, Rhodium und Iridium ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, worin die Metallverbindung mindestens eine ist ausgewählt aus Oxiden und Chloriden des Metalls, Chlorogoldsäure, Hexachlorplatin, Rhodiumchlorid und Nickelformiat.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, worin der Katalysator von einem Träger ausgewählt aus Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2; und ZrO&sub2; getragen wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, worin die Kontakttemperatur mit dem Katalysator 20ºC bis 400ºC beträgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin ein wasserlösliches Polymer in der Lösung vorhanden ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin das wasserlösliche Polymer einen Polymerisationsgrad von 30 bis 10000 aufweist und in einer Menge von 0,01 bis 300 g pro Liter Lösung vorhanden ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, worin das wasserlösliche Polymer eine Verbindung mit OH-Gruppen oder CO-Gruppen ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin das wasserlösliche Polymer eine Verbindung vom Polyvinylpyrrolidontyp, ein Polyvinylalkohol, Gelatine, eine Celluloseverbindung oder ein Isobutylenmaleinsäureanhydrid-Copolymer ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin ein Oxidationsmittel, das Thiosulfationen oxidieren kann, in der Lösung vorhanden ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, worin das Oxidationsmittel mindestens eines ausgewählt aus Peroxiden, Halogensäuren und Metalloxiden ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, worin das Peroxid Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Natriumperoxomonosulfat, Kaliumperoxomonosulfat, Ammoniumperoxomonosulfat, Kaliumpercarbonat, Natriumpercarbonat, Ammoniumperborat, Kaliumperborat, Natriumperborat, Magnesiumperborat, Benzoylperoxid, Peressigsäure, Kalziumperoxid, Natriumperoxid, Bariumperoxid, Manganperoxid oder Lithiumperoxid ist.

20. Verfahren nach Anspruch 18 bis 19, wobei die Halogensäure Perchlorsäure, Kaliumperchlorat, Natriumperchlorat, Bariumperchlorat, Magnesiumperchlorat, Kaliumchlorat, Natriumchlorat, Kaliumbromat, Kaliumiodat, Kaliumhydrogeniodat oder Natriumiodat ist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, worin das Metalloxid mindestens eines aus Fe&sub2;O&sub3;, Fe&sub3;O&sub4;, FeO, ZnO, NiO, CuO, MnO&sub2;, KMnO&sub4;, Cu&sub2;O, Pb&sub3;O&sub4;, SnO, Bi&sub2;O&sub3;, CoO, Cr&sub2;O&sub3;, K&sub2;Cr&sub2;O&sub7;, KCrO&sub4;, Ce&sub2;O&sub3;, TiO&sub2; und ZrO&sub2;.