DE3876456T2 - Wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter. - Google Patents
Wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter, insbesondere wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter mit verbesserten Drucklaufeigenschaften bei niedrigen Feuchtigkeitsbedingungen.
- Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird durch Beschichten einer Verbindung, die fähig ist zur Ausbildung einer Farbe nach Anwendung von Hitze, auf einen Träger, hergestellt. Verschiedene Typen wärmeempfindlicher Aufzeichnungsblätter wurden vorgeschlagen.
- Beispielsweise offenbaren die US-Patente 3 666 525 und 4 471 074 ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt unter Verwendung einer Kombination eines elektronenabgebenden Farbstoffvorläufers und einer elektronenannehmenden Verbindung; die US-Patent 2 663 654 bis 2 663 657 offenbaren eine Kombination des Ferrisalzes einer höheren Fettsäure und einer mehrwertigen Hydroxyverbindung; und die US-Patente 4 650 740, 3 695 885 und 4 411 979 offenbaren ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt unter Verwendung einer Kombination von Diazosulfonat, einem Kuppler und einer alkalischen Substanz. Zusätzlich sind beispielsweise in den japanischen Patentschriften Nr. 18992/62 und 9240/63 Systeme beschrieben, worin Azo-, Oxazin- oder Formazanfarbstoffe gebildet werden durch eine Erhitzungsreaktion von Resorcylsäure und 3-Nitro-5- methylsalicylsäure.
- Diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter weisen folgende Vorteile auf:
- (1) es wird eine primäre Farbbildung angewandt und keine Entwicklung ist notwendig,
- (2) die Qualität des Blattes ist ähnlich derjenigen eines gewöhnlichen Papiers, und
- (3) leichte Handhabbarkeit.
- In den letzten Jahren wurden solche wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter weit verbreitet verwendet für Facsimilevorrichtungen, Recorder und Drucker, so daß deren Nachfrage steigend ist.
- Ein wärmeempfindliches Aufzeichnen wurde bisher in einem Aufzeichnungssystem eingesetzt, bei dem die Aufzeichnungsgeschwindigkeit relativ niedrig ist. Jedoch wurde mit Verbesserung der Qualität der Druckköpfe (beispielsweise einem thermischen Kopf) und der Erhöhung der Empfindlichkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes die Aufzeichnungsgeschwindigkeit sehr stark erhöht. Jedoch traten mit der Entwicklung des Hochgeschwindigkeitsaufzeichnens verschiedene Probleme auf. Eines dieser Probleme liegt darin, daß eine statische Elektrizität freigesetzt wird, wenn das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt mit hoher Geschwindigkeit läuft und dabei ein Festklemmen verursachen kann. Diese Tendenz ist unter den Bedingungen einer niedrigen Temperatur und niedrigen Feuchtigkeit noch verstärkt. Die Ursache für diese schlechten Laufeigenschaften ist darin zu sehen, daß zwischen dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblatt und dem Thermokopf, einem Körper oder einer Walzenrolle, eine Reibung erzeugt wird und als deren Ergebnis wird statische Elektrizität erzeugt.
- Ziel der Erfindung ist es, die vorstehend genannten Probleme zu lösen durch Schaffung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes, das weniger Reibungsladung zur Zeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnens erzeugt und dabei die schlechten Laufeigenschaften vermindert.
- Es wurde gefunden, daß das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht wird durch Schaffung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes, umfassend einen Papierträger, auf dessen einer Seite eine wärmeempfindliche Farbbildungsschicht angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß auf der anderen Seite des Trägers eine antistatische Schicht angeordnet ist, enthaltend:
- (a) wenigstens ein Polymer, ausgewählt aus Homopolymeren und Copolymeren und Vinylverbindungen mit einer Sulfonsäuregruppe und einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens 5000; und
- (b) wenigstens ein oberflächenaktives Mittel, ausgewählt aus Sulfonsuccinaten, Alkylbenzolsulfonsäuresalzen und Naphthalinsulfonsäuresalzen, wobei das Mischungsverhältnis des Polymeren zu dem oberflächenaktiven Mittel 100 : 0,5 bis 100 : 20 beträgt und das Polymer in der antistatischen Schicht in einer Menge von 0,02 bis 1 g/m² enthalten ist.
- Homopolymere oder Copolymere von Vinylverbindungen mit einer Sulfonsäuregruppe und einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens 5000, wie sie in der Erfindung verwendet werden, umfassen beispielsweise Natriumsalze, Kaliumsalze und Lithiumsalze von Polyvinylsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure, Polypropylensulfonsäure, Polyisobutylensulfonsäure, Polyvinyltoluolsulfonsäure und Polyvinylbutyralsulfonsäure.
- Durch Aufbringen der antistatischen Schicht gemäß der Erfindung auf die Rückseite des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wird die Menge der erzeugten statischen Elektrizität auf dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblatt unter niedrigen Feuchtigkeitsbedingungen in starkem Maße vermindert und die Drucklaufeigenschaften werden verbessert.
- Verschiedene Vorschläge zur Verhinderung der Bildung statischer Elektrizität während dem Laufen der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden vorgeschlagen. Diese Vorschläge sind auf die Einarbeitung beispielsweise anorganischer Elektrolyte und oberflächenaktiver Mittel in das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt gerichtet. Jedoch zeigen diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter verschiedene Nachteile.
- Im Ball eines wärmeempfindlichen Aufzeichnens wird die Oberfläche des Thermokopfes, der für das Aufzeichnen verwendet wird, aus glasartigen Substanzen wie Tantalpentoxid und Siliciumcarbid hergestellt. Daher verursacht eine während der Zeit des Aufzeichnens angewandte Spannung oder eine dabei erzeugte Wärme eine elektrolytische Korrisionsreaktion mit den anorganischen Elektrolyten als Medium und daher kann das Problem auftreten, daß der Thermokopf bricht. Demgemäß ist es notwendig, die Mengen der anorganischen Ionen zu minimieren, insbesondere der Alkalimetalle und Halogene, die in dem Thermokopf enthalten sind.
- Von diesem Gesichtspunkt aus betrachtet, ist es unerwünscht, anorganische Elektrolyte zu verwenden, die eine hohe Menge anorganischer Ionen enthalten. Im Fall anorganischer Elektrolyte oder oberflächenaktiver Mittel ist es notwendig, diese in großen Mengen zuzusetzen, um den notwendigen antistatischen Effekt zu erzielen. Weiterhin ist der antistatische Effekt derartiger anorganischer Elektrolyte oder oberflächenaktiver Mittel gering unter niedrigen Feuchtigkeitsbedingungen.
- Die Erfinder haben ein antistatisches Mittel gesucht, das genügende antistatische Effekte zeigt, selbst wenn dieses in kleiner Menge verwendet wird und das weiterhin wirksam ist unter niedrigen Feuchtigkeitsbedingungen.
- Als Ergebnis wurde festgestellt, daß ein sehr guter antistatischer Effekt erzielbar ist durch Verwendung einer Kombination wenigstens eines Polymers, ausgewählt aus Homopolymeren und Copolymeren von Vinylverbindungen mit einer Sulfonsäuregruppe und wenigstens einem oberflächenaktiven Mittel, ausgewählt aus Sulfobernsteinsäureestern, Alkylbenzolsulfonsäuresalzen und Naphthalinsulfonsäuresalzen
- Die Erfinder haben die Polystyrolsulfonsäuresalze untersucht und gefunden, daß unter den Polystyrolsulfonsäuresalzen solche mit relativ niedrigem Molekulargewicht - die herkömmlich als elektroleitfähige Mittel verwendet werden - nicht notwendigerweise als elektroleitfähige Mittel für das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt bevorzugt sind.
- Das bedeutet, daß nahezu sämtliche statische Elektrizität, die während der Zeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnens erzeugt wird, in der Walzenrolle und auf der Rückoberfläche in Bezug auf die Aufzeichnungsfläche des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes vorhanden ist, so daß die Elektroleitfähigkeit der Rückseitenoberfläche des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes von hoher Wichtigkeit ist. Im Falle eines Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht, selbst bei Beschichten des Polymers auf die Rückseitenoberfläche des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes, diffundiert dieses im Verlauf der Zeit in das Papier und der notwendige antistatische Effekt ist nicht erhältlich. Es wurde auch gefunden, daß bei zu niedrigem Molekulargewicht (d. h. im Falle der Monomeren oder Dimeren), einige der Polymeren die wärmeempfindliche Farbbildungsschicht erreichen und die elektrolytische Korrosionsreaktion des Thermokopfes beschleunigen. Ebenso wurde festgestellt, daß bei einem zu geringen Molekulargewicht im Falle der Lagerung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes in Rollenform das auf die Rückseitenoberfläche aufgezogene Polymer auf die oberste Oberfläche des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes übertragen wird (d. h. auf die Aufzeichnungsoberfläche), wobei das gleiche Phänomen auftritt wie bei dem Eindringen des Polymers. Um dieses Problem zu lösen ergab sich, daß das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht wenigstens 5000, vorzugsweise wenigstens 10 000 betragen sollte. Es gibt keine spezifische Begrenzung bezüglich der oberen Grenze des Molekulargewichts für das Polymer. Jedoch im Hinblick auf ein geeignetes Beschichten auf das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt sind Polymere mit ekzessivem Molekulargewicht nicht bevorzugt, d. h. das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht beträgt vorzugsweise nicht mehr als 500 000, insbesondere nicht mehr als 200 000.
- Repräsentative Beispiele für ein geeignetes oberflächenaktives Mittel umfassen beispielsweise Kaliumsalze, Natriumsalze und Lithiumsalze der Dioctylsulfobernsteinsäure, Dodecylsulfobernsteinsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Octadecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Methylnaphthalensulfonsäure und Butylnaphthalensulfonsäure.
- Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes wird nachfolgend erläutert.
- Ein Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes umfassend einen elektronenabgebenden Farbstoffvorläufer und eine elektronenannehmende Verbindung ist im Detail beschrieben in beispielsweise den US-Patenten 4 489 337, 4 520 377, 4 576 831 und 4 415 633.
- Ein Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes unter Verwendung von Diazoverbindungen ist beispielsweise im Detail beschrieben in den US-Patenten 4 650 740, 4 644 376, 4 652 512 und 4 411 979.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine wärmeempfindliche farbbildende Schichtkomponente auf eine Seite des Papierträgers aufgeschichtet.
- Auf der Rückseite des Papierträgers wird eine antistatische Schicht aufgezogen enthaltend:
- (a) wenigstens ein Polymer, ausgewählt aus Homopolymeren und Copolymeren von Vinylverbindungen mit einer Sulfonsäuregruppe und einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens 5000; und
- (b) wenigstens einem oberflächenaktiven Mittel, ausgewählt aus Sulfonsuccinaten, Alkylbenzolsulfonsäuresalzen und Naphthalinsulfonsäuresalzen.
- Das Mischungsverhältnis des Polymers zum oberflächenaktiven Mittel beträgt 100 : 0,5 bis 100 : 20, insbesondere 100 : 1 bis 100 : 10 (Gewichtsverhältnis). Die Menge des Polymers des antistatischen Mittels gemäß der Erfindung und aufgebracht auf die Rückseitenoberfläche beträgt 0,02 bis 1 g/m², insbesondere 0,05 bis 0,5 g/m². Falls die Menge des Polymers weniger als 0,02 g/m² beträgt, ist der antistatische Effekt ungenügend hoch. Andererseits, falls die Menge des Polymers mehr als 1 g/m² beträgt, können Probleme auftreten wie ein Verkleben unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen.
- Zu der Lösung des antistatischen Mittels in der Erfindung können anorganische Pigmente, Metallseifen, Wachse usw. zugegeben werden, um die Weiße und die Gleiteigenschaften zu verbessern.
- Die Kombination wenigstens eines Polymers und wenigstens eines oberflächenaktiven Mittels kann möglicherweise in eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eingebaut werden oder in eine zwischen der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und dem Träger befindliche Zwischenschicht. Jedoch ist dies nicht bevorzugt, da in vielen Fällen eine Schleierbildung auftritt, falls das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt für einen langen Zeitraum oder unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen aufbewahrt wird, da die Sulfonsäuregruppe stark sauer ist.
- Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
- Fünf (5) g 2-Anilino-3-methyl-6-cyclohexylmethylaminofluoran als elektronenabgebender Farbstoffvorläufer und 25 g einer 5 %igen Polyvinylalkohollösung mit einem Verseifungsgrad von 28% und einem Polymerisationsgrad von 500 werden in einer 100 ml fassenden Kugelmühle unter Ausbildung einer Dispersion mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,0 µm dispergiert.
- Andererseits werden 10 g 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)propan als elektronenannehmende Verbindung und 10 g β-Naphthylbenzylether als wärmeschmelzbare Substanz in einer 300 ml fassenden Kugelmühle dispergiert, zusammen mit 100 g einer 5%-igen Polyvinylalkohollösung zum Erhalt einer Dispersion mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,2 µm.
- Die beiden Dispersionen werden gemischt und eine Dispersion, bestehend aus 15 g Calciumcarbonat in 15 g Wasser wird zugegeben. Zusätzlich werden 10 g einer 30%igen Dispersion von Zinkstearat (Hidrin Z-7, hergestellt durch Chukyo Yushi Co., Ltd.) zugegeben zur Herstellung einer wärmeempfindlichen Beschichtungslösung.
- Diese wärmeempfindliche Beschichtungslösung wird auf ein Papier mit hoher Qualität (Basisgewicht 50 g/m²) aufgeschichtet mit einem Meyerstab in einer solchen Menge, daß die Menge der Feststoffe 5 g/m² beträgt, getrocknet bei einer Temperatur von 50ºC und anschließend mit 2 kgw/cm zum Erhalt eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes kalandriert.
- Auf die Rückseite des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes, das wie vorstehend beschrieben hergestellt wird, wird eine Lösung einer 100 : 1 Mischung (bezogen auf das Gewicht) von Natriumpolystyrolsulfonat mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000 und Natrium-di(2-ethylhexyl)-sulfosuccinat mit einer Stabbeschichtungseinrichtung in solch einer Menge beschichtet, daß die Menge des beschichteten Polystyrolsulfonsäuresalzes von 0,01 bis 2 g/m² variiert, wie in Tabelle 1 gezeigt. Die Menge des so aufgezogenen Polystyrolsulfonsäuresalzes wird variiert durch Änderung der Konzentration der Lösung von vorstehend genannter Mischung.
- Der Oberflächenwiderstand der Rückseite des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes wurde gemäß ASTM D-257-21 unter den Bedingungen von 10ºC und 15% RH gemessen und die erzeugte statische Elektrizität beim Aufzeichnen des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes mit einem Facsimile-Modell OF-23 (hergestellt durch Oki Denki K.K.) unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben, wird gemessen.
- Bei der Messung zeigte das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt gute Drucklaufeigenschaften unter niedrigen Feuchtigkeitsbedingungen und einen Oberflächenwiderstand von 5 · 10¹² oder weniger und eine statische Spannung von 2000 Volt oder weniger. Tabelle 1 Probe Nr. Menge des beschichteten Natriumpolystyrolsulfonats Oberflächenwiderstand statische Spannung Beispiel Vergleichsbeispiel ohne Beschichtung
- Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsblätter ausgezeichnete Eigenschaften besitzen.
- Das Aufzeichnungsblatt gemäß Vergleichsbeispiel 3 wird dagegen klebrig und ist schwierig zu handhaben.
- Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge des beschichteten Natriumpolystyrolsulfonats auf 0,3 g/m² fixiert wird und das Mischungsverhältnis von Natriumpolystyrolsulfonat (Polymer) zu Natrium-di(2-ethylhexyl)-Sulfosuccinat (oberflächenaktives Mittel) gemäß Tabelle 2 geändert wird.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Probe Nr. Polymer/oberflächenaktives Mittel (gewichtsbezogen) Oberflächenwiderstand statische Spannung Beispiel Vergleichsbeispiel
- Aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsblätter ausgezeichnete Drucklaufeigenschaften besitzen.
- Wird weiterhin das oberflächenaktive Mittel wie in Vergleichsbeispiel 5 im Überschuß in der antistatischen Schicht verwendet, ist keine Verbesserung der Laufeigenschaften feststellbar.
- Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Polymer-Typ und der Typ des oberflächenaktiven Mittels gemäß Tabelle 3 variiert werden und das Mischungsverhältnis auf 100 : 5 eingestellt wird und die Menge des beschichteten Polymers 0,2 g/m² beträgt.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 Probe Nr. Typ des Polymers Typ des oberflächenaktiven Mittels Oberflächenwiderstand statische Spannung Beispiel Vergleichsbeispiel Natriumpolystyrolsulfonat Kaliumpolystyrolsulfonat Natriumpolyisobutylen Kaliumpolyvinyltoluolsulfonat Natriumpolyacrylat Polyvinylalkohol Natriumdodecylbenzolsulfonat Natriumnaphthaleinsulfonat Natrium-di(2-ethylhexyl)sulfosuccinat Polyethylenglycolmonostearat Sorbitanmonostearat
- Aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsblätter ausgezeichnete Drucklaufeigenschaften besitzen.
Claims (6)
1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, umfassend einen
Papierträger, auf dessen einer Seite eine wärmeempfindliche
Farbbildungsschicht angeordnet ist,
dadurch gekennzeichnet,
daß auf der anderen Seite des Trägers eine antistatische
Schicht angeordnet ist, enthaltend:
(a) wenigstens ein Polymer, ausgewählt aus Homopolymeren
und Copolymeren von Vinylverbindungen mit einer
Sulfonsäuregruppe und einem gewichtsdurchschnittlichen
Molekulargewicht von wenigstens 5000; und
(b) wenigstens ein oberflächenaktives Mittel, ausgewählt
aus Sulfosuccinaten, Alkylbenzolsulfonsäuresalzen und
Naphthalinsulfonsäuresalzen, wobei das Mischungsverhältnis des
Polymeren zu dem oberflächenaktiven Mittel 100 : 0,5 bis
100 : 20 beträgt und das Polymer in der antistatischen
Schicht in einer Menge von 0,02 bis 1 g/m² enthalten ist.
2. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, wobei das
gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Polymers wenigstens
10 000 beträgt.
3. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1 oder 2, wobei das
gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Polymers nicht
mehr als 560 000 beträgt.
4. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 3, wobei das
gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Polymers nicht mehr
als 200 000 beträgt.
5. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, wobei das
Mischungsverhältnis des Polymers zu dem oberflächenaktiven Mittel
100:1 bis 100 : 10 beträgt.
6. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, wobei das Polymer in
der antistatischen Schicht in einer Menge von 0,05 bis 0,5
g/m² enthalten ist.
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