JPH0732015B2 - アルカリ電池 - Google Patents
アルカリ電池Info
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- JPH0732015B2 JPH0732015B2 JP1088833A JP8883389A JPH0732015B2 JP H0732015 B2 JPH0732015 B2 JP H0732015B2 JP 1088833 A JP1088833 A JP 1088833A JP 8883389 A JP8883389 A JP 8883389A JP H0732015 B2 JPH0732015 B2 JP H0732015B2
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- JP
- Japan
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- zinc
- negative electrode
- gelled
- alkaline battery
- fluorine
- Prior art date
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は亜鉛を負極の主活物質とし、アルカリ水溶液を
電解液とする電池の電池内で発生する水素ガスによる電
池内圧の上昇を抑制し、保存性，貯蔵性に優れた電池を
提供するものである。
電解液とする電池の電池内で発生する水素ガスによる電
池内圧の上昇を抑制し、保存性，貯蔵性に優れた電池を
提供するものである。
従来の技術 従来よりこの種のアルカリ電池は、電池の保存中あるい
は部分放電後において亜鉛の自己消耗や腐食による水素
ガスの発生が見られる為、亜鉛にインジウムアルミニウ
ム，鉛を含む合金に1.5重量％の水銀を添加してアマル
ガム化し、電池内圧の上昇を抑止いていた。これによ
り、保存中の電池内圧の上昇を防ぎ、貯蔵性を確保して
電池の性能劣化の少ない実用電池として普及している。
は部分放電後において亜鉛の自己消耗や腐食による水素
ガスの発生が見られる為、亜鉛にインジウムアルミニウ
ム，鉛を含む合金に1.5重量％の水銀を添加してアマル
ガム化し、電池内圧の上昇を抑止いていた。これによ
り、保存中の電池内圧の上昇を防ぎ、貯蔵性を確保して
電池の性能劣化の少ない実用電池として普及している。
しかしながら、近年の低公害化の社会的ニーズが高まる
中で、使用する水銀量をより低下させ、さらに水銀を使
用せずに上記の実用性能を確保しなければならず、その
ための研究開発が従来から行われてきている。しかし、
水銀量の低減はある程度可能であっても、本質的な解決
を可能とする手段は見当たらないのが現状であり、水銀
をほとんど使用せずに負極亜鉛の十分な耐食性を確保す
るのは至難と考えられている。
中で、使用する水銀量をより低下させ、さらに水銀を使
用せずに上記の実用性能を確保しなければならず、その
ための研究開発が従来から行われてきている。しかし、
水銀量の低減はある程度可能であっても、本質的な解決
を可能とする手段は見当たらないのが現状であり、水銀
をほとんど使用せずに負極亜鉛の十分な耐食性を確保す
るのは至難と考えられている。
発明が解決しようとする課題 このような亜鉛にインジウム，アルミニウム，鉛を含む
亜鉛合金に添加する水銀量を1.5重量％より低減し、無
汞化亜鉛あるいは0.05重量％（500ppm）汞化の極低汞化
亜鉛を用いて電池を構成すると、電池保存中あるいは部
分的に電池を放電させた後に亜鉛から腐食反応に伴う水
素ガスの発生が助長し、電池内圧の著しい増加がみられ
る。
亜鉛合金に添加する水銀量を1.5重量％より低減し、無
汞化亜鉛あるいは0.05重量％（500ppm）汞化の極低汞化
亜鉛を用いて電池を構成すると、電池保存中あるいは部
分的に電池を放電させた後に亜鉛から腐食反応に伴う水
素ガスの発生が助長し、電池内圧の著しい増加がみられ
る。
水素ガス発生を助長させる原因は、もともと水銀には亜
鉛に対し水素過電圧を高め腐食反応を抑制する作用があ
るが、その水銀の絶対量を極限にまで減少させたことに
起因すると考えられる。
鉛に対し水素過電圧を高め腐食反応を抑制する作用があ
るが、その水銀の絶対量を極限にまで減少させたことに
起因すると考えられる。
このような電池内での著しい内圧の上昇が生じると、電
解液の漏液につながり、電池の保存性や貯蔵性大きく損
ない、実用性能が確保できなくなるという問題があっ
た。
解液の漏液につながり、電池の保存性や貯蔵性大きく損
ない、実用性能が確保できなくなるという問題があっ
た。
本発明はこのような問題点を解決するもので、無汞化で
あるいは極低汞化亜鉛を用いた電池の電池保存中、ある
いは部分放電後に発生する水素ガスをゲル状アルカリ電
解液中にフッ素系界面活性剤及び亜鉛合金腐食抑制剤を
混入することにより抑制し、電池内圧の上昇を抑え、良
好な保存性や貯蔵性を有した電池を提供することを目的
とする。
あるいは極低汞化亜鉛を用いた電池の電池保存中、ある
いは部分放電後に発生する水素ガスをゲル状アルカリ電
解液中にフッ素系界面活性剤及び亜鉛合金腐食抑制剤を
混入することにより抑制し、電池内圧の上昇を抑え、良
好な保存性や貯蔵性を有した電池を提供することを目的
とする。
課題を解決するための手段 この問題を解決するため本発明は、負極の主活物質とし
て無汞化あるいは、水銀量500ppmまでの低汞化亜鉛金粉
を用い、これをゲル状アルカリ電解液に混合してなるゲ
ル状亜鉛負極を備えたアルカリ電池において、前記ゲル
状アルカリ電解液中に、フッ素系界面活性剤及び亜鉛合
金腐食抑制剤を含有させたものである。ここでのフッ素
系界面活性剤の含有量は、ゲル状亜鉛負極に対して0.01
〜１重量部とし、また、前記亜鉛合金腐食抑制剤は0.01
〜10重量部であることが好ましい。
て無汞化あるいは、水銀量500ppmまでの低汞化亜鉛金粉
を用い、これをゲル状アルカリ電解液に混合してなるゲ
ル状亜鉛負極を備えたアルカリ電池において、前記ゲル
状アルカリ電解液中に、フッ素系界面活性剤及び亜鉛合
金腐食抑制剤を含有させたものである。ここでのフッ素
系界面活性剤の含有量は、ゲル状亜鉛負極に対して0.01
〜１重量部とし、また、前記亜鉛合金腐食抑制剤は0.01
〜10重量部であることが好ましい。
作用 この構成により、ゲル状アルカリ電解液中に混入したフ
ッ素系界面活性剤及び亜鉛合金腐食防止剤により、発生
する水素ガスを減少させることが可能となり、結果とし
て電池の耐漏液性が向上する。
ッ素系界面活性剤及び亜鉛合金腐食防止剤により、発生
する水素ガスを減少させることが可能となり、結果とし
て電池の耐漏液性が向上する。
本発明で用いるフッ素系界面活性剤及び亜鉛合金腐食防
止剤の作用機構は不明確であるが、下記のように推察さ
れる。
止剤の作用機構は不明確であるが、下記のように推察さ
れる。
亜鉛のアルカリ電解液中での腐食反応は次式で示される
が、フッ素系界面活性剤が負極表面に吸着し被膜を形成
すると、 アノード反応 Zn＋40H-→Zn（OH）4 -2＋2e- カソード反応 2H2O＋2e-→2OH-＋H2 アノード反応の原因となる水酸化イオンの亜鉛負極への
接近が妨害されまたカソード反応に必要な水分子が亜鉛
負極表面近傍に存在できなくなり、亜鉛の腐食が抑えら
れる。一方、亜鉛の腐食反応は、酸化亜鉛もしくは水酸
化亜鉛などの亜鉛の放電生成物の共存により助長される
ことが知られている。ここで用いる亜鉛合金腐食抑制剤
の作用機構は明確ではないが、この抑制剤はこれら亜鉛
の放電生成物に作用し、亜鉛の腐食を抑えると考えられ
る。また、亜鉛合金腐食抑制剤のこのような効果は、フ
ッ素系界面活性剤の共存下で相乗効果を発揮する。
が、フッ素系界面活性剤が負極表面に吸着し被膜を形成
すると、 アノード反応 Zn＋40H-→Zn（OH）4 -2＋2e- カソード反応 2H2O＋2e-→2OH-＋H2 アノード反応の原因となる水酸化イオンの亜鉛負極への
接近が妨害されまたカソード反応に必要な水分子が亜鉛
負極表面近傍に存在できなくなり、亜鉛の腐食が抑えら
れる。一方、亜鉛の腐食反応は、酸化亜鉛もしくは水酸
化亜鉛などの亜鉛の放電生成物の共存により助長される
ことが知られている。ここで用いる亜鉛合金腐食抑制剤
の作用機構は明確ではないが、この抑制剤はこれら亜鉛
の放電生成物に作用し、亜鉛の腐食を抑えると考えられ
る。また、亜鉛合金腐食抑制剤のこのような効果は、フ
ッ素系界面活性剤の共存下で相乗効果を発揮する。
上記の如く、本発明の構成を用いれば、フッ素系界面活
性剤と亜鉛合金腐食防止剤との組合せによる防食作用の
相乗効果により、保存後や部分放電後の電池内圧の上昇
を軽減した。良好な貯蔵性を有したアルカリ電池を提供
できることとなる。
性剤と亜鉛合金腐食防止剤との組合せによる防食作用の
相乗効果により、保存後や部分放電後の電池内圧の上昇
を軽減した。良好な貯蔵性を有したアルカリ電池を提供
できることとなる。
実施例 フッ素系界面活性剤及び亜鉛合金腐食抑制剤を含むゲル
状亜鉛負極を、アルカリマンガン乾電池に適用した例に
ついて説明する。
状亜鉛負極を、アルカリマンガン乾電池に適用した例に
ついて説明する。
第１図は、本実施例で用いたアルカリマンガン電池、LR
6の構造断面図である。第１図において１は正極合剤、
２はフッ素系界面活性剤及び下記の実施例1,2,3,4で説
明する腐食抑制剤をゲル電解液中に含む無水銀亜鉛合金
を用いたゲル負極、３はセパレータ、４はゲル負極の集
電子である。５は正極キャップ、６は金属ケース、７は
電池の外装缶、８は樹脂封口体、９は底板である。
6の構造断面図である。第１図において１は正極合剤、
２はフッ素系界面活性剤及び下記の実施例1,2,3,4で説
明する腐食抑制剤をゲル電解液中に含む無水銀亜鉛合金
を用いたゲル負極、３はセパレータ、４はゲル負極の集
電子である。５は正極キャップ、６は金属ケース、７は
電池の外装缶、８は樹脂封口体、９は底板である。
実施例１ フッ素系界面活性剤及び周期表IIIB族の元素を含む亜鉛
合金腐食抑制剤（以下IIIB族抑制剤と略す）を含むゲル
状亜鉛負極の場合について説明する。
合金腐食抑制剤（以下IIIB族抑制剤と略す）を含むゲル
状亜鉛負極の場合について説明する。
ゲル状亜鉛負極は以下のようにして調製した。
まず、40重量％の水酸化カリウム溶液（ZnOを含む）に
３重量％のポリアクリル酸リーダと１重量％のカルボキ
シメチルセルロースを加えてゲル化する。この後にゲル
状電解に対して重量比で２倍の亜鉛合金を加えるが、亜
鉛合金を加える前に、フッ素系界面活性剤とIIIB族抑制
剤を加えて十分に混合する。これらの量は、亜鉛合金粉
を入れた後に指定された割合になるよう調製する。フッ
素系界面活性剤,IIIB族抑制剤の添加割合は、ゲル状亜
鉛負極全体に対する割合である。また、前記亜鉛合金に
は、インジウム，鉛，アルミニウムを各々0.05重量％含
むものを用いた。フッ素系界面活性剤には、パーフルオ
ロアルキル基とポリオキシエチレン基を両方持つものを
用いた。IIIB族抑制剤は、In2O3・xH2O（75％In2O3）Ga
2O3，Tl2O，ホウ酸カリウムを用いた。以下都合上、In
は In2O3・xH2O（75%In2O3）を示し、同様にGaはGa2O3,Tl
はTl2O,Bはホウ酸カリウムを表わす。
３重量％のポリアクリル酸リーダと１重量％のカルボキ
シメチルセルロースを加えてゲル化する。この後にゲル
状電解に対して重量比で２倍の亜鉛合金を加えるが、亜
鉛合金を加える前に、フッ素系界面活性剤とIIIB族抑制
剤を加えて十分に混合する。これらの量は、亜鉛合金粉
を入れた後に指定された割合になるよう調製する。フッ
素系界面活性剤,IIIB族抑制剤の添加割合は、ゲル状亜
鉛負極全体に対する割合である。また、前記亜鉛合金に
は、インジウム，鉛，アルミニウムを各々0.05重量％含
むものを用いた。フッ素系界面活性剤には、パーフルオ
ロアルキル基とポリオキシエチレン基を両方持つものを
用いた。IIIB族抑制剤は、In2O3・xH2O（75％In2O3）Ga
2O3，Tl2O，ホウ酸カリウムを用いた。以下都合上、In
は In2O3・xH2O（75%In2O3）を示し、同様にGaはGa2O3,Tl
はTl2O,Bはホウ酸カリウムを表わす。
まず、本発明の亜鉛合金に対する腐食抑制効果を調べ
た。実験方法は、第１図で示したアルカリマンガン電池
を試作し、１Ωの定抵抗放電を22分間行う。その後に電
池を分解してゲル状亜鉛負極を2g採取し、10日間,60℃
の温度下で発生した水素ガス量を測定した。ゲル状亜鉛
負極中に投入するIIIB族抑制剤の添加量を１重量％，フ
ッ素系界面活性剤の添加量を0.1重量％もしくは無添加
として得られた結果を表１に示した。比較のために、フ
ッ素系界面活性剤のみ添加したものと、どちらも添加し
ていないものの測定も行った。表１に示したガス発生量
は、IIIB族抑制剤もフッ素系界面活性剤も無添加である
場合を100とした時の指数で示した。
た。実験方法は、第１図で示したアルカリマンガン電池
を試作し、１Ωの定抵抗放電を22分間行う。その後に電
池を分解してゲル状亜鉛負極を2g採取し、10日間,60℃
の温度下で発生した水素ガス量を測定した。ゲル状亜鉛
負極中に投入するIIIB族抑制剤の添加量を１重量％，フ
ッ素系界面活性剤の添加量を0.1重量％もしくは無添加
として得られた結果を表１に示した。比較のために、フ
ッ素系界面活性剤のみ添加したものと、どちらも添加し
ていないものの測定も行った。表１に示したガス発生量
は、IIIB族抑制剤もフッ素系界面活性剤も無添加である
場合を100とした時の指数で示した。
しかし、表１から明白なように、フッ素系界面活性剤と
IIIB族抑制剤が共存する場合に限り、ガス発生量の指数
が60以下になる。つまり、どちらか一方だけでは指数が
81〜95程度であったものが共存することにより相乗効果
を発揮し、指数を60以下にすることが可能である。
IIIB族抑制剤が共存する場合に限り、ガス発生量の指数
が60以下になる。つまり、どちらか一方だけでは指数が
81〜95程度であったものが共存することにより相乗効果
を発揮し、指数を60以下にすることが可能である。
次にフッ素系界面活性剤の添加量について検討した。実
験方法は、フッ素系界面活性剤の濃度を変化させ、その
時のガス発生量と放電性能を検討した。第１図で示した
アルカリマンガン電池を試作する。ガス発生測定は１
Ω,22分放電後の電池のゲル負極を2g採取し、10日間,60
℃の温度下で発生した水素ガス量を測定する。また、電
池の放電性能に関しては10Ωの連続放電を行った。ゲル
状亜鉛負極中には、IIIB族抑制剤（In2O3・xH2O（75％I
n2O3））が1.0重量％と、フッ素系界面活性剤が指定量
混入されている。得られた結果を第２図に示した。第２
図において実線がガス発生量を示し、破線が10Ω連続放
電時の平均電圧を示した。ガス発生量は、界面活性剤，
抑制剤ともに無添加の場合を100とした指数で示した。
第２図より明白なように、フッ素系界面活性剤の添加量
が増せば（添加量0.05wt％付近まで）ガス発生量は抑え
られ、それを越えるとあまり変化しなくなる。一方、平
均電圧は添加量の増加に伴って徐々に低下し、１重量％
を越えたあたりから急激に低下することがわかる。した
がって、これら両者の関係を考え合わせると、フッ素系
界面活性剤の添加量は0.01〜1.0重量％であることが好
ましい。なお、IIIB族抑制剤として、Ga,Tl,Bを用いた
場合もほぼ同様の濃度領域が好ましいことが実験より得
られた。
験方法は、フッ素系界面活性剤の濃度を変化させ、その
時のガス発生量と放電性能を検討した。第１図で示した
アルカリマンガン電池を試作する。ガス発生測定は１
Ω,22分放電後の電池のゲル負極を2g採取し、10日間,60
℃の温度下で発生した水素ガス量を測定する。また、電
池の放電性能に関しては10Ωの連続放電を行った。ゲル
状亜鉛負極中には、IIIB族抑制剤（In2O3・xH2O（75％I
n2O3））が1.0重量％と、フッ素系界面活性剤が指定量
混入されている。得られた結果を第２図に示した。第２
図において実線がガス発生量を示し、破線が10Ω連続放
電時の平均電圧を示した。ガス発生量は、界面活性剤，
抑制剤ともに無添加の場合を100とした指数で示した。
第２図より明白なように、フッ素系界面活性剤の添加量
が増せば（添加量0.05wt％付近まで）ガス発生量は抑え
られ、それを越えるとあまり変化しなくなる。一方、平
均電圧は添加量の増加に伴って徐々に低下し、１重量％
を越えたあたりから急激に低下することがわかる。した
がって、これら両者の関係を考え合わせると、フッ素系
界面活性剤の添加量は0.01〜1.0重量％であることが好
ましい。なお、IIIB族抑制剤として、Ga,Tl,Bを用いた
場合もほぼ同様の濃度領域が好ましいことが実験より得
られた。
次に、IIIB族抑制剤の添加量の変化に伴うガス発生量及
び放電性能について検討した。実験方法は、第１図で示
したアルカリマンガン電池を試作し、１Ωの定抵抗放電
を22分間行う。その後に電池を電解しゲル状亜鉛負極を
2g採取し、10日間,60℃の温度化で発生した水素ガス量
を測定する。また、電池の放電性能に関しては、10Ωの
連続放電を行った。ゲル状亜鉛負極中にはフッ素系界面
活性剤が0.1重量％とIIIB族抑制剤（In2O3・xH2O（75％
In2O3））が指定量混入されている。得られた結果を第
３図に示した。第３図において実線がガス発生量を示
し、破線が10Ω連続放電時の平均電圧を示した。ガス発
生量は界面活性剤，抑制剤ともに無添加の場合を100と
した指数である。第３図より明白なように、0.1重量％
までIIIB族抑制剤の添加量が増せばガス発生量は抑えら
れ、その後はほぼ一定となる。一方、平均電圧は抑制剤
の添加量が増すにつれて徐々に低下し、10重量％を越え
ると急激に低下する。これら２つの現象を考え合せる
と、IIIB族抑制剤の添加量は0.01〜10重量％が好まし
い。なお、Ga,Tl,Bについてもほぼ同様の添加量領域が
好ましいことがわかった。
び放電性能について検討した。実験方法は、第１図で示
したアルカリマンガン電池を試作し、１Ωの定抵抗放電
を22分間行う。その後に電池を電解しゲル状亜鉛負極を
2g採取し、10日間,60℃の温度化で発生した水素ガス量
を測定する。また、電池の放電性能に関しては、10Ωの
連続放電を行った。ゲル状亜鉛負極中にはフッ素系界面
活性剤が0.1重量％とIIIB族抑制剤（In2O3・xH2O（75％
In2O3））が指定量混入されている。得られた結果を第
３図に示した。第３図において実線がガス発生量を示
し、破線が10Ω連続放電時の平均電圧を示した。ガス発
生量は界面活性剤，抑制剤ともに無添加の場合を100と
した指数である。第３図より明白なように、0.1重量％
までIIIB族抑制剤の添加量が増せばガス発生量は抑えら
れ、その後はほぼ一定となる。一方、平均電圧は抑制剤
の添加量が増すにつれて徐々に低下し、10重量％を越え
ると急激に低下する。これら２つの現象を考え合せる
と、IIIB族抑制剤の添加量は0.01〜10重量％が好まし
い。なお、Ga,Tl,Bについてもほぼ同様の添加量領域が
好ましいことがわかった。
最後にIn,Ga,Tl,B（IIIB族抑制剤）の組合せによる腐食
抑制効果について検討した。実験方法は、第１図に示し
たアルカリ電池を試作し、１Ωの定抵抗放電を22分間行
う。その後に電池を分解し、ゲル状亜鉛負極を2g採取し
て10日間60℃の温度下で発生した水素ガス量を測定す
る。得られた結果を表２に示した。添加したIIIB族抑制
剤の種類と添加量及びフッ素系界面活性剤の添加量も表
中に示した。また、ガス発生量は、界面活性剤,IIIB族
抑制剤ともに無添加の場合を100とした時の指数で示し
た。表より明らかなように抑制剤を組合せることによっ
てもガス発生は抑制され、また組合せ，添加量を微妙に
変化させることによって、より抑制される可能性があ
る。表２において、漏液個数については、それぞれの種
類の電池を各20個試作し、１Ω定抵抗放電を22分間行な
う。放電後60℃の温度下で２ヶ月間保存した後、電池の
漏液状態を観察した。フッ素系界面活性剤,IIIB族抑制
剤両者を含まない場合においては、相当数漏液している
が、本発明による両者を含んだものは漏液しないことが
わかる。
抑制効果について検討した。実験方法は、第１図に示し
たアルカリ電池を試作し、１Ωの定抵抗放電を22分間行
う。その後に電池を分解し、ゲル状亜鉛負極を2g採取し
て10日間60℃の温度下で発生した水素ガス量を測定す
る。得られた結果を表２に示した。添加したIIIB族抑制
剤の種類と添加量及びフッ素系界面活性剤の添加量も表
中に示した。また、ガス発生量は、界面活性剤,IIIB族
抑制剤ともに無添加の場合を100とした時の指数で示し
た。表より明らかなように抑制剤を組合せることによっ
てもガス発生は抑制され、また組合せ，添加量を微妙に
変化させることによって、より抑制される可能性があ
る。表２において、漏液個数については、それぞれの種
類の電池を各20個試作し、１Ω定抵抗放電を22分間行な
う。放電後60℃の温度下で２ヶ月間保存した後、電池の
漏液状態を観察した。フッ素系界面活性剤,IIIB族抑制
剤両者を含まない場合においては、相当数漏液している
が、本発明による両者を含んだものは漏液しないことが
わかる。
このように、フッ素系界面活性剤とIIIB族の元素を含む
亜鉛合金腐食抑制剤を含有したゲル状亜鉛負極を用いる
ことにより、無水銀あるいは極低汞化亜鉛の電池は、ガ
ス発生による電池内圧の上昇を抑制し、耐漏液性を向上
されることが可能である。
亜鉛合金腐食抑制剤を含有したゲル状亜鉛負極を用いる
ことにより、無水銀あるいは極低汞化亜鉛の電池は、ガ
ス発生による電池内圧の上昇を抑制し、耐漏液性を向上
されることが可能である。
実施例２ フッ素系界面活性剤及び周期表IVB族の元素を含む亜鉛
合金腐食抑制剤（以下IVB族抑制剤と略す）を含むゲル
状亜鉛負極の場合について説明する。
合金腐食抑制剤（以下IVB族抑制剤と略す）を含むゲル
状亜鉛負極の場合について説明する。
ゲル状亜鉛負極は以下のようにして調製した。まず、40
重量％の水酸化カリウム溶液（ZnOを含む）に３重量％
のポリアクリル酸リーダと１重量％のカルボキシメチル
セルロースを加えてゲル化する。この後にゲル状電解液
に対して重量比で２倍の亜鉛合金を加えるが、亜鉛合金
を加える前に、フッ素系界面活性剤とIVB族抑制剤を加
えて十分に混合する。これらの量は、亜鉛合金粉を入れ
た後に指定された割合になるように調製する。フッ素系
界面活性剤,IVB族抑制剤の添加割合は、ゲル状亜鉛負極
全体に対する割合である。また、前記亜鉛合金は、イン
ジウム，鉛，アルミニウムを各々0.05重量％含むものを
用いた。フッ素系界面活性剤には、パーフルオロアルキ
ル基とポリオキシエチレン基を両方持つものを用いた。
IVB族抑制剤は、Pb(OH)2，GeO2，SnO2を用いた。以下都
合上、PbはPb(OH)2を示し、同様にGeはGeO2，SnはSnO2
を表わす。
重量％の水酸化カリウム溶液（ZnOを含む）に３重量％
のポリアクリル酸リーダと１重量％のカルボキシメチル
セルロースを加えてゲル化する。この後にゲル状電解液
に対して重量比で２倍の亜鉛合金を加えるが、亜鉛合金
を加える前に、フッ素系界面活性剤とIVB族抑制剤を加
えて十分に混合する。これらの量は、亜鉛合金粉を入れ
た後に指定された割合になるように調製する。フッ素系
界面活性剤,IVB族抑制剤の添加割合は、ゲル状亜鉛負極
全体に対する割合である。また、前記亜鉛合金は、イン
ジウム，鉛，アルミニウムを各々0.05重量％含むものを
用いた。フッ素系界面活性剤には、パーフルオロアルキ
ル基とポリオキシエチレン基を両方持つものを用いた。
IVB族抑制剤は、Pb(OH)2，GeO2，SnO2を用いた。以下都
合上、PbはPb(OH)2を示し、同様にGeはGeO2，SnはSnO2
を表わす。
まず、本発明の亜鉛合金に対する腐食抑制効果を調べ
た。実験方法は、第１図で示したアルカリマンガン電池
を試作し、１Ωの定抵抗放電を22分間行う。その後に電
池を分解してゲル状亜鉛負極を2g採取し、10日間,60℃
の温度下で発生した水素ガス量を測定した。ゲル状亜鉛
負極中に投入するIVB族抑制剤の添加量を１重量％，フ
ッ素系界面活性剤の添加量を0.1重量％もしくは無添加
として得られた結果を表３に示した。比較のために、フ
ッ素系界面活性剤のみ添加したものと、どちらも添加し
ていないものの測定も行った。表３に示したガス発生量
は、IVB族抑制剤もフッ素系界面剤も無添加である場合
を100とした時の指数で示した。
た。実験方法は、第１図で示したアルカリマンガン電池
を試作し、１Ωの定抵抗放電を22分間行う。その後に電
池を分解してゲル状亜鉛負極を2g採取し、10日間,60℃
の温度下で発生した水素ガス量を測定した。ゲル状亜鉛
負極中に投入するIVB族抑制剤の添加量を１重量％，フ
ッ素系界面活性剤の添加量を0.1重量％もしくは無添加
として得られた結果を表３に示した。比較のために、フ
ッ素系界面活性剤のみ添加したものと、どちらも添加し
ていないものの測定も行った。表３に示したガス発生量
は、IVB族抑制剤もフッ素系界面剤も無添加である場合
を100とした時の指数で示した。
PbをIVB族抑制剤として使用した場合、フッ素系界面活
性剤で混入しない時でもガス発生量が抑えられる。しか
し、表３から明白なように、フッ素系界面活性剤とIVB
族抑制剤が共存する場合に限り、ガス発生量の指数が60
以下になる場合に限り、ガス発生量の指数が60以下にな
る。つまり、どちらか一方だけでは指数が80〜96程度で
あったものが共存することにより相乗効果を発揮し、指
数を60以下にすることが可能である。
性剤で混入しない時でもガス発生量が抑えられる。しか
し、表３から明白なように、フッ素系界面活性剤とIVB
族抑制剤が共存する場合に限り、ガス発生量の指数が60
以下になる場合に限り、ガス発生量の指数が60以下にな
る。つまり、どちらか一方だけでは指数が80〜96程度で
あったものが共存することにより相乗効果を発揮し、指
数を60以下にすることが可能である。
次にフッ素系界面活性剤の添加量について検討した。実
験方法は、フッ素系界面活性剤の濃度を変化させ、その
時のガス発生量と放電性能を検討した。実施例１で示し
たものと同様に、第１図で示したアルカリマンガン電池
を試作する。ガス発生測定は１Ω,22分放電後の電池の
ゲル負極を2g採取し、10日間,60℃の温度下で発生した
水素ガス量を測定する。また、電池の放電性能に関して
は10Ωの連続放電を行った。ゲル状亜鉛負極中には、IV
B族抑制剤（Pb(OH)2）が1.0重量％と、フッ素系界面活
性剤が指定量混入されている。得られた結果を第４図に
示した。第４図において実線がガス発生量を示し、破線
が10Ω連続放電時の平均電圧を示した。ガス発生量に関
しては、界面活性剤，抑制剤ともに無添加の場合を100
とした指数で示した。第４図より明白なように、フッ素
系界面活性剤の添加量が増せば（添加量0.1wt％付近ま
で）ガス発生量は抑えられ、それを越えるとあまり変化
しなくなる。一方、平均電圧は添加量の増加に伴って徐
々に低下し、１重量％を越えたあたりから急激に低下す
ることがわかる。したかって、これら両者の関係を考え
合わせると、フッ素系界面活性剤の添加量は0.01〜1.0
重量％であることが好ましい。なお、IVB族抑制剤とし
てGe,Snを用いた場合もほぼ同様の濃度領域が好ましい
ことが実験より得られた。
験方法は、フッ素系界面活性剤の濃度を変化させ、その
時のガス発生量と放電性能を検討した。実施例１で示し
たものと同様に、第１図で示したアルカリマンガン電池
を試作する。ガス発生測定は１Ω,22分放電後の電池の
ゲル負極を2g採取し、10日間,60℃の温度下で発生した
水素ガス量を測定する。また、電池の放電性能に関して
は10Ωの連続放電を行った。ゲル状亜鉛負極中には、IV
B族抑制剤（Pb(OH)2）が1.0重量％と、フッ素系界面活
性剤が指定量混入されている。得られた結果を第４図に
示した。第４図において実線がガス発生量を示し、破線
が10Ω連続放電時の平均電圧を示した。ガス発生量に関
しては、界面活性剤，抑制剤ともに無添加の場合を100
とした指数で示した。第４図より明白なように、フッ素
系界面活性剤の添加量が増せば（添加量0.1wt％付近ま
で）ガス発生量は抑えられ、それを越えるとあまり変化
しなくなる。一方、平均電圧は添加量の増加に伴って徐
々に低下し、１重量％を越えたあたりから急激に低下す
ることがわかる。したかって、これら両者の関係を考え
合わせると、フッ素系界面活性剤の添加量は0.01〜1.0
重量％であることが好ましい。なお、IVB族抑制剤とし
てGe,Snを用いた場合もほぼ同様の濃度領域が好ましい
ことが実験より得られた。
次に、IVB族抑制剤の添加量の変化に伴うガス発生量及
び放電性能について検討した。実験方法は、第１図で示
したアルカリマンガン電池を試作し、１Ωの定抵抗放電
を22分間行う。その後に電池を分解しゲル状亜鉛負極を
2g採取し、10日間,60℃の温度化で発生した水素ガス量
を測定する。また、電池の放電性能に関しては、10Ωの
連続放電を行った。ゲル状亜鉛負極中にはフッ素系界面
活性剤が0.1重量％とIVB族抑制剤（Pb（OH2））が指定
量混入されている。得られた結果を第５図に示した。第
５図において実線がガス発生量を示し、破線が10Ω連続
放電時の平均電圧を示した。ガス発生量に関しては界面
活性剤，抑制剤ともに無添加の場合を100とした指数で
ある。第５図より明白なように、0.1重量％までIVB族抑
制剤の添加量が増せばガス発生量は抑えられ、その後は
ほぼ一定となる。一方、平均電圧は抑制剤の添加量が増
すにつれて徐々に低下し、10重量％を越えると急激に低
下する。これら２つの現象を考え合せるとIVB族抑制剤
の添加量は0.01〜10重量％が好ましい。なお、Ge,Snに
ついてもほぼ同様に添加量領域が好ましいことがわかっ
た。
び放電性能について検討した。実験方法は、第１図で示
したアルカリマンガン電池を試作し、１Ωの定抵抗放電
を22分間行う。その後に電池を分解しゲル状亜鉛負極を
2g採取し、10日間,60℃の温度化で発生した水素ガス量
を測定する。また、電池の放電性能に関しては、10Ωの
連続放電を行った。ゲル状亜鉛負極中にはフッ素系界面
活性剤が0.1重量％とIVB族抑制剤（Pb（OH2））が指定
量混入されている。得られた結果を第５図に示した。第
５図において実線がガス発生量を示し、破線が10Ω連続
放電時の平均電圧を示した。ガス発生量に関しては界面
活性剤，抑制剤ともに無添加の場合を100とした指数で
ある。第５図より明白なように、0.1重量％までIVB族抑
制剤の添加量が増せばガス発生量は抑えられ、その後は
ほぼ一定となる。一方、平均電圧は抑制剤の添加量が増
すにつれて徐々に低下し、10重量％を越えると急激に低
下する。これら２つの現象を考え合せるとIVB族抑制剤
の添加量は0.01〜10重量％が好ましい。なお、Ge,Snに
ついてもほぼ同様に添加量領域が好ましいことがわかっ
た。
最後に、Pb,Ge,Sn（IVB族抑制剤）の組合せによる腐食
抑制効果について検討した。実験方法は、第１図に示し
たアルカリ電池を試作し、１Ωの定抵抗放電を22分間行
う。その後に電池を分解しゲル状亜鉛負極を2g採取して
10日間60℃の温度下で発生した水素ガス量を測定する。
得られた結果を表４に示した。添加したIVB族抑制剤の
種類と添加量及びフッ素系界面活性剤の添加量も表中に
示した。また、ガス発生量に関しては、界面活性剤,IVB
族抑制剤ともに無添加の場合を100とした時の指数で示
した。
抑制効果について検討した。実験方法は、第１図に示し
たアルカリ電池を試作し、１Ωの定抵抗放電を22分間行
う。その後に電池を分解しゲル状亜鉛負極を2g採取して
10日間60℃の温度下で発生した水素ガス量を測定する。
得られた結果を表４に示した。添加したIVB族抑制剤の
種類と添加量及びフッ素系界面活性剤の添加量も表中に
示した。また、ガス発生量に関しては、界面活性剤,IVB
族抑制剤ともに無添加の場合を100とした時の指数で示
した。
表より明らかなように抑制剤を組合せることによっても
ガス発生は抑制され、また組合せ，添加量を微妙に変化
させることによって、より抑制される可能性がある。表
４において、漏液個数については、それぞれの種類の電
池を各20個試作し、１Ω定抵抗放電を22分間行なう。放
電後60℃の温度下で２ヶ月保存した後、電池の漏液状態
を観察した。フッ素系界面活性剤、IVB族抑制剤両者を
含まない場合においては、相当数漏液しているが、本発
明による両者を含んだものは漏液しないことがわかる。
ガス発生は抑制され、また組合せ，添加量を微妙に変化
させることによって、より抑制される可能性がある。表
４において、漏液個数については、それぞれの種類の電
池を各20個試作し、１Ω定抵抗放電を22分間行なう。放
電後60℃の温度下で２ヶ月保存した後、電池の漏液状態
を観察した。フッ素系界面活性剤、IVB族抑制剤両者を
含まない場合においては、相当数漏液しているが、本発
明による両者を含んだものは漏液しないことがわかる。
このように、フッ素系界面活性剤とIVB族の元素を含む
亜鉛合金腐食抑制剤を含有したゲル状亜鉛負極を用いる
ことにより、無水銀あるいは極状低汞化亜鉛の電池は、
ガス発生による電池内圧の上昇を抑制し、耐漏液性を向
上させることが可能である。
亜鉛合金腐食抑制剤を含有したゲル状亜鉛負極を用いる
ことにより、無水銀あるいは極状低汞化亜鉛の電池は、
ガス発生による電池内圧の上昇を抑制し、耐漏液性を向
上させることが可能である。
実施例３ フッ素系界面活性剤及び周期表IIIA族の元素を含む亜鉛
合金腐食抑制剤（以下IIIA族抑制剤と略す）を含むゲル
状亜鉛負極の場合について説明する。
合金腐食抑制剤（以下IIIA族抑制剤と略す）を含むゲル
状亜鉛負極の場合について説明する。
ゲル状亜鉛負極は以下のようにして調製した。まず、40
重量％の水酸化カリウム溶液（ZnOを含む）に３重量％
のポリアクリル酸リーダと１重量％のカルボキシメチル
セルロースを加えてゲル化する。この後にゲル状電解液
に対して重量比で２倍の亜鉛合金を加えるが、亜鉛合金
を加える前に、フッ素系界面活性剤とIIIA族抑制剤を加
えて十分に混合する。これらの量は、亜鉛合金粉を入れ
た後に指定された割合になるように調製する。フッ素系
界面活性剤,IIIA族抑制剤の添加割合は、ゲル状亜鉛負
極全体に対する割合である。また、前記亜鉛合金は、イ
ンジウム，鉛，アルミニウムを各々0.05重量％含むもの
を用いた。フッ素系界面活性剤には、パーフルオロアル
キル基とポリオキシエチレン基を両方持つものを用い
た。IIIA族抑制剤はSc2O3，Y2O3，La2O3，CeO2，Nd
2O3，Sm2O3を用いた。以下都合上SCはSc2O3,YはY2O3,Ce
はCeO2,NdはNd2O3,SmはSm2O3を表わす。
重量％の水酸化カリウム溶液（ZnOを含む）に３重量％
のポリアクリル酸リーダと１重量％のカルボキシメチル
セルロースを加えてゲル化する。この後にゲル状電解液
に対して重量比で２倍の亜鉛合金を加えるが、亜鉛合金
を加える前に、フッ素系界面活性剤とIIIA族抑制剤を加
えて十分に混合する。これらの量は、亜鉛合金粉を入れ
た後に指定された割合になるように調製する。フッ素系
界面活性剤,IIIA族抑制剤の添加割合は、ゲル状亜鉛負
極全体に対する割合である。また、前記亜鉛合金は、イ
ンジウム，鉛，アルミニウムを各々0.05重量％含むもの
を用いた。フッ素系界面活性剤には、パーフルオロアル
キル基とポリオキシエチレン基を両方持つものを用い
た。IIIA族抑制剤はSc2O3，Y2O3，La2O3，CeO2，Nd
2O3，Sm2O3を用いた。以下都合上SCはSc2O3,YはY2O3,Ce
はCeO2,NdはNd2O3,SmはSm2O3を表わす。
まず、本発明の亜鉛合金に対する腐食抑制効果を調べ
た。実験方法は第１図で示したアルカリマンガン電池を
試作し、１Ωの定抵抗放電を22分間行う。その後に電池
を分解しゲル状亜鉛負極を2g採取し、10日間,60℃の温
度下で発生した水素ガス量を測定した。ゲル状亜鉛負極
中に投入するIIIA族抑制剤の添加量を１重量％，フッ素
系界面活性剤の添加量を0.1重量％もしくは無添加とし
て得られた結果を表５に示した。比較のために、フッ素
系界面活性剤のみ添加したものと、どちらも添加してい
ないものの測定も行った。表５に示したガス発生量は、
IIIA族抑制剤もフッ素系界面活性剤も無添加である場合
を100とした時の指数で示した。Y,NbをIIIA族抑制剤と
して使用した場合、フッ素系界面活性剤が混入しない時
でもガス発生量が抑えられる。
た。実験方法は第１図で示したアルカリマンガン電池を
試作し、１Ωの定抵抗放電を22分間行う。その後に電池
を分解しゲル状亜鉛負極を2g採取し、10日間,60℃の温
度下で発生した水素ガス量を測定した。ゲル状亜鉛負極
中に投入するIIIA族抑制剤の添加量を１重量％，フッ素
系界面活性剤の添加量を0.1重量％もしくは無添加とし
て得られた結果を表５に示した。比較のために、フッ素
系界面活性剤のみ添加したものと、どちらも添加してい
ないものの測定も行った。表５に示したガス発生量は、
IIIA族抑制剤もフッ素系界面活性剤も無添加である場合
を100とした時の指数で示した。Y,NbをIIIA族抑制剤と
して使用した場合、フッ素系界面活性剤が混入しない時
でもガス発生量が抑えられる。
しかし、表５から明白なように、フッ素系界面活性剤と
ランタノイド系を含むIIIA族抑制剤が共存する場合に限
り、ガス発生量の指数が60以下になる。つまり、どちら
か一方だけでは指数が80〜95程度であったものが共存す
ることにより相乗効果を発揮し、指数を60以下にするこ
とが可能である。
ランタノイド系を含むIIIA族抑制剤が共存する場合に限
り、ガス発生量の指数が60以下になる。つまり、どちら
か一方だけでは指数が80〜95程度であったものが共存す
ることにより相乗効果を発揮し、指数を60以下にするこ
とが可能である。
次にフッ素系界面活性剤の添加量について検討した。実
験方法は、フッ素系界面活性剤の濃度を変化させ、その
時のガス発生量と放電性能を検討した。実施例１で示し
たものと同様に、第１図で示したアルカリマンガン電池
を試作する。ガス発生測定は１Ω,22分放電後の電池の
ゲル負極を2g採取し、10日間,60℃の温度下で発生した
水素ガス量を測定する。また、電池の放電性能に関して
は10Ωの連続放電を行った。ゲル状亜鉛負荷中には、II
IA族抑制剤（Y2O3）が1.0重量％と、フッ素系界面活性
剤が指定量混入されている。得られた結果を第６図に示
した。第６図において実線がガス発生量を示し、破線が
10Ω連続放電時の平均電圧を示した。ガス発生量に関し
ては、界面活性剤，抑制剤ともに無添加の場合を100と
した指数で示した。第４図より明白なように、フッ素系
界面活性剤の添加量が増せば（添加量0.05wt％付近ま
で）ガス発生量は抑えられ、それを越えるとあまり変化
しなくなる。一方、平均電圧は添加量の増加に伴って徐
々に低下し、１重量％を越えたあたりから急激に低下す
ることがわかる。したがって、これら両者の関係を考え
合わせると、フッ素系界面活性剤の添加量は0.01〜1.0
重量％であることが好ましい。なお、IIIA族抑制剤とし
てY,La,Ce,Nd,Smを用いた場合もほぼ同様の濃度領域が
好ましいことが実験より得られた。
験方法は、フッ素系界面活性剤の濃度を変化させ、その
時のガス発生量と放電性能を検討した。実施例１で示し
たものと同様に、第１図で示したアルカリマンガン電池
を試作する。ガス発生測定は１Ω,22分放電後の電池の
ゲル負極を2g採取し、10日間,60℃の温度下で発生した
水素ガス量を測定する。また、電池の放電性能に関して
は10Ωの連続放電を行った。ゲル状亜鉛負荷中には、II
IA族抑制剤（Y2O3）が1.0重量％と、フッ素系界面活性
剤が指定量混入されている。得られた結果を第６図に示
した。第６図において実線がガス発生量を示し、破線が
10Ω連続放電時の平均電圧を示した。ガス発生量に関し
ては、界面活性剤，抑制剤ともに無添加の場合を100と
した指数で示した。第４図より明白なように、フッ素系
界面活性剤の添加量が増せば（添加量0.05wt％付近ま
で）ガス発生量は抑えられ、それを越えるとあまり変化
しなくなる。一方、平均電圧は添加量の増加に伴って徐
々に低下し、１重量％を越えたあたりから急激に低下す
ることがわかる。したがって、これら両者の関係を考え
合わせると、フッ素系界面活性剤の添加量は0.01〜1.0
重量％であることが好ましい。なお、IIIA族抑制剤とし
てY,La,Ce,Nd,Smを用いた場合もほぼ同様の濃度領域が
好ましいことが実験より得られた。
次に、IIIA族抑制剤の添加量の変化に伴うガス発生量及
び放電性能について検討した。実験方法は、第１図で示
したアルカリマンガン電池を試作し、１Ωの定抵抗放電
を22分間行う。その後に電池を分解してゲル状亜鉛負極
を2g採取し、10日間,60℃の温度化で発生した水素ガス
量を測定する。また、電池の放電性能に関しては、10Ω
の連続放電を行った。ゲル状亜鉛負極中にはフッ素系界
面活性剤が0.1重量％とIIA族抑制剤（Y2O3）が指定量混
入されている。得られた結果を第７図に示した。第７図
において実線がガス発生量を示し、破線が10Ω連続放電
時の平均電圧を示した。ガス発生量に関しては界面活性
剤，抑制剤ともに無添加の場合を100とした指数であ
る。第７図より明白なように、0.05重量％までIIIA族抑
制剤の添加量が増せばガス発生量は抑えられ、その後は
ほぼ一定となる。一方、平均電圧は抑制剤の添加量が増
すにつれて徐々に低下し、10重量％を越えると急激に低
下する。これら２つの現象を考え合せるとIIIA族抑制剤
の添加量は0.01〜10重量％が好ましい。なお、Sc,La,C
e,Nd,Smについてもほぼ同様の添加量領域が好ましいこ
とがわかった。
び放電性能について検討した。実験方法は、第１図で示
したアルカリマンガン電池を試作し、１Ωの定抵抗放電
を22分間行う。その後に電池を分解してゲル状亜鉛負極
を2g採取し、10日間,60℃の温度化で発生した水素ガス
量を測定する。また、電池の放電性能に関しては、10Ω
の連続放電を行った。ゲル状亜鉛負極中にはフッ素系界
面活性剤が0.1重量％とIIA族抑制剤（Y2O3）が指定量混
入されている。得られた結果を第７図に示した。第７図
において実線がガス発生量を示し、破線が10Ω連続放電
時の平均電圧を示した。ガス発生量に関しては界面活性
剤，抑制剤ともに無添加の場合を100とした指数であ
る。第７図より明白なように、0.05重量％までIIIA族抑
制剤の添加量が増せばガス発生量は抑えられ、その後は
ほぼ一定となる。一方、平均電圧は抑制剤の添加量が増
すにつれて徐々に低下し、10重量％を越えると急激に低
下する。これら２つの現象を考え合せるとIIIA族抑制剤
の添加量は0.01〜10重量％が好ましい。なお、Sc,La,C
e,Nd,Smについてもほぼ同様の添加量領域が好ましいこ
とがわかった。
最後にIIIA族抑制剤であるSc,La,Nd,Sm,Y,Ceの一部の組
合せによる腐食抑制効果について検討した。実験方法
は、第１図に示したアルカリ電池を試作し、１Ωの定抵
抗放電を22分間行う。その後に電池を分解しゲル状亜鉛
負極を2g採取して10日間60℃の温度下で発生した水素ガ
ス量を測定する。得られた結果を表６に示した。添加し
たIIIA族抑制剤の種類と添加量及びフッ素系界面活性剤
の添加量も表中に示した。また、ガス発生量に関して
は、界面活性剤,IIIA族抑制剤ともに無添加の場合を100
とした時の指数で示した。
合せによる腐食抑制効果について検討した。実験方法
は、第１図に示したアルカリ電池を試作し、１Ωの定抵
抗放電を22分間行う。その後に電池を分解しゲル状亜鉛
負極を2g採取して10日間60℃の温度下で発生した水素ガ
ス量を測定する。得られた結果を表６に示した。添加し
たIIIA族抑制剤の種類と添加量及びフッ素系界面活性剤
の添加量も表中に示した。また、ガス発生量に関して
は、界面活性剤,IIIA族抑制剤ともに無添加の場合を100
とした時の指数で示した。
表より明らかなように抑制剤を組合せることによっても
ガス発生は抑制され、また組合せ，添加量を微妙に変化
させることによって、より抑制される可能性がある。表
６において、漏液個数については、それぞれの種類の電
池を各20個試作し、１Ω定抵抗放電を22分間行なう。放
電後60℃の温度下で２ヶ月保存した後、電池の漏液状態
を観察した。フッ素系界面活性剤、IIIA族抑制剤両者を
含まない場合においては、相当数漏液しているが、本発
明による両者を含んだものは漏液しないことがわかる。
ガス発生は抑制され、また組合せ，添加量を微妙に変化
させることによって、より抑制される可能性がある。表
６において、漏液個数については、それぞれの種類の電
池を各20個試作し、１Ω定抵抗放電を22分間行なう。放
電後60℃の温度下で２ヶ月保存した後、電池の漏液状態
を観察した。フッ素系界面活性剤、IIIA族抑制剤両者を
含まない場合においては、相当数漏液しているが、本発
明による両者を含んだものは漏液しないことがわかる。
このように、フッ素系界面活性剤とIIIA族の元素を含む
亜鉛合金腐食抑制剤を含有したゲル状亜鉛負極を用いる
ことにより、無水銀あるいは極低水銀亜鉛の電池は、ガ
ス発生による電池内圧の上昇を抑制し、耐漏液性を向上
させることが可能である。
亜鉛合金腐食抑制剤を含有したゲル状亜鉛負極を用いる
ことにより、無水銀あるいは極低水銀亜鉛の電池は、ガ
ス発生による電池内圧の上昇を抑制し、耐漏液性を向上
させることが可能である。
実施例４ フッ素系界面活性剤及び、亜鉛合金腐食抑制剤として水
酸化リチウムを含有させたゲル状亜鉛負極の場合につい
て説明する。
酸化リチウムを含有させたゲル状亜鉛負極の場合につい
て説明する。
ゲル状亜鉛負極は以下のようにして調製した。まず、40
重量％の水酸化カリウム溶液（ZnOを含む）に３重量％
のポリアクリル酸リーダと１重量％のカルボキシメチル
セルロースを加えてゲル化する。この後にゲル状電解液
に対して重量比で２倍の亜鉛合金を加えるが、亜鉛合金
を加える前に、フッ素系界面活性剤と水酸化リチウムを
加えて十分に混合する。これらの量は、亜鉛合金粉を入
れた後に指定された割合になるように調製する。フッ素
系界面活性剤，水酸化リチウムの添加割合は、ゲル状亜
鉛負極全体に対する割合である。また、前記亜鉛合金に
は、インジウム，鉛，アルミニウムを各々0.05重量％含
むものを用いた。フッ素系界面活性剤には、パーフルオ
ロアルキル基とポリオキシエチレン基の両方持つものを
用いた。
重量％の水酸化カリウム溶液（ZnOを含む）に３重量％
のポリアクリル酸リーダと１重量％のカルボキシメチル
セルロースを加えてゲル化する。この後にゲル状電解液
に対して重量比で２倍の亜鉛合金を加えるが、亜鉛合金
を加える前に、フッ素系界面活性剤と水酸化リチウムを
加えて十分に混合する。これらの量は、亜鉛合金粉を入
れた後に指定された割合になるように調製する。フッ素
系界面活性剤，水酸化リチウムの添加割合は、ゲル状亜
鉛負極全体に対する割合である。また、前記亜鉛合金に
は、インジウム，鉛，アルミニウムを各々0.05重量％含
むものを用いた。フッ素系界面活性剤には、パーフルオ
ロアルキル基とポリオキシエチレン基の両方持つものを
用いた。
まず、本発明の亜鉛合金に対する腐食抑制効果を調べ
た。実験方法は、第１図で示したアルカリマンガン電池
を試作し、１Ωの定抵抗放電を22分間行う。その後に電
池を分解してゲル状亜鉛負極を2g採取し、10日間,60℃
の温度下で発生した水素ガス量を測定した。ゲル状亜鉛
負極中に投入する水酸化チリウムの添加量を0.5重量
％，フッ素界面活性剤の添加量を0.1重量％もしくは無
添加として得られた結果を表７に示した。
た。実験方法は、第１図で示したアルカリマンガン電池
を試作し、１Ωの定抵抗放電を22分間行う。その後に電
池を分解してゲル状亜鉛負極を2g採取し、10日間,60℃
の温度下で発生した水素ガス量を測定した。ゲル状亜鉛
負極中に投入する水酸化チリウムの添加量を0.5重量
％，フッ素界面活性剤の添加量を0.1重量％もしくは無
添加として得られた結果を表７に示した。
比較のために、フッ素系界面活性剤のみ添加したもの
と、どちらかも添加していないものの測定も行った。表
７に示したガス発生量は、水酸化チリウム，フッ素系界
面活性剤，両者とも無添加である場合を100とした時の
指数で示した。表７より明白なように、フッ素系界面活
性剤と水酸化リチウムが共存する場合に限りガス発生量
の指数が51と大幅に減少する。つまり、どちらか一方だ
けでは指数が78〜81程度であったものが共存することに
より相乗効果を発揮し、ガス発生量を大幅に抑制するこ
とができる。
と、どちらかも添加していないものの測定も行った。表
７に示したガス発生量は、水酸化チリウム，フッ素系界
面活性剤，両者とも無添加である場合を100とした時の
指数で示した。表７より明白なように、フッ素系界面活
性剤と水酸化リチウムが共存する場合に限りガス発生量
の指数が51と大幅に減少する。つまり、どちらか一方だ
けでは指数が78〜81程度であったものが共存することに
より相乗効果を発揮し、ガス発生量を大幅に抑制するこ
とができる。
次にフッ素系界面活性剤の添加量について検討した。実
験方法は、フッ素系界面活性剤の濃度を変化させ、その
時のガス発生量と放電性能を検討した。実施例１で示し
たものと同様に、第１図で示したアルカリマンガン電池
を試作する。ガス発生測定は１Ω,22分放電後の電池の
ゲル負極を2g採取し、10日間,60℃の温度下で発生した
水素ガス量を測定する。また、電池の放電性能に関して
は10Ωの連続放電を行った。ゲル状亜鉛負荷中には、水
酸化リチウムが0.5重量％と、フッ素系界面活性剤が指
定量混入されている。得られた結果を第８図に示した。
第８図において実線がガス発生量を示し、破線が10Ω連
続放電時の平均電圧を示した。ガス発生量に関しては、
界面活性剤，水酸化リチウムともに無添加の場合を100
とした指数で示した。第８図より明白なように、フッ素
系界面活性剤の添加量が増せば（添加量0.05wt％付近ま
で）ガス発生量は抑えられ、それを越えるとあまり変化
しなくなる。一方、平均電圧は添加量の増加に伴って徐
々に低下し、１重量％を越えたあたりから急激に低下す
ることがわかる。したがって、これら両者の関係を考え
合せると、フッ素系界面活性剤の添加量は0.01〜1.0重
量％であることが好ましい。
験方法は、フッ素系界面活性剤の濃度を変化させ、その
時のガス発生量と放電性能を検討した。実施例１で示し
たものと同様に、第１図で示したアルカリマンガン電池
を試作する。ガス発生測定は１Ω,22分放電後の電池の
ゲル負極を2g採取し、10日間,60℃の温度下で発生した
水素ガス量を測定する。また、電池の放電性能に関して
は10Ωの連続放電を行った。ゲル状亜鉛負荷中には、水
酸化リチウムが0.5重量％と、フッ素系界面活性剤が指
定量混入されている。得られた結果を第８図に示した。
第８図において実線がガス発生量を示し、破線が10Ω連
続放電時の平均電圧を示した。ガス発生量に関しては、
界面活性剤，水酸化リチウムともに無添加の場合を100
とした指数で示した。第８図より明白なように、フッ素
系界面活性剤の添加量が増せば（添加量0.05wt％付近ま
で）ガス発生量は抑えられ、それを越えるとあまり変化
しなくなる。一方、平均電圧は添加量の増加に伴って徐
々に低下し、１重量％を越えたあたりから急激に低下す
ることがわかる。したがって、これら両者の関係を考え
合せると、フッ素系界面活性剤の添加量は0.01〜1.0重
量％であることが好ましい。
次に、水酸化リチウムの添加量の変化に伴うガス発生量
及び放電性能について検討した。実験方法は、第１図で
示したアルカリマンガン電池を試作し、１Ωの定抵抗放
電を22分間行う。その後に電池を分解してゲル状亜鉛負
極を2g採用し、10日間,60℃の温度化で発生した水素ガ
ス量を測定する。また、電池の放電性能に関しては、10
Ωの連続放電を行った。ゲル状亜鉛負極中にはフッ素系
界面活性剤が0.1重量％と水酸化リチウムが指定量混入
されている。得られた結果を第９図に示した。第９図に
おいて実線がガス発生量を示し、破線が10Ω連続放電時
の平均電圧を示した。ガス発生量に関しては界面活性
剤，水酸化リチウムともに無添加の場合を100とした指
数である。第９図より明らかなように、0.05重量％まで
水酸化リチウムの添加量が増せばガス発生量は抑えら
れ、その後は一定となる。一方、平均電圧は水酸化リチ
ウウの添加量が増すにつれて徐々に低下し、10重量％を
越えると急激に低下する。これら２つの現象を考え合せ
ると水酸化リチウムの添加量は0.01〜10重量％が好まし
い。
及び放電性能について検討した。実験方法は、第１図で
示したアルカリマンガン電池を試作し、１Ωの定抵抗放
電を22分間行う。その後に電池を分解してゲル状亜鉛負
極を2g採用し、10日間,60℃の温度化で発生した水素ガ
ス量を測定する。また、電池の放電性能に関しては、10
Ωの連続放電を行った。ゲル状亜鉛負極中にはフッ素系
界面活性剤が0.1重量％と水酸化リチウムが指定量混入
されている。得られた結果を第９図に示した。第９図に
おいて実線がガス発生量を示し、破線が10Ω連続放電時
の平均電圧を示した。ガス発生量に関しては界面活性
剤，水酸化リチウムともに無添加の場合を100とした指
数である。第９図より明らかなように、0.05重量％まで
水酸化リチウムの添加量が増せばガス発生量は抑えら
れ、その後は一定となる。一方、平均電圧は水酸化リチ
ウウの添加量が増すにつれて徐々に低下し、10重量％を
越えると急激に低下する。これら２つの現象を考え合せ
ると水酸化リチウムの添加量は0.01〜10重量％が好まし
い。
このように、フッ素系界面活性剤と亜鉛合金腐食抑制剤
として水酸化リチウムを含有したゲル状亜鉛負極を用い
ることにより、無水銀あるいは極低汞化亜鉛の電池は、
ガス発生による電池内圧の上昇を抑制して耐漏液性を向
上させることが可能である。
として水酸化リチウムを含有したゲル状亜鉛負極を用い
ることにより、無水銀あるいは極低汞化亜鉛の電池は、
ガス発生による電池内圧の上昇を抑制して耐漏液性を向
上させることが可能である。
発明の効果 以上のように本発明によれば、アルカリ電池においてゲ
ル状亜鉛負極中に、フッ素系界面活性剤及び亜鉛合金腐
食抑制剤を含有することで、無汞化亜鉛あるいは、極低
汞化亜鉛を使用しても、電池内圧の上昇を抑制して耐漏
液性が向上するという効果が得られる。
ル状亜鉛負極中に、フッ素系界面活性剤及び亜鉛合金腐
食抑制剤を含有することで、無汞化亜鉛あるいは、極低
汞化亜鉛を使用しても、電池内圧の上昇を抑制して耐漏
液性が向上するという効果が得られる。
第１図は本発明の実施例における電池の断面図であり、
第２図から第９図は腐食抑制剤の添加量とガス発生指数
及び放電時の平均電圧との関係を示す図である。 １……正極合剤、２……フッ素系界面活性剤及び亜鉛合
金腐食抑制剤をゲル電解液中に含む無水銀亜鉛合金を用
いたゲル状負極、３……セパレータ。
第２図から第９図は腐食抑制剤の添加量とガス発生指数
及び放電時の平均電圧との関係を示す図である。 １……正極合剤、２……フッ素系界面活性剤及び亜鉛合
金腐食抑制剤をゲル電解液中に含む無水銀亜鉛合金を用
いたゲル状負極、３……セパレータ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 峠 成二 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 新田 芳明 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 末次 佐知子 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (15)
- 【請求項１】負極の主活物質として無汞化あるいは、水
銀量500ppmまでの低汞化亜鉛金粉を用い、これをゲル状
アルカリ電解液に混合してなるゲル状亜鉛負極を備えた
アルカリ電池であって、前記ゲル状アルカリ電解液中
に、フッ素系界面活性剤及び、周期表IIIB族の元素を含
む亜鉛合金腐食抑制剤を含有させたことを特徴とするア
ルカリ電池。 - 【請求項２】亜鉛合金腐食抑制剤は、インジウム，ガリ
ウム，タリウム，ホウ素の群の中の少なくとも１つの酸
化物か水酸化物、またはそのアルカリ金属塩であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のアルカリ電
池。 - 【請求項３】フッ素系界面活性剤は、ゲル状亜鉛負極に
対して含有量が0.01〜１重量％であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載のアルカリ電池。 - 【請求項４】亜鉛合金腐食抑制剤は、総量でゲル状亜鉛
負極に対して0.01〜10重量％であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項または第２項記載のアルカリ電池。 - 【請求項５】負極の生活物質として無汞化あるいは、水
銀量500ppmまでの低汞化亜鉛金粉を用い、これをゲル状
アルカリ電解液に混合してなるゲル状亜鉛負極を備えた
アルカリ電池であって、前記ゲル状アルカリ電池液中に
フッ素系界面活性剤及び周期表IVB族の元素を含む亜鉛
合金腐食抑制剤を含有させたことを特徴とするアルカリ
電池。 - 【請求項６】亜鉛合金腐食抑制剤は、鉛，スズ，ゲルマ
ニウムの群の中の少なくとも１つの酸化物か水酸化物、
またはそのアルカリ金属塩であることを特徴とする特許
請求の範囲第５項記載のアルカリ電池。 - 【請求項７】フッ素系界面活性剤は、ゲル状亜鉛負極に
対して含有量が0.01〜１重量％であることを特徴とする
特許請求の範囲第５項記載のアルカリ電池。 - 【請求項８】亜鉛合金腐食抑制剤は、総量でゲル状亜鉛
負極に対して0.01〜10重量％であることを特徴とする特
許請求の範囲第５項または第６項記載のアルカリ電池。 - 【請求項９】負極の主活物質として無汞化あるいは、水
銀量500ppmまでの低汞化亜鉛金粉を用い、これをゲル状
アルカリ電解液に混合してなるゲル状亜鉛負極を備えた
アルカリ電池であって、前記ゲル状アルカリ電解液中に
フッ素系界面活性剤及びランタノイド系を含む周期表II
IA族の元素を含む亜鉛合金腐食抑制剤を含有させたこと
を特徴とするアルカリ電池。 - 【請求項１０】亜鉛合金腐食抑制剤は、スカンジウム，
イットリウム，ランタン，セリウム，ネオジウム，サマ
リウムの群の中の少なくとも１つの酸化物か水酸化物、
またはそのアルカリ金属塩であることを特徴とする特許
請求の範囲第９項記載のアルカリ電池。 - 【請求項１１】フッ素系界面活性剤は、ゲル状亜鉛負極
に対して含有量が0.01〜１重量％であることを特徴とす
る特許請求の範囲第９項記載のアルカリ電池。 - 【請求項１２】亜鉛合金腐食抑制剤は、総量でゲル状亜
鉛負極に対して0.01〜10重量％であることを特徴とする
特許請求の範囲第９項または第10項記載のアルカリ電
池。 - 【請求項１３】負極の生活物質として無汞化あるいは、
水銀量500ppmまでの低汞化亜鉛金粉を用い、これをゲル
状アルカリ電解液に混合してなるゲル状亜鉛負極を備え
たアルカリ電池であって、前記ゲル状アルカリ電解液中
に、フッ素系界面活性剤及び、亜鉛合金腐食抑制剤とし
て水酸化リチウムを含有させたことを特徴とするアルカ
リ電池。 - 【請求項１４】フッ素系界面活性剤は、ゲル状亜鉛負極
に対して含有量が0.01〜１重量％であることを特徴とす
る特許請求の範囲第13項記載のアルカリ電池。 - 【請求項１５】水酸化リチウムは、その総量がゲル状亜
鉛負極に対して0.01〜10重量％であることを特徴とする
特許請求の範囲第13項記載のアルカリ電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1088833A JPH0732015B2 (ja) | 1989-04-07 | 1989-04-07 | アルカリ電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1088833A JPH0732015B2 (ja) | 1989-04-07 | 1989-04-07 | アルカリ電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02267856A JPH02267856A (ja) | 1990-11-01 |
| JPH0732015B2 true JPH0732015B2 (ja) | 1995-04-10 |
Family
ID=13953948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1088833A Expired - Lifetime JPH0732015B2 (ja) | 1989-04-07 | 1989-04-07 | アルカリ電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0732015B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016183373A1 (en) * | 2015-05-13 | 2016-11-17 | Spectrum Brands, Inc. | Alkaline cell with improved discharge efficiency |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05135776A (ja) * | 1991-11-13 | 1993-06-01 | Hitachi Maxell Ltd | 筒形アルカリ電池 |
| JP3553104B2 (ja) * | 1992-08-04 | 2004-08-11 | 株式会社エスアイアイ・マイクロパーツ | アルカリ電池 |
| JPH0785877A (ja) * | 1993-09-10 | 1995-03-31 | Toshiba Battery Co Ltd | ボタン形アルカリ電池 |
| JP3490799B2 (ja) * | 1995-05-31 | 2004-01-26 | 三洋電機株式会社 | 水素吸蔵合金電極、その製造方法及びアルカリ蓄電池 |
| JP4083482B2 (ja) * | 2001-08-09 | 2008-04-30 | 三洋化成工業株式会社 | アルカリ電池用ゲル化剤並びにアルカリ電池 |
| JP2009170157A (ja) | 2008-01-11 | 2009-07-30 | Panasonic Corp | 単３形アルカリ乾電池 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2567328B1 (fr) * | 1984-07-04 | 1986-07-11 | Wonder | Procede de stabilisation des generateurs electrochimiques primaires a anodes reactives en zinc, aluminium ou magnesium et anode pour un tel generateur stabilisee par ce procede |
| JPS6124147A (ja) * | 1984-07-11 | 1986-02-01 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | アルカリ電池 |
| FR2634594B1 (fr) * | 1988-07-25 | 1993-06-18 | Cipel Wonder | Generateur electrochimique a electrolyte alcalin et a electrode negative de zinc |
-
1989
- 1989-04-07 JP JP1088833A patent/JPH0732015B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016183373A1 (en) * | 2015-05-13 | 2016-11-17 | Spectrum Brands, Inc. | Alkaline cell with improved discharge efficiency |
| US11133497B2 (en) | 2015-05-13 | 2021-09-28 | Energizer Brands, Llc | Alkaline cell with improved discharge efficiency |
| EP3295498B1 (en) * | 2015-05-13 | 2023-09-06 | Varta Consumer Batteries GmbH & Co. KGaA | Alkaline cell with improved discharge efficiency |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02267856A (ja) | 1990-11-01 |
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Legal Events
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