DE3923751C2 - Elektrochemischer Generator mit einem alkalischen Elektrolyten und einer negativen Zinkelektrode und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents
Elektrochemischer Generator mit einem alkalischen Elektrolyten und einer negativen Zinkelektrode und Verfahren zu dessen HerstellungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf elektrochemische
Generatoren mit alkalischem Elektrolyten und einer negativen
Zinkelektrode, und insbesondere auf alkalische Zellen vom Typ
Mangandioxid-Zink, Silberoxid-Zink, Luft-Zink, bei denen die
negative Elektrode durch die alkalische Lösung korrodiert
werden kann.
Wenn auch derartige Zellen hohe Energien ermöglichen, besitzen
sie doch wegen der Korrodierbarkeit ihrer negativen reaktiven
Elektrode im alkalischen Elektrolyten nur eine recht beschei
dene Stabilität, die sich in einem Kapazitätsverlust der Zelle
während der Lagerung äußert und davon herrührt, daß die Anode
teilweise im Elektrolyten in Lösung geht. Es tritt weiter eine
dauernde und beträchtliche Freisetzung von Wasserstoffgas auf,
die zu einer Ausstoßung von Elektrolyt und manchmal zu Gas
drücken führt, die ein Platzen des Sicherheitsventils der
Zelle verursachen. Die Bedeutung dieser schädlichen Phänomene
erhöht sich noch im Falle der Temperatursteigerung, beispiels
weise beim Lagern in einem warmen Land.
Um diese Erscheinungen zu vermeiden, amalgamieren die Herstel
ler von Zellen seit Jahrzehnten ihre Zinkelektrode und geben
ihr eventuell Kadmium und Blei zu. Tatsächlich sind Quecksil
ber und Blei einfache und wirksame Mittel zur Senkung der
Überspannung der Wasserstofffreigabe, oder, kurz gefaßt, zur
Vermeidung der Zinkkorrosion, wobei das Kadmium weiter eine
Rolle bei der Verbesserung der Leitfähigkeit spielt.
Die Elemente Quecksilber, Kadmium und Blei werden zwar nur in
geringer Menge in jede Zelle eingebracht, aber eine reichhal
tige und besorgte Literatur beschreibt die Gefahren, die durch
die Ausbreitung dieser Stoffe in die Umwelt herbeigeführt wer
den, sowie die sehr große Gefahr, diese Stoffe in der Nah
rungskette wiederzufinden. Tatsächlich enden die von den
Verbrauchern weggeworfenen Zellen auf zweierlei Weise: Entwe
der sammeln sie sich auf den Mülldeponien oder in Bodenver
füllungen an, wobei das Gehäuse der Zelle den Inhalt für eine
gewisse Zeit schützt, dann aber korrodiert, so daß die aktiven
Stoffe, darunter das Quecksilber, durch das Sickerwasser aus
gelaugt werden, oder die Zellen gelangen in die Verbrennungs
anlagen, wo das Quecksilber durch Destillation abgetrennt wird
und sich mit den Rauchgasen in der Atmosphäre ausbreitet,
bevor es sich in der Umgebung wieder kondensiert.
In beiden Fällen befindet sich das Quecksilber in der Umwelt.
Überdies dürfte die manchmal empfohlene Einsammlung gebrauch
ter Zellen mit Quecksilber, Kadmium, Blei nicht die ideale
Lösung darstellen, da sie zu einer Konzentration giftiger
Abfälle führt, die noch gefährlicher zu handhaben sind.
Es ist daher eine unabdingbare Forderung, über die durch ge
setzliche Vorschrift verlangte Verringerung des Gehalts dieser
Metalle in den Zellen hinaus diese Metalle gänzlich zu ver
meiden. Da aber ein geringer Quecksilbergehalt unter 3 Gew.%
bezogen auf Zink nicht für die Haltbarmachung der Zellen
ausreicht, sind bereits verschiedene Ersatzlösungen versucht
worden.
In der japanischen Veröffentlichung N° 1958-3204 vom 26. April
1958 oder der DE-AS 10 86 309 ist vorgeschlagen worden, der Zinkelektrode eine gewisse
Anzahl von Indiumverbindungen beizugeben. Im französischen
Patent FR-A-2 511 395 wird Gallium empfohlen. In beiden Fällen
hat sich aber gezeigt, daß eine solche Beigabe keine befriedi
genden Ergebnisse bringt, weil die Korrosionsgeschwindigkeit
hundert mal größer als diejenige der zu 5% amalgamierten
Zinkelektrode ist. Es hat sich als notwendig erwiesen, die
Beigabe von Indium oder Gallium durch Blei oder Kadmium zu
ergänzen, ohne jedoch ganz auf Quecksilber verzichten zu
können.
Weiter ist im dem französischen Patent FR-A-2 156 662 vor
geschlagen worden, in die Zelle eine bestimmte Anzahl organi
scher Verbindungen wie etwa Diäthanolamin, Oleinsäure, Mono
lauryläther, verschiedene Amine, quaternäre Aminoverbindungen
und gewisse Polymere von Äthylenoxid einzubringen, um das
Quecksilber teilweise zu ersetzen.
Die europäische Patentanmeldung EP 0 205 783 A2 beschreibt eine
Lösung, bei der 0,001 bis 0,8 Gew.% von Äthylenoxidpolymer mit
0,005 bis 0,1 Gew.% von Indium, jeweils bezogen auf Zink,
beigegeben werden. Die in der Zinkelektrode enthaltene Queck
silbermenge wird auf einen Wert zwischen 3 und 0,04 Gew.%,
vorzugsweise etwa 2 bis 0,08 Gew.%, verringert. Im übrigen
wird in jener Anmeldung präzisiert, daß eine Quecksilbermenge
unter 0,04% für die Stabilität der Zelle nicht ausreicht, auch
nicht in Verbindung mit einer Zugabe von Äthylenoxidpolymer
und Indium.
Das französische Patent FR 2 567 328 A1 (entspricht EP 0 171 311 A1) beschreibt ein Verfah
ren zur Stabilisierung einer Zinkelektrode, bei dem 0,01 bis 1
Gew.% (bezogen auf Zink) einer polyfluorierten organischen
Verbindung vom Typ des äthoxylierten Fluoralkohols zugesetzt
werden. Weiter offenbart das französische Patent FR
2 583 580 A1 (entspricht EP 0 206 202 A1) eine Verbindung vom Typ des Alkylsulfids und des
polyäthoxylierten Alkohols in einer Menge von 0,001 bis 1
Gew.%. In beiden Fällen wurde festgestellt, daß zwar das
Problem der Zinkkorrosion gelöst war, daß aber ein Absinken
des Spannungsniveaus der Zelle auftrat, und dies umso deut
licher, je höher die Belastung der Zelle war, d. h. je stärker
der Entladestrom war.
Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, diesen Nachteil zu
beseitigen und eine alkalische Zelle mit negativer Zinkelek
trode anzugeben, im folgenden "saubere Zelle" genannt, d. h.
eine Zelle, die weder Quecksilber, noch Kadmium, noch Blei
enthält, aber die gleichen Leistungsdaten wie diejenigen
Zellen aufweist, bei denen das Zink zu 5% amalgamiert ist.
Diese Aufgabe wird durch den elektrochemischen Generator mit
den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Bezüglich von Merkmalen
bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung und des Herstel
lungsverfahrens wird auf die Unteransprüche verwiesen.
Die beigefügte Zeichnung weist nur eine einzige Figur auf, die
die Entladungskurven von Zellen gemäß dem Stand der Technik
und von einer Zelle gemäß der Erfindung wiedergibt.
Es wird eine alkalische Zelle A ohne Quecksilber, ohne Kadmium
und ohne Blei vorbereitet, deren negative Elektrode aus reinem
Zinkpulver besteht, welches in einem Gel dispergiert ist, das
100 ppm der Stabilisierungsverbindung C6F13C2H4(C2H4O)14OH
enthält.
Zunächst wird die Korrosionsgeschwindigkeit dieser Elektrode
in Kontakt mit dem alkalischen Elektrolyten untersucht. Diese
Geschwindigkeit wird durch das in Mikroliter (µl) pro Gramm
Zinklegierung je Tag erzeugte Wasserstoffvolumen bei 60°C
ausgedrückt. So besitzt eine Zelle gemäß dem Stand der Tech
nik, deren Zink zu 5% amalgamiert ist, als Vergleichsgröße
eine Korrosionsgeschwindigkeit von ungefähr 1,5 µl/g Tag,
wobei dieser Wert in den meisten Fällen annehmbar ist. Die
Korrosionsgeschwindigkeit der Zelle A liegt nahe bei
1 µl/g Tag, was in jeder Hinsicht befriedigend ist.
Anschließend wird die Zelle unter erschwerten Bedingungen
entladen, d. h. über einen Widerstand von 5 Ohm. Fig. 1 zeigt
diese Entladungskurve A (Ordinate V in Volt und Abszisse h in
Stunden). Es erscheint eine Einbuchtung bei 60 mV nach einer
Stunde.
Anschließend wird eine alkalische Zelle B gemäß dem Stand der
Technik ohne organische Stabilisierungsverbindung vorbereitet,
wobei deren Gel jedoch Indium mit einem Anteil von 0,2 Gew.%
bezogen auf Zink aufweist. Die Korrosionsgeschwindigkeit
dieser Zelle B beträgt 30 µl/g Tag, was für eine einwandfreie
Lagerfähigkeit der Zelle völlig überhöht ist. Die Entladungs
kurve B ist korrekt.
Anschließend wird eine Zelle C gemäß der Erfindung vorberei
tet, deren Zinkelektrode 50 ppm der Verbindung
C6F13C2H4(C2H4O)14OH und 0,2% Indium enthält.
Man gibt in einen Mischer eine alkalische Elektrolytlösung,
die eine mit Zinkoxid gesättigte Kaliumkarbonatlösung dar
stellt, sowie das Geliermittel, bei dem es sich um Karboxy
methylcellulose handelt. Während des Betriebs des Mischers
werden das Zinkpulver, dann eine Lösung konzentrierten In
diumchlorids und schließlich die organische Stabilisierungs
verbindung zugegeben. Nach der Homogenisierung während einiger
Minuten ist das Anodengel fertig und kann vor der Verwendung
mehrere Tage gelagert werden.
Überraschenderweise läßt sich feststellen, daß die Korrosions
geschwindigkeit des Zinks in der Zelle C trotz der Verminde
rung des Gehaltes an stabilisierender Verbindung im Vergleich
zur Zelle A 1 µl/g Tag beträgt, während sie 30 µl/g Tag bei
der Zelle B betrug, die den gleichen Prozentsatz an Indium
enthielt.
Die Entladungskurve C zeigt eine sehr deutliche Verbesserung
der Entladung sowie das Verschwinden der Spannungsabsenkung
nach einer Stunde. Es entsteht also eine Regulierung der
Kapazität bei hoher Betriebsbelastung mit hoher Endspannung.
Anschließend wird eine Zelle D gemäß der Erfindung von der
gleichen Art hergestellt wie die Zelle C, jedoch mit wesent
lich geringerem Anteil an Indium und an stabilisierender
Verbindung: 0,05% Indium und 10 ppm der Verbindung.
Die Korrosionsgeschwindigkeit beträgt nur 3 µl/g Tag, während
die Entladungskurve D völlig normal verläuft.
Es existiert also ein überraschender Kombinationseffekt der
beiden Zugaben auch bei sehr kleiner Menge.
Bei anderen Herstellungsvarianten von Zellen gemäß der Erfin
dung mit guten Entladungskurven beobachtet man, wenn das
Zinkpulver mit 0,03% Indium behandelt wird, daß unter Beigabe
von 100 ppm der Stabilisierungsverbindung, die Korrosions
geschwindigkeit zwischen 1 und 2 µl/g Tag liegt, während sie
mit 0,03% Indium allein bei 100 µl/g Tag liegt.
Desgleichen kann man zur Herstellung der Zinkelektrode das
Indiumchlorid durch Indiumhydroxid ersetzen.
Die vorerwähnten organischen Verbindungen, insbesondere jene,
die als Beispiel gewählt wurde, sind durch ihre Ungiftigkeit
gekennzeichnet. Ihre Anwesenheit kann durch RMN-Spektrum
(Magnetspinrelaxation) nachgewiesen werden.
Claims (16)
1. Elektrochemischer Generator mit alkalischem Elektrolyten
und einer negativen Zinkelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß
die von Quecksilber, Kadmium und Blei freie Zinkelektrode
0,005 bis 1 Gew.% Indium, das über die Oberfläche der Zinkkör
ner verteilt ist, sowie 1 bis 1000 ppm mindestens einer orga
nischen Stabilisierungsverbindung enthält, die unter polyfluo
rierten Verbindungen, bestehend aus äthoxyliertem Fluoralko
holen, und unter Polyäthoxyalkoholsulfiden ausgewählt wird,
die an ihrer Sulfidgruppe durch Alkyl-, Aryl oder Alkylarylra
dikale substituiert sind, wobei die Mengenangaben sich auf die
Zinkmenge der Elektrode beziehen.
2. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß der Anteil der organischen Verbindung zwi
schen 10 und 200 ppm bezogen auf die Zinkmenge liegt.
3. Elektrochemischer Generator nach einem der Ansprüche 1 und
2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Indium zwischen
0,03 und 0,2 Gew.% in Bezug auf das Zinkgewicht liegt.
4. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß er 0,03 Gew.% Indium und 50 ppm der organi
schen Verbindung bezogen auf die Zinkmenge enthält.
5. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß er 0,2 Gew.% Indium und 100 ppm der organi
schen Verbindung bezogen auf die Zinkmenge enthält.
6. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß er 0,1 Gew% Indium und 10 ppm
der organischen
Verbindung bezogen auf die Zinkmenge enthält.
7. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 2, dadurch ge
kennzeichnet, daß er 0,05 Gew% Indium und 10 ppm der organi
schen Verbindung bezogen auf die Zinkmenge enthält.
8. Elektrochemischer Generator nach einem beliebigen der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die
organische Verbindung die folgende Formel besitzt:
CnF2n+1-(CH2)p-(CH2CH2O)q-OH (1),
wobei
n zwischen 4 und 20, vorzugsweise zwischen 6 und 8 liegt,
p zwischen 1 und 10, vorzugsweise bei 2 liegt,
q zwischen 3 und 40, vorzugsweise zwischen 10 und 12 liegt und
wobei die Grenzen jeweils eingeschlossen sind.
CnF2n+1-(CH2)p-(CH2CH2O)q-OH (1),
wobei
n zwischen 4 und 20, vorzugsweise zwischen 6 und 8 liegt,
p zwischen 1 und 10, vorzugsweise bei 2 liegt,
q zwischen 3 und 40, vorzugsweise zwischen 10 und 12 liegt und
wobei die Grenzen jeweils eingeschlossen sind.
9. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 8, dadurch ge
kennzeichnet, daß die organische Verbindung die Formel
C6F13C2H4(C2H4O)qOH besitzt, wobei q nahe bei 12 liegt.
10. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Zinkelektrode ein Gemisch aus
C6F13C2H4(C2H4O)14OH und C10F21C2H4(C2H4O)14OH enthält, mit
einer mittleren molaren Masse entsprechend der Verbindung
C7F15C2H4(C2H4O)14OH.
11. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die organische Verbindung die folgende
Formel besitzt:
Cn(F2n-1-(CH)p-(CH2CH2O)q-OH (2),
wobei
n zwischen 4 und 20, vorzugsweise zwischen 6 und 8 liegt,
p zwischen 1 und 10, vorzugsweise bei 2 liegt,
q zwischen 3 und 40, vorzugsweise zwischen 10 und 12 liegt und
wobei die Grenzen jeweils eingeschlossen sind.
Cn(F2n-1-(CH)p-(CH2CH2O)q-OH (2),
wobei
n zwischen 4 und 20, vorzugsweise zwischen 6 und 8 liegt,
p zwischen 1 und 10, vorzugsweise bei 2 liegt,
q zwischen 3 und 40, vorzugsweise zwischen 10 und 12 liegt und
wobei die Grenzen jeweils eingeschlossen sind.
12. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die organische Verbindung die folgende
Formel besitzt:
13. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die organische Verbindung die folgende
Formel besitzt:
R-S-(CH2)2-(0-CH2-CH2-)n-OH (4),
wobei
R ein verzweigtes oder unverzweigtes Alkylradikal, ein Aryl radikal oder ein Alkylarylradikal ist, und n zwischen 2 und 100 liegt, Grenzen eingeschlossen.
R-S-(CH2)2-(0-CH2-CH2-)n-OH (4),
wobei
R ein verzweigtes oder unverzweigtes Alkylradikal, ein Aryl radikal oder ein Alkylarylradikal ist, und n zwischen 2 und 100 liegt, Grenzen eingeschlossen.
14. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 13, dadurch
gekennzeichnet, daß R ein Alkylradikal mit 12 Kohlenstoff
atomen ist und/oder n zwischen 2 und 20 liegt, Grenzen einge
schlossen.
15. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 14, dadurch
gekennzeichnet, daß das Radikal R verzweigt ist.
16. Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Genera
tors nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Indium
in die negative Elektrode in flüssiger Phase in Form eines
Indiumsalzes, z. B. als Indiumchlorid oder als Indiumhydroxid
eingebracht wird.
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| US5626988A (en) * | 1994-05-06 | 1997-05-06 | Battery Technologies Inc. | Sealed rechargeable cells containing mercury-free zinc anodes, and a method of manufacture |
| FR2734408B1 (fr) * | 1995-05-19 | 1997-06-20 | Europ Accumulateurs | Accumulateur a recombinaison de gaz et procede de reduction de courant de charge flottante |
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| ES2229956B2 (es) * | 2004-10-26 | 2006-12-01 | Celaya Emparanza Y Galdos, S.A. (Cegasa) | Un elemento elecquimico y metodologia para la seleccion de alguno de sus componentes. |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1086309B (de) * | 1954-12-04 | 1960-08-04 | Martin Hans | Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Primaer- oder Sekundaerelementes |
| EP0171311A1 (de) * | 1984-07-04 | 1986-02-12 | Societe Les Piles Wonder | Verfahren zur Stabilisierung primärer elektrochemischer Generatoren mit aktiven Anoden aus Zink, Aluminium oder Magnesium und Anode für auf diese Weise stabilisierten Generator |
| EP0206202A1 (de) * | 1985-06-18 | 1986-12-30 | Societe Les Piles Wonder | Verfahren zur Stabilisierung primärer elektrochemischer Generatoren mit reaktiven Anoden aus Zink, Aluminium oder Magnesium, durch dieses Verfahren erhaltene stabilisierte Anode und solche Anode enthaltender Generator |
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|---|---|---|---|---|
| JPS53103127A (en) * | 1977-02-21 | 1978-09-08 | Seiko Instr & Electronics | Alkaline battery |
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| JPS61203564A (ja) * | 1985-03-07 | 1986-09-09 | Toshiba Corp | アルカリ電池 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1086309B (de) * | 1954-12-04 | 1960-08-04 | Martin Hans | Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Primaer- oder Sekundaerelementes |
| EP0171311A1 (de) * | 1984-07-04 | 1986-02-12 | Societe Les Piles Wonder | Verfahren zur Stabilisierung primärer elektrochemischer Generatoren mit aktiven Anoden aus Zink, Aluminium oder Magnesium und Anode für auf diese Weise stabilisierten Generator |
| EP0206202A1 (de) * | 1985-06-18 | 1986-12-30 | Societe Les Piles Wonder | Verfahren zur Stabilisierung primärer elektrochemischer Generatoren mit reaktiven Anoden aus Zink, Aluminium oder Magnesium, durch dieses Verfahren erhaltene stabilisierte Anode und solche Anode enthaltender Generator |
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| DE3923751A1 (de) | 1990-02-08 |
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