JPS6021691B2

JPS6021691B2 - ハロゲン含有ポリカ−ボネ−ト樹脂の製造法

Info

Publication number: JPS6021691B2
Application number: JP54123661A
Authority: JP
Inventors: 肇森; 勝久神山; 勝彦中村; 成幸春畑
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1979-09-26
Filing date: 1979-09-26
Publication date: 1985-05-29
Also published as: US4308373A; DE3067951D1; JPS5647426A; EP0029097A2; EP0029097B1; EP0029097A3; CA1140697A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はホスゲン法によって、工業的に有利に、ハロゲ
ン含有難燃性ポリカーボネート樹脂を製造する方法に関
するものである。

ホスゲン法によってハロゲン含有ポリカーボネート樹脂
を製造する方法としては、【１１ハロゲン化ビスフェノ
ールＡとビスフェノールＡとの混合物とホスゲンを反応
させて直接樹脂を製造する方法（米国特許第３，０６２
，７８１号）、■ ビスフェノールＡとホスゲンとを反
応させてポリクロロホーメート（ポリカーボネートオリ
コマー）を作り、これとハロゲン化ビスフェノールＡお
よびビスフェノールＡを反応させて高分子量の樹脂を製
造する方法（袴公昭総一７１４７）、あるいは、 ‘３’ビスフエノールＡからのポリカーボネートと、テ
トラクロルビスフエノールＡからのポリカーボネートと
を触媒重合する方法。

などが知られている。

ホスゲン法によるビスフェノールＡからのポリカーボネ
ート樹脂の製造においては、重合反応によって得られる
樹脂の有機溶媒溶液を、水、酸水溶液などの水性洗浄液
を用いて洗浄することによって樹脂の精製を行い、精製
後の樹脂の有機溶媒溶液を濃縮し、樹脂を粉化して取得
することが行われているが、上記従来法によって、簸燃
化のために希望される量例えば４重量％といった比較的
多量のハロゲンを含有するポリカーボネート樹脂を製造
しようとすると、重合反応によって得られる樹脂の有機
溶媒溶液は、ビスフェノールＡのみを原料とする場合に
比し、洗浄および濃縮粉化が極めて困難であり。

また、このようにして製造したハロゲン含有量の多いポ
リカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡのみを原料と
するポリカーボネート樹脂に比し、溶融流動性が劣る欠
点がある。例えば、上記■の方法即ちポリカーボネート
オリゴマ−に、テトラプロムビスフエノールＡおよびビ
スフェノールＡを反応させて得た、ブロム含有量４重量
％以上のポリカーボネート樹脂の１の雲量％塩化メチレ
ン溶液は、工業的規模で洗浄しようとすると、ェマルジ
ョンが生成して樹脂の有機溶媒溶液と水性洗浄液が分離
しないとか、分離しても多量のダートレーャ−が生成し
て洗浄の効率が悪く、不純物が十分に除去できないので
、樹脂を得たとしても色調が悪く、熱安定性の低いもの
しか得られない。

また、濃縮粉化に際しても、粕鋼なゲル状物が生成して
粉化されないなどの障害が発生し、工業的な製造は困難
であった。本発明者らは、ハロゲン含有量の多い難燃性
ポリカーボネート樹脂の製造における上記のような欠点
を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン不含もし
くはハロゲン含有量が少し、末端がクロロホーメート基
のポリカーボネートオリゴマ−と、ハロゲン含有量が多
い末端がクロロホーメート基のポリカーボネートオリゴ
マーおよびビスフェノールＡを特定の比率でブロック共
重合させるときは、得られる樹脂のハロゲン含有量が高
くて・も、その有機溶媒溶液は洗浄性がよく、濃縮粉化
が容易であり、しかも得られる樹脂の溶融流動性がよい
ことを見出し本発明を完成した。

すなわち本発明は、ハロゲン含有ポリカ一ボネート樹脂
を、工業的に有利に製造することを目的とするものであ
り、この目的は、ビスフエノール類とホスゲンから芳香
族系ハ。

ゲソ含有ポリカーボネート樹脂を製造する方法において
、＠数平均分子量が５００〜１０，０００でハロゲン
不含もしくはハロゲン含有量が４重量％未満である（た
だし、末端クロロホーメート基の塩素を除く）、末端が
クロ。

ホーメート基のポリカーボネートオリゴマ−１５〜５５
重量部、■ 数平均分子量が１，０００〜１０，０００
で、末端クロロホーメート基の塩素を除くハロゲン含有
量が６〜３の重量％である、末端がクロロホーメ−ト基
のハロゲン含有ポリカーボネートオリゴマー２０〜８の
重量部、および＠ビスフェノールＡ５〜２５重量部を
共重合させることによって達成される。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において、「ハロゲン含有量」とは、末端クロロ
ホーメート基を除いた、オリゴマーないしポリマーの主
鎖部におけるハロゲンの含有量を意味する。

従って、「ハロゲン不合一とは主鎖部にハロゲンを有さ
ないという意味であって、末端クロロホーメート基を有
するオリゴマーを排除するものではない。末端クロロホ
ーメート基は、重合反応に関与するだけであって、重合
の完結によりほぼ完全にポリマー中に存在しなくなり、
ポリマーの難燃性には主鏡中のハロゲンのみが関与する
。本発明の原料の一つである数平均分子量が５００〜１
０，０００で、ハロゲン不含もしくはハロゲン含有量が
４重量％未満である、末端がクロロホーメート基のポリ
カーボネートオリゴマー（以下、オリゴマ−■を略称す
る）は、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＡと
ハロゲン化ビスフェノールＡとの混合物とホスゲンとを
、周知の界面重合法もしくは溶液重合法によって反応さ
せるか、または、ビスフヱノールＡとホスゲンから得た
低分子量のポリカーボネートオリゴマ−とハロゲン化ビ
スフェノールＡとを反応させるなどの方法で製造するこ
とができる。

ここで使用できるハロゲン化ビスフェノールＡとしては
、例えば、２，２−ビス（４ーヒドロキシ−３，５−ジ
フロムフエニル）プロパン（テトラブロムビスフエノー
ルＡ）、２，２ービス（４ーヒドロキシー３，５ージク
ロルフエニル）プロパン、２，２ービス（４ーヒドロキ
シー３−フロムフエニル〉プロパン、２，２ービス（４
ーヒドロキシ−３−クロルフエニル）プロパン、２，２
ーピス（４ーヒドロキシー２，３，５，６−テトラブロ
ムフヱニル）プロパン、２，２ービス（４−ヒドロキシ
−２，３，５，６−テトラクロルフェニル）プロパンな
どがあげられる。

また、上記ビスフェノールＡの一部は、ビス（４ーヒド
ロキシフエニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）ヱタンのようなピス（ヒドロキシアリール
）アルカン類、１，１−ビス（４ーヒドロキシフエニル
）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）
シクロアルカン類、４，４′ージヒドロキシジフエニル
ェーブルのようなジヒドロキシジアリールェーテル類、
４，４−ジヒドロキシジフエニルスルフイドのようなジ
ヒドロキシジアリールスルフイド類、４，４′ージヒド
ロキシジフヱニルスルフイドのようなジヒドロキシジア
リールスルフィド類、４，４′ージヒドロキシジフエニ
ルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類
などのジヒドロキシジァリール化合物で置き換えられて
いてもよい。

上記オリゴマー■の数平均分子量は、５００〜１０，０
００、好ましくは７００〜５，０００程度である。数平
均分子量があまりに小さくても、また逆にあまりに大き
くても、得られるポリカーポネート樹脂の有機溶媒溶液
の洗浄性および濃縮粉化性が低下するようになる。また
、オリゴマー■のハロゲン含有量は４重量％未満である
必要がある。

オリゴマー■は少量であればハロゲンを含有していても
差し支えないが、ハロゲン含有量があまり多いと、得ら
れるボリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液の洗浄性およ
び濃縮粉化性の改善の効果が期待できなくなる。本発明
のもう一つの原料の、数平均分子量が１，０００〜１０
，０００で、ハロゲン含有量が６〜３の重量％である、
末端がクロロホーメート基のハロゲン含有ポリカーボネ
ートオリゴマ−（以下、オリゴマー■と略称する）は、
上記したハロゲン化ビスフェノールＡとビスフェノール
Ａとの混合物とホスゲンとを、周知の界面重合法もしく
は溶液重合法によって反応させるか、またはビスフェ／
ールＡとホスゲンかち得たポリカーボネートオリゴマー
、例えば上記オリゴマ−＠と、上記ハロゲン化ビスフェ
ノールＡとを反応させるなどの方法で製造することがで
きる。また、このオリゴマー■の製造においても、上記
オリゴマー■の製造におけると同様、ビスフェノールＡ
の一部を上託したビスフェノールＡ以外のジヒドロキシ
シアリール化合物で置き換えることもできる。オリゴマ
ー■のハロゲン含有量は、６〜３の重量％、好ましくは
８〜２の重量％程度である。

ハロゲン含有量があまりに少し、と、得られるポリカー
ボネート樹脂のハロゲン含有量を高くすることができず
、難燃性の十分なボリカーボネート樹脂を得ることがで
きなくなる。逆に、ハロゲン含有量があまりに多いと、
得られるポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液の洗浄お
よび濃縮粉化が困難となるので好ましくない。また、オ
リゴマー■の数平均分子量は、１，０００〜１０，００
０、好ましくは１，５００〜７，００の星度である。

数平均分子量はあまりに小さくても、また逆にあまりに
大きくても、得られるポリカーボネート樹脂の有機溶媒
溶液の洗浄および濃縮粉化が困難となる。本発明のさら
にもう一つの原料は、ピスフェノールＡである。

このビスフェノールＡも、その−部を前記したビスフェ
ノールＡ以外のジヒドロキシジアリール化合物またはハ
ロゲン化ビスフェ／ールＡで置き換えることもできる。
本発明の共重合反応は、上記オリゴマー■、オリゴマー
■およびビスフェノールＡの三つの原料を、ポリカーボ
ネート樹脂製造の周知の方法に準じて、酸結合剤、末端
停止剤および有機溶媒の存在下、界面重合法もしくは溶
液重合法によって行つｏ上記オリゴマー■およびオリゴ
マー■は、それぞれ製造後単離したものを用いてもよい
が、工業的には、上記オリゴマーの製造に引続き、これ
らの混合物をそのまま、またはこれらの混合物から必要
に応じて水相などを分離した後、本発明の英重合反応に
供するのが得策である。

上記三つの原料の使用比率は、上記オリゴマー■および
オリゴマー■のハロゲン含有量、および得られるポリカ
ーボネート樹脂の希望ハロゲン含有量によって決められ
るが、原料の合計量１００重量部に対して、オリゴマ−
＠が１５〜５５重量部、好ましくは２５〜５の重量部、
オリゴマ−■が２０〜８の重量部、好ましくは３０〜６
５重量部、ビスフェノールＡが５〜２５重量部、好まし
くは１０〜２の重量部程度である。共重合反応の温度お
よび圧力は、周知のポリカーボネート樹脂の製造におけ
ると同様、常温、常圧付近で十分であり、反応時間は０
．５〜５時間、好ましくは１〜３時間程度で十分である
。

かくして共重合反応を行って得たポリカーボネート樹脂
の有機溶媒溶液は、樹脂のハロゲン含有量が多くても、
水性洗浄液による洗浄が容易であって、不純物を十分に
除去することができ、濃縮粉化が容易であるから、工業
的に有利に高純度の芳香族をハロゲン含有ポリカーボネ
ート樹脂を製造することができ、しかも得られる樹脂の
溶融流動性がよいので、特にハロゲン含有量が４〜２５
重量％で、還元粘度が０．３〜１．０のハロゲン含有ポ
リカーポネ−ト樹脂を製造する場合、従来法に比し極め
て有利である。

本発明方法によって、洗浄性がよく、濃縮粉化が容易な
樹脂の有機溶媒溶液が得られ、また溶融流動性のよい芳
香族系ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂が得られる理
由は十分明らかではないが、本発明方法を採用したこと
によって、特定の長さを有するオリゴマー■とオリゴマ
ー■の単位が、ある規則性を持って配列したブロック共
重合体を形成しているためと推察される。

以下、実施例によってオリゴマーを具体的に説明するが
、本発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定
されるものではない。

なお、実施例中「部」および「％」は、それぞれ「重量
部」および「重量％」を示す。

また、数平均分子量は、１ぴＧモ端クロロホーメート基十末端水酸基ムｅｑ′のｘ★
より計算した値、還元粘度（りｓｐ／ｃ）は、０．６タ
ノｄｌ塩化メチレン溶液を２０ｏｏでゥベローデ型粘度
計を用いて測定した値、末端クロロホーメート基は、オ
リゴマーを分解して塩素を分析して算出した値、末端水
酸基は、四塩化チタン発色による比色法で分析した値、
ブロム含有量は、蟹光Ｘ線により測定した値、水分は、
カールフィッシャー法により測定した値、ビスフェノー
ルＡ残存量は、紫外線吸光分析により測定した値である
。

実施例１塩化メチレンの存在下、５．５％苛性ソーダ水溶液にビ
スフェノールＡを溶解して調製した１３．５％ビスフヱ
ノールＡアルカリ水溶液（以下、ＢＰＡアルカリ水溶液
と略称する）とホスゲンとを反応させて、数平均分子量
８００、末端クロロホーメート基２，３２０仏ｅｑ／タ
オリゴマ−、末端水酸基９５ｒｅｑ／タオリゴマーのオ
リゴマー■の２３．３％塩化メチレン溶液を調製した。

このオリゴマー■の塩化メチレン溶液４３０部に、５．
５％苛性ソーダ水溶液にテトラブロムビスフェノールＡ
を溶解して調製した２７％テトラブロムビスフェノール
Ａアルカリ水溶液（以下、ＴＢＢＰＡアルカリ水溶液と
略称する）１２６部を加えて反応させ、数平均分子量１
６００、ブロム含有量１５．２％、末端クロロホーメー
ト基１１７０〆ｅｑ／タオリゴマー、末端水酸基７０〆
ｅｑノタオリゴマーのオリゴマー■の２８．２％塩化メ
チレン溶液を調製した。上記オリゴマー■の塩化メチレ
ン溶液２斑部、オリゴマー■の塩化メチレン溶液２５礎
部ＢＰＡアルカリ水溶液２０碇部と、塩化メチレン２５
碇部、ｐーターシャリーブチルフェノール２．８部およ
びトリェチルアミン０．０６部を、澄梓槽に仕込み、縄
梓下１．虫時間共重合反応を行った。

共重合反応終了後、反応混合物に塩化メチレンを加えて
、塩化メチレンに対するポリカーボネート樹脂濃度が１
０％となるように稀釈し、櫨梓槽を用いて蝿梓混合後静
層分離を行うことにより、下記表１に示す条件で、５工
程の洗浄を行い、各工程終了後の塩化メチレン溶液中の
水分量を測定した。

表１ただし、水相比は、水相重量／塩化メチレン相重量であ
る。

かくして洗浄を行って得た、ハロゲン含有ポリカーボネ
ート樹脂の塩化メチレン溶液を、容量１５そのジャケッ
ト付双腕式横型混合器に導入して濃縮粉化を行った。

上記混合器には、別途製造したハロゲン含有ポリカーボ
ネート粉末ｌｋ９を仕込んでおき、ジャケットに８０ｑ
ｏの温水を通して加熱し、健梓しながらこれに上記ハロ
ゲン含有ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を、
３０ｋ９／ｈｒで導入し、塩化メチレンを蒸発させなが
ら、粉化を行った。

得られたハロゲン含有ポリカーボネート樹脂は、高密度
０．７６夕／泌の粒径１〜３肋の球形で、りｓｐ／Ｃは
０．４９（数平均分子量２５０００）、ブロム含有量は
８．１％であり、ビスフェノールＡ残存量は３２の剛で
、押出機に通したときの喰込みも良好であった。

この樹脂のべレットを用い射出成形機で試験片の成形を
行ったところ、３１０ｏ○の成形温度、５７ｋ９／地の
射出圧力で良好な試験片が得られた。

比較例１実施例１におけるオリゴマー＠の塩化メチレ
ン溶液２斑部、ＴＢＢＰＡアルカリ水溶液４０．４部、
ＢＰＡアルカリ水溶液８７．４部、塩化メチレン２５碇
部、ｐ−ターシャリーブチルフェノール１．７部および
トリェチレンアミン０．０６部を、鷹梓槽に仕込み、蝿
梓下３０分間反応させ、次いでＢＰＡアルカリ水溶液１
７．４部を追加し、さらに１時間損拝して共重合反応を
行った。

英重合反応終了後、実施例１におけると同機にして洗浄
を行った。

結果は下記表２に示す通りであった。表２かくして洗浄を行って得たハロゲン含有ポリカーボネー
ト樹脂の塩化メチレン溶液を、実施例１におけると同様
にして濃縮粉化を行ったところ、導入量が３０ｋｇ／ｈ
ｒでは樹脂が粉末となり得ず、大きなブロックを形成し
、ついには運転不能となった。

導入量を１５ｋ９／ｈｒにすると、運転を続行すること
ができたが、得られた粒子は、高密度０．５０夕／叫で
粒蓬３〜１仇吻の形状不揃いのものであり、押出機での
喰込みが悪かった。

また、りｓｐ／Ｃは０．４＆ブロム含有量は７．８％で
あったが、ビスフェノールＡの残存量は４，２０Ｑ血で
あった。

この樹脂を用い射出成形機で試験片の成形を行ったとこ
ろ、良好な試験片を得るためには、３１０℃の成形温度
で７１ｋ９／地の射出圧力を必要とした。

実施例２塩化メチレンの存在下、ＢＰＡアルカリ水溶液とホスゲ
ンとを反応させて、数平均分子量７００、末端クロロホ
ーメート基２８５０ムｅｑ／タオリゴマー、末端水酸基
１６０ムｅｑ／タオリゴマーのオリゴマー■の２７．０
％塩化メチレン溶液を調製した。

別に、塩化メチレンの存在下、ＢＰＡアルカリ水溶液、
ＴＢＢＰＡアルカリ水溶液およびホスゲンを反応させて
、数平均分子量１０７０プロム含有量１２．５％、末端
クロロホーメート基１７９０ｒｅｑ／タオリゴマー、末
端水酸基８５ムｅｑ／タオリゴマーのオリゴマー■の２
６．５％塩化メチレン溶液を調製した。上記オリゴマー
■の溶液１４８部、オリゴマー■の溶液２２６部、ＢＰ
Ａアルカリ水溶液２００部と、塩化メチレン２０碇都、
ｐ−ターシャリーブチルフエノール１．６部およびトリ
ェチルアミン０．０３部を蝿梓槽に仕込み、蝿梓下１．
母音間共重合反応を行った。

共重合反応終了後、反応混合物を実施例１におけると同
様にして洗浄を行った。

第１、第３および第５の洗浄工程を終了後の塩化メチレ
ン溶液中の水分は、それぞれ０．８６％、０．２８％お
よび０．２１％であった。かくして洗浄を行った後の塩
化メチレン溶液から、塩化メチレンを蒸発させて得たハ
ロゲン含有ポリカーボネート樹脂は、りｓｐ／ＣＯ．６
０、ブロム含有量７．５％で、ビスフェノールＡ残存量
５４郭脚であった。

実施例３塩化メチレンの存在下、ＢＰＡアルカリ水溶液とホスゲ
ンとを反応させて、数平均分子量１４６０、末端クロロ
ホーメート基１２７０仏ｅｑ／タオリゴマーのオリゴマ
ー■の２８．２％塩化メチレン溶液を調製した。

このオリゴマー■の塩化メチレン溶液３５５部に、ＴＢ
ＢＰＡアルカリ水溶液５碇部を加えて反応させ、数平均
分子量６２５０、プロム含有量１２．２％、未端クｏｏ
ホーメート基２９０ムｅｑノタオリゴマー、末端水酸基
３０〃ｅｑ／タオリゴマ−のオリゴマー■の３０．２％
塩化メチレン溶液を調製した。

上記オリゴマー■の溶液１０６部、オリゴマー■の溶液
２１焚部、ＢＰＡアルカリ水溶液７４部と、塩化メチレ
ン２２０、ｐーターシヤリーブチルフェノール１．９部
およびトリェチルアミン０．０４部を縄梓器に仕込み、
鷹梓下１．期時間共重合反応を行った。共重合反応終了
後、反応混合物を実施例１におけると同様にして洗浄を
行った。第１、第３および第５の洗浄工程を終了後の塩
化メチレン溶液中の水分は、それぞれ０．８１％、０．
２９％および０．２０％であった。かくして洗浄を行っ
た後の塩化メチレン溶液から、塩化メチレンを蒸発させ
て得たハロゲン含有ポリカーボネート樹脂は、りｓｐ／
ＣＯ．５１、ブロム含有量７．９％で、ビスフェノール
Ａ残存量４１０オ肌であった。

実施例４塩化メチレンの存在下、ＢＰＡアルカリ水溶液、ＴＢＢ
ＰＡアルカリ水溶液およびホスゲンを反応させて、数平
均分子量８４０、ハロゲン含有量２．０％、末端クロロ
ホーメート基２１９０ムｅｑ／タオリコマー、末端水酸
基１９０山ｅｑ／タオリゴマーのオリゴマー＠の２５．
６％塩化メチレン溶液を調製した。

別に、ＴＢＢＰＡアルカリ水溶液を多く用い、上記方法
に準じて反応を行い、数平均分子量５１９０、ハロゲン
含有量１７．２％、末端クロロホーメート基３６０山ｅ
ｑ／タオリゴマー、末端水酸基２５ムｅｑノタオリゴマ
ーのオリゴマー■の２７．２％塩化メチレン溶液を調製
した。

上記オリゴマー■の溶液１９５部、オリゴマー■の溶液
１８５部、ＢＰＡアルカリ水溶液１２０部と、塩化メチ
レン１７の郡、ｐ−ターシャリーブチルフエノール１．
８部およびトリェチルアミン０．０４部を櫨梓槽に仕込
み、鷹梓下１．期時間共重合反応を行った。

第１、第３および第５の洗浄工程を終了後の塩化メチレ
ン溶液中の水分は、それぞれ１．２１％、０．３０％お
よび０．２２％であった。かくして洗浄を行った後の塩
化メチレン溶液から、塩化メチレソを蒸発させて得たハ
ロゲン含有ポリカーボネート樹脂は、りｓｐ／ＣＯ．５
０プロム含有量９．３％で、ピスフェノールＡ残存量６
５■血であった。

Claims

【特許請求の範囲】１ビスフエノール類とホスゲンから芳香族系ハロゲン
含有ポリカーボネート樹脂を製造する方法において、（
ａ）数平均分子量が５００〜１０，０００でハロゲン
不含もしくはハロゲン含有量が４重量％未満である（た
だし、末端クロロホーメート基の塩素を除く）、末端が
クロロホーメート基のポリカーボネートオリゴマー１５
〜５５重量部、（ｂ）数平均分子量が１，０００〜１
０，０００で、末端クロロホーメート基の塩素を除くハ
ロゲン含有量が６〜３０重量％である、末端がクロロホ
ーメート基のハロゲン含有ポリカーボネートオリゴマー
２０〜８０重量部、および（ｃ）ビスフエノールＡ５
〜２５重量部を共重合させることを特徴とする芳香族系
ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の製造法。２芳香族系ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂のハロ
ゲン含有量が４〜２５重量％である、特許請求の範囲第
１項記載の芳香族系ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂
の製造法。３芳香族系ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の０．
６ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液を２０℃で測定した還元
粘度が０．３〜１．０である、特許請求の範囲第１項ま
たは第２項記載の芳香族系ハロゲン含有ポリカーボネー
ト樹脂の製造法。