JPH0785877A

JPH0785877A - ボタン形アルカリ電池

Info

Publication number: JPH0785877A
Application number: JP5248572A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Watabe; 浩史渡部; Kojiro Miyasaka; 幸次郎宮坂
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1993-09-10
Filing date: 1993-09-10
Publication date: 1995-03-31

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は余分な内部空間が全くないボタン形
アルカリ電池において、亜鉛負極に水銀を無添加にした
場合にも、電池内部の水素ガスの発生を抑制し、性能劣
化を防止することを目的とする。【構成】本発明は負極ケースを兼ねた負極集電体内
に、水銀無添加亜鉛合金粉、アルカリ電解液、ゲル化剤
とで構成されたゲル状亜鉛負極を有するボタン形アルカ
リ電池である。本発明は該ゲル状亜鉛負極中に、亜鉛合
金に対してインジウムとして、０．０１〜０．１重量％
のインジウム化合物と、アルカリ電解液中で安定な界面
活性剤０．０１重量％以下とを含有し、該負極集電体の
少なくともゲル状亜鉛負極と接触する表面部分がスズで
あることを特徴とするボタン形アルカリ電池である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は負極に水銀を無添加とし
た場合、電池内部の水素ガス発生を抑制し、貯蔵中の性
能劣化を防いだ高性能なボタン形アルカリ電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】亜鉛を負極とするボタン形アルカリ電池
には、用途に応じて二酸化マンガン、酸化銀、あるいは
空気中の酸素を正極作用物質とする各種電池がある。こ
れら電池は、従来の時計や補聴器等の用途に加えて、小
型電子機器、コードレス機器の発達によりメモリーバッ
クアップ等に需要が拡大している。従来、ボタン形に限
らず亜鉛を負極とするアルカリ電池にはゲル状亜鉛負極
中に水銀が添加されていた。この水銀は、亜鉛合金粉や
負極集電体の表面を覆い、それらの水素過電圧を高めて
水素ガスの発生を抑制していた。しかしながら、近年の
生活環境への関心の高まりの中で、少量とはいえ有害な
水銀が電池中に含有されていることは問題であり、水銀
を使用しない電池の開発が望まれていた。

【０００３】これらの電池に水銀を使用しなければ、当
然、亜鉛合金粉や負極集電体からの水素ガス発生が増大
し、電池の膨れや漏液、貯蔵中の大幅な性能劣化等の問
題が発生するため、これらへの対策が必要となる。そこ
で、これらの問題を解決するために、インジウム、ビス
マス、鉛等を添加した腐食しにくい亜鉛合金粉を使用し
たり、腐食抑制剤としてインジウム化合物をゲル状亜鉛
負極に含有させたりした。また、亜鉛合金粉の腐食を抑
制する界面活性剤をゲル状亜鉛負極中に添加することも
提案されている。これらの技術は、すでに円筒形アルカ
リ乾電池では使われ、水銀無添加の電池が発売されてい
る。

【０００４】ところが、円筒形アルカリ乾電池では発生
した水素ガスをある程度受けとめられるスペースがある
が、ボタン形アルカリ電池ではこのスペースが無く、電
池内部の水素ガスの発生がほとんど許されない。そのた
めに、円筒形アルカリ乾電池と同様の技術をそのまま適
用しても、水素ガス発生の抑制が不十分で、電池の膨れ
等の問題を生じてしまう。

【０００５】また、インジウム化合物や界面活性剤の含
有量を増やせば、水素ガス抑制の効果は大きくなるが、
電池性能に悪影響を及ぼしてしまい、特に界面活性剤は
悪影響が大きい上に効果を得るためには多量に添加する
必要があり、電池の電気特性や放電性能の悪化につなが
ってしまう。さらに、これらの技術では、亜鉛合金粉か
らの水素ガス発生は抑制できても、負極集電体からの水
素ガス発生の抑制には効果がほとんどない。ボタン形ア
ルカリ電池では負極集電体からのガス発生も大きな問題
であり、これを抑制することも必要である。

【０００６】そこで、本発明者らは、ゲル状亜鉛負極中
にインジウム化合物及びアルカリ電解液中で安定な界面
活性剤を適量含有すると共に、負極集電体のゲル状亜鉛
負極と接触する表面部分をインジウムで被覆して、負極
集電体からの水素ガスの発生を抑制したボタン形アルカ
リ電池を提案している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが、インジウム
は高価な金属であるためキャップに被覆することはコス
トアップにつながってしまう。また、インジウムを被覆
するとアルカリ電解液が表面を這い上がり易くなり、電
池が少なからず漏液しやすくなる問題がある。さらに、
インジウムは柔らかい金属であるため、インジウムが被
覆された材料は加工時に成形型からの離れが悪くなり加
工性に影響してしまう。

【０００８】本発明はこのような問題を解決するための
もので、その目的は水銀を無添加にした場合にも、電池
内部の水素ガスの発生を抑制し、性能劣化を防いだ高性
能なボタン形アルカリ電池を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明は、負極ケースを兼ねた負極集電体内に、水銀無
添加亜鉛合金粉、アルカリ電解液、及びゲル化剤で構成
されたゲル状亜鉛負極を有するボタン形アルカリ電池に
おいて、前記ゲル状亜鉛負極中に亜鉛合金粉に対して、
インジウムとして０．０１〜０．１重量％のインジウム
化合物及びアルカリ電解液中で安定な界面活性剤０．０
１重量％以下を含有し、前記負極集電体の少なくともゲ
ル状亜鉛負極と接触する表面部分がスズ（Ｓｎ）である
ことを特徴とするボタン形アルカリ電池である。また、
前記界面活性剤がパーフルオロアルキル基を持つ構造で
あることを特徴としてもよい。

【００１０】

【作用】本発明のボタン形アルカリ電池において、その
明確な作用機構は明かでないが、次のように推察され
る。ゲル状亜鉛負極中に含有されるインジウム化合物及
びアルカリ電解液に安定な界面活性剤は、亜鉛合金粉の
腐食による水素ガスの発生を抑制するものである。ゲル
状亜鉛負極中において、インジウム化合物は徐々に電解
液に溶解してインジウムイオンとなり、それらが亜鉛合
金粉にふれてインジウムとして表面に析出し、亜鉛合金
粉の水素過電圧を高くして腐食しにくくする。界面活性
剤は、亜鉛合金粉の表面を覆い電解液との接触を制限し
て、腐食しにくくする。

【００１１】ボタン形アルカリ電池では、インジウム化
合物と界面活性剤はどちらか一方を含有したのではガス
発生抑制の効果が不十分であり、両者を適量含有するこ
とで、より大きな効果が得られる。

【００１２】インジウム化合物の含有量は、亜鉛合金粉
に対してインジウムとして０．０１〜０．１ｗｔ％に限
定され、０．０１ｗｔ％より少ないとガス発生抑制の効
果が発揮されず、０．１ｗｔ％より多いと電池性能への
影響が大きく、放電性能等が悪化する。また、界面活性
剤の含有量は亜鉛合金粉に対して０．０１ｗｔ％以下に
限定され、０．０１ｗｔ％より多く含有した場合、亜鉛
合金粉の表面に多量に付着し、電気特性や放電性能に大
きな悪影響を与えるばかりか、インジウム化合物の水素
ガス抑制機構も阻害し、効果が充分発揮されないため、
かえって水素ガス発生が増加してしまう。また、ゲル状
亜鉛負極中のインジウム化合物は、亜鉛合金粉同志等の
接触を良好にし、電池の内部抵抗を低減させる働きもす
る。これは、界面活性剤の添加により少なからず起こる
放電性能への悪影響を補い、より性能を向上させる。

【００１３】一方、ボタン形アルカリ電池では、負極集
電体からの水素ガス発生の抑制が重要である。本発明品
は負極集電体のゲル状亜鉛負極と接触する部分が水素過
電圧の高いスズであるため、負極集電体からの水素ガス
の発生は抑制される。さらに電池内部でのガス発生が少
なくても、電解液が負極集電体を這いあがりガスケット
と負極集電体との間から漏液する場合があるが、スズは
アルカリ電解液の這いあがりが少ないので、このような
電池の漏液を防ぐ意味でも有効である。

【００１４】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を説明す
る。（実施例１）ニッケル−ステンレス−銅の３層クラッド
材の銅面にスズを電気メッキで被覆し、これを図１に示
すようなＬＲ４４形アルカリマンガン電池用の負極ケー
ス１を兼ねた負極集電体に成形した。Ａ部を拡大して図
２に示した。一方、インジウム、ビスマス、アルミニウ
ムを含有する亜鉛合金粉、３５ｗｔ％水酸化カリウム水
溶液、ポリアクリル酸、亜鉛合金粉に対してインジウム
として０．０１ｗｔ％の酸化インジウム及び、亜鉛合金
粉に対して０．００３ｗｔ％のパーフルオロアルキルポ
リオキシエチレン系の界面活性剤を、攪拌混合してゲル
状亜鉛負極２を調製した。また、電解二酸化マンガン、
黒鉛を攪拌混合後成形して正極合剤６を調製した。

【００１５】上記負極集電体とゲル状亜鉛負極及び正極
合剤を用いて、図１に示すようなＬＲ４４形アルカリマ
ンガン電池を作製した。電池は正極ケース７内に正極合
剤６を充填し、セパレータ３と液保持材４を載置する。
一方負極ケース１内にゲル状亜鉛負極２を充填する。こ
れら両者をガスケット５を介して組合せ、正極ケース７
の開口端をプレスで内方へ折り曲げて密閉してなってい
る。

【００１６】（実施例２）酸化インジウムの含有量が亜
鉛合金粉に対してインジウムとして０．０５ｗｔ％であ
ること以外は、実施例１と同様にしてＬＲ４４形アルカ
リマンガン電池を作製した。（実施例３）酸化インジウムの含有量が亜鉛合金粉に対
してインジウムとして０．１ｗｔ％であること以外は、
実施例１と同様にしてＬＲ４４形アルカリマンガン電池
を作製した。

【００１７】（実施例４）パーフルオロアルキルポリオ
キシエチレン系の界面活性剤の含有量が、亜鉛合金粉に
対して０．００１ｗｔ％であること以外は、実施例２と
同様にしてＬＲ４４形アルカリマンガン電池を作製し
た。（実施例５）パーフルオロアルキルポリオキシエチレン
系の界面活性剤の含有量が、亜鉛合金粉に対して０．０
０５ｗｔ％であること以外は、実施例２と同様にしてＬ
Ｒ４４形アルカリマンガン電池を作製した。（実施例６）パーフルオロアルキルポリオキシエチレン
系の界面活性剤の含有量が、亜鉛合金粉に対して０．０
１ｗｔ％であること以外は、実施例２と同様にしてＬＲ
４４形アルカリマンガン電池を作製した。

【００１８】（実施例７）酸化インジウムの変わりに水
酸化インジウムを用いたこと以外は、実施例２と同様に
してＬＲ４４形アルカリマンガン電池を作製した。（実施例８）酸化インジウムの変わりに水酸化インジウ
ムを用いたこと以外は、実施例５と同様にしてＬＲ４４
形アルカリマンガン電池を作製した。

【００１９】（実施例９）パーフルオロアルキルポリオ
キシエチレン系の界面活性剤の変わりにポリオキシエチ
レン系の界面活性剤を用いたこと以外は、実施例２と同
様にしてＬＲ４４形アルカリマンガン電池を作製した。（実施例１０）パーフルオロアルキルポリオキシエチレ
ン系の界面活性剤の変わりにポリオキシエチレン系の界
面活性剤を用いたこと以外は、実施例５と同様にしてＬ
Ｒ４４形アルカリマンガン電池を作製した。

【００２０】（比較例１）酸化インジウムの含有量が亜
鉛合金粉に対してインジウムとして０．００５ｗｔ％で
あること以外は、実施例１と同様にしてＬＲ４４形アル
カリマンガン電池を作製した。（比較例２）酸化インジウムの含有量が亜鉛合金粉に対
してインジウムとして０．２ｗｔ％であること以外は、
実施例１と同様にしてＬＲ４４形アルカリマンガン電池
を作製した。

【００２１】（比較例３）パーフルオロアルキルポリオ
キシエチレン系の界面活性剤の含有量が、０．０１５ｗ
ｔ％である以外は、実施例２と同様にしてＬＲ４４形ア
ルカリマンガン電池を作製した。

【００２２】（比較例４）ゲル状亜鉛負極中に界面活性
剤を含有していないこと以外は、実施例３と同様にして
ＬＲ４４形アルカリマンガン電池を作製した。（比較例５）ゲル状亜鉛負極中にインジウム化合物を含
有していないこと以外は、実施例５と同様にしてＬＲ４
４形アルカリマンガン電池を作製した。（比較例６）ニッケル−ステンレス−銅の３層クラッド
材にスズを被覆せずそのまま成形した以外は、実施例２
と同様にしてＬＲ４４形アルカリマンガン電池を作製し
た。（比較例７）酸化インジウムの含有量が亜鉛合金粉に対
してインジウムとして０．１ｗｔ％、パーフルオロアル
キルポリオキシエチレン系の界面活性剤の含有量が亜鉛
合金粉に対して０．０１ｗｔ％であること以外は、比較
例６と同様にしてＬＲ４４形アルカリマンガン電池を作
製した。（比較例８）インジウム化合物及びアルカリ電解液中で
安定な界面活性剤をゲル状亜鉛負極中に含有しないこと
以外は、実施例１と同様にしてＬＲ４４形アルカリマン
ガン電池を作製した。（比較例９）ニッケル−ステンレス−銅の３層クラッド
材にスズを被覆せずそのまま成形した以外は、比較例８
と同様にしてＬＲ４４形アルカリマンガン電池を作製し
た。

【００２３】（比較例１０）ニッケル−ステンレス−銅
の３層クラッド材の銅面にインジウムを電気メッキで被
覆した以外は、実施例２と同様にしてＬＲ４４形アルカ
リマンガン電池を作製した。（比較例１１）ニッケル−ステンレス−銅の３層クラッ
ド材の銅面にインジウムを電気メッキで被覆した以外
は、実施例５と同様にしてＬＲ４４形アルカリマンガン
電池を作製した。

【００２４】（比較例１２）亜鉛合金粉が鉛を含有し、
３％汞化したものである以外は、比較例９と同様にして
ＬＲ４４形アルカリマンガン電池を作製した。これらを
表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】以上のように作製した実施例及び比較例の
各試作電池の電池総高、開路電圧（ＯＶ）及び内部抵抗
（Ｉｍｐ）を測定した。また１．３ｋΩ連続放電の１．
２Ｖまでの放電持続時間を測定し、本発明品の放電性能
を調査した。さらに、６０℃で４０日間貯蔵した後、電
池総高変化と開路電圧の劣化を測定するとともに、１．
３ｋΩ連続放電を行ない、放電性能の劣化を調査した。
これら６０℃貯蔵による変化量は、電池内部での水素ガ
スの発生量と相関し、変化量が小さいほど水素ガス発生
量は少ない。また、試作電池を６０℃−９３％ＲＨで貯
蔵し、耐漏液性試験を行なった。電池内部での水素ガス
の発生が多ければ耐漏液性は悪くなるが、負極集電体を
電解液が這い上がりやすければ、水素ガスの発生が少な
くてもパッキングと負極集電体の間から漏液する。表
２，３にこれら試験結果を示す。試験結果は全て２０個
の平均値である。

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】表２，３より明らかなように、実施例１〜
３及び比較例１，２によれば、インジウム化合物のゲル
状亜鉛負極中の含有量は０．０１〜０．１ｗｔ％が妥当
であり、この範囲からはずれた場合、水素ガス発生の抑
制が不十分であったり、放電性能に悪影響を与えたりす
る。実施例４〜６，９，１０及び比較例３によれば、ア
ルカリ電解液中で安定な界面活性剤のゲル状亜鉛負極中
の含有量は０．０１ｗｔ％以下が妥当であり、この範囲
からはずれた場合、放電性能を著しく悪化させる。

【００３０】比較例４〜９によれば、ゲル状負極亜鉛中
へのインジウム化合物の含有、ゲル状負極亜鉛中への界
面活性剤の含有、負極集電体のゲル状亜鉛負極と接触す
る部分へのスズの被覆のいずれが欠けた場合にも、本発
明の目的は達成されず、水素ガス発生の抑制が不十分と
なり電池総高の増加や、放電性能の大幅な劣化を起こ
す。また、実施例２，５及び比較例１０，１１によれ
ば、ゲル状亜鉛負極と接触する部分をスズで被覆した負
極集電体を使用する本発明品は、ゲル状亜鉛負極と接触
する部分をインジウムで被覆した負極集電体を使用する
電池と同等の水素ガス発生の抑制効果を有し、耐漏液性
はより優れている。

【００３１】なお、本発明は上記実施例により限定され
る物ではない。すなわち、上記実施例では、インジウム
化合物は酸化インジウム及び水酸化インジウム、界面活
性剤はパーフルオロアルキルポリオキシエチレン系及び
ポリオキシエチレン系を使用しているが、ともにこれに
限定されるものではなく、インジウム化合物及び界面活
性剤が他のものであっても、本発明による効果は得られ
る。また、上記実施例ではニッケル−ステンレス−銅の
３層クラッド材の銅面にスズを電気メッキで被覆した後
に負極集電体に加工する方法を示したが、本発明はこれ
に限定されるものではなく、負極集電体に加工した後に
スズを被覆しても差し支えなく、無電解メッキ等の他の
方法での被覆や材料自体にスズ層があるクラッド材を用
いても本発明の効果は得られる。

【００３２】亜鉛合金粉等の要素についても本発明の範
囲を逸脱しない限り、変更して差し支えない。上記実施
例ではボタン形アルカリマンガン電池について説明した
が、本発明はこれに限定されるものではなく、酸化銀電
池、空気亜鉛電池等のゲル状亜鉛を負極とする各種ボタ
ン形アルカリ電池にて起用できることは勿論である。

【００３３】

【発明の効果】以上の説明のごとく、本発明によって作
製されたボタン形アルカリ電池は、水銀を無添加にした
場合においても、電池内部での水素ガスの発生を抑制
し、貯蔵中の漏液や電池の膨れ、性能劣化等の問題を解
決でき、水銀を添加した電池と同等以上の性能が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例であるＬＲ４４形ボタン形アル
カリ電池の断面図である。

【図２】本発明の負極ケースを兼ねた集電体の図１Ａ部
の拡大断面図である。

【符号の説明】

１負極ケース２ゲル状亜鉛負極６正極合剤７正極ケース

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極ケースを兼ねた負極集電体内に、水
銀無添加亜鉛合金粉、アルカリ電解液、ゲル化剤で構成
されたゲル状亜鉛負極を有するボタン形アルカリ電池に
おいて、前記ゲル状亜鉛負極中に、亜鉛合金粉に対して
インジウムとして、０．０１〜０．１重量％のインジウ
ム化合物と、アルカリ電解液中で安定な界面活性剤０．
０１重量％以下とを含有し、前記負極集電体の少なくと
もゲル状亜鉛負極と接触する表面部分がスズであること
を特徴とするボタン形アルカリ電池。
【請求項２】前記界面活性剤が、パーフルオロアルキ
ル基を持つ構造であることを特徴とする請求項１記載の
ボタン形アルカリ電池。