DE4031297C2 - Halogen enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung - Google Patents

Halogen enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung

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Description

Die Erfindung betrifft eine Halogen enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung mit herausragender Verformbarkeit, Aussehen, Festigkeit, hydrophilen Eigenschaften, Beständigkeit gegenüber Ölen und Lösungsmitteln und Gassperrreigenschaften.
Vinylchloridpolymere sind nicht nur vergleichsweise billig, sondern weisen auch eine hohe Transparenz (Klarheit) und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf und sie wurden bisher für die verschiedensten Anwendungszwecke eingesetzt, beispielsweise als Film, Folie (Platte), Schlauch, flexible Behälter, beschichtetes Gewebe, künstliches Leder, Tarpaulin (Persenning), Schuhsohle, Schwamm, Elektrodrahtumhüllung, Haushaltsgegenstände und dgl.
Vinylchloridpolymere bieten aber nicht nur die obengenannten Vorteile, sondern sie weisen auch Nachteile insofern auf, als ihre Verarbeitbarkeit, hydrophilen Eigenschaften, ihre Beständigkeit gegenüber Ölen und Lösungsmitteln, ihre Gassperreigenschaften und ihre Haftfestigkeit an Substraten unbefriedigend sind.
Um die Verarbeitbarkeit, hydrophilen Eigenschaften und anderen Eigenschaften von Vinylchloridpolymeren zu verbessern, wurde bereits vorgeschlagen, diese Harze mit einem modifizierenden Harz, beispielsweise einem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, zu mischen.
So ist beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung KOKAI Nr. 69 955/1977 eine Polyvinylchlorid-Sperrschicht- Verpackungszusammensetzung beschrieben, die im wesentlichen umfaßt ein Gemisch aus einem Vinylchloridpolymer und einem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, wobei der Mengenanteil des letzteren 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Vinylchloridpolymer, beträgt.
In der japanischen Patentanmeldung KOKAI Nr. 23 345/1985 ist eine Harzzusammensetzung beschrieben, die umfaßt (a) ein thermoplastisches Harz (einschließlich Polyvinylchlorid), (b) ein hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und (c) ein Salz oder ein Oxid, das mindestens ein Element enthält, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus den Elementen der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems der Elemente, und darin ist angegeben, daß diese Zusammensetzung eine bemerkenswert verbesserte Kompatibilität (Verträglichkeit) besitzt.
In der japanischen Patentpublikation 59-39 464 ist eine Vinyl­ chloridpolymer-Polyurethan-Legierung bzw. -Mischung beschrieben, die erhältlich ist durch Umsetzung eines Polyols mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines Vinylchloridpolymers. Diese Literatur bezieht sich jedoch nicht auf eine Kombination aus einer solchen Polymerlegierung und einem Vinylalkoholpolymer.
Die Einarbeitung eines hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymers in ein Halogen enthaltendes thermoplastisches Harz, wie z. B. ein Vinylchloridpolymer, führt zu Verbesserungen in bezug auf die hydrophilen Eigenschaften (Hydrophilie), die Beständigkeit gegenüber Ölen und Lösungsmitteln und die Gas­ sperreigenschaften, die den beiden Harzen eigene schlechte Kompatibilität (Verträglichkeit) erschwert jedoch deren Lang­ zeitverformung und darüber hinaus weisen die Produkte, die durch Schmelzverformung daraus erhältlich sind, Fremdmaterial auf und es treten Verfärbungsprobleme sowie schlechte mechanische Eigenschaften auf.
Die Zusammensetzung gemäß der obengenannten japanischen Patent­ anmeldung KOKAI Nr. 2 38 345/1985 führt zwar zu einer verbesserten Kompatibilität (Verträglichkeit), der Grad der Verbesserung durch die Zugabe eines Salzes oder Oxids ist jedoch begrenzt und es bleibt noch viel Raum für Verbesserungen.
Die US-PS 3 257 261 beschreibt eine Masse auf der Basis von Polyvinylchlorid, das mit Polyurethanen versetzt ist. Hierdurch sollen die Niedertemperatur-Eigenschaften verbessert werden. Die DE-OS 27 46 181 und die US-PS 4 003 963 beschreiben Massen auf der Basis von Vinylchloridpolymeren und Vinylalkoholcopolymeren. Aus diesen Massen erzielte Formkörper weisen gute Gassperreigenschaften auf, ergeben jedoch Probleme bei der Schmelzformung sowie hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften und neigen zur Verfärbung.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, die obengenannten Probleme der Technologie des Standes der Technik zu lösen durch weitere Einarbeitung eines thermoplastischen Polyurethanharzes bei der Verbesserung der Eigenschaften eines Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes mit einem Vinylchloridpolymer.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher eine Halogen enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie enthält bzw. umfaßt 100 Gew.-Teile eines Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes (A), 0,1 bis 100 Gew.-Teile eines schmelzverformbaren Vinylalkoholpolymers (B) und 0,1 bis 300 Gew.-Teile eines thermoplastischen Polyurethanharzes (C).
Die Erfindung wird nachstehend näher beschrieben.
Halogen enthaltendes thermoplastisches Harz (A)
Als Beispiel für das Halogen enthaltende thermoplastische Harz (A) können genannt werden Polyvinylchloridharz, Polyvinylidenchloridharz, chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen, chloriertes Polyethylen/Vinylacetat-Copolymer und chlorsulfoniertes Polyethylen. Besonders vorteilhaft sind Harze vom Polyvinylchlorid-Typ, d. h. Vinylchloridhomopolymer und Copolymere von Vinylchlorid mit anderen Comonomeren.
Vinylalkoholpolymer (B)
Das Vinylalkoholpolymer (B) umfaßt unter anderem schmelzverformbare Vinylalkoholhomopolymere und -copolymere, wie z. B. Polyvinylalkohole mit vergleichsweise niedrigem Polymerisationsgrad, partiell hydrolysierte Polyvinylacetate, nachträglich modifizierte (acetalisierte, ketalisierte und cyanoverätherte) Produkte von Polyvinylalkoholen und hydrolysierte Copolymere von Vinylacetat mit verschiedenen Monomeren, die damit copolymerisierbar sind (wie z. B. Olefine, wie Ethylen, Propylen, Isobuten, α-Octen, α-Octadecen und dgl., ungesättigten Carbonsäuren oder Salzen, partiellen Alkylestern, Alkylestern, Nitrilen, Amiden oder Anhydriden davon, ungesättigten Sulfonsäuren oder Salzen davon, anderen Vinylestern als Vinylacetat und dgl.). Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß der Mengenanteil des (der) Monomeren, das (die) mit Vinylacetat copolymerisierbar ist (sind), nicht mehr als 30 Mol-% betragen sollte, ausgenommen der Fall von Ethylen, dessen Mengenanteil 75 Mol-% nicht übersteigen sollte.
Unter den obengenannten Polymeren ist ein hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Verseifungsgrad des Vinylacetats (Ethylengehalt 20 bis 75 Mol-%, vorzugsweise 25 bis 60 Mol-%) von nicht weniger als 50 Mol-% (vorzugsweise nicht weniger als 70 Mol-%) das vorteilhafteste. Die Vinylalkoholpolymeren außerhalb der obengenannten Copolymerzusammensetzung sind unzureichend in bezug auf ihre Fähigkeit, die Eigenschaften des Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes (A) zu verbessern. Es sei auch darauf hingewiesen, daß, so lange der obengenannte Bereich der Copolymerzusammensetzung eingehalten wird, das Vinylalkoholpolymer (B) auch andere (weitere) Comonomere in geringen Mengenanteilen enthalten kann.
Unter diesen Vinylalkoholpolymeren (B) ist ein Vinylalkoholpolymer mit niedrigem Aschegehalt und niedrigem Alkalimetallgehalt, das einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 200°C und Asche- und Alkalimetallgehalte aufweist, die bestimmte Grenzwerte nicht übersteigen, besonders vorteilhaft.
Da das Halogen enthaltende thermoplastische Harz (A) im allgemeinen bei einer Temperatur von nicht höher als 200°C verformt wird, wird ein Vinylalkoholpolymer (B) mit einem Schmelzpunkt, der 200°C übersteigt, im allgemeinen nicht vollständig in (A) dispergiert und deshalb kann es sein, daß die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Produkts nicht völlig zufriedenstellend sind.
Darüber hinaus besteht dann, wenn der Aschegehalt und/oder der Alkalimetallgehalt von (B) einen bestimmten Grenzwert übersteigt, die Gefahr, daß das Halogen enthaltende thermoplastische Harz sich verfärbt und zersetzt.
Das hydrolysierte Vinylacetat-Copolymer kann im allgemeinen hergestellt werden durch Hydrolysieren (Verseifen) eines Vinyl­ acetat-Copolymers mit Hilfe eines Alkalikatalysators. Die allgemein verwendeten Industriewässer und -reagentien enthalten jedoch Metallsalze als Verunreinigungen und der Verseifungskatalysator (ein Alkalimetallhydroxid) bleibt als Alkalimetallacetat nach der Reaktion zurück, was zur Folge hat, daß diese Verunreinigungen und Alkalimetallacetat die Neigung haben, in dem verseiften Polymer enthalten zu sein, das durch Ausfällung oder Filtration von der Verseifungsreaktionsmischung abgetrennt wird. Obgleich dies von verschiedenen Faktoren, wie z. B. dem Comonomergehalt des Harzes, dem Verseifungsgrad, den Bedingungen der Verseifungsreaktion und dgl., abhängt, betragen die Asche- und Alkalimetallgehalte des so erhaltenen hydrolysierten Vinylacetat-Copolymers in der Regel etwa 5000 bis etwa 50 000 ppm bzw. etwa 4000 bis etwa 40 000 ppm.
Bei der Herstellung von Polyvinylalkohol oder einem Modifi­ zierungsprodukts davon wird eine Säure oder ein Alkali als Katalysator verwendet. Wenn eine Säure als Katalysator verwendet wird, wird ein Metallhydroxid oder ein Carbonat in der Neutralisationsstufe nach der Reaktion verwendet. Deshalb ist unvermeidlich eine merkliche Menge an Alkalimetall darin enthalten.
Der hier verwendete Ausdruck "Aschegehalt" betrifft den Wert, der wie folgt gefunden wurde: Das hydrolysierte Vinylacetat-Copolymer wird getrocknet, in eine Platineindampfungsschale eingeführt und mittels einer elektrischen Heizeinrichtung und eines Gasbrenners carbonisiert. Das carbonisierte Harz wird dann in einen bei 400°C gehaltenen Elektroofen eingeführt. Die Ofentemperatur wird anschließend auf 700°C erhöht, wobei bei dieser Temperatur innerhalb von 3 Stunden eine gründliche Veraschung erfolgt. Die Asche wird aus dem Ofen herausgenommen, 5 min abkühlen gelassen und weitere 25 min lang in einem Exsikkator stehen gelassen. Schließlich wird die Asche genau ausgewogen.
Der hier verwendete Ausdruck "Alkalimetallgehalt" steht für den Wert, der wie folgt gefunden wurde: nachdem das hydrolysierte Vinylacetat-Copolymer wie bei der Bestimmung des Aschegehaltes beschrieben verascht worden ist, wird die Asche in einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung unter Erwärmen gelöst und die Lösung wird einer Atomabsorptionsspektrometrie unterworfen.
Das erfindungsgemäß zu verwendende hydrolysierte Ethylen/Vinyl­ acetat-Copolymer weist vorzugsweise einen Aschegehalt, bestimmt nach dem obigen Verfahren, von nicht mehr als 300 ppm, insbesondere von nicht mehr als 50 ppm und zur Erzielung noch besserer Ergebnisse von nicht mehr als 20 ppm, sowie einen Alkalimetallgehalt, ebenfalls bestimmt nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, von nicht mehr als 200 ppm, insbesondere von nicht mehr als 35 ppm und zur Erzielung noch besserer Ergebnisse von nicht mehr als 5 ppm, auf. Die Asche- und Alkalimetallgehalte sind vorzugsweise so niedrig wie möglich innerhalb der obengenannten jeweiligen Bereiche, wegen der verschiedenen Begrenzungen bezüglich der Reinigung bei der kommerziellen Produktion betragen die praktischen unteren Grenzwerte jedoch etwa 1 ppm für Asche und etwa 0,5 ppm für Alkalimetall.
Das obengenannte Asche- und Alkalimetall-arme Vinylalkohol-Copolymer kann wie folgt hergestellt werden: die Pulver, Körnchen oder Pellets des Vinylalkohol-Copolymers werden mit einer Säure, vorzugsweise einer Lösung einer schwachen Säure in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, gründlich gewaschen, um das für den Aschegehalt und den Alkalimetallgehalt verantwortliche Salz zu entfernen, und dann werden sie vorzugsweise mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, gewaschen, um die absorbierte Säure aus dem Harz zu entfernen, und getrocknet.
Das bei der Herstellung der wäßrigen Lösungen oder in dem Waschverfahren zu verwendende Wasser ist entionisiertes Wasser und das gleiche gilt für die folgende Beschreibung.
Als Beispiele für die obengenannte schwache Säure können genannt werden Essigsäure, Propionsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und dgl. Im allgemeinen ist eine schwache Säure mit einem pKa-Wert von nicht weniger als 3,5 bei 25°C bevorzugt.
Nach der obengenannten Behandlung mit einer schwachen Säure und entweder vor oder nach dem Waschen mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, wird vorzugsweise eine weitere Behandlung mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer starken Säure, beispielsweise einer organischen Säure mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 2,5 bei 25°C, wie Oxalsäure, Maleinsäure und dgl., oder einer Mineralsäure, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure und dgl., durchgeführt. Durch diese Behandlung mit einer starken Säure kann die Entfernung des Alkalimetalls noch wirksamer bewirkt werden.
Thermoplastisches Polyurethanharz (C)
Das thermoplastische Polyurethanharz (C) wird hergestellt durch Umsetzung eines Polyols mit einem Polyisocyanat, wie nachstehend beschrieben.
Unter den Materialien für die Urethanbildung umfaßt das Polyol Polyesterpolyole (kondensierte Polyesterpolyole, Polyesterpolyole vom Lacton-Typ, Polycarbonatdiole und dgl.) und Polyätherpolyole.
Zu den kondensierten Polyesterpolyolen gehören die Reaktionsprodukte von Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure und dgl.) oder die Niedrigalkylester davon mit linearen aliphatischen Diolen (wie Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10- Decamethylenglycol und dgl.) oder aliphatischen Diolen mit Seitenketten (wie 1,2-Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 2,5-Dimethyl- 2,5-hexandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, Neopentylglycol und dgl.).
Zu den Polyesterpolyolen vom Lacton-Typ gehören die Produkte der Umsetzung von Lactonverbindungen (wie β-Propionolacton, Pivalolacton, δ-Valerolacton, ε-Caprolacton, Methyl-ε-caprolacton, Dimethyl-ε-caprolacton, Trimethyl-ε-caprolacton und dgl. mit einer Hydroxyverbindung, wie z. B. einem kurzkettigen Polyol.
Zu den Polycarbonatpolyolen gehören die Polyole, die gebildet werden durch Umesterung aus einer Hydroxyverbindung, wie z. B. einem kurzkettigen Polyol, und Diallylcarbonat, einem Dialkylcarbonat, Ethylencarbonat oder dgl. So können beispielsweise Poly-1,6-hexamethylencarbonat, Poly-2,2′-bis- (4-hydroxyhexyl)propancarbonat und dgl., die im Handel erhältlich sind, verwendet werden. Ein alternatives Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonatpolyols ist das sogenannte Phosgenverfahren (oder das Lösungsmittelverfahren).
Zu den Polyätherpolyolen gehören Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol, Polyoxypropylenglycol, Polyalkylenätherglycol auf Glycerin-Basis und dgl.
Abgesehen von den obengenannten Polyolen können auch verschiedene andere bekannte Polyole zur Herstellung der Polyurethane verwendet werden.
Bezüglich der relativen Vorteile eines Polyesterpolyols und eines Polyätherpolyols ist ersteres besonders vorteilhaft.
Unter den Materialien für die Urethanbildung umfassen die Polyisocyanate aliphatische oder alicyclische Diisocyanate, wie Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Cyclohexylmethandiisocyanat, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Isopropyliden-bis-(4-cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat und dgl., 2,4- oder 2,6-Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat, 3-Methyldiphenylmethan-4,4′-diisocyanat, m- oder p-Phenylen­ diisocyanat, Chlorophenylen-2,4-diisocyanat, Naphthalin-1,5- diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat und Polyalkohol-Polyisocyanat-Addukte und andere.
Bei der Durchführung der Urethanbildungsreaktion kann ein Kettenverlängerungsmittel, wie z. B. ein Polyhydroxyalkohol, ein Polyamin oder dgl., verwendet werden.
Formulierung
Der Mengenanteil des Vinylalkoholpolymers (B), bezogen auf 100 Gew.-Teile des Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes (A), wird aus dem Bereich von 0,1 bis 100 Gew.-Teilen ausgewählt. Der bevorzugte Bereich beträgt 0,5 bis 50 Gew.-Teile. Ein Defizit an Vinylalkoholpolymer (B) gewährleistet nicht mehr den Effekt der Verbesserung der Eigenschaften des Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes, während ein Überschuß an Vinylalkoholpolymer (B) die dem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz (A) eigenen Eigenschaften beeinträchtigt (verschlechtert).
Der Mengenanteil an thermoplastischem Polyurethanharz (C), bezogen auf 100 Gew.-Teile des Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes (A), wird aus dem Bereich von 0,1 bis 300 Gew.-Teilen ausgewählt. Der bevorzugte Bereich beträgt 5 bis 150 Gew.-Teile. Wenn der Mengenanteil des thermoplastischen Polyurethanharzes (C) zu gering ist, wird die Kompatibilität (Verträglichkeit) zwischen dem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz (A) und dem Vinylalkoholpolymer (B) nicht verbessert, so daß die Verformbarkeit und das Aussehen und die physikalischen Eigenschaften der Formkörper nicht zufriedenstellend sind. Andererseits beeinträchtigt die Verwendung des thermoplastischen Polyurethanharzes (C) im Überschuß die dem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz (A) eigenen Eigenschaften.
Weitere (andere) Zusätze
Die erfindungsgemäße Halogen enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung kann zusätzlich zu den obengenannten Komponenten noch verschiedene Zusätze enthalten, wie sie üblicherweise für Polyvinylchloridharz verwendet werden, beispielsweise Weichmacher, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, Hilfsstabilisatoren, UV-Absorber, Farbstoffe und Pigmente, Füllstoffe, Gleit- bzw. Schmiermittel, Antistatikmittel, oberflächenaktive Agentien, Chelatbildner, Verstärkungsmaterialien, Schaumbildner, Flammverzögerungsmittel, Mittel zur Verbesserung der Schlagfestigkeit und dgl. Außerdem können auch andere Arten von thermoplastischen Harzen eingearbeitet werden, sofern dadurch das Ziel und der Effekt der Erfindung nicht gefährdet werden.
Kompoundier-Reihenfolge
Das Halogen enthaltende thermoplastische Harz (A), das Vinylalkoholpolymer (B), das thermoplastische Polyurethanharz (C) und weitere Zusätze können entweder gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge miteinander gemischt werden zur Durchführung der Schmelzverformung.
Schmelzverformung
Als Schmelzverformungsmethoden können angewendet werden beliebige der Kalander-, Extrusions-, Spritz- und Blasverformungsverfahren.
Die Zugabe des thermoplastischen Polyurethanharzes (C) zu einer Verformungsmischung, bestehend aus dem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz (A) und dem Vinylalkoholpolymer (B), gemäß der vorliegenden Erfindung führt zu einer deutlichen Verbesserung in bezug auf die Kompatibilität (Verträglichkeit) zwischen (A) und (B), ohne daß dadurch der Verbesserungseffekt von (B) auf die Eigenschaften von (A) beeinträchtigt (gestört) wird.
Deshalb werden beim Kalandrierverformen die Probleme des "Ausplattierens" eliminiert, während das Extrusionsverformen über einen langen Zeitraum kontinuierlich durchgeführt werden kann. Darüber hinaus wird eine Verfärbung der Formkörper wirksam verhindert und das Aussehen und die physikalischen Eigenschaften der Formkörper werden deutlich verbessert.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiele Bereitstellung der Ausgangsmaterialien
Als Halogen enthaltendes thermoplastisches Harz (A), Vinylalkoholpolymer (B) und thermoplastisches Polyurethanharz (C) wurden die folgenden Materialien bereitgestellt.
Halogen enthaltendes thermoplastisches Harz (A) (A-1)
Polyvinylchlorid (Polymerisationsgrad 1100).
(A-2)
Vinylidenchlorid/Methylmethacrylat-Copolymer (7 Mol-% Methylmethacrylat).
Vinylalkoholpolymer (B) (B-1)
Hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (Ethylengehalt 44 Mol-%, Verseifungsgrad des Vinylacetats 99,5 Mol-%, F. 167°C, Aschegehalt 6 ppm, Natriummetallgehalt 2,7 ppm).
(B-2)
Hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (Ethylengehalt 55 Mol-%, Verseifungsgrad des Vinylacetats 79,0 Mol-%, F. 111°C, Aschegehalt 15 ppm, Natriummetallgehalt 4,0 ppm).
(B-3)
Dodecen-1/Vinylacetat-Copolymer-Hydrolysat (Dodecen-1-Gehalt 5,5 Mol-%, Verseifungsgrad des Vinylacetats 99,3 Mol-%, F. 187°C, Aschegehalt 215 ppm, Natriummetallgehalt 140 ppm).
(B-4)
Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 500, Verseifungsgrad 70,0 Mol-%, F. 170°C, Aschegehalt 120 ppm, Natriummetallgehalt 70 ppm).
Thermoplastisches Polyurethanharz (C) (C-1)
Ein thermoplastisches Polyurethan wurde hergestellt durch Umsetzung eines Polyesterpolyols mit einem Molekulargewicht von 2000, das erhältlich ist durch Kondensieren von Adipinsäure mit 1,4-Butandiol/Neopentylglycol (Molverhältnis 9/1) mit Tolylendiisocyanat.
(C-2)
Ein handelsübliches thermoplastisches Polyurethan (der Firma Dainippon Ink and Chemicals, "Pandex T-5000 P, Urethan vom Polyestertyp).
(C-3)
Ein handelsübliches thermoplastisches Polyurethan (der Firma Dainippon Ink and Chemicals, "Pandex T-6085, ein Urethan vom Polyäther-Typ).
Formulierungs- und Verformungsbedingungen
Unter Verwendung der obengenannten Materialien in den in der Tabelle I angegebenen Mengenverhältnissen wurde eine vorläufige Kompoundierung durchgeführt und dann wurden die jeweiligen Mischungen unter den nachstehend angegebenen Bedingungen extrusionsverformt. Nachstehend sind alle Teile in Gew.-Teilen angegeben.
Wenn es sich bei dem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz (A) um das Harz (A-1) handelte, waren der Kompoundier-Ansatz und die Verformungsbedingungen die folgenden:
Kompoundier-Ansatz
Polyvinylchlorid (A-1)
100 Teile
Vinylalkoholpolymer (B) wie angegeben
thermoplastisches Polyurethan (C) wie angegeben
Stabilisator 6,5 Teile
Die Stabilisatorzusammensetzung war folgende:
epoxidiertes Sojabohnenöl
3,0 Teile
Ba-Zn-Stearat-Verbund-Stabilisator 3,3 Teile
Stearoylbenzoylmethan 0,2 Teile
Extrusionsverformungsbedingungen
Extruder: eine Extrudiervorrichtung mit einem Durchmesser von 30 mm
T-Form: 200 mm breit, Foliendicke 0,3 mm
Schnecke: Endlosschnecke mit konstanter Ganghöhe, L/D=20, Kompressionsverhältnis 3,0, Rotationsgeschwindigkeit 30 UpM
Temperatur: C1: 150°C; C2: 175°C; C3: 185°C; H: 170°C; D: 185°C
Sieb: 0,18 mm (80 mesh)×2
Aufnahmerolle: 85-90°C
Wenn es sich bei dem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz (A) um das Harz (A-2) handelte, wurden der Kompoundier-Ansatz und die Extrusionsverformungsbedingungen wie folgt festgesetzt:
Kompoundier-Ansatz
Vinylidenchlorid/Methylmethacrylat-Copolymer (A-2)
100 Teile
Vinylalkoholpolymer (B) wie angegeben
thermoplastisches Polyurethan (C) wie angegeben
Stabilisator 4,2 Teile
Die Stabilisatorzusammensetzung war folgende:
epoxidiertes Sojabohnenöl
3,0 Teile
Calciumstearat 0,5 Teile
Zinkstearat 0,5 Teile
Stearoylbenzoylmethan 0,2 Teile
Verformungsbedingungen
Extruder: Extrudiervorrichtung mit einem Durchmesser von 40 mm
Schnecke: L/D=23, Kompressionsverhältnis 3,2, 30 UpM
(Die übrigen Bedingungen waren die gleichen wie vorstehend für das Extrusionsverfahren beschrieben.)
Die Bedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Die Bestimmung und Bewertung wurden wie folgt durchgeführt:
Die Extrusionsverformbarkeit wurde bewertet anhand der Absenkung, der Änderung des Drehmoments und anderer Abnormitäten während der 8stündigen kontinuierlichen Verformung.
Das Aussehen der geformten Teststücke wurde nach 8stündiger kontinuierlicher Verformung anhand der Verfärbung, der Bildung von Fischaugen (FE), von Streifen und dgl. bewertet.
Die Gesamtlichtdurchlässigkeit wurde gemessen gemäß JIS K 6745 (1mm dicke Folie).
Bezüglich der Schlagfestigkeit wurde die Izod-Schlagfestigkeit gemessen gemäß JIS K 7110. In der Tabelle bedeutet "nicht zerstört", daß stets 10 Proben nicht zerstört wurden und die Ziffern "<45", "<50", "<55" und "<60" bedeuten, daß die Minimalwerte für 10 Proben jeweils 45, 50, 55 und 60 betrugen.
Die Austrags-Halbzeit wurde mit einem Honestmeter gemessen. Bei dem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz (A) allein war die Austrags-Halbzeit sowohl für (A-1) als auch für (A-2) ∞.

Claims (4)

1. Halogen enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung auf der Basis eines Halogen enthaltenden Harzes und eines Vinylalkoholpolymers, dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 Gew.-Teile eines Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes (A), 0,1 bis 100 Gew.-Teile eines schmelzverformbaren Vinylalkoholpolymers (B) und zusätzlich 0,1 bis 300 Gew.-Teile eines thermoplastischen Polyurethan­ harzes (C) enthält.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Vinylalkoholpolymer (B) um ein Vinylalkoholpolymer mit niedrigem Aschegehalt und niedrigem Alkalimetallgehalt handelt, das einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 200°C, einen Aschegehalt von nicht mehr als 300 ppm und einen Alkalimetallgehalt von nicht mehr als 200 ppm aufweist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Vinylalkoholpolymer (B) um ein hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 20 bis 75 Mol-% und einem Verseifungsgrad des Vinylacetats von nicht weniger als 50 Mol-% handelt.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymer um ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit niedrigem Aschegehalt und niedrigem Alkalimetallgehalt handelt, das einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 200°C, einen Aschegehalt von nicht mehr als 300 ppm und einen Alkalimetallgehalt von nicht mehr als 200 ppm aufweist.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3257261A (en) * 1957-05-15 1966-06-21 Du Pont Composition comprising a blend of a vinyl chloride polymer and a polyurethane
CA980487A (en) * 1973-03-19 1975-12-23 Uniroyal Ltd. Blend of thermoplastic polyurethane elastomer, polyvinyl chloride resin and chlorinated polyethylene
US4003963A (en) * 1975-12-08 1977-01-18 Union Carbide Corporation Vinyl chloride polymer barrier packaging compositions
FR2369070A1 (fr) * 1976-10-29 1978-05-26 Ato Chimie Procede de f
JPS544952A (en) * 1977-06-14 1979-01-16 Nippon Carbide Ind Co Ltd Brittle film for marking
JPS61123645A (ja) * 1984-11-19 1986-06-11 Mitsubishi Monsanto Chem Co 軟質合成樹脂組成物の製法
JPH0229448A (ja) * 1988-07-19 1990-01-31 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物
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