JPH0229448A - 含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 未発明は、加工性、外観、強度、親木性、耐油・耐溶剤
性、ガスバリヤ−性などの諸性質が良好なポリ塩化ビニ
ル系樹脂組成物に関するものである。

従来の技術 塩化ビニル系重合体は、比較的安価な樹脂であり、透明
性、機械的性質、加工性等の性質もすぐれているので、
フィルム、シート、ホース、フレキシブルコンテナ、引
布、レザー、防水シート、靴底、スポンジ、電線被覆材
、日用品をはじめ広範な用途に利用されている。

塩化ビニル系重合体は上記のような利点を有する樹脂で
あるが、加工性、親木性、耐油・耐溶剤性、ガスバリヤ
−性、基材に対する接着性などが劣るという不利がある
。

そこで、塩化ビニル系重合体の加工性、親木性、その他
の性質の改善のため、塩化ビニル系重合体に改質用樹脂
をポリマーブレンドすることが行われており、その一つ
として、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を配合
することが行われている。

たとえば、特開昭５２−６９９５５号公報には、塩化ビ
ニル重合体とその１０〜３０重量％のエチレン／ビニル
アルコール共重合体との混合物より木質上なる塩化ビニ
ル重合体バリヤー包装用組成物が示されている。

特開昭６０−２３８３４５号公報には、■熱可塑性樹脂
（塩化ビニル系重合体を含む）、■エチレンー酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物、および■周期律表１族、ＩＩ族お
よび■族から選ばれる少なくともひとつの元素を含む塩
あるいは酸化物、からなる樹脂組成物が開示されており
、この組成物は相溶性が顕著に改善されている旨記載さ
れている。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、含ハロゲン熱可塑性樹脂にエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物を配合することにより、親木
性、耐油・耐溶剤性、ガスバリヤ−性などの性質は改善
されるものの、両樹脂は木質的に相溶し難い樹脂である
ためロングラン成形を行い難く、また、溶融成形により
得られる成形物には異物や着色が見られ、機械的物性も
低下するという問題があった。

この点、上記の特開昭６０−２３８３４５号公報に記載
の組成物は、相溶性の点では改善効果が認められるもの
の、塩や酸化物の配合による相溶性改善にはおのずから
限界があり、実用的観点からはなお改良の余地がある。

本発明は、含ハロゲン熱可塑性樹脂にビニルアルコール
系重合体を配合して諸性質を改良するに際し、特定の塩
化ビニルグラフト重合体を用いることにより、上記従来
の問題点を解決しようとするものである。

課題を解決するための手段 すなわち、本発明の含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物は、
ポリウレタン含有率が１０〜９０重量％の熱可塑性ポリ
ウレタン−塩化ビニルグラフト重合体（ａｔ）１００〜
０．１重量％およびそれ以外の含ハロゲン重合体（ａ２
）　０〜９９．９重量％よりなる含ハロゲン熱可塑性樹
脂（Ａ）１００重量部に、溶融成形可能なビニルアルコ
ール系重合体（Ｂ）０．１〜１００重量部を配合してな
るものである。

以下本発明の詳細な説明する。

ハロゲン執ｏｐｌ　　　　　Ａ 含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）は、熱可塑性ポリウレタ
ン−塩化ビニルグラフト重合体（ａ１）または該グラフ
ト重合体（ａ１）とそれ以外の含ハロゲン重合体（ａ２
）とからなる。

（熱可塑性ポリウレタン−塩化ビニルグラフト重合体（
ａ１）　＞ 熱可塑性ポリウレタン−塩化ビニルグラフト屯合体（ａ
１）は、熱可塑性ポリウレタンに塩化ビニルをグラフト
重合したものである。

重合方法としては、塩化ビニルの重合に用いられる方法
が適用できる。典型的には、塩化ビニルに熱可塑性ポリ
ウレタンと重合開始剤を溶解し２、必要に応じて分散剤
を用いて水性媒体中に分散させ、塩化ビニルを懸濁重合
させる反応条件下に重合させる。

懸濁安定剤としては、部分ケン化ポリビニルアルコール
、ゼラチン、セルロースエーテル類、酢酸ビニル−無水
マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、ポリエチレングリコールなどが用いられ、重合開始
剤としては、アゾ化合物、過酸化物などが用いられる。

得られるグラフト重合体中のポリウレタン成分の含有率
は１０〜９０重量％の範囲内にあることが必要であり、
該成分がこの範囲より少ないときも多いときも相溶性改
善効果が不足する。

ここで熱可塑性ポリウレタンは、ポリエステルジオール
やポリエーテルジオールなどの長鎖ジオールと、テトラ
メチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート
、２，２．４−または２，４．４−）ジエチルへキサメ
チレンジイソシアネート、インプロピリデンビス（４−
シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサ
ンジイソシアネート、インホロンジイソシアネートなど
の脂肪族または脂環式ジイソシアネートとを反応させる
ことにより得られる。

ポリエステルジオールとポリエーテルジオールとでは、
前者の方が重要であり、このようなポリエステルジオー
ルとしては、たとえば、アジピン酸、アゼライン酸、ピ
メリン酸、セパチン酸、ドデカン酸などのジカルボン酸
またはその低級アルキルエステルと、■、４−ブタンジ
オール、ｌ。

６−ヘキサンジオール、１．１０−デカメチレングリコ
ールなどの炭素数４〜１２の側鎖を有しない脂肪族ジオ
ールまたはこれと１，２−プロピレングリコール、１．
３−ブチレンゲリコール、２．５−ジメチル−２，５−
ヘキサンジオール、２．２−ジエチル−１，３−プロパ
ンジオール。

ネオペンチルグリコールなどの炭素数３〜１２の側鎖を
有する脂肪族ジオールとを反応させたものがあげられる
。

く前記グラフト重合体（ａ１）以外の含ハロゲン重合体
（ａ２）　＞ 前記グラフト重合体（ａ１）以外の含ハロゲン重合体（
ａ２）としては、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニ
リデン系樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピ
レン、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体、クロルス
ルホン化ポリエチレンなどがあげられる。特に、ポリ塩
化ビニル系樹脂、つまり、塩化ビニルのホモポリマーま
たは塩化ビニルと他のコモノマーとの共重合体が重要で
ある。

ビニルアルコール　　　　　Ｂ） ビニルアルコール系重合体（Ｂ）としては、溶融成形可
能なビニルアルコールの単独重合体または共重合体、た
とえば、比較的低重合度のポリビニルアルコール、ポリ
酢酸ビニルの部分ケン化物、ポリビニルアルコールの後
変性物（アセタール化物、ケタール化物、シアンエーテ
ル化物等）、酢酸ビニルと共重合回部な千ツマ−（短鎖
または長鎖α−オレフィン、アクリル系モノマスチレン
系モノマー、塩化ビニル、ビニルエーテル、アクリロニ
トリル、メタクリレートリル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、ビニルエーテル、ポリアルキレンオキシド
アリルエーテル、ポリアルキレンオキシドアクリレート
、ポリアルキレンオキシドメタクリレート、酢酸ビニル
以外のビニルエステル等）と酢酸ビニルとの共重合体の
ケン化物などが用いられる。ただし、酢酸ビニルと共重
合回部な七ツマ−の共重合割合は、エチレンの場合が７
５モル％以下、エチレン以外のモノマーの場合は３０モ
ル％以下であることが要求される。

これらの中では、エチレン含量２０〜７５モル％（好ま
しくは２５〜６０モル％）、酢酸ビニル部分のケン化度
５０モル％以上（好ましくは７０モル％以上）のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が最も重要であり、共
重合組成が上記範囲からはずれるものは、含ハロゲン熱
可塑性樹脂（Ａ）の性質改善効果が不足する。なお上記
共重合組成を有すれば、他に少量のコモノマーを含んで
いてもよい。

上記ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の中では、その溶
融温度が２００℃以下であり、かつ−定量以下の灰分含
量およびアルカリ金属含量を有する低灰分番低アルカリ
金属のビニルアルコール系重合体が好ましい。

含ハロゲン熱可塑性樹脂は、一般に２００℃以下の温度
で成形されるので、溶融温度が２００℃を越える場合に
はビニルアルコール系重合体が完全に溶融せず、相溶分
散が不完全のため、組成物成形品として望ましい物性が
得られない。

また、灰分含量およびアルカリ金属含量が所定量を越え
る場合には、成形中での含ハロゲン熱可塑性樹脂の着色
や分解が起こりやすい。

一般に酢酸ビニル共重合体ケン化物は、酢酸ビニル共重
合体をアルカリ触媒でケン化することにより製造される
。ところが、使用する工業用水や試薬中には金属塩が不
純物として含まれており、またケン化触媒（アルカリ金
属水酸化物）は反応後もアルカリ金属の酢酸塩として残
存する。そのため、これらの不純物やアルカリ金属酢酸
塩は、ケン化液から析出、ろ別した樹脂中に含まれるこ
とになる。樹脂の共重合成分含量、ケン化度、あるいは
ケン化条件等種々の要因によって一概にはδ゛えないが
、通常上記で得られる酢酸ビニル共重合体ケン化物中の
灰分含量はたとえば５０００〜５００００　ｐｐｍ程度
、アルカリ金属含量はたとえば４０００〜４００００ｐ
ｐｍ程度である。

また、ポリビニルアルコールあるいはその後変性物の製
造においても、酸またはアルカリが触媒に用いられ、酸
を触媒とする場合には反応後の中和工程で金属水酸化物
または炭酸塩が使用されるので、相当量のアルカリ金属
が含まれることになる。

ここで灰分とは、乾燥した酢酸ビニル共重合体ケン化物
を白金蒸発皿にとり、電熱器とガスバーナーを用いて炭
化後、４００℃の電気炉に入れ、７００℃まで昇温し、
さらに７００℃で３時間にわたって完全に灰化後、電気
炉より取り出し、５分間放冷後、デシケータ−中で２５
分間放置し、灰分を活量して求めたものを言うものとす
る。

またアルカリ金属は、灰分測定の場合と同一の方法で酢
酸ビニル共重合体ケン化物を沃化後、灰分を塩酸酸性水
溶液に加温下に溶解した溶液について原子吸光法によっ
て定量される。

本発明においては、上記で定義される灰分含量が３００
ｐｐｍ以下、好ましくは５ｏｐｐ扉以下、さらに好まし
くは２０ｐｐ曹以下で、かつ、アルカリ金属含量が２０
０９ｐ冒以下、好ましくは３５　ｐｐｍ以下、さらに好
ましくは５　ｐｐｍ以下である低灰分・低アルカリ金属
のエチレン−・−酢酸ビニル共重合体ケン化物を用いる
ことが特に好ましい。灰分およびアルカリ金属台には、
−ｈ記範囲の中でできるだけ少ない方が好ましいが、工
業的見地からは精製に限界があるので、その下限は灰分
がｉ　ｐｐｍ程度、アルカリ金属含酸が０．５ｐｐｍ程
度となる。

上述の低灰分・低アルカリ金属含量のビニルアルコール
系重合体を得るには、該重合体の粉末、粒子、ペレット
を酸、特に弱酸の水またはメタノール等の有機溶媒溶液
で七分に洗浄し、灰分やアルカリ金属の原因となる塩類
を除去後、さらに望ましくは水またはメタノール等の有
機溶媒で洗浄して樹脂に付着した酸を除去し、乾燥する
方法が採用される。なお、上記または以下に言う水溶液
の調製や水洗等に使う水は脱イオン水である。

ここで弱酸としては、酢酸、プロピオン酸、グリコール
酸、乳酸、アジピン酸、アゼライン酸、ゲルタール酸、
コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸など
が使用される。通常、２５℃における　ｐＫａが３．５
以上のものが有用である。

また、−ヒ記弱醜による処理を行った後、水またはメタ
ノール等の有機溶媒による洗浄の前または後に、＃ｉ薄
な強酸、たとえばシュウ酸、マレイン酸など２５℃にお
けるｐＫａが２．５以下の有機酸やリン酸、硫酸、硝酸
、塩酸などの水溶液でさらに処理することが望ましい。

これによりアルカリ金属の除去が一段と効率的になされ
る。

醍在劾 含ハロゲン熱可塑性系樹脂（Ａ）に占める熱可塑性ポリ
ウレタン−塩化ビニルグラフト重合体（ａ１）の割合は
０．１重量％以上ないし１００重量％までであることが
必要であり、残余は通常の塩化ビニル系重合体など前記
以外の含ハロゲン重合体（ａ２）とする、グラフト重合
体（ｄ１）の割合が０．１重量％未満では、ビニルアル
コール系重合体（Ｂ）を配合したときの相溶性が不足し
、成形性、成形物の外観、物性が損なわれる。

上記グラフト重合体（ａ１）またはこれとそれ以外の含
ハロゲン重合体（ａ２）とよりなる含ハロゲン熱可塑性
樹脂（Ａ）１００重量部に対するビニルアルコール系重
合体（Ｂ）の配合割合は、０．１〜１００重量部の範囲
から選択する。さらに好ましい範囲は０．５〜５０重量
部である。

ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の過少は含ハロゲン熱
可塑性樹脂（Ａ）の性質改善効果を欠き、その過多は含
ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）の有する本来の性質を損な
う。

仕立並迦１ 本発明においては、上記各成分のほか、必要に応じ、可
塑剤、酸化防止剤、安定剤、安定化助剤、紫外線吸収剤
、染顔料、フィラー、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、
ケレート剤、補強材、発泡剤、難燃剤、耐衝撃性改善剤
をはじめ公知のポリ塩化ビニル系樹脂用の添加剤を配合
することができる。さらに、本発明の趣旨を損なわない
限りにおいて、他の熱可塑性樹脂を配合することもでき
る。

配ｍ序 熱可塑性ポリウレタン−塩化ビニルグラフト重合体（ａ
ｔ）　、それ以外の含ハロゲン重合体（ａ２）　、ビニ
ルアルコール系重合体（Ｂ）、さらには他の添加剤は、
同時にあるいは任意の順序で混合され、溶融成形に供さ
れる。

症胞虞１ 溶融成形法としては、カレンダー成形法、押出成形法、
射出成形法、ブロー成形法などが採用できる。

作用および発明の効果 本発明においては、含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）とビ
ニルアルコール系重合体（Ｂ）とのブレンド物の溶融成
形に際し、該含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）として特定
の熱可塑性ポリウレタン−塩化ビニルグラフト重合体（
ａ１）を少なくとも一部用いたため、ビニルアルコール
系重合体（Ｂ）による含ハロゲン熱可塑性相ＩＮ　（Ａ
）の諸性質の改善効果を損なうことなく、その相溶性不
足を効果的に改善しうる。

そのため、カレンダー成形の場合にはプレートアウトが
認めらず、押出成形の場合にはロングラン成形が可能に
なると共に、得られる成形物の着色が効果的に抑制され
、外観、物性も好ましいものとなる。

実　　施　　例 次に実施例をあげて本発明の組成物をさらに説明する。

以下「部」、「％」とあるのは、特に断わりのない限り
重量基準で表わしたものである。

使用した水は、全て脱イオン水である。

材料の準備− 含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）およびビニルアルコール
系重合体（Ｂ）として、次のものを準備した。

ハロゲン　　朔　　　　Ａ 〈グラフト重合体（ａ１）　＞ （ａｔ−１） ポリウレタンの含有率が３０％の熱可塑性ポリウレタン
−塩化ビニルグラフト共重合体（脆化温度は一４０℃、
ポリウレタン原料は、ポリエステル成分がアジピン酸と
１．４−ブタンジオール／ネオペンチルグリコール（モ
ル比９／１）、ジイソシアネート成分がヘキサメチレン
ジイソシアネ　−　ト　） （ａｌ−２） ポリウレタンの含有率が６０％の熱可塑性ポリウレタン
−塩化ビニルグラフト共重合体（＃ｉ化湯温度一７０℃
以下、原料は（ａｌ−１）と同じ）〈前記以外の含ハロ
ゲン重合体（ａ２）　＞（ａ２−１） 重合度８００のポリ塩化ビニル （ａ２−２） アクリル酸メチル含量７モル％の塩化ビニリデン−アク
リル酸メチル共重合体 ビニルアルコール　　　　　Ｂ （Ｂ−１） エチレン含量４４モル％、酢酸ビニル部分のケン化度９
８．５モル％、融点１６７℃、灰分６　ＰＰ１１、ナト
リウム金属台１４２．７ｐｐｍのエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物 （Ｂ　−２） エチレン含量５５モル％、酢酸ビニル部分のケン化度７
９．０モル％、融点１１１℃、灰分１５ｐｐｍ　、ナト
リウム金属台Ｎ　４．Ｏｐｐ腸のエチレンー酢酸ビニル
共重合体ケン化物 （Ｂ−３） ドデセン−１含量５．５モル％、酢酸ビニル部分のケン
化度９９．３モル％、融点１８７℃、灰分２１５ｐｐｍ
、ナトリウム金属含量１４０ｐｐ■のドデセン−１／酢
酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ　−４） 重合度１８００、ケン化度７０．０モル％、融点１７０
℃、灰分１２０ｐｐｍ、ナトリウム金属含植７０　ｐｐ
ｍのポリビニルアルコール −配合組成、成形条件− 上記の各材料を用いて第１表に示した割合で予備混合を
行った後、下記の条件で押出成形を行った。

含ハロゲン重合体（ａ２）がポリ塩化ビニルである場合
の配合処方および押出成形条件は下記のように設定した
。

〈配合処方〉 グラフト重合体（ａ１）　　　　　　　　表記ポリ塩化
ビニル（ａ２）　　　　　　　　表記（（ａ１）と（ａ
２）の合計量は１００部）ビニルアルコール系重合体（
Ｂ）　　　表記エポキシ化大豆油　　　　　　　　　３
部ステアリン酸カルシウム　　　　　　０．５部ステア
リン酸亜鉛　　　　　　　　　０．５部ステアロイルベ
ンゾイルメタン　　０．２部〈押出成形条件） 押出機：　　　３０ｍｍ径押出機 Ｔダイ：　　　２００ｍｍ巾、シート厚さ０．３ｍｍス
クリュー：フルフライト定ピツチ、 Ｌ／Ｄ＝２０．圧縮比３．０、 回転数３Ｏｒｐｍ 温度：　　　　Ｃ１１３０℃、Ｃ２１７５℃、Ｃ３１８
０℃、 Ｈ１７０℃、Ｄ　　１８０℃ スクリーン二８０メツシュ×２枚 引取ロール：８５〜９０℃ また、含ハロゲン重合体（ａ２）が塩化ビニリデン−ア
クリル酸メチル共重合体である場合の配合処方および押
出成形条件は下記のように設定した。

〈配合処方） グラフト重合体（ａ１）　　　　　　　　表記塩化ビニ
リデン−アクリル酸メチル共重合体（ａ２）　　　　　
　　　　　　　　　　表記（（ａ１）と（ａ２）の合計
量はｉｏｏ部）ビニルアルコール系重合体（Ｂ）　　　
表記エポキシ化大豆油　　　　　　　　　３部ステアリ
ン酸カルシウム　　　　　　０，５部ステアリン酸亜鉛
　　　　　　　　　０．５部ステアロイルベンゾイルメ
タン　　０．２部〈押出成形条件〉 押出機：　　　４０ｍｍ径押出機 スクリュー＋Ｌ／Ｄ＝２３、圧縮比３．２ヘッド温度＝
１７０℃、 ダイス温度＝１７０℃、 一条件、判定・測定結果− 条件および結果を第１表に示す。なお、測定、評価は次
のようにして行った。

押出成形性は、８時間連続成形のときのドローダウン、
トルク変化などの異常の有無で判定した。

成形物の外観は、８時間連続成形後の成形物につき、着
色、フィッシュアイ、縦縞などの有無で判定した。

全光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ６７４５（１ｍｍｍレシー
トに従って測定した。

衝撃強さは、アイゾツト衝撃強度をＪＩＳ　Ｋ７１１０
に従って測定した。表中「非破壊」とあるのは、試験数
１０の場合いずれも非破壊であることを示し、「〉８０
、＞７１、〉６０」とあるのは、試験数１０の場合の最
小値がそれぞれ８０．７１．６０であることを示す。

放電半減期は、オネストメーターを用いて測定した。な
お、含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）単独の場合は、樹脂
（Ａ）が（ａｌ−１）　、　（ａｌ−２）（ａ２−１）
　　、　　（ａ２−２）のいずれであってもあるいはこ
れら同士を任意の割合で併用しても、放電半減期は（１
）となる。

手続補正書 （自発）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリウレタン含有率が１０〜９０重量％の熱可塑性
   ポリウレタン−塩化ビニルグラフト重合体（ａ１）１０
   ０〜０．１重量％およびそれ以外の含ハロゲン重合体（
   ａ２）０〜９９．９重量％よりなる含ハロゲン熱可塑性
   樹脂（Ａ）１００重量部に、溶融成形可能なビニルアル
   コール系重合体（Ｂ）０．１〜１００重量部を配合して
   なる含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物。 ２、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）が、溶融温度２０
   ０℃以下、灰分含量３００ｐｐｍ以下、アルカリ金属含
   量２００ｐｐｍ以下の低灰分・低アルカリ金属のビニル
   アルコール系重合体である請求項１記載に組成物。 ３、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）が、エチレン含量
   ２０〜７５モル％、酢酸ビニル部分のケン化度５０モル
   ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物である
   請求項１記載の組成物。 ４、エチレン含量２０〜７５モル％、酢酸ビニル部分の
   ケン化度５０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合
   体ケン化物が、溶融温度２００℃以下、灰分含量３００
   ｐｐｍ以下で、アルカリ金属含量２００ｐｐｍ以下の低
   灰分・低アルカリ金属のエチレン−酢酸ビニル共重合体
   ケン化物である請求項３記載の組成物。