DE3883706T2

DE3883706T2 - Verfahren zur Herstellung von imidierten Acrylpolymere.

Info

Publication number: DE3883706T2
Application number: DE88118259T
Authority: DE
Inventors: Enrico Dr Albizzati; Luciano Dr Canova; Umberto Dr Giannini
Original assignee: Elf Atochem Italia SRL
Current assignee: Arkema SRL
Priority date: 1987-11-04
Filing date: 1988-11-02
Publication date: 1993-12-16
Anticipated expiration: 2008-11-03
Also published as: IT1223051B; ATE93871T1; DE3883706D1; ES2043764T3; IT8722505A0; EP0315149A2; EP0315149B1; EP0315149A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung imidierter Acrylpolymere.
Unter dem Begriff "Acrylpolymere oder Acrylharze", wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen gebraucht wird, sind die Homopolymeren und Copolymeren von Alkylestern der Methacrylsäure oder Acrylsäure und deren Mischungen zu verstehen, worin die Alkylgruppe 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.
Beispiele für Ester der Methacrylsäure oder Acrylsäure sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, sec.- Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Isopropylacrylat, etc.
Die Acrylpolymeren oder Acrylharze können Einheiten enthalten, die von anderen Monomeren mit Doppelbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Acrylamid, etc., oder von doppelt ungesättigten Monomeren, beispielsweise Butadien, abstammen. Solche Monomereinheiten liegen üblicherweise in Mengen von weniger als 50, vorzugsweise weniger als 20 Mol-% vor, bezogen auf die Gesamtmenge an (Meth)acryl- und anderen Monomereinheiten.
Diese Polymeren haben außerdem eine innere Viskosität zwischen 0,01 und 7, und bevorzugt zwischen 0,2 und 2, gemessen in N,N'- Dimethylformamid bei 30ºC.
Der größte Nachteil dieser Polymere ist ihre ziemlich niedrige Glasübergangsteinperatur (Tg), so daß ihre Verwendung beträchtlich eingeschränkt wird.
Aus der US-PS 3 284 425 oder der GB-PS 926 629 ist es bekannt, die Tg dieser Polymere durch lmidierung zu erhöhen, die durch Uinsetzung mit Ammoniumhydroxid, Ammoniumphosphat oder Alkylaminen oder durch partielle Umsetzung des Acrylharzes selbst mit Ammoniumhydroxid, gefolgt von einer Umsetzung mit einem Alkylamin, durchgeführt wird.
Diese Verfahren weisen viele Nachteile auf: sie werden in einem Autoklaven durchgeführt, sie sind diskontinuierlich, sie erfordern Erhitzen und Reaktionszeiten, die im allgemeinen sehr lang sind, und sie beinhalten die Verwendung eines Lösungsmittels zum Lösen oder zum Suspendieren.
Um diese Nachteile zu vermeiden schlägt die DE-PS 1 077 872 ein Verfahren zur Herstellung imidierter Acrylpolymere in einem Extruder vor, bei dem wäßriges Ammoniak verwendet wird.
Das so erhaltene Produkt zeigt jedoch geringe thermische Stabilität und muß, bevor es verarbeitet wird, weiter behandelt werden.
In der US-PS 4 246 374 wird ein Verfahren zur Herstellung imidierter Acrylpolymere durch direkte Umsetzung des Acrylharzes mit Ammoniak oder einem primären Amin unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in einem Extruder beschrieben. Das so erhaltene Produkt besitzt eine gute thermische Stabilität, die Verfahrensbedingungen für seine Herstellung sind jedoch äußerst beschwerlich, da man bei Temperaturen bis zu 450ºC und unter einem Druck von bis zu 1000 Atmosphären arbeiten muß.
Die US-PS 3 632 797 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyimiden, bei dem man Carboxyl- oder Anhydridgruppen enthaltende Polymere, d. h. Polyacryl- oder Polymethacrylsäure, in einem Monoamid löst und dann die Lösung durch Erhitzen auf eine Temperatur von 150-250ºC umsetzt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nunmehr gefunden, daß sich oben genannte Nachteile vermeiden lassen, wenn man die imidierten Acrylpolymere durch eine Reaktion zwischen Acrylharzen, die aus Homopolymeren oder Copolymeren von C&sub1;-C&sub8;-Alkylestern von Methacryl- oder Acrylsäure bestehen, und wenigstens einem Modifiziermittel der Formel
worin R', R" und R'", die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und X eine direkte Bindung ist oder ausgewählt ist aus geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylenresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenresten mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Arylenresten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder aus den entsprechenden heterosubstituierten Resten, die als Substituenten Heteroatome enthalten, die wenigstens einen Wasserstoff substituieren und/oder zwischen zwei nebeneinanderliegenden Kohlenstoffatomen inseriert sind. Beispiele für solche Heteroatome sind Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Halogen, etc.
Bevorzugte Gruppen für R', R" und R'" sind (neben Wasserstoff): Alkylgruppen mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl und sec.-Butyl;
Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl,
Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenyl, Naphthyl und Biphenylyl;
Alkylarylgruppen mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Tolyl, Xylyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl und Methylnaphthyl;
Arylalkylgruppen mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Benzyl, Phenethyl und Naphthylmethyl.
Bevorzugte Gruppen für X umfassen (außer X als direkter Bindung zwischen den Carbonylgruppen):
geradkettige oder verzweigtkettige Alkylenreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen und Hexylen;
Cycloalkylenreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Cyclopentylen und Cyclohexylen;
Arylenreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenylen und Naphthylen.
In diesen Resten können beispielsweise 3 Kohlenstoffatome, die nicht direkt an die Amidfunktion gebunden sind, durch Gruppen wie beispielsweise -O-, -NH-, -N(CH&sub3;)- und -S- ersetzt sein.
Alternativ oder zusätzlich können diese Gruppen bis zu 3 Heteroatome enthaltende Substituenten besitzen, beispielsweise ein oder mehrere Substituenten OH, OR (R = C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl) und Halogen (z. B. F, Cl, Br und J).
Beispiele für Modifiziermittel der Formel I sind: Oxamid, Malonamid, Succinamid, Adipamid, N-Methyloxamid, N,N'-Dimethyloxamid, N,N'-Dimethylsuccinamid, N,N'-Dimethylmalonamid, Diamide der Phthalsäure, etc.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen imidierten Acrylpolymere sind thermisch stabil, besitzen, gemessen in N,N'- Dimethylformamid (DMF) bei 3ºCC in Lösung von 0,25 Gew.-%, eine innere Viskosität zwischen 0,01 und 7, bevorzugt zwischen 0,2 und 2, und einen Stickstoffgehalt zwischen 0,1 und 9 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 7 Gew.-%.
Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen imidierten Acrylpolymere umfaßt die Umsetzung eines Acrylharzes mit einem Modifiziermittel der Formel (I) unter Atmosphärendruck oder Subatmosphärendruck (z.B nur geringfügig niedriger als Atmosphärendruck) und bei einer Temperatur, die höher als die Schmelztemperatur des Acrylharzes liegt. Umgebungsdruck und Reaktionstemperaturen zwischen 200ºC und 350ºC, vorzugsweise zwischen 220ºC und 280ºC, werden bevorzugt.
Das Modifiziermittel wird in Mengen zwischen 5 und 60 Mol%, vorzugsweise zwischen 10 und 50 Mol-% bezogen auf die (Meth)acrylmonomereinheit, eingesetzt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Umsetzung zwischen dem Acrylharz und dem Modifiziermittel der Formel (I) in Gegenwart basischer, saurer und/oder Umesterungskatalysatoren.
Diese Katalysatoren sind hochsiedende Produkte, die unter den Reaktionsbedingungen stabil sind. Sie können bevorzugt aus tertiären Aminen ausgewählt werden, beispielsweise aus Tricyclohexylamin, 1,1,3,3-Tetramethylguanidin, 1,3-Diphenylguanidin, Chinolin, Isochinolin, 4-Benzylpyridin, 4-Phenylpyridin, 2,3- Benzodiazin, 1,4-Benzodiazin, 1-Benzazin, 1,3-Benzodiazin, N,N'- Dicyclohexylcarbodiimid, 2,2'-Bipyridyl, 2,3'-Bipyridyl, 2,4'- Bipyridyl, oder aus Sb&sub2;O&sub3;, Ti(OC&sub4;H&sub9;)&sub4;, NaNH&sub2;, SnO&sub2;, Natrium- oder Kaliumalkoholaten, Manganacetat, etc.
Die Katalysatoren können in Mengen bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, eingesetzt werden.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Umsetzung zwischen dem Acrylharz und dem Modifiziermittel der Formel (I) in einem Extruder, einem Mixer oder einer ähnlichen geeigneten Vorrichtung, die mit einer Entgasungsvorrichtung versehen ist, erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden, indem man das Acrylharz entweder in geschmolzenem Zustand oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise aromatischen oder cycloaliphatische Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Cyclohexan, etc., einsetzt.
Die erfindungsgemäßen imidierten Acrylpolymere können, wahlweise in Mischung mit anderen thermoplastischen Harzen, nach den üblichen Verarbeitungsmethoden für thermoplastische Polymere, beispielsweise durch Extrusion, Spritzgießen, etc., verarbeitet und zur Herstellung gefertigter Gegenstände jeder gewünschten Form und Größe verwendet werden.
Die imidierten Acrylpolymere können ferner zur Herstellung von Folien, Filmen, Röhren, Garnen, etc. verwendet werden.
Den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen imidierten Acrylpolymeren können geeignete Additive zugesetzt werden, beispielsweise Stoßschutzmittel, Pigmente, Fasern, mineralische Füllstoffe, Entflammungsverzögerer, Stabilisatoren, Gleitmittel, Weichmacher, etc.
Den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen imidierten Acrylpolymeren können Schäumungsmittel zugesetzt werden und sie können in Schaumform verwendet werden, wahlweise zusätzlich in Mischung mit Fasern und/oder anorganischen Füllstoffen, um Produkte mit niederer Dichte und guten mechanischen Eigenschaften bereitzustellen.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) wird unter Verwendung eines Differentialcalorimeters gemessen. Sie ist die Temperatur, die dem Wendepunkt entspricht, der im Thermogramm erscheint, wenn sich die Wärmekapazität des Materials ändert. Die Durchlaufgeschwindigkeit für die Temperatur beträgt 20ºC/Minute und die Messung erfolgt, indem man zuerst auf 200ºC aufheizt und anschließend abkühlt.
Um die vorliegende Erfindung noch besser verstehen und ausführen zu können, werden im folgenden einige erläuternde, jedoch nicht einschränkende Beispiele gegeben.

Beispiel 1

In einen Glasreaktor mit Rührer und Auslaß für flüchtige Bestandteile wurden unter Stickstoff gleichzeitig 25 g eines Polymethylmethacrylats mit einer inneren Viskosität in Chloroform von 1,6 und 11 g Oxamid gegeben.
Das Ganze wird langsam bis zum Schmelzen der Mischung und anschließend bis auf 280ºC erhitzt, wobei die flüchtigen Reaktionsprodukte abdestilliert und entfernt werden.
Die Reaktion wird bei 280ºC zwei Stunden fortgesetzt und anschließend wird mittels einer mechanischen Pumpe 15 Minuten lang ein Vakuum angelegt; das Ganze wird auf 150ºC abgekühlt und unter Stickstoff unter Rückfluß gekocht; das Reaktionsprodukt wird mit 50 ml N,N'-Dimethylformamid zu einer Lösung verdünnt, aus der das Polymer durch Koagulation mit Methanol erhalten wird.
Das so erhaltene Produkt wird abfiltriert, mit Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Das Polymer hat in DMF bei 30ºC in einer Lösung von 0,25 Gew.-% eine innere Viskosität von 0,57 und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 126ºC.

Beispiel 2

Das Verfahren wird entsprechend dem Vorgehen in Beispiel 1 unter Verwendung von 12,8 g Malonamid durchgeführt.
Das auf diese Weise erhaltene Polymer hat eine innere Viskosität von 0,42 und eine Tg von 125ºC.

Claims

Verfahren zur Herstellung imidierter Acrylpolymere, umfassend die Reaktion von Acrylharzen, die aus Homopolymeren oder Copolymeren von C&sub1;-C&sub8;-Alkylestern von Methacrylsäure oder Acrylsäure bestehen, mit wenigstens einem Modifiziermittel der allgemeinen Formel

worin R', R" und R'", die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl, Arylalkyl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und X eine direkte Bindung ist oder ausgewählt ist aus geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylenresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenresten mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylenresten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und den entsprechenden Resten, die Heteroatome enthalten, die entweder an wenigstens ein Kohlenstoffatom gebunden sind und/oder zwischen wenigstens zwei nebeneinanderliegenden Kohlenstoffatomen inseriert sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Heteroatome ausgewählt sind aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Halogen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Modifiziermittel der Formel (I) ausgewählt sind aus Oxamid, Malonamid, Succinamid, Adipamid, N-Methyloxamid, N,N'-Dimethyloxamid, N,N'-Dimethylsuccinamid, N,N'-Dimethylmalonamid und Diamiden der Phthalsäure.
4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin imidierte Acrylpolymere mit einer inneren Viskosität, in einer Lösung von 0,25 Gew.-% in Dimethylformamid bei 30ºC, zwischen 0,01 und 7, und einem Stickstoffgehalt zwischen 0,01 und 9 Gew.-% hergestellt werden.
5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Reaktion des Acrylharzes mit einem Modifiziermittel der Formel (I) bei Atmosphärendruck oder geringfügig unter Atmosphärendruck und bei einer Temperatur, die höher als die Schmelztemperatur des Acrylharzes liegt, durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Reaktion bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur zwischen 200 und 350ºC durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Temperatur zwischen 220 und 280ºC liegt.
8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 7, worin das Modifiziermittel in Mengen zwischen 5 und 60 Mol-%, bezogen auf die Acrylmonomereinheit, eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Modifiziermittel in Mengen zwischen 10 und 50 Mol-% eingesetzt wird.
10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 9, worin die Reaktion zwischen dem Acrylharz und dem Modifiziermittel der Formel (I) in Gegenwart eines basischen, sauren und/oder eines Umesterungskatalysators durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, worin der Katalysator ausgewählt ist aus tertiären Aminen, beispielsweise Tricyclohexylamin, 1,1,3, 3-Tetramethylguanidin, 1,3-Diphenylguanidin, Chinolin, Isochinolin, 4-Benzylpyridin, 4-Phenylpyridin, 2,3-Benzodiazin, 1,4-Benzodiazin, 1-Benzazin, 1,3-Benzodiazin, N,N'- Dicyclohexylcarbodiimid, 2,2'-Bipyridyl, 2,3'-Bipyridyl und 2,4'-Bipyridyl, oder Sb&sub2;O&sub3;, Ti(OC&sub4;H&sub9;)&sub4;, NaNH&sub2;, SnO&sub2;, Natrium- und Kaliumalkoholaten, und Manganacetat.
12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 11, worin das Acrylharz entweder in geschmolzenem Zustand oder in einem Lösungsmittel gelöst eingesetzt wird.
13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 12, worin die Reaktion zwischen dem Acrylharz und dem Modifiziermittel der Formel (I) in einem Extruder, einem Mixer oder einer funktionell ähnlichen, mit einer Entgasungsvorrichtung ausgestatteten Vorrichtung erfolgt.