JPH0732904B2 - 写真処理廃液の蒸発濃縮処理装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、写真用自動現像機による写真感光材料の現
像処理に伴い発生する廃液（以下、写真処理廃液ないし
廃液と略称）を蒸発処理する蒸発濃縮処理装置に関し、
特に、自動現像機内若しくは自動現像機の近傍に配置し
て処理するのに適した写真処理廃液の蒸発濃縮処理装置
に関する。

（発明の背景） 一般に、ハロゲン化銀写真感光材料の写真処理は、黒白
感光材料の場合には現像、定着、水洗等、カラー感光材
料の場合には発色現像、漂白定着（又は漂白、定着）、
水洗、安定化等の機能の１つ又は２つ以上を有する処理
液を用いた工程を組合せて行なわれている。

そして、多量の感光材料を処理する写真処理において
は、処理によって消費された成分を補充し一方、処理に
よって処理液中に溶出或いは蒸発によって濃化する成分
（例えば現像液における臭化物イオン、定着液における
銀錯塩のような）を除去して処理液成分を一定に保つこ
とによって処理液の性能を一定に維持する手段が採られ
ており、上記補充のために補充液が処理液に補充され、
写真処理における濃厚化成分の除去のために処理液の一
部が破棄されている。

近年、補充液は水洗の補充液である水洗水を含めて公害
上や経済的理由から補充の量を大幅に減少させたシステ
ムに変わりつつあるが、写真処理廃液は自動現像機の処
理槽から廃液管によって導かれ、水洗水の廃液や自動現
像機の冷却水等で稀釈されて下水道等に廃棄されてい
る。

しかしながら、近年の公害規制の強化により、水洗水や
冷却水の下水道や河川への廃棄は可能であるが、これら
以外の写真処理液［例えば、現像液、定着液、発色現像
液、漂白定着液（又は漂白液、定着液）、安定液等］の
廃棄は、実質的に不可能となっている。このため、各写
真処理業者は廃液を専門の廃液処理業者に回収料金を払
って回収してもらったり公害処理設備を設置したりして
いる。しかしながら、廃液処理業者に委託する方法は、
廃液を貯溜しておくのにかなりのスペースが必要となる
し、またコスト的にも極めて高価であり、さらに公害処
理設備は初期投資（イニシャルコスト）が極めて大き
く、整備するのにかなり広大な場所を必要とする等の欠
点を有している。

さらに、具体的には、写真処理廃液の公害負荷を低減さ
せる公害処理方法としては、活性汚泥法（例えば、特公
昭51−12943号及び特公昭51−7952号等）蒸発法（特開
昭49−89437号及び同56−33996号等）電解酸化法（特開
昭48−84462号、同49−119458号、特公昭53−43478号、
特開昭49−119457号等）、イオン交換法（特公昭51−37
704号、特開昭53−383号、特公昭53−43271号等）、逆
浸透法（特開昭50−22463号等）、化学的処理法（特開
昭49−64257号、特公昭57−37396号、特開昭53−12152
号、同49−58833号、同53−63763号、特公昭57−37395
号等）等が知られているが未だ充分ではない。

一方、水資源面からの制約、給排水コストの上昇、自動
現像機設備における簡易さと、自動現像機周辺の作業環
境上の点等から、近年、水洗に変わる安定化処理を用
い、自動現像機外に水洗の給排水のための配管を要しな
い自動現像機（いわゆる無水洗自動現像機）による写真
処理が普及しつつある。このような処理では処理液の温
度コントロールするための冷却水も省略されたものが望
まれている。このような実質的に水洗水や冷却水を用い
ない写真処理では自動現像機からの写真処理廃液がある
場合と比べて水によって稀釈されないためその公害負荷
が極めて大きく一方において廃液量が少ない特徴があ
る。

従って、この廃液量が少ないことにより、給廃液用の機
外の配管を省略でき、それにより従来の自動現像機の欠
点と考えられる配管を設置するために設置後は移動が困
難であり、足下スペースが狭く、設置時の配管工事に多
大の費用を要し、温水供給圧のエネルギー費を要する等
の欠点が解消され、オフィスマシンとして使用できるま
でコンパクト化、簡易化が達成されるという極めて大き
い利点が発揮される。

しかしながら、この反面、その廃液は極めて高い公害負
荷を有しており、河川はもとより下水道にさえ、その公
害規制に照してその廃棄は全く不可能となってきてい
る。さらにこのような写真処理（多量の流水を用いて、
水洗を行なわない処理）の廃液量は少ないとはいえ、例
えば比較的小規模なカラー処理ラボも、１日に10程度
となる。

従って、一般には廃液回収業者によって回収され、二次
及び三次処理され無害化されているが、回収費の高騰に
より廃液引き取り価格は年々高くなるばかりでなく、ミ
ニラボ等では回収効率は悪いため、なかなか回収に来て
もらうことができず、廃液が店に充満する等の問題を生
じている。

一方、これらの問題を解決するために写真処理廃液の処
理をミニラボ等でも容易に行えることを目的として、写
真処理廃液を加熱して水分を蒸発乾固ないし固化するこ
とが研究されており、例えば、実開昭60−70841号等に
示されている。発明者等の研究では写真処理廃液を蒸発
処理した場合、亜硫酸ガス、硫化水素、アンモニアガス
等の有害ないし極めて悪臭性のガスが発生する。これは
写真処理液の定着液や漂白定着液としてよく用いられる
チオ硫酸アンモニウムや亜硫酸塩（アンモニウム塩、ナ
トリウム塩又はカリウム塩）が高温のため分解すること
によって発生することがわかった。更に蒸発処理時には
写真処理廃液中の水分等が蒸気となって気体化すること
により体積が膨張し、蒸発釜中の圧力が増大する。この
ためこの圧力によって蒸発処理装置から前記有害ないし
悪臭性のガスが装置外部へもれ出してしまい、作業環境
上極めて好ましくないことがおこる。

そこで、これらを解決するために実開昭60−70841号に
は蒸発処理装置の排気管部に活性炭等の排ガス処理部を
設ける方法が開示されている。しかし、この方法は写真
処理廃液中の多量の水分による水蒸気により、排ガス処
理部で結露又は凝固し、ガス吸収処理剤を水分が覆い、
ガス吸収能力を瞬時に失わせてしまう重大な欠点を有し
ており、未だ実用には供し得ないものであった。

これらの問題点を解決するために、この出願人等は写真
処理廃液を蒸発処理するに際し、蒸発によって生じる蒸
気を凝縮させる冷却凝縮手段を設け、さらに凝縮によっ
て生じる凝縮水を処理するとともに非凝縮成分について
も処理して外部へ放出する写真処理廃液の処理方法及び
装置について先に提案した。

しかしながら、上記提案によれば、次のような問題点が
あることを見い出した。すなわち、蒸発処理によって生
じる蒸気は冷却凝縮手段で凝縮されるが、冷却凝縮効率
が悪いと、凝縮されないで装置外部へ放出される蒸気の
比率が高くなり、たとえ活性炭で処理したとしても、悪
臭で有害なガスが装置外部へ放出される比率も高くな
る。さらに冷却凝縮手段によって凝縮された凝縮水も、
たとえ活性炭で処理したとしても、廃棄する時におった
り、公害負荷が高くそのまま下水等に排出できない場合
もある。さらに廃液を蒸発処理する際には蒸発釜の中の
廃液が突沸によって、蒸気を冷却凝縮手段へ導入するた
めの導入管から廃液が吹き出して、凝縮水の貯留槽へ流
入する。こうした突沸による事故を防止しようとする
と、蒸発釜の空隙部の容積を極めて大きくする必要が生
じる。さらに、ミニラボでは店のスペースが極めて限ら
れており、写真処理液を処理することにより発生する悪
臭が特に問題となるばかりでなく、廃液処理装置自体の
設置スペースが問題となる。また、装置の値段やランニ
ングコストも重要な問題である。従って、写真処理廃液
を、悪臭で有害なガスを発生することなく処理できるコ
ンパクトで安価でかつランニングコストが低い処理装置
が要望されている。

（発明の目的） この発明は上記従来の問題点に鑑みなされたものであ
り、この発明の第１の目的は写真処理廃液によって発生
する有害ないし悪臭成分が少ない写真処理廃液の蒸発濃
縮処理装置を提供することである。この発明の第２の目
的は蒸発処理時に突沸の少ない写真処理廃液の蒸発濃縮
処理装置を提供することである。この発明の第３の目的
は熱効率が良好で、蒸発効率が良く、エネルギーコスト
が軽減され、装置がコンパクトにできる写真処理廃液の
蒸発濃縮処理装置を提供することである。

（問題点を解決するための手段） この発明の前記の問題点を解決するために、蒸発釜及び
加熱手段を有する写真処理廃液の蒸発濃縮処理装置にお
いて、前記加熱手段の熱密度が略17.2kcal/cm²以下であ
ることを特徴とする。

この発明において、加熱手段の熱密度とは、加熱手段の
総熱容量を加熱手段が廃液と接している面積で除した値
であって、この発明においては熱密度を略17.2kcal/cm²
以下にすることにより、悪臭と有害なガスの発生を抑え
ると共に突沸を防ぐことができる。すなわち熱密度が略
17.2kcal/cm²を越えると加熱手段の加熱による廃液の蒸
発速度が速く、加熱手段表面への廃液の供給が間に合わ
ないため、加熱手段表面に蒸気の層ができる。このため
加熱手段表面の極く近傍で蒸気がスーパーヒートされて
悪臭発生の原因となると共に、突沸の原因となると考え
られる。

この発明では、加熱手段の熱密度を略17.2kcal/cm²以下
とし、更に蒸発釜内の廃液中に気体を供給する手段を通
じて気体を供給することにより、上記したような蒸気の
スーパーヒートを更に効率よく防ぐことができる。

また、この発明では、加熱手段の熱密度を略17.2kcal/c
m²以下とし、更に蒸発釜中に写真処理廃液の表面張力を
略20〜65dyne/cmにすることができる化合物（以下消泡
剤という）を供給する手段を有しており、この手段を介
して蒸発釜中に消泡剤を供給することにより、蒸気を冷
却凝縮手段へ導入するための導入管から廃液が吹き出す
という事故を防ぐことができる。

更にこの発明の最も好ましい実施態様は、加熱手段の熱
密度を略17.2kcal/cm²以下とし、蒸気釜内の廃液中に気
体を供給する手段を通じて気体を供給すると共に、蒸気
釜中に消泡剤を供給する手段を通じて消泡剤を供給する
ことであり、これにより悪臭ガスや有毒ガスの発生と、
突沸によって蒸気釜中の廃液が吹き出すという事故を効
果的に防ぐことができる。

この発明において加熱手段とは、ニクロム線であっても
良いし、カートリッジヒータ、石英ヒータ、テフロンヒ
ータ、棒ヒータやパネルヒータのように加工成型された
ヒータであっても良い。また加熱手段の別の実施態様と
しては、上記したようなヒータの１つ、または複数をシ
リコンオイルのような高沸点溶媒、炭酸マグネシウム、
酸化マグネシウムやケイソウ土等の中に設置したもので
あってもよく、これらを更にチタン、SUS304やSUS316等
のステンレス及びカーボンスチール等のブロックに埋め
込んだものであっても良い。

加熱手段は蒸発釜中の廃液の中に設置してもよいが、こ
の発明の効果をより高めると共に、加熱手段の表面に写
真処理廃液がこげ付くことによって起こる熱効率の低下
や腐食をさけるために、蒸発釜の外部に設けて蒸発釜の
壁を通じて蒸発釜中の廃液を加熱することが好ましい。
この場合、加熱手段の熱密度とは、加熱手段の総熱容量
を加熱手段が蒸発釜の壁を介して廃液としている面積で
除した値であって、この値が略17.2kcal/cm²以下であれ
ば良い。

加熱手段が蒸発釜内の廃液中に設置される構造である場
合、加熱手段は写真処理廃液を濃縮ないし乾固させる過
程で、写真処理廃液がその表面にこげ付いた状態に固着
して熱効率が著しく低下したり、腐食が生じたりするこ
とを防ぐため、加熱手段の表面に、例えば、テフロン加
工（例えばフッ素樹脂のコーティング）のような固着防
止加工が施されていることが好ましい。

フッ素樹脂のコーティング以外のテフロン加工手段とし
ては、例えば、バインダータイプ、メッキタイプ、オイ
ル混入タイプ、加熱処理タイプ、常温湿布タイプが挙げ
られる。

加熱手段の設置位置は、蒸発釜の廃液を加熱できる位置
であれば、釜上部、中部及び下部のいずれの位置であっ
ても良いが、特願昭60−259001号及び特願昭61−288328
号に記載されたように、蒸発釜中の写真処理廃液の上方
部を加熱するように加熱手段を設置し、加熱手段近傍に
おける写真処理廃液と写真処理廃液の底部における温度
に差が生じるようにすることが好ましく、この温度差が
５℃以上になるように加熱手段を設置することが、この
発明の効果をより高くするために好ましい。

この発明における蒸発釜は、いかなる形態であってもよ
く、立方体、円柱、四角柱をはじめとする多角柱、円
錐、四角錐をはじめとする多角錐やこれらのうちのいく
つかを組み合わせたものであっても良いが、加熱手段近
傍と底部における写真処理廃液の温度差が大きくなるよ
うに縦長であることが好ましく、さらに突沸による前記
したような吹き出し事故を最大限少なくするために、蒸
発釜中の廃液表面から上の空間をできるだけ広くした方
が好ましい。

蒸発釜の材質は、耐熱性ガラス、チタン、ステンレス、
カーボンスチール、「複合材料技術集成」（1976年、産
業技術センター刊、p213〜219）、「新材料1984」（198
4年、東レリサーチセンター刊、p287〜315）、「複合材
料」（1984年、東大出版会刊）に記載されている無桟繊
維等の耐熱性の材質であればいかなる素材であってもよ
いが、安全性や耐腐食性の点からステンレス（好ましく
はSUS304やSUS316、特に好ましくはSUS316）やチタンが
好ましい。蒸発釜はまた、前記した例えばテフロン加工
のような固着防止加工が施されていることが好ましい。

この発明の処置装置は、蒸発釜内部の廃液中に気体を供
給する手段を有することが好ましいが、この発明に関わ
る気体とは、空気、窒素ガス、炭酸ガス、酸素ガス、フ
ロンガス等気体であればいかなるものを用いても良い
が、経済的理由及び安全性の面から空気が好ましく用い
られる。

上記気体を供給する手段としては、上記気体を封入した
ボンベに圧力弁や電磁弁を設置したものであっても良い
し、上記気体が空気の場合、コンプレッサー、エアーポ
ンプ、ベローズ式エアーポンプが好ましく用いられる。

エアーポンプによって空気を廃液釜中に導入する場合、
空気は処理装置内部の空気であっても良いし、処理装置
外部の空気であっても良い。また例えば廃液を貯留する
廃液貯留槽内の空気であっても良い。最も好ましい実施
態様は、この発明の処理装置が、蒸発した蒸気を冷却凝
縮する手段を有している場合、空気が冷却凝縮する手段
によって凝縮された凝縮水を貯留する凝縮水貯留槽（溜
液タンク）内の空気であることである。この場合、凝縮
水から発生する悪臭ガスや有毒ガス、冷却凝縮手段によ
って凝縮しなかった蒸気に含まれる悪臭ガスや有毒ガス
を再び蒸発釜に送ることができるので、悪臭ガスや有毒
ガスの蒸発濃縮処理装置からのリークを防ぐことができ
る。

この発明の蒸発濃縮処理装置は蒸発釜中に、写真処理廃
液の表面張力を20〜60dyne/cmにすることができる化合
物を供給する手段を有することが好ましい。この化合物
は、表面張力を25〜60dyne/cmにすることができる化合
物であることが特に好ましい。この化合物は、例えばオ
ルガノシロキサンや高級アルコールの如きいわゆる消泡
剤や界面活性剤である。この化合物を蒸発釜中に供給す
る手段としては、チューブポンプ、電磁定量ポンプ、プ
ランジャー定量ポンプ、ベローズポンプ、ギヤーポン
プ、マグネットポンプ、定量マグネットポンプ、スクリ
ューポンプ、ダイヤフラムポンプ等の定量ポンプや非定
量ポンプが用いられるが、特に定量ポンプが好ましく用
いられる。

この発明の蒸発濃縮処理装置は写真処理廃液を蒸発釜中
に供給する手段を有していることが好ましい。写真処理
廃液を蒸発釜中に供給する手段としては、写真処理廃液
の表面張力を略20〜65dyne/cmにすることができる化合
物を供給する手段と同様の定量ポンプや非定量ポンプが
用いられるが、特に定量ポンプが好ましく用いられる。

この発明の蒸発濃縮処理装置は、写真処理廃液の表面張
力を略20〜65dyne/cmにすることができる化合物を供給
する手段が、写真処理廃液を蒸発釜中に供給する手段で
あることが好ましく、この場合、写真処理廃液の表面張
力を略20〜65dyne/cmにすることができる化合物は、写
真処理廃液中に予め含有させる。

自動現像機からオーバーフローした写真処理廃液は、そ
のまま直接この発明の処理装置の蒸発釜中に供給されて
も良い。この場合、写真処理廃液を蒸発釜中に供給する
手段とは、単にオーバーフローを蒸発釜中に導入する導
入管を示すが、この導入管には電磁弁等が設置されてい
ても良い。自動現像機からオーバーフローした写真処理
廃液は、一旦タンク（廃液タンク）に貯溜された後に蒸
発釜中に導入されることが好ましが、この廃液タンクが
蒸発釜上部に位置する場合、写真処理液を蒸発釜中に供
給する手段として、必ずしもポンプを使用する必要はな
く、この手段は単に廃液タンクから廃液を廃液釜中に導
入する導入管であっても良いし、この導入管には電磁弁
等が設置されていても良い。自動現像機からオーバーフ
ローした写真処理廃液を一旦廃液タンクに貯溜する場
合、この廃液タンクは自動現像機からのオーバーフロー
を貯留するタンク（第１オーバーフロータンク）である
と同時に、蒸発釜に供給する廃液を貯留するタンク（廃
液供給タンク）であっても良いし、一旦オーバーフロー
をオーバーフロータンクに受け、一定量貯留した後、廃
液供給タンクにオーバーフローを移し換えてもよいが、
オーバーフロータンクと供給タンクが同一であることが
好ましい。この場合、オーバーフローを廃液タンクに貯
留してから蒸発釜中にこのタンクから廃液を供給しても
良いが、オーバーフローを廃液タンクに貯留した後、こ
の廃液タンクをこの発明の蒸発濃縮装置の近くないし
は、蒸発濃縮処理装置の内部に設置して、廃液供給タン
クとして使用しても良い。廃液供給タンクはこの発明蒸
発濃縮処理装置の内部に設置することがスペースを小さ
くすることができ好ましい。廃液供給タンクをこの発明
の蒸発濃縮処理装置の内部に設置する場合、廃液供給タ
ンクは引き出し可能な架台上に設置されることが、作業
性を良くするために好ましい。

廃液供給タンクには、液面レベルセンサや重量を検出す
る手段を設置し、廃液供給タンク中の廃液がなくなる
と、廃液供給手段の作動や加熱手段の作動が停止するよ
うに構成されていることが好ましい。

この発明の廃液濃縮処理装置は前記したように、写真処
理廃液を蒸発釜中に供給する手段を介して、廃液供給タ
ンクから写真処理廃液が蒸発釜中に供給されることが好
ましが、この手段による写真処理廃液の供給は、蒸発釜
中に貯蔵できる量を一度に供給し蒸発濃縮の途中で蒸発
釜中に廃液を供給しない方式と、蒸発釜中に廃液量を検
出する手段を有し、この検出する手段の信号に従い、廃
液を蒸発釜中に連続ないし断続的に供給する方式がある
が、後者の方式が悪臭ガスや有毒ガスの発生が少なく好
ましい。蒸発釜中の廃液量を検出する手段は液面レベル
センサであることが好ましいが、予め蒸発速度を測定す
ることにより、タイマーで蒸発釜への廃液の供給を制御
してもよいが、濃縮が進むにつれて、蒸発速度が変化し
たり、液組成によって異なるため、液面レベルセンサ
で、蒸発釜中の廃液量を検出することが好ましい。

液面レベルセンサと蒸発釜中へ廃液を供給する手段の作
動は、液面レベルセンサが一定時間液面を検出すること
によって停止し、一定時間液面を検出しないことを開始
するように構成されていることが好ましい。即ち、蒸発
釜中では、沸騰によって液面が常に変化するため、かか
る構成になっていないと、沸騰により液面が上下するた
めかりに蒸発釜中の液面が上下しても廃液が供給されず
空炊きを起こしやすい上に頻繁に廃液を供給する手段の
ON/OFFが繰り返され、故障の原因となる。一定時間とは
蒸発釜の容量により異なるが、１秒以上10分以内、好ま
しくは１秒以上１分以内である。また、好ましい実施態
様として、液面レベルセンサは蒸発釜の外部に設けられ
た連通管中に設置される。この場合、沸騰による液面の
変化が小さいため好ましい。この場合、前記したように
液面レベルセンサが一定時間液面を検出しないことによ
り、廃液の供給が停止し、一定時間液面を検出しないこ
とにより開始する機能をさらに付加することにより、よ
り故障が少なくなって好ましい。

この発明の廃液濃縮処理装置は、蒸発した蒸気を冷却凝
縮する手段を有することが好ましい。冷却凝縮する手段
にはあらゆる種類の熱交換手段を採用でき、 （１）シェルアンドチューブ型（多管型、套管型） （２）二重管型 （３）コイル型 （４）らせん型 （５）プレート型 （６）フィンチューブ型 （７）トロンボーン型 （８）空冷型 のいずれの構成であってもよい。

熱交換型リボイラー技術を用いることもでき、 （１）垂直サーモサイフォン型 （２）水平サーモサイフォン型 （３）溢流管束型（ケトル型） （４）強制循環型 （５）内挿型 等を採用してもよい。

さらに、コンデンサー形式の熱交換技術を採用してもよ
く、 （１）ダイレクトコンデンサー形式 （２）塔内蔵形式 （３）塔頂部設置式 （４）分離形式 等のいずれであってもよい。

また、クーラーを用いることも可能であり、クーラーの
形式も任意である。

空冷式熱交換器の採用も有利であり、 （１）押込通風式 （２）吹込通風式 のいずれであってもよい。

好ましい実施態様は、この冷却凝縮する手段が蒸発した
蒸気を排出する蒸気排出管に放熱板（空冷用ファン）を
設置した放熱板装置として構成されており、この放熱板
上に水を供給する手段を有していることである。この場
合、水は、シャワー上に放熱板装置の上から放熱板上に
供給されることが好ましい。水は、例えば、水道水の蛇
口から必要に応じてバルブや電磁弁を介して放熱板上に
供給されてもよく、この場合水を供給する手段とは、水
道の蛇口、水の供給管等を示すが、好ましくはため水
で、前記したような種々の定量ポンプや非定量ポンプを
介して放熱板上に供給されることが好ましく、特に、好
ましくは放熱板装置の下部に設けられたため水タンクの
水が、ポンプを介して放熱板上にシャワー状に供給され
て再び下部のため水タンクにたまるという具合に、ため
水が循環するように構成されていることである。この場
合、ため水タンクには液面レベルセンサを設置し、液面
レベルが一定以下になった時、信号を発信すれば、ため
水がなくなったことを知ることができ、再び水を供給す
るのが良い。

冷却凝縮する手段が蒸発した蒸気を排出する蒸気排出管
に放熱板（空冷用ファン）を設置した放熱板装置として
構成されており、この放熱板上に水を供給する手段を有
している場合、同時に空冷用の扇風機を有していること
が好ましいが、特に、この場合、空冷用の扇風機は空気
が放熱板装置を通って、この発明の蒸発濃縮処理装置外
へ放出されるように設置されていることが、この発明の
蒸発濃縮処理装置内の電装部での凝結を防ぐことができ
るため好ましい。

蒸発した蒸気を冷却濃縮することによって得られた凝縮
水は、凝縮水を貯留する槽（溜液タンク）中に貯留され
るが、この溜液タンクはこの発明の蒸発濃縮装置の内部
に設置することがスペースを小さくでき好ましく、この
場合、溜液タンクは引き出し可能な架台上に設置される
ことが作業性を良くするため好ましい。

この発明の蒸発濃縮処理装置は蒸発釜中にアルカリ剤を
供給する手段を有することが好ましい。この場合、蒸発
釜中の廃液のpHが低下することによっておこる廃液の硫
化を防ぐことにより、悪臭ガスや有毒ガスの発生を防止
する。

アルカリ剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウムのようなアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属の水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩及
び酸塩等を挙げることができる。アルカリ剤は、アルカ
リ剤を水に溶解したアルカリ剤水溶液のストックタンク
から前述したような各種の定量ないし非定量ポンプを介
して蒸発釜に供給してもよいが、好ましくは、アルカリ
剤を予め廃液供給タンク中の廃液に添加し、廃液を供給
する供給手段を介して蒸発釜中に供給することが好まし
い。この場合、アルカリ剤を供給する手段は廃液供給手
段を兼ねている。

この発明の蒸発濃縮処理装置は蒸発した蒸気を冷却凝縮
する手段を有していることが、悪臭ガスや有毒ガスの発
生を防止できるため好ましいが、これによって得られた
凝縮水（１）凝縮水に対し下記（Ａ）〜（Ｊ）から選ば
れる少なくとも１つの２次処理を行なうこと、即ち、
（Ａ）活性炭処理、（Ｂ）紫外線照射処理、（Ｃ）逆浸
透処理、（Ｄ）酸化剤処理、（Ｅ）電解酸化処理、
（Ｆ）エアレーション処理、（Ｇ）電気透析処理、
（Ｈ）再蒸溜処理、（Ｉ）イオン交換樹脂処理、（Ｊ）
pH調整を行なうこと、（２）凝縮水を写真処理液の溶解
水として用いることである。

この発明の前記活性炭処理に用いる活性炭は、ベンジル
アルコール、アンモニウム化合物、イオウ化合物の少な
くとも１つの物質に吸着能力のあるいかなる活性炭でも
よい。

この発明において、原料及び活性化の方法のいかんを問
わず、また粉末、粒状いずれの活性炭でも使用でき、好
ましくは粒状活性炭であり、特に好ましくは椰子殻活性
炭と分子櫛能を持つ活性炭である。ここで、分子櫛能を
持つ活性炭とはスリット状の細孔を持つものであり、そ
の細孔の大きさは6A以上、幅15A以下が望ましい。かか
る分子櫛能を持つ活性炭については、特開昭58−14831
号公報の記載内容を参照することができる。

この発明の写真処理廃液の凝縮水を吸着処理する際に用
いる吸着性物質としては、前記活性炭の他、次のような
物質を用いることができる。

（１）粘土物質 （２）ポリアミド系高分子化合物 （３）ポリウレタン系高分子化合物 （４）フェノール樹脂 （５）エポキシ樹脂 （６）ヒドラジド基を有する高分子化合物 （７）ポリテトラフルオロエチレンを有する高分子化合
物 （８）１価又は多価アルコールメタクル酸モノエステル
−多価アルコールメタクリル酸 （９）ポリエステル共重合体 これら（１）〜（９）の物質の詳細については、特願昭
59−124639号（特に第62〜66頁）の記載内容を参照でき
る。

この発明の写真処理廃液の凝縮水の紫外線照射処理で使
用される紫外線照射装置やハロゲンランプ等によって得
ることができるが特に限定されるものではない。この紫
外線ランプ等の出力は、出力5W〜1KWのものが知られて
いるが、これに限定されるものではない。また、この発
明において紫外線ランプから、190nm〜400nmの範囲をは
ずれる波長の電磁波及び光が発生し、写真処理液から得
られた凝縮水に照射されてもよい。また、赤外線等の併
用を行なってもよい。

この発明に用いられる紫外線ランプ等は、２重管とする
こともできる。

この発明において、紫外線照射するとは、紫外線ランプ
等を用いて写真処理廃液から得られた凝縮水に紫外線照
射することを意味し、これらの紫外線照射はこの凝縮水
に対して連続的に行なわれてもよいし、必要に応じて間
欠的に行なわれてもよい。

また、前記の逆浸透処理においては、各種の逆浸透膜、
逆浸透膜を用いた脱塩・濃縮方法及び装置が制限なく利
用できる。逆浸透膜としては、酢酸セルロース、芳香族
ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリサルフォンが
好ましく、特に酢酸セルロースが好ましく用いられる。

逆浸透装置は、40Kg/cm²〜55Kg/cm²の圧力で運転される
ことが、分離性能、処理能力の点から好ましい。

この発明に用いる酸化剤処理に使用する酸化剤は、金
属、非金属の酸化物、酸化物酸素酸及びその塩、過酸化
物、有機の酸素を含む化合物等がこれに属する。酸化物
として過酸化窒素NOx、無水クロム酸CrO₃、二酸化セレ
ンSeO₂、二酸化マンガンMnO₂、二酸化鉛PbO₂、四酸化オ
スミウムOsO₄、酸化銀Ag₂O、酸化銅CuO、酸化水銀HgO等
が挙げられる。酸素酸としては熱濃硫酸H₂SO₄、亜硝酸H
NO₂、硝酸HNO₃等が挙げられる。塩としては、次亜塩素
酸ナトリウムNaOCl、さらし粉CaOCl₂、重クロム酸カリ
ウムK₂CrO₇、クロム酸カリウムK₂Cr₂O₄、過マンガン酸
カリウムKMnO₄、塩素酸カリウムKCLO₃、過塩素酸カリウ
ムKClO₄等が挙げられる。過酸化物としては過酸化水素H
₂O₂、過酸化ナトリウムNa₂O₂、過酸化ベンゾイル（C₆H₅
COO）_２等が代表的なものである。２種以上の原子価を
とり得る物質、例えば、３価の鉄イオンFe³⁺、２価の銅
イオンCu²⁺、四酢酸鉛Pb（CH₃CO₂）_４等も挙げられる。
その他フェントン試薬（Fe⁺⁺＋H₂O₂）、脱水素触媒（P
t、Se、Zn）等も酸化剤として用いることができる。

この発明に用いる電解酸化処理とは、電解によって陽極
で物質を酸化する方法であり、陽イオンの陽電荷の増
加、陰イオンの陰電荷の減小、陰イオンの重合、原子団
中の酸素原子の増加及び水素原子の減少にいずれの方式
のものでもよく、かかる電解酸化が酸化剤により酸化に
比べてすぐれている点は、非常に強い酸化が行ないうる
ということ、副生成物が少ないということである。

この発明に用いるエアレーション処理とは、写真処理廃
液の凝縮水中にエアーを送風することによって酸化促進
することであり、ディストリビュータ等を用いてエアー
泡をより細かくすることが好ましく、これによってバブ
リング効果の向上を図り、有機溶媒等の除去効率を高め
ることができる。

この発明に用いる電気透析処理とは、電気透析槽の陰極
と陽極の間が隔膜で仕切られ、仕切られた部屋に写真処
理廃液の凝縮水を入れ電極に直流を通じることである。

好ましくは隔膜がイオン交換膜であることであり、更に
好ましくは陰極と陽極の間が陰イオン交換膜と陽イオン
交換膜とにより仕切られて、陰極室、複数の凝縮室（陰
極側が陰イオン交換膜、陽極側が陽イオン交換膜で仕切
られた室）、複数の脱塩室（陰極側が陽イオン交換膜、
陽極側が陰イオン交換膜で仕切られた部屋）及び陽極室
とからなることである。写真処理廃液の凝縮水は好まし
くは脱塩室へ入れるが濃縮室へ入れることも好ましいこ
とである。濃縮室、陰極室に入れる電解室溶液は別に限
定されるものではなく、例えば亜硫酸ナトリウム、硫酸
ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸カリウム、チオ硫酸
ナトリウム等の0.1〜0.2Nの溶液を好ましく用いること
ができる。このとき、定着能を有する処理液（漂白定着
又は定着液）又はその廃液を濃縮室、陽極室に入れる電
解質溶液として用いると、電解室を必要とせず、非常に
好ましい。

この発明に用いる際蒸留処理とは、写真処理廃液から得
られる濃縮液に対して蒸留処理することをいい、いわゆ
る精留操作の１つである。回分蒸留（単蒸留、回分精留
を含む）でも連続蒸留でもよく、連続精留に対する連続
平衡蒸留法も採用できる。再蒸留処理によって純水（水
以外の留分の著しく少ないもの）を得ることは写真処理
液に有効に水分を供給できる。また、共沸蒸留及び抽出
蒸留において適当な分離剤を用いることが有利である。
この発明においては、いわゆる水蒸気蒸留によっても２
次処理効果が得られる。なお、操作圧においても高圧蒸
留、常圧蒸留、真空蒸留及び分子蒸留及び分子蒸留のい
ずれであってもよい。

この発明に用いるイオン交換樹脂処理とは、各種のイオ
ン交換樹脂と写真処理廃液とを接触させることによって
行なうことができ、イオン交換樹脂としては三次元に重
縮合した高分子基体に官能基を結合したもので、陽イオ
ン交換樹脂と陰イオン交換樹脂、キレート樹脂、吸着樹
脂等がある。

この発明に好ましく用いられるイオン交換樹脂の化学構
造例や用法については、特願昭59−124639号（特に第54
〜57頁）の記載内容を参照できる。

この発明に用いるpH調整処理とは、最も一般的にはpH調
整剤を添加して、凝縮水のpHを中性付近に調整すること
であり、凝縮水のpHによって酸ないしはアルカリを添加
する。通常アンモニアを含有するため、凝縮水はアルカ
リ性を示し、酸、例えば硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、
スルファミン酸等の無機酸や酢酸、シュウ酸、クエン
酸、マロン酸、酒石酸等のカルボン酸、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸等のアミノポリカルボン酸の
他、硫酸水素ナトリウム、硫酸アンモニウム等の酸性の
塩が用いられる。

この発明では更に冷却凝縮手段によって、凝縮しなかっ
た一部の蒸気は、外気と連通したガス処理カラムを通し
て外部に排出されることが望ましい。これは蒸発処理時
に写真処理廃液のわずかな分解により、有毒ガスが蒸気
化し、外部へもれ出したり、あるいは蒸発釜が加圧状態
となり、有毒ガスがもれ易くなってしまうことを防止で
きる。

更に、この処理装置を停止した際には蒸発釜内部の加熱
によって膨張している蒸気ないしガスが収縮するため減
圧状態となってしまい、完全密閉な状態では蒸発釜が負
荷のために破損することもあり得る。これらを防止する
ことが、このガス処理カラムにより、外部から外気を導
入されることによって可能ならしめられる。ガス処理カ
ラム内には、例えば活性炭、ゼオライト等の吸着剤又は
脱臭剤を用いてもよい。これら吸着剤又は脱臭剤は気体
の流通性が必要とされるため、粒状のものが好ましく、
粒子径が0.3mm〜15mmの範囲のものが挙げられ、0.8mm〜
6mmの範囲の粒子径を有する吸着剤又は脱臭剤が特に好
ましい。

これらの脱臭剤又は吸着剤は例えば布や紙等に予め詰め
られて成型されたものを、ガス処理カラム中に設置する
ようにすれば、交換の際の手間が少なく好ましい。

この発明では、蒸発濃縮後の濃縮液を、蒸発釜中から排
出するか、例えば耐熱性、耐薬品性の袋を蒸発釜に設
け、処理後に袋と一緒に濃縮液を取り出してもよいし、
例えばこの発明の蒸発濃縮処理装置が特願昭60−259001
号及び特願昭61−288328号に記載された蒸発濃縮処理装
置である場合、回転スクリューポンプを利用する装置
や、蒸発釜底部からバルブを介して濃縮液を例えば耐熱
性、耐薬品性の袋に取り出すことができる。耐熱性、耐
薬品性の袋としては、例えば炭素繊維、アラミド繊維、
テフロン樹脂繊維、麻、ガラス繊維、ポリエチレンフォ
ーム、ポリプロピレンフォーム等が好ましい。

この発明では、写真処理廃液の濃縮液を担体に吸収させ
て固形化処理した後回収することが好ましい。

この担体として吸液性樹脂や固化剤が考えられる。この
発明に用いられる担体は、写真処理廃液の濃縮液を吸収
できるもので、この吸液済に吸液性担体を持って液垂れ
しないものが好ましく、いわゆる吸液性樹脂が好ましく
用いられる。

この吸液性樹脂としては、例えば以下に挙げるものを使
用することができる。

種子多糖類、海藻多糖類、樹脂多糖類、果実多糖類、根
茎多糖類。

更に、またザンサンガム、ザンフロー、ガードラン、サ
クシノグルカン、シゾフィンラン、ブルラン、サクシノ
グルカン、シゾフィラン、プルラン、ゼラチン、カゼイ
ン、アルブミン、シェラック等。

澱紛誘導体、グァーガム、ローカストビーンガムの誘導
体、セルロース有導体、アルギン酸誘導体、ビニル系化
合物、アクリル系化合物。

その他、ポリエチレンオキサイド等。

次に、この発明に用いられている高吸収液性樹脂の好ま
しい例を挙げる。

（Ａ）グラフト化澱紛系 （Ａ−１）澱紛−アクリロニトリルグラフト重合体 （Ａ−２）澱紛−アクリル酸グラフト重合体 上記（Ａ−１）は特開昭49−43395号及び米国特許第4,1
34,863号に記載の方法によって製造することができ、上
記（Ａ−２）は特公昭53−46199号に記載の方法によっ
て製造することができる。

（Ｂ）アクリル酸系 （Ｂ−１）ポリアクリル酸ソーダ系 （Ｂ−２）ビニルアルコール−アクリル酸共重合体 上記（Ｂ−２）は自然乾燥及び又は強制乾燥で繰り返し
使用することもできる。

（Ｃ）下記（Ｉ）又は（II）で示される構造式を持った
り繰り返し単位を有する重合体、更に好ましくは（Ｉ）
及び／又は（II）を10〜70重量％を有し、他のエチレン
系飽和単量体と共重合してなる重合体。

上記式において、Ｒは水素原子、メチル基又はハロゲン
原子であり、Ｚはオキシ基又はイミノ基であり、ｎは０
又は１であり、R¹は、１〜６個の炭素原子を有するアル
キレン基（置換アルキレン基を含む）、５〜６個の炭素
原子を有するシクロアルキレン基又はアリーレン基、ア
リーレンアルキレン基もしくはアリーレンビスアルキレ
ン基であり、ここで、前記アルキレン部分は１〜６個の
炭素原子を有しかつ前記アリーレン部分（置換されてい
てもよい）は６〜10個の炭素原子を有し、そして例えば （式中Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ
る）のような親水性極性基で置換されたアリーレンを含
み、R²,R³及びR⁴は各々水素原子もしくは１〜６個の炭
素原子を有するアルキル基であり、又はＮと一緒になっ
て、任意に硫黄又は酸素原子を含有することもできる複
素環基を形成し、Ｍは水素原子、可溶性カチオン又は６
個以下の炭素原子をもったアルキル基を有する第４アン
モニウムカチオンを包含するアンモニウム基であり、そ
してＸは、酸アニオンである。

Ｒのハロゲン置換基は臭素又は塩素であることができ、
R¹の１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基はヒドロ
キシル基で置換されていてもよく、R¹のアリーレンアル
キレン基はフェニレンメチレン基、フェニレンエチレン
基、フェニレンポリピレン基及びフェニレンブチレン基
を含有し、そしてR¹のアリーレンビスアルキル基はフェ
ニレンジメチレン基を含有する。

Ｍの可溶性カチオンにはナトリウム及びカリウムがあ
る。

R²,R³及びR⁴、そしてこれらが結合したＮ原子から形成
される複素環基にはピリジニウム、イミダゾリウム、オ
キサゾリウム、チアゾリウム及びモルホリウムがある。

Ｘの酸アニオンには、塩化物、臭化物、酢酸塩、ｐ−ト
ルエンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩、エタンスル
ホン酸塩、メチル硫酸塩、エチル硫酸塩及び過塩素酸塩
がある。

前記一般式（Ｉ）の単量体及び／又は前記一般式（II）
の単量体と共重合させるエチレン系不飽和単重体は、好
ましくは架橋結合可能な基を有する１種類もしくはそれ
以上の単量体、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び活性メチ
レン基含有単量体からなる。このタイプの重合された共
重合性エチレン系不飽和単量体は、例えば、米国特許第
3,459,790号、同第3,488,708号、同第3,554,987号、同
第3,658,878号、同第3,929,482号及び同第3,939,130号
に記載されている。

上記において使用するのに好ましい重合体は、10〜70重
量％の、以下に列挙する１種類もしくはそれ以上の単量
体から誘導されるか又はこれらの繰り返し単位を有す
る： ２−アミノエチルメタクリレートヒドロクロリド、 Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−N,N,N−ト
リメチルアンモニウムクロリド、 Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−N,N,N−ト
リメチルアンモニウムメトサルフェート、ナトリウム２
−メタクリロイルオキシエチル−１スルホネート、 及び ２−（N,N−ジメチルアミノ）エチルメタクリレートヒ
ドロクロリド。

前記構造式（Ｉ）に一致する酸付加塩は、それを塩基で
中和した場合、遊離アミンに転化することができる。

上記重合体は、常法に従って、適当な単量体を水溶液中
で重合反応させることによって調製することができる。

前記構造式（Ｉ）の単量体は、アール．エッチ．ヨーカ
ム（R.H.Yocum）及びイー．ビー．ニクイスト（E.B.Nyq
ist）編、“ファンクショナル モノマーズ”（Functio
nal Monomers），マイセル デッカー（Marcel Dekke
r）,Inc.,New York（1974）及び米国特許第2,780,604号
に記載の手法によって調製することができる。前記構造
式（II）の単量体は、米国特許第3,024,221号及び同第
3,506,707号に記載の手法によって調製することができ
る。

場合によって、この重合体は、（ａ）アミン基を有する
重合体をアルキル化剤で４級化するか、さもなければ、
（ｂ）アミンをそのアミンとの反応性をもった基、例え
ば活性ハロゲン基を有する重合体と反応させることによ
って調製することができる。このような技法はこの技術
分野において公知であり、そして米国特許第3,488,706
号及び同第3,709,690号及びカナダ特許第601,958号に記
載されている。

以上に挙げた樹脂は市販品として入手できる。この市販
品としては、例えばスミカゲルＮ−100、スミカゲルSP
−520、スミカゲルＳ−50、スミカゲルNP−1020、スミ
カゲルＦ−03、スミカゲルＦ−51、スミカゲルＦ−75、
スミカゲルＲ−30（以上トレードネーム、住友化学工業
社製）、サンウエットIM−300、サンウェットIM−1000
（以上トレードネーム、三洋化成社製）、アクアキープ
IOSH−Ｐ（トレードネーム、製鉄化学社製）、ランジー
ルＦ（トレードネーム、日本エクスラン社製）等が挙げ
られる。

この発明の好ましく用いる吸液性樹脂は、その形状が液
を吸収し易いものが好ましく、粉末状ないし直径0.01〜
3mm程度の粒状のものが取扱いのうえで有利に用いるこ
とができる。

また、この発明に用いる担体として用いられる固化剤
は、写真処理廃液の濃縮液を固化できるものであればよ
く、その際化学反応を伴なってもよいし、伴なわなくて
もよい。この発明の固化剤としては、例えばCaO、Ca（O
H）_２、CuCO₃、シリカゲル、塩化カルシウム、酸化アル
ミニウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バ
リウム、粒状ソーダ石灰、五酸化二リン等が好ましく用
いられる。

この発明の蒸発濃縮処理装置は例えば蒸発した蒸気を排
出する蒸気排出室が詰まることによって蒸発釜が加工さ
れ、爆発を起すような事故を防ぐため、ラブチャーディ
スクを有していることが好ましい。ラブチャーディスク
は例えば蒸発釜と廃液供給タンクを連通させ、この連通
管の途中をポリエチレン等の加圧によって破壊されるこ
とができるシートによって遮断するように構成される。

この発明の蒸発濃縮処理装置は、蒸発釜中に温度センサ
を有していることが好ましい。温度センサがある一定以
上の温度、例えば120℃以上の温度を検出すると、加熱
手段がOFFとなるように構成することにより、空だきを
防止することができる。

この発明の蒸発濃縮処置装置は、装置に設けられたドア
が、蒸発釜内部の温度や処理装置内の温度がある一定以
下（例えば50℃以下）とならないと開放できないように
構成されていたり、開放しようとする警告信号を発する
ように構成されることが好ましい。

この発明の蒸発濃縮処置装置で廃液を処理する場合、種
々の感光材料を処理する処理ライン毎に別々に、例えば
カラー処理廃液とカラーペーパー処理廃液を別々に処理
してもよいし、混合したものを処理してもよい。また、
同じ処理ラインであっても各槽の廃液を個別に処理して
もよいし、複数ないし全部の廃液を混合したものを処理
してもよい。

この発明の蒸発濃縮処置装置において、蒸発釜中を減圧
にする手段を有することは、蒸発釜中の温度を低下させ
ることができるため、悪臭ガスや有毒ガスの発生が少な
く好ましい。また、同じ処理ラインにあっても各槽の廃
液を別個に処理してもよいし複数ないしは全部の廃液を
混合したものを処理してもよい。

次に、この発明による処理を行なうことができる写真処
理廃液の代表例について詳述する。但し、以下には処理
される写真材料がカラー用である場合の写真処理液につ
いて主に述べるが、写真処理廃液はこれら写真処理液を
用いてハロゲン化銀カラー写真材料を処理する際に出る
オーバーフロー液がほとんどである。

発色現像液は発色現像処理工程（カラー色画像を形成す
る工程であり、具体的には発色現像主薬の酸化体とカラ
ーカプラーとのカップリング反応によってカラー色画像
を形成する工程）に用いる処理液であり、従って、発色
現像処理工程においては通常発色現像液中に発色現像主
薬を含有させることが必要であるが、カラー写真材料中
に発色現像主薬を内蔵させ、発色現像主薬を含有させた
発色現像液又はアルカリ液（アクチベーター液）で処理
することも含まれる。発色現像液に含まれる発色現像主
薬は芳香族第１級アミン発色現像主薬であり、アミノフ
ェノール系及びｐ−フェニレジナミンアミン系を誘導体
が含まれる。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、ｏ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−
２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トル
エン、２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチル−ベン
ゼンが含まれる。

発色現像液は、現像液に通常用いられるアルカリ剤を含
むことがあり、更に種々の添加剤、例えばベンジルアル
コール、ハロゲン化アルカリ金属あるいは現像調節剤、
保恒剤を含有することもある。更に、各種消泡剤や界面
活性剤を、またメタノール、ジメチルホルムアミドまた
はジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を適宜含有する
こともある。

また、発色現像液には必要に応じて酸化防止剤が含有さ
れてもよい。更に発色現像液中には、金属イオン封鎖剤
として、種々なるキレート剤が併用されてもよい。

漂白定着液は漂白定着工程（現像によって生成した金属
銀を酸化してハロゲン化銀に代え、次いで水溶性の錯体
を形成すると共に発色剤の未発色部を発色させる工程）
に用いられる処理液であり、漂白定着液に使用される漂
白剤はその種類を問わない。

なお、漂白定着液には各種pH緩衝剤を単独あるいは２種
以上組合わせて含有することがある。さらにまた、各種
の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含有するこ
とがある。また重亜硫酸付加物等の保恒剤、アミノポリ
カルボン酸等の有機キレート化剤あるいはニトロアルコ
ール、硝酸類等の安定剤、有機溶媒等を適宜含有するこ
ともある。更には、漂白定着液は、特開昭46−280号、
特開昭45−8506号、同46−556号、ベルギー特許第770,9
10号、特公昭45−8836号、同53−9854号、特開昭54−71
634号及び同49−42349号等に記載されている種々の漂白
促進剤を添加することがある。

この発明において水洗代替安定化処理と組合せる機能の
処理と処理廃液量が少なくて熱交換による効果が大きく
好ましい。

安定液にはカラー画像を安定化させる機能の処理と水洗
ムラ等の汚染を防止する水切り浴的機能の安定液もあ
る。他にはカラー画像を着色する着色調整液や、帯電防
止剤を含んだ帯電防止液もこれらの安定液に含まれる。
安定液には前浴から漂白定着成分が持ち込まれるときに
は、これらを中和化、脱塩及び不活性化し色素の保存性
を劣化させない工夫がされる。

このような安定液に含まれる成分としては鉄イオンとの
キレート安定度定数が６以上（特に好ましくは８以上）
であるキレート剤がある。これらのキレート剤は、有機
カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、ポリヒ
ドロキシ化合物、無機リン酸キレート剤等があり、この
発明の効果のために特に好ましくはジエチレントリアミ
ン五酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸やこれらの塩である。これらの化合物は一般に安定
液１について約0.1g〜10gの濃度、更に好ましくは、
安定液１について約0.5g〜5gの濃度で使用される。

安定液に添加される化合物としては、アンモニウム化合
物がある。これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩
によって供給されるが、具体的には水酸化アンモニウ
ム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモ
ニウム、次亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜リン酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性
フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ
酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素ア
ンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウ
ム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸
アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニ
ウム、ラウリルトリカルボン酸アンモニウム、安息香酸
アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、クエン酸ア
ンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモニウ
ム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シ
ュウ酸水素アンモニウム、フタル酸水素アンモニウム、
酒石酸水素アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸
アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アン
モニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニ
ウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サ
ルチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スルフ
ァニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリ
コール酸アンモニウム、2,4,6−トリニトロフェノール
アンモニウム等である。これらのアンモニウム化合物の
添加量は安定液１当り0.05〜100gの範囲で用いられ
る。

安定液に添加される化合物としては、pH調整剤,5−クロ
ロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−
オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１−２−ベ
ンツイソチアゾリン−３−オンの他特願昭59−146325号
（第26〜30頁）記載の防バイ剤、水溶性金属塩等の保恒
剤、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リビニルピロリドン（PVP K−15、ルビスコールＫ−17
等）等の分散剤、ホルマリン等の硬膜剤、蛍光増白剤等
が挙げられる。

とりわけ、この発明においては、前記防バイ剤を含有し
た水洗代替安定液を用いる際に蒸発処理装置内にタール
の発生が少ないため特に好ましく用いられる。

処理される感光材料がネガ用である場合、このネガ用安
定液には写真画像保存性改良のため、アルデヒド誘導体
が添加されることがある。

前記ネガ用安定液には必要に応じて各種の添加剤、例え
ば、水滴ムラ防止材、pH調整剤、硬膜剤、有機溶媒、調
湿剤、その他色調剤等処理効果を改善、拡張するための
添加剤が加えられることがある。

この発明における水洗代替安定液を用いて行なう安定化
処理とは通常の多量の流水を使用して写真感光材料中に
付着あるいは浸透した前段階の処理液を洗い流す処理で
はなく、安定液中に写真感光材料の単位面積当りわずか
30ml/m²〜9000ml/m²、より好ましくは60ml/m²〜3000ml/
m²補充をすることによって上記と同等以上の作用を有す
るものであり、具体的には特開昭58−134636号に記載の
ような画像安定化処理をさす。

従って、この発明に係る水洗代替安定液を使用した場合
には従来のように水洗のための自動現像機の外部へ給排
管の設備を必要としない。

またカラーペーパー用発色現像液や安定液でスチルベン
系蛍光増白剤を用いることがある。

前記発色現像液の廃液に含まれる成分は、前記各種成分
ないし添加剤及び処理される写真材料から溶出し蓄積す
る成分等である。

前記漂白定着液及び安定液の廃液に含まれる成分は、前
記各種成分ないし添加剤及び処理される写真材料から溶
出し蓄積する成分等である。

この発明の蒸発濃縮処置装置において、廃液が写真処理
廃液であり、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、アンモニウム塩を
多量に含有する場合に有効であり、特に有機酸第２鉄錯
塩及びチオ硫酸塩を含有する場合極めて有効である。

この発明の好ましい適用例としては自動現像機による写
真感光材料の現像処理に伴ない発生する写真処理廃液を
自動現像機内もしくはその近傍にて処理を行なうのに適
している。ここで、自動現像機及び写真処理廃液につい
て説明する。

自動現像機 第１図において自動現像機は符号100で指示されてお
り、図示のものはロール状の写真感光材料Ｆを、発色現
像槽CD、漂白定着槽BF、安定化処理槽Sbに連続的に案内
して写真処理し、乾燥Ｄ後、巻き取る方式のものであ
る。101は補充液タンクでありセンサ102により写真感光
材料Ｆの写真処理量を検知し、その検出情報に従い制御
装置103により各処理槽に補充液の補充が行なわれる。

各写真処理槽に対し補充液の補充が行なわれるとオーバ
ーフロー廃液として処理槽から排出され、ストックタン
ク104に集められる。オーバーフローした写真処理廃液
をストックタンク104に移す手段としては、案内管を通
して自然落下させるのが簡易の方法である。ポンプ等よ
り強制移送する場合もあり得る。

また上記した如く、各写真処理槽CD、BF、Sbに写真処理
廃液中の成分に相違が有るが、この発明においては、全
ての写真処理廃液を混合し一括処理することが好まし
い。

（実施例） 第２図はこの発明の写真処理廃液の蒸発濃縮処置装置を
さらに具体的に示す概略構成図、第３図はその具体的な
配置を示す構成図である。

図において符号１は蒸発釜で、直径が大きい円柱状の上
部1aと、直径が小さい円柱状の下部1bとから構成され、
下部1bの上方には加熱手段２が設けられ、下方にはボー
ルバルブ３が設けられている。ボールバルブ３のやや上
から上部1aと連通する連通管４が出ており、途中には液
面レベルセンサ５が設けられている。蒸発釜１の下部1b
の下しなスラッジ受け６が設けられ、その内部にはポリ
プロピレン製バッグ７がＯリング８によって固定されて
いる。

蒸発釜１の上部1aには、蒸気排出管９が設けられてお
り、この蒸気排出管９は熱交換器10及び冷却凝縮手段11
を通って、溜液導入管12に接続される。冷却凝縮手段11
では、蒸気排出管９に多数の冷却用放熱板13（一部を省
略して記載）が設けられ、さらに液面レベルセンサ14が
設けられている。冷却凝縮手段11の下部には、冷却水導
入管15が設けられ、冷却水循環ポンプ16を介して、多数
の小孔が穿設されたシャワーパイプ17に接続している。

冷却凝縮手段11内の空気は、空冷用扇風機18によって、
処理装置外へ放出される。溜液導入管12は、溜液タンク
19内に接続するが、このタンク内部に活性炭カートリッ
ジ20が設けられ、内部には紙袋でパックされた活性炭21
が収納されている。さらに、溜液タンク19の外にも、活
性炭カートリッジ22が設けられ、内部には紙袋でパック
された活性炭23が収納されている。溜液タンク19にはま
た、空気導入管24が設けられ、エアーポンプ25を介して
蒸発釜１の廃液中に設置されている。26は廃液供給タン
クで、廃液導入管27が設けられ、ベローズポンプ28、熱
交換器10を介して蒸発釜上部1aに接続されている。廃液
供給タンク26にはさらに液面レベルセンサ29が設けられ
ている。廃液供給タンク26及び溜液タンク19は第３図に
示すように取手がついた引き出し可能な架台30上に設置
されている。

蒸発釜１の上部1aには案内管31が更に設けられ、プラン
ジャーディスク32を介して廃液供給タンク26に接続さ
れ、この蒸発釜１の上部1aにはまた温度センサ33が設け
られている。

次に、この装置を用いて加熱、蒸発処理するプロセスの
概略を説明する。

自動現像機からのオーバーフロー液約20を貯留した廃
液供給タンク26は、蒸発濃縮処理装置まで運ばれ、引き
出された架台30上に設置され、廃液導入管27及び液面レ
ベルセンサ29が接続される。架台30上には更に、それぞ
れ紙袋でパックされた活性炭21,23を詰めた活性炭カー
トリッジ20,22を予め設けた溜液タンク19を設置し、溜
液導入管12及び空気導入管24を接続した後、蒸発濃縮処
理装置内に納められる。次いで、蒸発釜１の下部1bの下
のスラッジ受け６内に、ポリプロピレン製バッグ７を設
置し、２つのＯリング８によって、蒸発釜１の下部1bに
固定する。次に、冷却凝縮手段11内に水を供給した後、
スイッチをONすると、エアーポンプ25が作動し、溜液タ
ンク19内の空気が空気導入管24を介して蒸発釜１内に導
入されるが蒸気排出管９の先端は蒸発釜１の外部に設け
られた加熱手段２よりもさらに下の位置にある。次い
で、空冷用扇風機18、冷却水循環ポンプ16の順に作動
し、ため水が冷却水導入管15を通ってシャワーパイプ17
か、冷却凝縮手段11内に納められた蒸気排出管９の放熱
板13上に供給され、再び冷却凝縮手段11の下部にたまる
という具合に循環する。

次いで、ベローズポンプ28が作動し、廃液供給タンク26
内の廃液が廃液導入管27を通って、熱交換器10を通過し
た後、蒸発釜１内に送られる。蒸発釜１中の廃液量が増
加し、連通管４内の液面レベルが増加し、液面レベルセ
ンサ５によって液面が例えば３秒間以上検知されると、
ベローズポンプ28の作動が停止し、同時に加熱手段２の
スイッチが入り、加熱蒸発が開始される。加熱蒸発によ
って蒸発釜１中の廃液の液量が減少し、連通管４内の液
面レベルが低下し、液面レベルセンサ５によって液面が
３秒間以上検知されなくなると、再びベローズポンプ28
のスイッチが入り、廃液供給タンク26内の廃液が蒸発釜
１中に供給されるという動作が繰り返される。蒸発した
蒸気は、蒸気排出管９を通り、熱交換器10内で廃液と熱
交換した後、冷却凝縮手段11を通って凝縮され、凝縮水
が溜液導入管12を通り、溜液タンク19内に入り、活性炭
カートリッジ20内の活性炭21を通過した後溜液タンク19
内に貯留される。

廃液供給タンク26内の廃液がなくなったことが、液面レ
ベルセンサ29によって検知されると、ベローズポンプ28
の作動が停止し、加熱手段２のスイッチがOFFとなり、
２時間後に冷却水循環ポンプ16、空冷用扇風機18が停止
し、ランプが点灯するとともに、ブザーが鳴って蒸発濃
縮処置が完了したことを知らせるとともに、エアーポン
プ25が停止する。ここで、ボールバルブ３を開けて、蒸
発釜１中のスラッジをポリプロピレン製バッグ７中に落
下させた後、Ｏリング８を外して取り出す。

なお、蒸発濃縮過程中で、冷却凝縮手段11中のため水が
なくなったことが、液面レベルセンサ14によって検知さ
れると、ランプが点灯するとともにブザーが鳴って、た
め水がなくなったことを知らせる。

また、蒸発濃縮過程中で、何らかの理由で蒸発釜１中の
液面が異常に低下し、空だきによって蒸発釜１中の温度
が120℃に上昇したことを、温度センサ33が検知する
と、ランプが点灯し、警告ブザーが鳴るとともに、加熱
手段のスイッチがOFFになり以後、前記したような一連
の動作によって蒸発濃縮処理が中断する。

第４図は第２図及び第３図に示される加熱手段２の断面
図である。即ち、チタン製の蒸発釜１の壁34の周囲にSU
S304製のヒータブロック36が設けられ、このヒータブロ
ック36にはカートリッジヒータ35が４本埋め込まれてい
る。また、ヒータブロック36の周面は、断熱剤37が設け
られている。

［実施例］ 市販のカラー写真用ペーパーを絵焼き後、次の処理工程
と処理液を使用して連続処理を行なった。

基準処理工程 （１）発色現像 38℃ ３分 （２）漂白定着 38℃ １分30秒 （３）安定化処理 25℃〜35℃ ３分 （４）乾燥 75℃〜100℃ 約２分 処理液組成 ［発色現像タンク液］ ベンジルアルコール 15 ml エチレングリコール 15 ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 1.3g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 24.0g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩 4.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体） 1.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g １−ヒドロキシエチリンデン−1,1−二ホスホン酸0.4g ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 5.0g 塩化マグネシウム・６水塩 0.7g 1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸−二ナ
トリウム塩 0.2g 水を加えて１とし、水酸化カリウムと硫酸でpH10.20
とする。

［発色現像補充液］ ベンジルアルコール 20 ml エチレングリコール 20 ml 亜硫酸カリウム 3.0g 炭酸カリウム 24.0g ヒドロキシアミン硫酸塩 4.0g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホナミドエチル）アニリン硫酸塩 6.0g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体） 2.5g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−二ホスホン酸 0.5g ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 5.0g 塩化マグネシウム・６水塩 0.8g 1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸−二ナ
トリウム塩 0.3g 水を加えて１とし、水酸化カリウムと硫酸でpH10.70
とする。

［漂白定着タンク液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩 60.0g エチレンジアミンテトラ酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100. ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１とし、炭酸カリウムまたは氷酢酸
でpH7.1に調整する。

［漂白定着補充液Ａ］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩 260.0g 炭酸カリウム 42.0g 水を加えて全量１とする。

この溶液のpHは酢酸又はアンモニア水を用いて6.7±0.1
とする。

［漂白定着補充液Ｂ］ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 250.0ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 25.0ml エチレンジアミンテトラ酢酸 17.0g 氷酢酸 85.0ml 水を加えて全量１とする。

この溶液はpHは酢酸又はアンモニア水を用いて5.3±0.1
である。

［水洗代替安定タンク液及び補充液］ エチレングリコール 1.0 g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.20g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−二ホスホン酸（60％
水溶液） 1.0 g アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.0 g 水で１とし、50％硫酸でpH7.0とする。

自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定着タンク
液及び安定タンク液を満たし、前記市販のカラー写真ペ
ーパー試料を処理しながら３分間隔毎に上記した発色現
像補充液と漂白定着補充液Ａ、Ｂと安定補充液をベロー
ズポンプを通じて補充しながらランニングテストを行な
った。補充量はカラーペーパー1m²当りそれぞれ発色現
像タンクへの補充量として190ml、漂白定着タンクへの
補充量として漂白定着補充液Ａ、Ｂ各々50ml、安定化槽
への補充量として水洗代替安定補充液を250ml補充し
た。なお、自動現像機の安定化槽は試料の流れの方向に
第１槽〜第３槽となる安定槽とし、最終槽から補充を行
ない、最終槽からのオーバーフロー液をその前段の槽へ
流入させ、さらにこのオーバーフロー液をまたその前段
の槽に流入させる多槽向流方式とした。

水洗代替安定液の総補充量が安定タンク容量の３倍とな
るまで連続処理を行なった。

ただし、写真処理廃液中には予め炭酸カリウム400gを溶
解させ、溜液タンク中には硫酸水素ナトリウム500gを投
入した。また、長さの異なるヒータブロックを使用し、
加熱手段の熱密度を表１のように変化させた。更に、蒸
発釜内の廃液中へのエアー吹き込みの効果を確認するた
め、表１のようにエアーポンプのスイッチをON/OFFさせ
るとともに、表１で示したように必要に応じて消泡剤FS
アンチフォーム025（ダウコーニング社製）を予め写真
処理廃液中に4g添加して、写真処理廃液の表面張力を19
dyne/cmから26dyne/cmに低下させた。

スタートボタンを押してから突沸によって蒸発釜中の写
真処理廃液が蒸発導入管内に吹き込まれるまでの時間を
測定するとともに、装置から発生する臭気を観察した。

結果を第１表に示した。

表１から明らかなように、熱密度が略17.2kcal/cm²を越
えると、濃縮が進むにつれて突沸するが、熱密度を略1
7.2kcal/cm²以下にすることにより、突沸がおこりにく
いことがわかる。また、熱密度が略17.2kcal/cm²を越え
ると、エアーの吹き込みや消泡剤の効果は全くないが、
熱密度が略17.2kcal/cm²以下では効果が高く、特にエア
ーの吹き込みと消泡剤添加の両者を併用した実験NO10で
は、蒸発濃縮終了時（17時間後）まで、蒸発釜中の写真
処理廃液が蒸気導入管内に突沸によって吹きこぼれるこ
とはなかった。

（発明の効果） 上記したように、この発明は加熱手段の加熱密度が略1
7.2kcal/cm²以下であるから、写真処理廃液を加熱する
際に、悪臭と有害なガスの発生を抑えるとともに、突沸
等の事故が防止することができ、しかも熱効率が良好
で、蒸発効率が良く、エネルギーコストが軽減され、装
置がコンパクトにできる等の利点を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図は自動現像機の概略図、第２図はこの発明の一実
施例を示す概略構成図、第３図はその具体的な配置を示
す構成図、第４図は第２図及び第３図に示される加熱手
段２の断面図である。 図面中符号１は蒸発釜、２は加熱手段、５は液面レベル
センサ、11は冷却凝縮手段、19は溜液タンク、26は廃液
供給タンクである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 榑松 雅行 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (72)発明者 高林 直樹 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】蒸発釜及び加熱手段を有する写真処理廃液
   の蒸発濃縮処理装置において、前記加熱手段の熱密度が
   略17.2kcal/cm²以下であることを特徴とする写真処理廃
   液の蒸発濃縮処理装置。
2. 【請求項２】前記蒸発釜内部の廃液中に、気体を供給す
   る供給手段を有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の写真処理廃液の蒸発濃縮処理装置。
3. 【請求項３】前記蒸発釜中に写真処理廃液の表面張力を
   略20〜65dyne/cmにすることができる化合物を供給する
   供給手段を有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の写真処理廃液の蒸発濃縮処理装
   置。
4. 【請求項４】前記蒸発釜中に前記化合物を供給する供給
   手段が、廃液を蒸発釜中に供給する供給手段であること
   を特徴とする特許請求の範囲第３項記載の写真処理廃液
   の蒸発濃縮処理装置。