JPS61123645A - 軟質合成樹脂組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は塩化ビニル系樹脂と軟質熱可塑性樹脂との混練
による、成形品にフイッシェフイのない軟質合成樹脂組
成物の製法に係る。

「従来の技術」 軟質塩化ビニル系樹脂組成物の製法には、懸濁重合法ま
たは塊状重合法によってＳｔ造された塩化ビニル系樹脂
に、７タル酸クー２−エチルヘキシル（Ｄ　ＯＰ　）、
７ノピン酸ノー２−エチルヘキシル（Ｄ　ＯＡ　）等で
代表される液状の可塑剤を加温下に吸収させる方法が採
用され、この混合物を混練した組成物は、いわゆる“プ
ッ”と称されるフィッシュフイのない成形品のＩＩ造に
用いられている。しかし、問題がないわけではない。

例えば、上記の成形品をスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂等他
の合成樹脂と接触した状！！で用いたとき、塩化ビニル
Ｍ樹脂中の可塑剤が他の合Ｉ＆樹脂に移行し、それを軟
化し、または合成ｍｌｌＩｒ５面が可塑剤のしみだしに
より汚染される。

＊た、これらの成形品が薬品、油、血液等に接するよろ
な状態で使用されるとさ、成形品中の可塑剤がこれら薬
品、油、血液中に抽出されるため、該成形品の医療用、
食品用、特殊工業用の分野での使用が制限される。さら
に、塩化ビニル系樹脂／可塑剤系は、一定以上の高温下
において使用されるとき、可塑剤の揮発を完全に防ぐこ
とが困難であり、使用温度範囲が限定されるとともに可
塑剤の抽出、揮発により成形品の物性低下、硬化現求を
招き、成形品の長期使用は不可能であった。

塩化ビニル系樹脂／可塑剤系組成物においては、上述の
ように可塑剤の移行、抽出、揮発の問題があるので、こ
れを完全に防止する方策として、従来の可塑剤に代えて
、塩化ビニル系樹脂と相溶性の良好な軟質の熱可塑性樹
脂を混練して、塩化ビニル系樹脂を軟化することが行わ
れている。

「猪明が解決しようとする問題点」 しかしながら、患濁重合法または塊状重合法によって９
１ｉされた塩化ビニルＰＩｍ脂を、かする軟質の熱可塑
性樹脂と混練するとき、混線加工時、融解した軟質熱可
塑性樹脂中に塩化ビニル系樹脂が浮いた状態になり、塩
化ビニル系樹脂のゲル化特性が着しく劣る現象が生じ、
混線時間にも長時間を必要とし、またたとえ完全に混練
したように見えても、この組成物を成形したとき成形品
に“プッ”が多数発生していた。この“プッ”をなくす
手段として、例えばバンバリーミキサ−のような密閉弐
混線機を用いた場合、操作を２段階に分け、第１段階で
軟質熱可塑性樹脂の一部と塩化ビニル１１．１１脂をフ
イッシェフイの残らないように混練し、第２段階で軟質
熱可塑性樹脂の残量を加えて再混練する方法がとられで
いる。しかし、この方法では作業能率が着しく悪いうえ
に、混線時の熱履歴のため成形品が変色し、かつその品
質も安定しないという問題点があった。

本発明者らは、作業能率が良く、成形品の品質が安定し
かつフィッシュアイの生じない軟質合成樹脂組成物の製
法を提供することを目的として、鋭意検討したところ、
塩化ビニル系樹脂として乳化重合法または微細１ｌＩ８
！重合法によって製造したベーストレジンやペースト混
合用レノンを用いることにより塩化ビニル系樹脂及び軟
質熱可塑性樹脂を２段階に分けることなく一度に、しか
もＩｓ、ＶＦ間で混練することができ、かつ成形品にも
フィッシュアイが出現しないことを見いだし本発明を完
成するに到った。

「問題点を解決するための手段、１　　　　　゛しかし
で、本発明の要貢とするところは、（Ａ）乳化重合法ま
たは微細懸濁重合法によって得られた塩化ビニル系樹脂
１００ｍ！量部及び（Ｂ）エチレン−酢酸ビニルー−酸
化炭素共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ
カプロツクトン、カブロラクトン−ジカルボン酸−ノオ
ール共重合体及び熱可塑性ポリウレタンから選択された
少なくとも一種の軟質熱可塑性樹脂２０〜３００重量部
を混練することを特徴とする軟質合成樹脂組成物の製法
に存する。

本発明方法を詳細に説明する。

本発明方法に使用する塩化ビニル系樹脂は、主に、塩化
ビニルまたは塩化ビニルとそれに共重合可能なコモ／マ
ーとの混合物とを乳化剤及び水溶性ｍ合間始剤の存在下
に乳化重合して９１造される粒径５μ以下、好ましくは
０．０５〜３μ程度の、通常ベーストレノンとして使用
されるレノン、または分散剤及び油溶性重合開始剤の存
在下に塩化ビニルまたは塩化ビニルとそれに重合可能な
コモ／マーとの混合物の全ｔまたは一部をｍ械的に微分
散した後重合する微細懸濁重合法によって製造される、
通常ベーストレジンまたはペーストレノン混合用レノン
としで用いられるレノンである。

塩化ビニルに共重合可能なコモノマーとしては、例えば
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等
のビニルエステル類、メチル７クリレート、エチル７ク
リレート、ブチル７クリレート等のアクリル酸エステル
類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等の
メタクリル酸エステル類、ノブチルマレエート、ノブチ
ル７レ−ト等のマレイン酸エステル類、ノブチル７マレ
ート、クエチル７マレート等の７マール酸エステル類、
ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル
オクチルエーテル等のビニルエーテル類、７クリロニト
リル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類、エチ
レン、プロピレン、スチレン等のα−オレフィン類、塩
化ビニＩｊｆン、良化ビニル等の塩化ビニル以外のハロ
ゲン化ビニリデンまたはハロゲン化ビニル類が挙げられ
、これらの一種以上が３０ｆｆｌ量％以下、好ましくは
２０重量％以下の範囲で用いられる。

本発明方法に用いられるＢ成分の軟質熱可塑性（Ｈ脂は
、エチレン−酢酸ビニルー−酸化炭素共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、ポリカプロラクトン、カブロ
ラクトンーノカルポン酸−ノオール共重合体または熱可
塑性ポリウレタン等から選択された少な（とも一種が用
いられその使用縫は、軟質熱可塑性樹脂の種類または硬
度、得られる軟質合成樹脂組成物の硬度または用途によ
って異なるけれども、通常塩化ビニル１に樹脂１００重
量部当り２０〜３００重量部、好ましくは２５〜２００
１１ｉｉ１１１のｌｌＬ囲で用いられる。熱可塑性樹脂
の配合割合が２０重置部より少いと軟質合成樹脂組成物
が固くなり、逆に３００重量部より多くなると軟質合成
樹脂組成物の取扱い、成形が困難になり易い、特に熱可
塑性ポリウレタン以外は、２００重量部以内にとどめる
のが好ましい。

エチレン−酢酸ビニルー−酸化炭素共重合体は、特に限
定されるものではないが、例えばエチレン４０〜８０ｆ
ｆｉ量％、酢酸ビニル１０〜６０重量％及び−酸化炭素
３〜３０重景％重量らなる共重合体が好ましく、具体的
にはエルバロイ（ＥＬＶＡＬＯＹ、デ１ボン社商標、以
下同じ）７４１、エル　　　　　゛バロイ７４２として
市販されているものが使用される。

エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含量が５
〜３０重景％重量ましくは１０〜２５重１％の範囲にあ
るものが使用される。

ポリカプロラクトンは、Ｃ−カプロラクトンの開環重合
したのもであり、数平均分子量が１０３〜１〇−特に１
０４〜１０Ｓの範囲にあるものを使用するのが好ましい
、ポリカプロラクトンの数平均分子量が１０’より低い
場合は可塑化効率が悪く、逆に１０”よりも大きくなる
と軟質合成樹脂組成物の成形性が悪くなる。ポリカプロ
ラクトンは１例えば、Ｐ　ＣＬ　（ユニオン・カーバイ
ド社商標、以下同じ）３００、ＰＣＬ？００、プラクセ
ル（ダイセル化学工業（株）社商標、以下同じ）Ｈ−４
、プラクセルト！−７としで市販されている。

カブａラクトンーノカルポン酸−ノオール共重合体は、
特に限定されるものではないが、Ｃ−カプロラクトン（
オキン酸を含む）６５〜９０モル％、フォール１フ、５
〜５モル％及びジカルボン酸１７．５〜５モル％を重縮
合した＃を成を有するのもが好ましく、数平均分子量も
ポリカプロラクトンと間程度の範囲にあるものが使用さ
れ、例えばε−カプロラクトン８０モル％、ネオベン−
チルグリコール１０モル％及びイソフタル酸１０モル％
を共重縮合したものが有効に使用し得る。

熱可塑性ポリウレタンは、ノイソシアネート成分とジオ
ール成分との反応によって得られる縁状ポリウレタンが
好ましく、ジオール成分としては、７ノビン酸、アゼラ
イン酸、ピメリン酸、セバシン酸等のジカルボン酸と、
１，４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、
１．１０−デカメチレングリコール、１．２−プロピレ
ングリコール、１．３−ブチレングリコール、２，５−
ツメチル−２，５−ヘキサンジオ−１し、２．２−ツメ
チル−１，３−７’ロパンノオール、ネオペンチルクリ
コール等の脂肪族ジオールとの反応によって得られるポ
リエステルグリコールを使用するのが望ましい。

本発明方法により軟質合ｒａｔ樹脂岨酸物、を製造する
には、上述の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を一度に全量混
合し、例えばミキシングロール、Σ羽根型混練機、バン
バリーミキサ−１高速二紬連続ミキサー、押出機型混練
機等でもって混練する。このように混練された軟質合成
樹脂組成物は、シート状に成形した後シートカッターで
また押出ペレタイザーでもって小粒子にした後使用して
もよい。

「発明の効果」 本発明によれば、塩化ビニル系樹脂として乳化重合法ま
たは徽ＪＩｓ濁重合法によって製造したものを用いて、
軟質熱可塑性樹脂と混練しているので、混線操作を分割
することなく、一度に全量均−・に混線することができ
、作業能率が極めて良好であり、このようにして製造さ
れた軟質合成樹脂組成物からフィルム等の成形品を製造
しても、主に塩化ビニル系樹脂に起因するフィッシュア
イは生起せず、したがって成形操作を連続して行える長
所が有る。すなわち、本発明方法では安定した品質の軟
質台Ｉ＆樹脂組成物を得ることができる。

１一実施例」 次に本発明方法を実施例にて詳述するに、本発明は、そ
の要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるもの
ではない。

なお、実施例の中でｒＷＳＪとあるは「重量部」を示す
。

実施例１ 塩化ビニル系樹脂（乳化重合法） 所定部数　（第１表記載） エチレン−酢酸ビニルーー酸化炭素共重合体所定部数　
（第１ｉＬ記載） エポキシ化７マ二油　　　　　　　３部Ｂａ−Ｚｎ系複
合安定剤　　　　　　２部ステアリン＃！　　　　　　
　　　　１部前述の配合組成のものを、バンバリーミキ
サ−でケース温度１１０℃ローター回虻敗１１０ｒ、ｐ
、−。

で均一に混練した。排出時の樹脂温度１９０℃であった
。該混線樹脂組成物をロールでシーテイングし、シート
カッターでもってベレット化し、粒状の軟質合成樹脂組
成物を得た。

この軟質合Ｔ１．ｔＭ脂岨或物を、２０−働φ押出磯で
もって１０輪−幅、１輪輪厚に連続して押出し、押出長
さ１０００−一の中のフイッシ１フイの数を第１表に併
記した。

第１表 注２　エルパａイ　７４２ 実施例２ 実施例１における乳化型合法塩化ビニル樹脂を乳化重合
法によって製造した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体に
かえたほかは実施例１と同様の方法によって軟質合成樹
脂をａ造し、これから得られた押出成形品についてフィ
ッシュアイの数をかぞえ第２表に記した。またＮｏ、２
及びＮｏ、３についてはシ１アＤ硬度（＾ＳＴＭＤ２２
４０）、引張強さ、伸び、１００％モノエラスの値を併
記した。

Ｉ！Ａ２ｉ！を 注３酢酸ビニル含有量　５重量％ 注４　　　　　　　　　　２０ｆｆｉ量％比較例１ 第３表に示した懸濁重合法によって得られた塩化ビニル
系樹脂を用いたほかは、実施例１と同様の方法にて軟質
合成樹脂組成物をＩ！遺し、成形品のフイッシ１アイの
数を数えて第３表に示した。

注５　酢酸ビニル含有率　１０重重量 笑施例及び比較例の結果から明らかなように乳化重合法
によって製造された塩化ビニル系樹脂を用いて９１遺さ
れた軟質合成樹脂組成物は、懸濁重合法によって得られ
たものに比較して、フィッシュアイが多くても１０個／
１０ｃ−２程度で、著しく優れていることが判る。

比較例２ 懸濁重合法によって製造したＰＩｌｏｏのホモポリマー
を２段階に分けて実施例１で使用したエチレン−酢酸ビ
ニルー−酸化炭素共重合体（エルバａイ４７２）と混練
し、フィッシュアイの数を比較例１のＮｏ、４及び５と
比較し＠４表に記した。また混線作業性、ｉ酸物の着色
の有無、その他物性についても併記した。

混線方法 ＠１段階 塩化ビニル樹脂全量、エポキシ化アマニ油３部、Ｂ１−
Ｚｎ系安定剤２部及びステ７りン酸１部に、エルパロイ
７４２を２５′ｆ＆加えてバンバリーミキサ−に投入し
て、ローター回＠　１１０　ｒ、ｐ、ｍ、、排出温度１
９０℃の条件で混練し、得られた混線物をミルロールで
シーテイングした後ベレット化した。

第２段階 第１段階で得たベレットと、５残りのエルパロイ７４２
を再度バンバリーミキサ−中で混練し、ベレット化した
。

押出成形品の作成 実施例１と同様の方法ａ４半妻で押出成形し、試験片と
した。

＃１４表 ２段階に分けて懸濁重合法により製造された塩化ビニル
樹脂とエルパロイを混練した組成物は、フィッシュアイ
を少なくする効果は認められるが、乳化重合法の塩化ビ
ニル樹脂を用いたものと比較して者しく劣り、また、組
成物に着色が生じてくる。

混線が２段に分れているので、作業にＩＦｉ法と比べた
場合、時間、労力、経費等について、３倍以上必要とな
り、経済的にも不利である。

実施例３ 塩化ビニルホモポリマー（乳化重合品、Ｆｌ　１１００
）とポリカプロラクトン（プラクセルＨ−４）とを所定
重量部実施例１と同様の方法で混練して組成物をｌｌ！
製した後、実施例１と同様の方法にて成形品を押出し、
シｓ７Ｄ硬度、フィッシュアイの数、引張強さ、伸び及
び１００％・七ジ１ラスを測定し第５表に示した。

第５表 実施例４ ｐ　　１１ｏｏの塩化ビニルホモポリマー（乳化重合品
）及びポリウレタンを所定重量部、実施例１と同様の方
法で組成物をＩＩＩＩした後、該組成物からの成形品に
ついてン１１７Ｄ硬度、フィッシュアイの数、引張強さ
、伸び、１００％モジェラスを測定し第６表に記した。

ｆｊＳＧ表 ポリウレタン−■　商標バンデフクス？−５２１０ポリ
ウレタン−■　商標パンデックスＴ−５２６５ともにア
ジペート系、大日本インキ化学工業（株）製特許出願人
　三菱モンナント化成ビニル株式会社代　理　人　弁理
士　　長谷用　　− （ばか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）乳化重合法または微細懸濁重合法によって
   得られた塩化ビニル系樹脂１００重量部 及び（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体
   、 エチレン−酢酸ビニル共重合体、 ポリカプロラクトン、 カプロラクトン−ジカルボン酸−ジオール共重合体及び 熱可塑性ポリウレタンから選択された少なくとも一種の
   軟質熱可塑性樹脂２０〜３００重量部 を混練することを特徴とする軟質合成樹脂組成物の製法
   。