DE3888372T2

DE3888372T2 - Verfahren zur Reinigung von Hexamethyldisiloxan.

Info

Publication number: DE3888372T2
Application number: DE3888372T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Imai; Masahiko Suzuki; Ikuzo Takahashi; Shuzo Toida
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1987-02-03
Filing date: 1988-02-03
Publication date: 1994-10-06
Anticipated expiration: 2008-02-04
Also published as: JPH0312073B2; DE3888372D1; JPS63190891A; CA1316543C; EP0277825A2; EP0277825B1; US4774346A; EP0277825A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Hexamethyldisiloxan. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Reinigungsverfahren, das ein sehr reines Hexamethyldisiloxan ergibt, das keinen unangenehmen Geruch zeigt, und zwar ausgehend von dem sehr unreinen Hexamethyldisiloxan, das in der pharmazeutischen Industrie bei Silylierungsreaktionen mit Trimethylchlorsilan und Hexamethyldisilazan als Silylierungsmittel anfällt.
Trimethylchlorsilan und Hexamethyldisilazan werden in der pharmazeutischen Industrie weithin als Silylierungsmittel verwendet, beispielsweise bei der Herstellung von Antibiotika, wie Penicillin, Cephalosporin usw. Das als Nebenprodukt entstehende und von dem Trimethylchlorsilan oder Hexamethyldisilazan abgetrennte Hexamethyldisiloxan enthält große Mengen an Verunreinigungen, wie organische Lösungsmittel, da die Einführung von Silylgruppen als Schutzgruppen in Gegenwart eines niedrig siedenden organischen Lösungsmittels durchgeführt wird. Ebenso sind Trimethylsilanol, Trimethylmethoxysilan usw. enthalten.
Hexamethyldisiloxan wirkt nicht mehr als Silylierungsmittel bei der Herstellung von Pharmazeutika. Weiterhin ist es technisch schwierig, ein sehr reines, desodoriertes Hexamethyldisiloxan aus dem sehr unreinen zurückgewonnen flüssigen Hexamethyldisiloxan zu gewinnen. Die Methode der ersten Wahl zur Handhabung dieser zurückgewonnenen Flüssigkeit ist die destillative Abtrennung eines größeren Teils des organischen Lösungsmittels, wobei der Rückstand als Industrieabfall verbrannt wird. Selbst wenn Hexamethyldisiloxan zurückgewonnen wird, hat es einen sehr bestimmten unangenehmen Geruch, der seine Verwendung begrenzt (US-A-4,210,496, EP-A-0 059 846)
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Reinigungsverfahren zur Verfügung zu stellen, das aus dem hoch verunreinigten Hexamethyldisiloxan, das als Nebenprodukt der Silylierungsreaktion entsteht und in flüssiger Form anfällt, ein sehr reines, desodoriertes Hexamethyldisiloxan zu gewinnen gestattet. Es ist schwierig, ein desodoriertes oder geruchfreies Hexamethyldisiloxan lediglich durch Destillation aus dieser anfallenden Flüssigkeit zu gewinnen. Die vorliegende Erfindung ist ein Reinigungsverfahren, das durch Anwendung eines verhältnismäßig einfachen Prozesses ein sehr reines, desodoriertes Hexamethyldisiloxan in hohen Ausbeuten ergibt. Infolgedessen kann das Hexamethyldisiloxan als Weichmacher bei der Herstellung von Silikonkautschuken, als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Silikonverbindungen, als anorganischen Materialien Wasser abweisende Eigenschaften erteilendes Mittel usw., verwendet werden.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren zur Reinigung von Hexamethyldisiloxan erreicht werden, das dadurch charakterisiert ist, daß dem hoch verunreinigten Hexamethyldisiloxan ein saurer oder basischer Stoff zugesetzt wird. Die Verunreinigungen werden teilweise bei Raumtemperatur oder beim Erhitzen kondensiert oder hydrolytisch kondensiert. Dieser Behandlung schließt sich eine Wasserwäsche und eine Destillation an, um ein Hexamethyldisiloxan von erhöhter Reinheit zu gewinnen. Dieses Hexamethyldisiloxan wird dann in der Hitze mit saurem Ton behandelt und danach mit Aktivkohle in Berührung gebracht.
Ein sehr unreines Hexamethyldisiloxan wird im pharmazeutischen Sektor als Nebenprodukt bei der Silylierung unter Verwendung von Trimethylchlorsilan oder Hexamethyldisilazan gewonnen; dieses Hexamethyldisiloxan hat jedoch selbst noch nach Destillation einen bestimmten, unangenehmen Geruch, der durch Verunreinigungen verursacht wird. Infolgedessen vermeidet man seinen Gebrauch bei typischen Verwendungen von Hexamethyldisiloxan. In dem Verfahren zur Reinigung von Hexamethyldisiloxan nach der vorliegenden Erfindung wird die Ausbeute erheblich verbessert, weil die Destillation ausgeführt wird, nachdem in dem flüssigen abgetrennten Hexamethyldisiloxan als Verunreinigungen enthaltene monofunktionale Triorganosilane durch Kondensation oder hydrolytische Kondensation in Hexamethyldisiloxan umgewandelt sind. Weiterhin hat die vorliegende Erfindung auch die Wirkung, daß der unakzeptable Geruch durch die kombinierte Behandlung mit saurem Ton und Aktivkohle nach der Destillation beseitigt wird.
Infolgedessen wird ohne weiteres ein sehr reines, desodoriertes Hexamethyldisiloxan in hohen Ausbeuten erhalten, und es kann für die typischen Verwendungen eingesetzt werden, die in der Technik für Hexamethyldisiloxan bekannt sind. So kann es wirksam in der Industrie verwendet werden, was die Erfindung für die Industrie sehr nützlich macht.
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Reinigung von Hexamethyldisiloxan bereitgestellt, das unter den hierin beschriebenen Bedingungen durchgeführt wird. Es wird daher ein Verfahren zur Reinigung von unreinem Hexamethyldisiloxan beschrieben, das einen größeren Anteil Hexamethyldisiloxan und einen geringeren Anteil eines Gemisches aus niedrig siedenden organischen Lösungsmitteln, anderen Organosiliciumverbindungen und Geruch erzeugenden Stoffen enthält, bei dem man
(A) erstens das unreine Hexamethyldisiloxan mit einem Kondensationskatalysator behandelt, um die anderen Organosiliziumverbindungen in zusätzliches Hexamethyldisiloxan umzuwandeln;
(B) zweitens das behandelte unreine Hexamethyldisiloxan aus der Stufe (A) mit Wasser wäscht;
(C) drittens eine wäßrige Phase von dem gewaschenen, behandelten unreinen Hexamethyldisiloxan abtrennt;
(D) viertens das gewaschene, behandelte unreine Hexamethyldisiloxan destilliert, um ein Hexamethyldisiloxan von höherer Reinheit zu erhalten;
(E) fünftens das Hexamethyldisiloxan von höherer Reinheit bei einer Temperatur oberhalb von etwa 50ºC mit saurem Ton (acid clay) in Berührung bringt; und
(F) schließlich das in der Stufe (E) behandelte Hexamethyldisiloxan von höherer Reinheit mit Aktivkohle in Berührung bringt.
Das als Nebenprodukt der Silylierungsreaktion abgetrennte flüssige Hexamethyldisiloxan enthält große Mengen an Verunreinigungen in Form von niedrig siedenden organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Dichlormethan, Methanol, Dioxan, Isopropanol oder Tetrahydrofuran usw., ebenso wie andere Organosiliciumverbindungen, wie Trimethylsilanol, Trimethylmethoxysilan, usw. Die vorliegende Erfindung trachtet die Ausbeute dadurch zu verbessern, daß vor der Destillation der abgetrennten Flüssigkeit ein Katalysator (eine saure Verbindung oder eine basische Verbindung) zugesetzt wird, der danach Verunreinigungen, wie Trimethylsilanol, Trimethylmethoxysilan usw., durch eine Kondensation oder eine hydrolytische Kondensation bei Raumtemperatur oder beim Erhitzen in Hexamethyldisiloxan umwandelt.
Die hierin verwendeten Kondensationskatalysatoren sind organische oder anorganische saure oder basische Verbindungen, wie beispielsweise Salzsaure, Schwefelsäure, Essigsäure, para-Toluolsulfosäure, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder organische Amine. Der Kondensationskatalysator wird in Mengen zwischen 0,01 und 1,0 Gew.-% zugesetzt, bezogen auf das abgetrennte flüssige Hexamethyldisiloxan. Dieses wird dann einer Kondensation oder hydrolytischen Kondensation bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 100ºC unterworfen. Die gleichzeitige Zugabe von Wasser zu diesem Zeitpunkt sorgt für glatte Kondensations- und hydrolytische Kondensationsreaktionen und eine wirksame Umwandlung in das angestrebte Hexamethyldisiloxan.
Nach Beendigung der Kondensations- und hydrolytischen Kondensationsreaktionen wird die Flüssigkeit neutralisiert, indem man den Katalysator durch Auswaschen mit Wasser entfernt. Das Wasser wird in ein- bis zehnfacher Menge, bezogen auf die Gesamtmenge der Flüssigkeit, angewandt. Zu diesem Zeitpunkt gehen wasserlösliche Lösungsmittel in die wäßrige Phase über, da jedoch Hexamethyldisiloxan fast unlöslich in Wasser ist, bewirkt diese Wasserwäsche tatsächlich eine sekundäre Abtrennung eines Teils des Lösungsmittels.
Das mit Wasser gewaschene Hexamethyldisiloxan wird dann destilliert, um die verbliebenen organischen Lösungsmittel und kleine Mengen an hochsiedenden Stoffen abzutrennen. Eine Rektifizierkolonne mit Füllkörpern kann dazu verwendet werden, obwohl dies von der Natur des in dem Hexamethyldisiloxan enthaltenen organischen Lösungsmittels abhängt, und 50 oder weniger Böden sind für die Anzahl der Trennstufen zufriedenstellend. Versuche, ein destilliertes Hexamethyldisiloxan mit Reinheiten beispielsweise von 99 Gew.-% oder höher, durch Gaschromatographie bestimmt, zu erzielen, werden nicht auf besondere Schwierigkeiten stoßen, da dies lediglich ein Problem der Destillationstechnik ist. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Hexamethyldisiloxan von höherer Reinheit" ein destilliertes Material, dessen Gehalt an Hexamethyldisiloxan gegenüber dem unreinen Hexamethyldisiloxan wesentlich erhöht ist. Das bedeutet, daß das Hexamethyldisiloxan von größerer Reinheit eine Reinheit von 99 Gew.-% oder höher haben kann, im Vergleich zu der Reinheit von 50 bis 60 Gew.-% des unreinen Hexamethyldisiloxans.
Wenn auch das nach dem Verfahren bis zu diesem Zeitpunkt erhaltene Hexamethyldisiloxan eine befriedigende Reinheit aufweist, so hat es trotzdem einen bestimmten, unangenehmen Geruch infolge der Anwesenheit von Mikromengen an Verunreinigungen, die durch Destillation nicht abgetrennt werden können. Es kann daher nicht ohne weiteres für die Verwendungen eingesetzt werden, für die Hexamethyldisiloxan benutzt wird, das nach dem üblichen Verfahren der hydrolytischen Kondensation von Trimethylchlorsilan gewonnen wird und diesen unangenehmen Geruch nicht zeigt.
Dementsprechend haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung die Beseitigung dieses unangenehmen Geruchs eingehend untersucht und als ein Resultat gefunden, daß die Behandlung dieses destillierten Hexamethyldisiloxans mit dem unangenehmen Geruch mit Aktivkohle sehr geringe Wirkung zeigt. Es wurde jedoch gefunden, daß der unangenehme Geruch nach einer Hitzebehandlung mit saurem Ton durch Kontakt mit Aktivkohle vollständig entfernt werden konnte, wodurch ein Hexamethyldisiloxan erhalten wird, das den frischen Geruch eines Hexamethyldisiloxans hat, das durch Hydrolyse von Trimethylchlorsilan hergestellt worden ist.
Was die Bedingungen der Hitzebehandlung des unangenehm riechenden Hexamethyldisiloxans mit saurem Ton angeht, so können die Mikromengen an Verunreinigungen, die die Ursache des Geruchs sind, aus dem Hexamethyldisiloxan freigesetzt werden, indem man den sauren Ton in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Hexamethyldisiloxan, zusetzt und letzteres auf eine Temperatur zwischen 50ºC und 98ºC (den Siedepunkt von Hexamethyldisiloxan) erhitzt. Zu dieser Zeit kann ein Inertgas, wie Stickstoff, in den Reaktor eingeführt werden, und in diesem Fall wird ein Teil des Geruches mit dem Inertgas aus dem Reaktor in das Äußere abgeführt.
Nach der Hitzebehandlung mit saurem Ton wird das Hexamethyldisiloxan mit Aktivkohle in Berührung gebracht, um die Mikromengen an freigesetzten unangenehm riechenden Stoffen vollständig durch Adsorption zu entfernen. Hinsichtlich der Aktivkohle bestehen diesbezüglich keine speziellen Begrenzungen, und sie kann in Form von Granalien oder feinsten Teilchen vorliegen. Was das Verfahren betrifft, nach dem das Hexamethyldisiloxan mit der Aktivkohle in Berührung gebracht wird, so werden 0,01 bis 5 Gew.-% Aktivkohle (bezogen auf Hexamethyldisiloxan) zugesetzt, bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100ºC mit dem Hexamethyldisiloxan gemischt, und darauf erfolgt Filtration. Alternativ kann das Hexamethyldisiloxan kontinuierlich durch eine mit Aktivkohle beschickte Kolonne geleitet werden, die in dem oben erwähnten Temperaturbereich gehalten wird. Dieses zweite Verfahren wird bevorzugt, da die in dem Hexamethyldisiloxan vorhandene Aktivkohle durch einfache Filtration abgetrennt werden kann, beispielsweise mittels eines Filters vom Typ der Filterpatronen, das aus Glasfasern oder Kunststoffasern besteht.
Das wie beschrieben hergestellte Hexamethyldisiloxan ist sehr rein und in seiner äußeren Erscheinung farblos und transparent, und es hat den bestimmten frischen Geruch des Hexamethyldisiloxans, das durch Hydrolyse von Trimethylchlorsilan hergestellt worden ist. Das nach dem Verfahren der Erfindung gereinigte Hexamethyldisiloxan kann ebenso wie das nach dem erwähnten Verfahren aus Trimethylchlorsilan hergestellte Hexamethyldisiloxan für die Herstellung von Silikonkautschuken, als Ausgangsstoff für die Herstellung von Silikonverbindungen, als Mittel zur wasserfesten Ausrüstung von anorganischen Materialien usw. verwendet werden.
Die folgenden Beispiele werden gegeben, damit der Fachmann die vorliegende Erfindung besser verstehen und würdigen kann. Die Beispiele sind lediglich illustrativ und sollen nicht als die Patentansprüche der vorliegenden Erfindung begrenzend ausgelegt werden. In den Beispielen beziehen sich die Prozentangaben in allen Fällen auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Lösung, die als Abfall bei einer Silylierungsreaktion angefallen war, enthielt 56,3% Hexamethyldisiloxan sowie 19,2% Dichlormethan, 11,7% Trimethylmethoxysilan, 12,2% Trimethylsilanol und 0,6% andere Verunreinigungen. 1000 g dieser Lösung wurden 2 g konzentrierte Salzsäure und deionisiertes Wasser zugesetzt. Nach zweistündigem Mischen bei Raumtemperatur wurde die Lösung dreimal mit 1500 ml deionisiertem Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Die ölige Schicht (890 g) wurde abgetrennt und enthielt 10% Dichlormethan und 90% Hexamethyldisiloxan. Diese Flüssigkeit wurde in ein 2 l-Gefäß (set-up) (ausgerüstet mit einer 30 cm hohen gläsernen Fraktionierkolonne, die mit gläsernen Raschig-Ringen gefüllt war) gefüllt und unter Umgebungsdruck destilliert, wodurch 620 g eines Destillats mit einem Siedepunkt von 99ºC erhalten wurde. Das Produkt war Hexamethyldisiloxan mit einer Reinheit von 99,83%, bestimmt durch Gaschromatographie, es hatte jedoch einen bestimmten, unangenehmen Geruch. 300 g dieses Hexamethyldisiloxans und 3 g saurer Ton (K-500 von Nippon Kassei Hakudo Kabushiki Kaisha) wurden in einen 500 ml Kolben eingebracht und bei einer Temperatur zwischen 90ºC und 100ºC 8 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 5 g gepulverte Aktivkohle aus Kokosnußschalen zugesetzt. Nach dreistündigem Mischen bei Raumtemperatur wurde die Flüssigkeit durch ein Glasfilter filtriert. Ein farbloses und durchsichtiges Hexamethyldisiloxan mit einem charakteristischen frischen Geruch wurde quantitativ (in bezug auf die eingesetzte Menge) erhalten.
Das unangenehm riechende Hexamethyldisiloxan, das nach der Destillation erhalten wurde, wurde ebenfalls direkt mit der Aktivkohle aus Kokosnußschalen behandelt, ohne die Hitzebehandlung mit saurem Ton, aber anderweitig unter denselben Bedingungen. In diesem Fall wurde absolut keine Desodorierung des erhaltenen Hexamethyldisiloxans festgestellt.

Beispiel 2

In diesem Beispiel war die Abfallösung aus der Silylierungsreaktion eine Hexamethyldisiloxan-Lösung, die 85% Hexamethyldisiloxan und als Verunreinigungen 10% 1,4-Dioxan, 1% Dimethylanilin, 1% Trimethylisobutoxysilan und 3% andere Verunreinigungen enthielt. 1200 kg dieser Lösung, 15 kg konzentrierte Salzsaure und 300 kg Leitungswasser wurden zusammen in einem 2 m³ Reaktionskessel vorgelegt. Das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt und dann stehen gelassen. Nach der Phasentrennung wurde die untere, saure wäßrige Schicht abgetrennt, und die obere flüssige Schicht wurde wiederholt mit 200 l Leitungswasser bis zur Neutralität gewaschen. Sie wurde dann in einen 1 m³ Destillationskessel überführt, der mit einer Füllkörperkolonne (Durchmesser 30 cm, Länge 6 m) versehen war, und das Hexamethyldisiloxan wurde dann destilliert. Hexamethyldisiloxan mit einer Reinheit von 99% oder höher wurde kontinuierlich als Fraktion mit einem Siedepunkt von 99ºC in einen 1 m³ Behandlungskessel destilliert, wobei das Rückflußverhältnis 5 : 1 bis 10 : 1 betrug. Saurer Ton (K-500 von Nippon Kassei Hakudo Kabushiki Kaisha) wurde dem Behandlungskessel in einer Menge von 1%, bezogen auf das darin enthaltene Destillat, zugesetzt, und die Temperatur wurde dann auf 80ºC bis 90ºC gesteigert, wobei das Gemisch gerührt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde damit begonnen, vom Boden des Kessels aus Stickstoffgas in einer Menge von 1 m³/Stunde in die Flüssigkeit einzuleiten. Dies wurde 9 Stunden fortgesetzt.
Nach dem Abkühlen wurde der saure Ton kontinuierlich von dem Hexamethyldisiloxan abgetrennt, das dann kontinuierlich durch eine Kolonne (Durchmesser 10 cm, Länge 2 m), die mit 12 kg Aktivkohle (Kuraray Coal LG8/48, einer Aktivkohle von Kuraray Chemical Kabushiki Kaisha in Granalienform) beschickt war, geleitet. 950 kg eines gereinigten, desodorierten Hexamethyldisiloxans wurden durch Filtration durch ein Filter vom Filterpatronentyp aus Polypropylen mit Öffnungen von 1 Mikron erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von unreinem Hexamethyldisiloxan, das einen größeren Anteil Hexamethyldisiloxan und einen geringeren Anteil eines Gemisches aus niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln, anderen Organosiliziumverbindungen und Geruch erzeugenden Stoffen enthält, bei dem man

(A) erstens das unreine Hexamethyldisiloxan mit einem Kondensationskatalysator behandelt, um die anderen Organosiliziumverbindungen in zusätzliches Hexamethyldisiloxan umzuwandeln;

(B) zweitens das behandelte unreine Hexamethyldisiloxan aus der Stufe (A) mit Wasser wäscht;

(C) drittens eine wässerige Phase von dem gewaschenen, behandelten unreinen Hexamethyldisiloxan abtrennt;

(D) viertens das gewaschene, behandelte unreine Hexamethyldisiloxan destilliert, um ein Hexamethyldisiloxan von höherer Reinheit zu erhalten;

(E) fünftens das Hexamethyldisiloxan von höherer Reinheit bei einer Temperatur oberhalb von etwa 50ºC mit saurem Ton (acid clay) in Berührung bringt; und

(f) schließlich das in der Stufe (E) behandelte Hexamethyldisiloxan von höherer Reinheit mit Aktivkohle in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man dem unreinen Hexamethyldisiloxan bei der Behandlung mit dem Kondensationskatalysator in der Stufe (A) Wasser zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man das Hexamethyldisiloxan von höherer Reinheit in der Stufe (E) absatzweise mit Aktivkohle in Berührung bringt und die Aktivkohle nach dem Kontakt von dem Hexamethyldisiloxan abfiltriert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man das Hexamethyldisiloxan von höherer Reinheit in der Stufe (E) kontinuierlich mit Aktivkohle in Berührung bringt, indem man das Hexymethyldisiloxan ein Festbett (packed bed) aus Aktivkohle passieren läßt.