JPS5966457A - 成形または未成形のプラスチツク用安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は、アミ７基を有する低分子］、。

立体障害を有するぎベリジン誘導体、特に２゜２，６．
６−テＦラーメチルピペリジンの誘導体が光安定剤とし
て使用される事は公知である。それ〒、西ドイツ国特許
出願公開第１９２９９２１号明細書にはジカルゼン酸の
アルキルピペＩＪ　シルジエステルが記載され、西ドイ
ツ国特許第２６０６０６２号明細書にはテトラメチル−
ジアザ−オキサ−オキソ−ジスピロー了ルカンが記載さ
れている。西ドイツ国特許出願公開第２６３８８５５号
明細書から、プラスチック用安定剤として１，３−ピス
ーアルギルアミノーシクロブテンージイリウム−２，４
−ジオレエートが公知マある。しかししばしば、これら
の多くは低分子のピペリジン誘導体ｔあり、しかしなが
ら過度に揮発性〒あるかまたは過度に容易に抽出可能１
あるか、または高すぎる移行傾向を示す。立体障害を有
するピペリジン誘導体の、公知になっている高分子の、
特にポリマーの誘導体はプラスチック用の安定剤として
は、配合すべきグラスチック中１充分に作用しないか、
および／またはそれと相溶性でないという欠点を有する
。

従って、プラスチックと良好に相溶性であって、プラス
チックを非常に良好に安定化する、高分子の、特にポリ
マーのテトラメチルぎベリジン誘導体を提供するという
課題が生じた３、安定化作用は持続的であるべき〒ある
、すなわち安定剤は実際に揮発性および抽出可能〒あっ
てはならないか、ないしは実際に移行傾向を有していて
はならない。本発明の安定剤は特に良好な光安定剤〒あ
る。

本課題の解決は、成形または未成形ａ）プ、う（スチッ
ク・用安定剤として、特許請求の範囲に記載されたアミ
７基を有する、低分子量の１，３−ブタジェン重合体を
使用することにより達成される。

この１，３−ブタジェン重合体は、酸素２〜１０重量％
のエポキシ含量を有する。エポキシ化されたポリシタジ
エンと一般式： 〔式中Ｒは１〜３の炭素原子を有する同種または異柚の
アルキル−基を表わす〕の直接ピペリジンとを１反応生
成物１００．！ｉ’につきテトラアルキル−ピペリジン
０．３モルの含量になるま１反応させる事によって得ら
れ、その際基礎ぼりブタジェンは５００〜６０００ま〒
の分子ｉｔ　（Ｍｎ’）８低２００のヨウ素価、最高４
０％のトランス構造の二重結合金量を有する。有利には
、エポキシ化されたポリブタジェンのエポキシ含量は４
〜８重ｉｌチである。特別な実施例１は、基礎ポリブタ
ジェンの２重結合は最高１０のヨウ素価になるまマ水素
添加されていてもよい。

安定剤には、根底となっている基礎ポリブタジェンとし
て、少なくとも７０モルチが１，３ブタジエンから成る
ようなものが適している。

コモノマーとしては、イソグレンおよび］２，３−ペン
タ、クエンのような、共重合可能な１．３＝ジオレフイ
ンが挙げられる。さらに、スチロールのような、共重合
可能なα−不飽和　モノオレフィンをコモノマーとして
使用する事も出来る。太れｈｉしかしながら、これらの
モノオレフィンはコモノマーより有利〒はない。

共重合体はとくに、１．３−ブタジェン最低９０モル％
オＪ：ヒコモノマー最高１０モルチカら構成されている
。とくに有利なのはホモポリブタジェンである。

基礎重合体は５００〜６０００、有利には６００〜３０
０ｏの分子量（Ｍｎ）、最低２００、有利にはヨウ素最
低３０（１／１００ｇのヨウ素価を有する。

エポキシ基を含有する１、３−ブタ・クエン重合体はた
とえば、例示すれば西ドイツ国特許第１１８６６３１号
、第１２１２３０２号、第１２４１１１９号、第１２５
１５３７号、第１２９２８５３号、第２０２９４１６号
、第２１２２９５６号明細書および西ドイツ国特許出願
公開第２３６１７８２号明細書に記載されているような
、ブタジェン−（共）−重合体からエポキシ化により製
造され、その場合エポキシ化はたとえば西ドイツ国特許
第２８３８９８０号明細書、第７欄最終節に記載されて
いるような自体公知の方法で行なうことが出来、その際
場合によりビニル基もエポキシ＼化される。

エポキシ基を有する適当な１．３−ブタジェン重合体を
得るための他の公知の方法は、たとえばいわゆるリビン
グ重合法で得られる重合体のエビクロル上１リンを用い
る末端位活性化−ｒある。末端位にエポキシ基を有する
このような］、、３−ブタジェン重合体は市販されてい
る。

重合体の滴定可能なエポキシ酸素（ＤＩＮ　１６９４５
）含量は、２〜１０重量％、有利には４〜８重量％−１
１？ある。エポキシ基を含有するホモまたは共重合体中
には、とくにトランス構造のオレフィン性二重結合が４
０チより少なく存在する。

エポキシ化されたブタジェン重合体は、その単離後、た
とえば西ドイツ国特許第２８３８９３０号明細書と同様
の自体公知の方法〒熱時に、立体障害を有するピペリジ
ン誘導体と反応させ、場合によりそれから自体公知の方
法〒、部分的かまたは完全に、すなわちヨウ素価≦１．
　Ｏ（ヨウ素ｇ数／１００ｇ）になるまで持続的に水素
添加する。

基礎重合体の例は、（ａ）分子量１−７００、ヨウ素価
４５０（ヨウ素ｇ数／１００ｇ）、７２　：　２７　：
１１）シス対トランス対ビニルの比ヲ有するポリブタ、
クエン；（ｂ）分子量１，０５０、ヨウ素価３９０（ヨ
ウ素ｙ数／１００．９）、０：１３：δ７のシス対トラ
ンス対ビニルの比を有するポリブタジェン；（Ｃ）分子
１１３００゜ヨウ素価３９０（ｌ素ｇ数／１００ｇ）、
２０：３０：５０のシス対トランス対ビニルの比を有す
るポリシタジエン；（ｄ）分子量１３００、Ｂつ素価４
４０（＝ｆつ素ｇ数／１００ｇ）、４Ｑ：１４：３７の
シス対トランス対ビニルの比を有するポリブタジェン；
（ｅ）分子量３３００、ヨウ素価４４ｏ（ヨウ素ｇ数／
１０ｏｇ）、７２：２７：ｌのシス対トランス対ビニル
の比を有するポリブタジェンである。

本発明による安定剤は重合体中に、安定すべきプラスチ
ックに対して０．０１〜２．Ｏｌとくに０、１〜１．Ｏ
１殊に０．２〜０．５重量％の濃度↑使用される。

適当なプラスチックは、オレフィンまたはジオレフィン
のホモ−および共重合体、ポリイソプレン、ポリブテン
、ポリプロピレン、低密度および高密度ポリエチレン、
ポリブタジェンまたは飽和または不飽和エチレン・プロ
ピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン
・酢酸ビニル共重合体、ブタ、ジエン・スチロール共重
合体、ブタジェン・スチロール・アクリルニトリル共重
合体、さらにスチロールまたはα−メチルスチロールま
たはｐ−メチルスチロールのようなその同族体のホモ重
合体または共重合体、たとえば、ポリスチロール、スチ
ロール・ブタノエン共重合体、さらにはエラストマニル
赤ｉ蒔」のホモ重合体、共重合体およびグラフト重合体
の混合物、さらにまポリ塩化ビニル。

ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重
合体、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体のようなホモ重
合体、共重合体またはグラフト重合体、またはポリ酢酸
ビニル、もしくはポリエチレンテレフタレート、前りブ
チレンテレフタレート、ポリエーテルのような飽和また
は不飽和ポリエステル、またはポリウレタン、ンｊＰリ
イソシアヌレート、ポリアクリルニトリルおよびその共
重合体である。

特に適当なのは、ａ）ポリアミ）、たとえば普ＪＪに５
より多い炭素原子を有する、ラクタムないしはカプロラ
クタム、カプリルラクタム。

／トラフタムのような相互するω−了ミ／酸から、また
は官能基の間に３より多い炭素原子を有するα、ω−ジ
了ミンおよびα、ω−ジカルボン酸、たとえばテトラメ
チレンジアミン、ヘギザメチレンジアミン、トリメチル
へキサメチ１／ンジアミン、イソボロン・りアミン、オ
クタメンチレンジアミン、ト°デカメチレンジアミン、
およびアジぎン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸、七ノ９シン酸、ウンデカンジカルゼン酸、ｒデカ
ンジカルゼン酸、テレフタル酸、イソフタル酸から製造
することが出来るようなホモポリアミＰ、さらにはｂ）
相応するコポリアミケ、Ｃ）相応するポリエーテルアミ
１ご、オヨヒｄ）相応するポリエーテルエステルアミド
〒ある。

とくに、ラウリンラクタムのホモ−またはコポリアミ１
が使用される。またポリエステル、たとえばポリゾチレ
ンテレフタレート、およびたとえばテレフタル酸、１，
４−ブタンジオール、ポリ（オギシテトラメチレン）グ
リコールから形成されたポリエーテルエステルも特に適
当である プラスチックには、本発明による化合物のほかに、難燃
剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、顔料、染料、充てん剤
、補強剤、またはたとえば別の光安定剤、酸化防止剤ま
たは熱安定剤のような付加的安定剤のような他の添加物
を加えることが出来る。

カルゼンアミド基を有するプラスチックを安定化する場
合には、次亜リン酸のアルカリ塩、特にナトリウム塩を
、プラスチックに対して０゜０１〜１．５．特ニ０．０
５〜０．７５、殊ニＯ，］、　〜０゜３重量％の量で添
加するのが特に有利受ある。

本発明による安定剤は公知の方法ｔプラスチックに添加
される　たとえば重合ないしは重縮合の前またはその間
に単量体に添加することも出来るし、または混練機また
は押出し機中で成形材料中へ混入することも出来る。ま
た本発明による安定剤は、溶剤の除去後たとえば被覆加
工剤用粉末またはシートが製造されるプラスチックの溶
液に添加することも出来る。添加の形式はここｆは常法
〒シラスチックの種類、その製造またはその加工、の形
式による。さらに、安定剤は成形体の製造の際成形材料
中に入れるか、または−特に所望の場合には一成形体上
へ適当な方法室、たとえばドラム塗装またはスプレー塗
装により、溶液の形〒設けることも出来る。そこ〒、繊
維、シート、板または他の押出し成形または射出成形さ
れた成形体の製造に用いる、プラスチック用安定剤を使
用する事が可能である。成形または未成形のプラスチッ
クはラテックスの形で使用する事も出来；フオーム製品
の製造に使用する事も出来る１、 特許積木された化合物を、安定化作用量を含有するプラ
スチックは、なかんずく屋外〒の連続的露光の際〒も良
好な機械的特性およびその有利な外観が損われてはなら
ない成形部品の製造に特に適当である。

例１および２には安定剤の製造を実例ｆ記載する。基礎
重合体（ポリブタジェン）の分子量、ヨウ素価および二
重結合の分布、中間生成物として生じるエポキシ化合物
のエポキシ酸素含量、最後にピペリジル基の含量および
水素添加のヨウ素価のような既に述べた特性値とともに
、揮発性（熱重量法により測定）、水およびベンジンに
対する溶解度ならびにメタノールおよびドルオールのよ
うな溶剤による抽出可能性のような物理的特性があげら
れる（表１）。

表２には比較物質の相当する特性が記載されている。

例３〜１１４’は安定剤としてのその使用が詳細に記載
されている。

光安定剤としての有効性を調べるために、試験すべき生
成物を、Ｉｆ　ＩＪアミド１２の顆粒上にドラム塗装し
、得られた混合物を２本スクリュー押出し機中１均質化
した。次い〒、この方法で得られた顆粒を１　ｉｌｌの
厚さの板にプレス成形し、フィルターにより太陽光線に
調整された光線〔Ｕｌ　ｔｒａｖｉ　ｔａｌｕｘｌａｍ
ｐ　　を備えた装置（キセノンノ々−ナーフはない）〕
にさらした。試験は切り取られた大きさ約ｌＸ３ｃｍの
小板片につき、該小板片を光線のあたらない側の方向ｔ
％１８０°曲げて実施した（’Ｋｎｉｃｋｔｅｓｔ　’
％小板片が破壊するま〒の時間を記録した（例３〜７．
１．０，１１比較例１〜３、表３）。テレフタル酸、１
，４−ブタンジオール、およびポリテトラヒドロフラン
から構成され、Ｍｎ＝１０００およびポリエーテルエス
テル中の７ｇリテトラヒドロンラン含分３２％を有する
ポリエーテルエステルでは、試験すゝき生成物を、ポリ
エーテルエステル融液へかくけん混入する（添加時点′
Ｅ“）かまたは出発化合物に重縮合前（添加時点１■“
）に加えた。

厚さｌ龍の小板片を用いる場合には、キセノテスト装置
中で露光試験（ＤＩＮ５３３８９号）および耐候試験（
ＤＩＮ　５３３８７号）を実施し、その際製品の分解の
基準として、濃度に関する相対的粘度変化Ｊ　（ＤＩＮ
５３７２８号参照）を測定した（例８および９、比較例
牛および５）。

例１ ａ）　　分子１１７００．ヨウ素価４５０（ヨウ累１数
／ｌ０ｃＩ）および７２　：　２７　：　１のシス削ト
ランス対ビニルの比を有するポリブタジェン油１２５重
量部をクロロホルム４０重量部中に溶解し、加熱沸騰さ
せる。

６０チのＨ２Ｏ２５，７３重量部およびギ酸１．２重量
部の混合物を９０分間に滴加し、その後反応混合物を５
時間沸騰温度に保つ。冷却後、有機ロホルムの蒸留の際
に除去する。真空中でクロロホルムを取出した後、２５
．ＱＰａｓの粘度（２０℃）を有する、無色透明のエピ
キシ化されたシタジエン重合体１３．９重量部（収率９
８％）が得られる。

エポキシ酸素含量（ＤＩＮ　ｌ　６９４５号）は８１５
チ〒ある。ヨウ素価（理論値）：２２０（ヨウ素？数／
１００ｙ−）。

異なる酸素含量（たとえばＤＩＮ　ｌ　６９４５号によ
るエポキシ酸素含量６チ）を有する、エポキシ化された
ブタジェン重合体も上述と同様に製造される。

ｂ）本発明による安定剤の製造のために、８゜１５％の
エポキシ酸素含量（ＤＩＮ　ｌ　６９４５号による）を
有する、工ぽキシ化されたｌ、３−ブタジェン重合体７
３３重量部を、窒素下に牛−アミノ−２，２，６，６−
チトラメチルーピペり・ジン２９０重量部と混合し、か
くはん下１９０℃↑反応させる。２０時間後、アミンが
実際定量的に変換されていた。製品はアダクト１００１
につきテトラメチル−ピペリジン０．２７０モル、およ
び０．５重量％より少ない残留エポキシ酸素を含有する
。

例２ 例１ａからの反応生成物３００重量部をインプロ、ｅノ
ール７００部に溶解し、ラネーニッケル１３重量部を加
えて、水素添加する。水素添７Ｊ１１　ハオートクレー
プ中で１１０℃および２５０・々−ルの圧力で行なう。

８時間の反応時間後、溶剤を分離し、残留エポキシ酸素
０．４重量％およびヨウ素価牛≦（ヨウ素ｉ数／１００
５’）を有する生成物が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸素２〜１０重世係のニブキシ含量を有するエポキ
   シ化ポリブタジェンと一般式：〔式中Ｒは〕、〜３の炭
   素原子を有する同種またけ異種のアルキル基を表わす〕
   の直接ピペリジンとを、反応生成物１００ｇにつきテト
   ラアルキルピペリジン０．３モルの含量になるま〒反応
   させて得られ、その際基礎ポリブタジェンは５００〜６
   ０００の分子量（Ｍｎ　）、最低２００のヨウ素価（ヨ
   ウ素ｙ数／１００ｇ）および最高４０％のトランス構造
   の二重結合金量を有する、了ミノ基を有する１、３−ブ
   タジェン重合体を含有することを特徴とする成形または
   未成形のプラスチック用安定剤。 ２、基礎ボリブタジｘ　ン２＞ｔ　１０００−３０００
   の分子量（Ｍｎ）および存在する二重結合の７０〜８０
   ％のシス−含量を有する、特許請求の範囲第１項記載の
   安定剤。 ３、基礎ポリシタジエンの二重結合が最高１０のヨウ素
   価（ヨウ素ｙ数／１００．！ｉ’）まで水素添加されて
   いる、特許請求の範囲第１項または第２項記載の安定剤
   。 ４、　エステル基および／またはカルゼンアミｒ基を有
   する成形または未成形のプラスチックに、プラスチック
   に対して０．０１〜２．０重量％の量！使用される。特
   許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の安
   定剤。 ５、　プラスチックに対して０．０１〜１．５質量−〇
   次亜リン酸のアルカリ塩と一緒に使用される、特許請求
   の範囲第１項記載の安定剤。