DE4326772A1 - Reaktionsprodukte aus olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und Polyetherolen sowie ihre Verwendung als Demulgatoren für Rohölemulsionen - Google Patents

Reaktionsprodukte aus olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und Polyetherolen sowie ihre Verwendung als Demulgatoren für Rohölemulsionen

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Reaktionsprodukte aus olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und Polyetherolen, erhält­ lich durch
  • A) Kondensation einer oder mehrerer ungesättigter C₃-C₁₀-Carbon- Säuren oder deren Derivate der allgemeinen Formel I in der R¹ und R² für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Carboxyl und R³ für Wasserstoff oder Methyl stehen, und R¹ mit der Carboxylgruppe einen 5- oder 6-gliedrigen Anhydridring bilden kann,
    mit einem Polyetherol der allgemeinen Formel II in der
    R⁴ für den Rest eines ein- oder mehrwertigen Alkohols, Phe­ nols oder eines Alkylphenols mit 7 bis 30 Kohlenstoff­ atomen, den Rest eines Alkylphenol/Formaldehyd- oder Alkylphenol/Acetaldehyd-Kondensationsproduktes,
    R⁵ für eine verzweigte oder geradkettige C₂-C₄-Alkylen­ gruppe, wobei innerhalb einer Polyalkylenoxidkette ver­ schiedene Einheiten [R⁵-O] vorliegen können, und
    x für eine ganze Zahl von 5 bis 120 stehen,
    im molaren Verhältnis der Verbindungen II zu I von 2 : 1 bis 10 : 1 und im Gewichtsverhältnis von 25 : 1 bis 1000 : 1,
  • B) Polymerisation des so erhaltenen Kondensationsproduktes mit einer oder mehreren ungesättigten Carbonsäuren I sowie gege­ benenfalls weiteren olefinisch ungesättigten, mit den Carbon­ säuren I copolymerisierbaren Monomeren, wobei der Anteil der Carbonsäuren I an der Menge der olefinisch ungesättigten Mo­ nomeren 50 bis 100 mol-% beträgt, und wobei das molare Verhältnis des Polyetherols II zur Summe der in den Verfahrensschritten A) und B) eingesetzten olefinisch ungesättigten Monomeren 1 : 5 bis 1 : 200 beträgt, sowie an­ schließende
  • C) Kondensation des so erhaltenen Reaktionsgemisches mit der Maßgabe, daß nicht alle Hydroxylgruppen umgesetzt werden.
Außerdem betrifft die Erfindung die Herstellung dieser Reaktions­ produkte sowie Mischungen, die die Reaktionsprodukte enthalten. Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung der Reaktions­ produkte als Demulgatoren für Rohölemulsionen.
Bei der Förderung von Rohölen wird mit zunehmender Ausbeutung der Lagerstätten ein steigender Anteil an Wasser mit gefördert. In den Rohölen enthaltene, oberflächenaktive Substanzen emulgieren den größten Teil des Wassers, wobei sich stabile Wasser-in-Öl- Emulsionen bilden. Im Emulsionswasser können Salze gelöst sein, die bei der Weiterverarbeitung des Rohöls in der Raffinerie zu Korrosionsproblemen führen. Auch führen hohe Wasseranteile im Roh­ öl zu erhöhten Transportkosten zwischen Ölfeld und Raffinerie. Das Emulsionswasser muß deshalb vor dem Transport abgetrennt bzw. unter eine akzeptable Konzentration gesenkt werden. Dies erfolgt meist durch den Zusatz von Erdölemulsionsspaltern (auch Demulga­ toren genannt), wobei eine Erwärmung des Rohöls die Auftrennung erleichtert und beschleunigt.
Rohöle unterscheiden sich in Abhängigkeit von ihrer Provinienz stark in ihrer Zusammensetzung. Die in den Rohölen enthaltenen natürlichen Emulgatoren besitzen unterschiedliche relativ kompli­ ziert aufgebaute chemische Strukturen und Zusammensetzungen, so daß zur Überwindung ihrer Wirkung selektiv Erdölemulsionsspalter (Demulgatoren) entwickelt werden müssen. Durch die Erschließung neuer Rohölfelder sowie durch geänderte Förderbedingungen bei äl­ teren Feldern werden ständig neue Demulgatoren benötigt, die eine schnellere Auftrennung in Wasser und Öl sowie möglichst niedrige Restwasser- und damit verbunden Restsalzmengen bewirken.
Als Demulgatoren bekannt sind sog. "polymere Erdölemulsions­ spalter", darunter werden Polymere mit einer Kohlenstoff-Haupt­ kette verstanden. Gemäß der Patentschrift CA 10 10 740 werden in alkoxilierte Alkohole und alkoxilierte Alkylphenolformaldehyd­ harze durch Veretherung mit ungesättigten Diglycidylverbindungen (z. B. Glycidylacrylat), durch Veresterung mit Maleinsäureanhydrid oder ungesättigten Säuren oder durch Umesterung mit Estern unge­ sättigter Säuren ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Funk­ tionen eingeführt, welche in einer anschließenden Reaktion mit anderen Monomeren in definierten Mengenverhältnissen in Lösung polymerisiert werden.
In DE-C 33 38 923 werden Produkte beschrieben, welche aus einer Copolymerisation von Polyoxyalkylenethern des Allyl- bzw. Meth­ allylalkohols mit Vinylestern oder Acrylsäure- bzw. Methacryl­ säureestern erhalten werden. Alle diese Produkte zeigen wirkungs­ spezifische oder herstellungsbedingte Schwächen. So kommt es bei Verwendung von Glycidylverbindungen zur Einführung der ungesättigten Funktionen bei der Polymerisation häufig zur Bil­ dung von Gelkörpern und Inhomogenitäten, bei Derivaten des Ally­ lalkohols, Methallylalkohols und Maleinsäure ergeben sich schlechte Copolymerisationsbedingungen. Des weiteren kommt es häufig zu Vergelungs- und Verfestigungsreaktionen, insbesondere durch Verwendung von multifunktionellen Ausgangsalkoholen bei der Alkoxilierung.
In der US-A 4 626 379 werden Demulgatoren beschrieben, die durch partielle Kondensation des Reaktionsproduktes einer Mischung von mindestens zwei alkoxilierten Verbindungen mit einem vinylischen Monomer hergestellt werden. Hierbei besteht mindestens eine der alkoxilierten Verbindungen aus einem Blockcopolymer, hergestellt durch Polyaddition eines Polyoxyalkylenglykols mit einem Diglycidylether. Die hier beschriebene Synthese ist aufwendig und die eingesetzten Diepoxide sind als Rohstoffe relativ kosteninten­ siv.
Die DE-A 36 35 489 beschreibt Copolymere aus hydrophoben Acryl­ säure- oder Methacrylsäureestern und hydrophilen Monomeren. Die Herstellung der hydrophoben Ester erfolgt durch sauer kataly­ sierte azeotrope Veresterung von Alkoxylaten ein- oder mehrwerti­ ger Alkohole bzw. Alkylphenol/Aldehyd-Kondensationsprodukten mit (Meth)acrylsäure. Nach der Copolymerisation der hydrophoben Ester mit hydrophilen Monomeren werden die freien Hydroxyl-Gruppen in eine nicht mehr reaktive Form überführt und/oder die Katalysator­ säure mit einem tertiären Amin neutralisiert. Die Herstellung dieser Produkte ist zeitlich aufwendig, da die Veresterung des Alkoxylates mit (Meth)acrylsäure mehrere Stunden in Anspruch nimmt. Bei der Veresterung von Alkoxylaten mehrwertiger Alkohole ist es nicht möglich, selektiv den Monoester herzustellen, so daß es durch die vorhandenen mehrfunktionellen Acrylate bei der Copolymerisation mit hydrophilen Monomeren leicht zur Bildung un­ löslicher Gele kommt.
In der DE-A 41 04 610 werden polymere Emulsionsspalter beschrie­ ben, die erhalten werden durch Polymerisation vinylischer Monome­ rer in Gegenwart von Alkoxylaten auf Basis ein- oder mehrwertiger Alkohole und anschließender Kondensationsreaktion. Hierbei müssen die vinylischen Monomere geeignete reaktive Gruppen tragen, wel­ che mit den OH-Funktionen der Alkoxylate in Reaktion treten kön­ nen. In der Praxis hat sich gezeigt, daß sowohl die hohe Wirksam­ keit als auch die Produzierbarkeit dieser Umsetzungsprodukte sehr empfindlich von geringen Qualitätsunterschieden des eingesetzten Alkoxilates abhängen. Reproduzierbare Produkteigenschaften sind daher nur unter großem technischem Aufwand zu erreichen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Demulgatoren zur Ver­ fügung zu stellen, die eine möglichst schnelle Auftrennung von Emulsionen in Wasser und Öl sowie möglichst niedrige Restwasser­ mengen liefern, lagerbeständig sind, einfach und vor allem ohne größere Qualitätsschwankungen reproduzierbar herstellbar sind.
Demgemäß wurde die eingangs definierten Reaktionsprodukte gefun­ den. Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung dieser Reak­ tionsprodukte gefunden sowie weiterhin Mischungen dieser Verbin­ dungen und die Verwendung der Reaktionsprodukte und ihrer Mischungen als Demulgatoren für Rohölemulsionen.
Als vinylisch ungesättigte C₃-C₁₀-Carbonsäuren oder deren Derivate I sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumar­ säure und Maleinsäureanhydrid zu nennen, von denen Acrylsäure be­ vorzugt wird.
Die Monomeren I können allein oder in Verfahrensschritt B) mit Comonomeren polymerisiert werden. Als Comonomere kommen aliphati­ sche Ester der Carbonsäuren I wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, iso-Butylmethacrylat und Laurylacrylat ebenso in Betracht wie C₁-C₂₀-Hydroxyester der Carbonsäuren I wie Hydroxyethyl(meth)acrylat und Amide sowie C₂-C₄₀-Dialkylamide der Carbonsäuren I wie Acrylamid und solche Amide, die noch weitere funktionelle Gruppen tragen wie 2-Acrylamido-2-methylpropan­ sulfonsäure. Weiterhin sind C₈-C₁₂-Arylvinylverbindungen wie Styrol, C₃-C₁₀-Alkene wie Isobuten, Trimethylpenten, ungesättigte C₃-C₈-Alkohole wie Allylalkohol, Vinylester von C₂-C₁₀-Carbon­ säuren wie Vinylacetat und Vinylpropionet und C₃-C₂₀-Alkylvinyl­ ether wie Vinylmethylether als Comonomere zu nennen.
Weiterhin kommen heterocyclische Vinylverbindungen wie Vinyl­ imidazol und Vinylpyrrolidon in Betracht.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyetherole der Formel II sind an sich bekannt oder nach bekannten Methoden herstellbar.
Die Darstellung der Polyetherole gelingt (s. z. B. DE-A 36 35 489, S. 5) durch Umsetzung eines mono- oder multifunktionellen Alko­ hols mit einem Alkoxid oder einer Mischung aus mehreren Alkoxiden oder blockweise mit mehreren Alkoxiden unter Zuhilfenahme basi­ scher Katalysatoren wie Natriumhydroxid bei Temperaturen von 80 bis 160°C. Das Verhältnis von Alkohol zu den Alkoxiden kann bei der Herstellung stark variieren, wird zweckmäßigerweise jedoch im Bereich von 1 : 120 bis 1 : 5 liegen. Bevorzugte Alkoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid oder deren Mischungen. Als Alkohole kommen bevorzugt C₁-C₃₀-Alkanole in Be­ tracht, z. B. Ethanol, Butanol, Isopropanol, Talgfettalkohol und Stearylalkohol. Weiterhin sind C₂-C₃₀-Polyalkohole zu nennen: Ethylenglykol, Bisphenol A, Glycerin, Trimethylolpropan, Penta­ erythrit, Sorbit und Polyglycerin.
Alkylphenole der allgemeinen Formel III kommen ebenfalls in Be­ tracht:
wobei R⁶ z. B. Methyl, iso-Propyl, tert.Butyl, Hexyl oder Nonyl ist, sowie die unten beschriebenen Alkylphenol/Formaldehyd- bzw. Acetaldehyd-Kondensationsprodukte.
Alkoxylierte Alkylphenol/Formaldehyd- bzw. Acetaldehyd-Kondensationsprodukte
Die als Alkohole zur Alkoxilierung verwendeten Alkylphenyl/For­ maldehyd- bzw. Acetaldehyd-Harze werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung des Aldehyds mit dem Alkylphenol im Verhältnis 2 : 1 bis 1 : 2 unter Basen- oder Säurekatalyse bei Tempe­ raturen von 80 bis 250°C unter Zuhilfenahme eines hochsiedenden Lösungsmittels zur vollständigen azeotropen Entfernung des sich bildenden Reaktionswassers hergestellt. Als Alkylphenole werden z. B. Nonylphenol, t-Butylphenol oder Octylphenol verwendet. Als Katalysator wird im allgemeinen eine Alkylsulfonsäure oder Alkyl­ benzolsulfonsäure, z. B. Dodecylbenzolsulfonsäure verwendet.
Im allgemeinen enthalten die Moleküle 4 bis 12 aromatische Kerne, bevorzugt 5 bis 9.
Die so erhaltenen Kondensationsprodukte werden wie oben angegeben alkoxyliert.
Verfahrensschritt A
Die Carbonsäuren oder Carbonsäurederivate I werden in Gegenwart eines molaren Überschusses an Polyetherol II kondensiert, d. h. die Säure- oder Anhydridgruppen werden verestert. Die Verbindungen II und I liegen im molaren Verhältnis von 2 : 1 bis 10 : 1 vor, wobei das Gewichtsverhältnis 25 : 1 bis 1000 : 1 beträgt. Die Reaktion kann in Gegenwart eines sauren Katalysators wie einer Milchsäure oder einer organischen Säure wie para-Toluolsul­ fonsäure erfolgen, wobei die Katalysatormenge im allgemeinen 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Polyetherol II, beträgt. In der Regel wird die Kondensation in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen aromatische Kohlenwasser­ stoffe wie Toluol und Xylol sowie handelsübliche, hochsiedende Aromatengemische in Betracht, aber auch Dekalin. Die Menge des Lösungsmittels beträgt im allgemeinen 20 bis 80 Gew.-% bezogen auf den Gesamtansatz. Die Reaktion kann bei Temperaturen von 60 bis 200°C für 0,5 bis 3 Stunden erfolgen. Auf eine Abtrennung des dabei gebildeten Wassers kann in der Regel verzichtet werden.
Verfahrensschritt B
Das nach Verfahrensschritt A) erhaltene Reaktionsgemisch, das im wesentlichen das Kondensationsprodukt sowie nicht umgesetztes Polyetherol II enthält, wird zur Polymerisation mit weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren versetzt, wobei das molare Verhältnis des Polyetherols II zur Summe der in den Verfahrens­ schritten A) und B) eingesetzten olefinisch ungesättigten Monome­ ren 1 : 5 bis 1 : 200, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 50 beträgt. Der Anteil der Carbonsäuren I an der Menge der in diesem Verfahrensschritt umgesetzten olefinisch ungesättigten Monomere beträgt 50 bis 100 mol-%, vorzugsweise 75 bis 100 mol-%.
Die Polymerisation wird nach den bekannten diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren der radikalischen Polymerisation wie Masse-, Suspension-, Fällungs- oder Lösungspolymerisation und Initiierung mit üblichen Radikalspendern wie Dicyclohexylperoxi­ dicarbonat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat, 2,2′-Azobis(isobutyronitril), Dicumylperoxid, Di-tert.-amylpero­ xid, Di-tert.-butylperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhy­ droperoxid und Mischungen untereinander durchgeführt. Im allge­ meinen werden diese Initiatoren in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-%, berechnet auf die Monomeren, ein­ gesetzt.
Die Polymerisation erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 40 bis 200°C, vorzugsweise 60 bis 150°C, innerhalb von 0,5 bis 10 h, bevorzugt 1 bis 6 h, besonders bevorzugt 2 bis 4 h, wobei bei Verwendung von Lösungsmitteln mit Siedetemperaturen unterhalb der Polymerisationstemperatur zweckmäßig unter Druck gearbeitet wird. Die Polymerisation wird zweckmäßig unter Luftausschluß, d. h., wenn nicht unter Siedebedingungen gearbeitet werden kann, z. B. unter Stickstoff oder Kohlendioxid durchgeführt, da Sauerstoff die Po­ lymerisation verzögert. Durch Mitverwendung von Redox-Coinitiato­ ren wie Benzoin, Dimethylanilin, Ascorbinsäure sowie organisch löslichen Komplexen von Chrom kann die Reaktion beschleunigt wer­ den. Die üblicherweise eingesetzten Mengen liegen bei 0,1 bis 2000 Gew.-ppm, vorzugsweise 0,1 bis 1000 Gew.-ppm.
Zur Erzielung niedermolekularer Copolymere ist es oftmals zweck­ mäßig, in Gegenwart von Reglern zu arbeiten. Geeignete Regler sind beispielsweise Allylalkohole, wie Buten-1-ol-3, organische Mercaptoverbindungen wie 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, tert.-Butylmercaptan, n-Butylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und ter.- Dodecylmercaptan, die im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% eingesetzt werden.
Für die Polymerisation geeignete Apparaturen sind z. B. übliche Rührkessel mit beispielsweise Anker-, Blatt-, Impeller- oder Mehrstufenimpuls-Gegenstrom-Rührer und für die kontinuierliche Herstellung Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren und statische Mi­ scher.
Eine einfache Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Poly­ merisate ist die Lösungspolymerisation. Sie wird in Lösungsmit­ teln durchgeführt, in denen die Monomeren und die gebildeten Copolymeren löslich sind. Es sind hierfür alle Lösungsmittel ge­ eignet, die diese Vorgabe erfüllen und die mit den Monomeren keine Reaktion eingehen.
Beispielsweise sind dies aromatische und alkylsubstituierte aro­ matische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol, hochsiedende Aromatengemische wie z. B. Solvesso® 100, 150 und 200, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. n-Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, n-Octan, iso-Oc­ tan, Dekalin, Paraffinöle, Shellsol® TD, T und K sowie Aceton, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran und Dioxan, wobei zur Erzielung niedermolekularer Copolymerer Tetrahydrofuran und Dioxan beson­ ders gut geeignet sind.
Da die Demulgatoren für Rohölemulsionen grenzflächenaktive Sub­ stanzen sind, die in der kontinuierlichen Phase (Ölphase) der Rohölemulsion löslich sein sollen, ist es zweckmäßig, ein Lösungsmittel zur Polymerisation zu wählen, welches mit der Emul­ sion verträglich ist, so daß die Demulgatorlösung der Emulsion direkt zugesetzt werden kann. Die Lösungspolymerisation ist die bevorzugte Herstellungsform für die erfindungsgemäßen Copolymeri­ sate.
Bei der Durchführung der Lösungspolymerisation ist es zweckmäßig, das Reaktionsgemisch aus Verfahrensschritt (A) vorzulegen und die Monomeren mit dem Initiator und gegebenenfalls Coinitiator, Reg­ ler und Lösungsmittel zuzudosieren. Die Monomeren können auch einzeln und mit unterschiedlicher Geschwindigkeit zudosiert wer­ den. Dies empfiehlt sich bei Monomeren mit stark unterschiedli­ cher Reaktivität und wenn eine besonders gleichmäßige Verteilung des weniger reaktiven Monomeren gewünscht wird. Dabei wird das weniger reaktive Monomer schneller und das reaktivere Monomer langsamer zudosiert. Es ist auch möglich, die gesamte Menge eines Monomeren, vorzugsweise des weniger reaktiven Monomeren, vorzule­ gen und nur das reaktivere zuzudosieren. Schließlich ist es auch möglich, alle Komponenten vorzulegen und nur den Initiator und gegebenenfalls Coinitiator und Regler zuzudosieren ("Batch"-Fahr­ weise). Bei der Durchführung dieser Fahrweise in größerem Maßstab können jedoch Probleme mit der Wärmeabführung auftreten, so daß diese Fahrweise nur bei geringen Konzentrationen der zu polymeri­ sierenden Monomeren angewendet werden sollte.
Verfahrensschritt C
Nach erfolgter Polymerisation wird das so erhaltene Reaktionsge­ misch einer Kondensation unterworfen.
In diesem Verfahrensschritt wird ein Teil der freien Hydroxyl­ gruppen des Polyetherols mit einem Teil der reaktiven Gruppen des Polymerisats aus den vinylischen Monomen (z. B. Acrylsäure oder deren Ester) umgesetzt. Dadurch kommt es zu Verbrückungen, wo­ durch sehr wirksame Demulgatoren gebildet werden. Die Zusammen­ setzung des Polyetherols, der vinylischen Monomeren und die Reak­ tionsbedingungen müssen dabei so gewählt werden, daß vollständig öllösliche Endprodukte erhalten werden. Im Kondensationsschritt dürfen deshalb auch nicht alle Hydroxylgruppen des Alkoxylats um­ gesetzt werden, wobei sich unlösliche Produkte bilden würden, vielmehr genügen meist geringe Umsätze, um den gewünschten Effekt zu erzielen. Es haben sich insbesondere solche Verfahrensprodukte im Hinblick auf ihre Verwendung als Demulgatoren bewährt, deren Säurezahl nach der Kondensation 70 bis 100 beträgt, deren Hydroxylzahl 2 bis 20 beträgt und deren K-Wert (nach H. Fikentscher, Cellulosechemie Band 13, Seiten 58 bis 64, und 71 bis 74 (1932), bestimmt in 2-%iger xylolischer Lösung) 10 bis 50, vorzugsweise 14 bis 30 beträgt.
Die bevorzugte Reaktion beim Kondensationsschritt ist die Ver­ esterung.
Die Kondensation wird in der Regel bei Temperaturen zwischen 80 und 250°C, bevorzugt 100 bis 200°C und besonders bevorzugt zwi­ schen 120 und 180°C innerhalb von 0,5 bis 10 Stunden, bevorzugt 1 bis 8 Stunden und besonders bevorzugt 2 bis 6 Stunden in der Schmelze oder in Lösung durchgeführt. Liegt die Siedetemperatur des Lösungsmittels unterhalb der gewünschten Kondensationstempe­ ratur, wird die Kondensation unter Druck durchgeführt.
Zur Durchführung des Kondensationsschritts wird die Reaktionsmi­ schung aus Verfahrensschritt B) auf die gewünschte Temperatur ge­ bracht. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, niedermolekulare Re­ aktionsprodukte (z. B. Wasser oder niedermolekulare Alkohole) aus dem Reaktionsgefäß zu entfernen. Dies kann z. B. dadurch erfolgen, daß man ein inertes Gas über die Polymerschmelze leitet oder durch Verwendung eines Schleppmittels. Soll z. B. Wasser aus der Reaktionsmischung entfernt werden, eignen sich als Schleppmittel die üblichen, mit Wasser ein Azeotrop bildenden organischen Lösungsmittel, insbesondere Xylol oder Toluol. Die Kondensation kann durch Zusatz von Katalysatoren, insbesondere saueren Katalysatoren wie Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure und Salz­ säure, Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfon­ säure oder sauren Ionenaustauschern beschleunigt werden. Wird Ka­ talysatorsäure zugesetzt, kann diese nach Beendigung des Kon­ densationsschritts neutralisiert werden. Dazu eignen sich prinzi­ piell alle basischen Verbindungen. Vorzugsweise werden jedoch Amine wie Triethylamin, Ethylhexylamin, Tributylamin, Morpholin, Piperidin oder Ethanolamine verwendet. Dabei wird mindestens die zur Neutralisation der Katalysatorsäure nötige, stöchiometrische Menge Base eingesetzt. Es kann aber auch eine größere Basemenge zugesetzt werden. In diesem Fall erfolgt auch die partielle oder vollständige Neutralisation der restlichen von den vinylischen Monomeren eingebrachten, sauren Gruppen, vor allem Carboxyl­ gruppen, die aus der Carbonsäure I stammen. Durch die richtige Wahl der Base und des Neutralisationsgrads kann die Wirksamkeit der Demulgatoren den Rohölemulsionen angepaßt werden.
Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte können auch in Abmischung mit anderen Demulgatoren, z. B. solchen auf Basis alkoxilierter Amine eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Polymerisate in Abmischung mit organischen Lö­ sungsmitteln, z. B. Alkoholen wie z. B. n-Butanol, i-Propanol, n- Propanol, n-Butanol, s-Butanol, t-Butanol, Oktanole etc. Vorzugs­ weise beträgt der Gewichtsanteil der Alkohole 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil der Mischungen.
Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte zeigen als Demulgatoren in Rohölemulsionen eine hohe Spaltgeschwindigkeit und in ihrer Herstellung eine sehr gute Reproduzierbarkeit.
Beispiele 1. Polyetherole
In den folgenden Beispielen bedeuten:
A1: Blockcopolymerisat aus 1 mol Propylenglykol, umgesetzt mit (im Mittel) 47,4 mol Propylenoxid, dann mit (im Mittel) 20,0 mol Ethylenoxid (= Beispiel a3 aus EP 264 841).
A2: Blockcopolymerisat aus 1 mol Trimethylolpropan, umgesetzt mit (im Mittel) 60,0 mol Propylenoxid, dann mit (im Mittel) 10,0 mol Ethylenoxid (= Beispiel a5 aus EP 264 841).
A3: Blockcopolymerisat aus 1 mol Trimethylolpropan, umgesetzt mit (im Mittel) 80,0 mol Propylenoxid, dann mit (im Mittel) 30,3 mol Ethylenoxid (= Beispiel a15 aus EP 264 841).
2. Herstellung der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte Allgemeine Herstellvorschrift
II wurde mit 5,5 g Toluolsulfonsäure versetzt und auf 100°C er­ hitzt. Nach Zugabe von a g Acrylsäure wurde die Reaktionsmischung 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Bei 90°C wurden anschließend innerhalb von 2,5 h I und gleichzeitig b g t-Butylperoctanoat in c g Lösungsmittel zudosiert. Nach einer Stunde bei 100°C erhielt 10 man milchig-trübe Polymerlösungen.
Diese Polymerlösungen wurden 3,5 h zum Sieden erhitzt, wobei Was­ ser azeotrop entfernt wurde. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Produkte mit d g n-Butanol und e g Lösungsmittel ver­ setzt.
Die folgenden Tabellen 1 und 2 geben Mengen und Ausgangsstoffe, ihre molaren und gewichtsmäßigen Verhältnisse sowie charakteri­ sierende Daten der Produkte an.
Tabelle 1
3. Vergleichsbeispiel 1 (V1) (=Beispiel B1 aus EP 264 841)
Eine Lösung von 244 g Polyetherol A2 in 110 g Xylol wurde mit 4,8 g Acrylsäure, 0,048 g Hydrochinonmonoethylether und 5 g p-To­ luolsulfonsäure für 5 h auf 150°C erhitzt. Dabei wurden 1,1 ml Wasser ausgeschleppt. Der so erhaltene Acrylsäureester hatte eine Restsäurezahl von 4,1. Die so hergestellte Acrylsäureesterlösung wurde mit 182 g Xylol und 43 g Acrylsäure versetzt und unter Stickstoffatmosphäre auf 70°C erhitzt. Innerhalb von 2 h wurde an­ schließend eine Lösung von 2,5 g in 85 g Xylol zudosiert und da­ nach noch 1 h bei dieser Temperatur nachpolymerisiert. Es wurde eine klare braune Lösung vom K-Wert 12,6 erhalten. Nun wurde 2 h unter Rückfluß Wasser azeotrop entfernt, auf Raumtemperatur abge­ kühlt und mit 15 g n-Butanol versetzt. (Produkt V1)
Vergleichsbeispiel 2 (V2) (= Beispiel B14 aus DE 41 04 610)
Eine Lösung von 342 g A3 in 126 g Xylol wurde im schwachen Stick­ stoffstrom auf 70°C erhitzt und innerhalb von 2 h eine Lösung von 57,9 g Acrylsäure und 14,5 g Ethylacrylat und gleichzeitig eine Lösung von 1,45 g Azobisisobutyronitril in 50 g Xylol gleichmäßig zudosiert. Danach wurde noch eine Stunde bei 70°C nachgerührt. Man erhielt eine ölig, milchige Lösung. Diese Polymerlösung wurde mit 1,9 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und 2 h zum Sieden unter Rück­ fluß (140°C) erhitzt. Danach wurde abgekühlt und mit 1,7 g Morpholin versetzt. (Produkt V2)
4. Test der Demulgatorwirksamkeit
Die Demulgator-Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Polymerisate wurde anhand einer Rohölemulsion der Provinienz Rühlermoor/ Georgsdorf geprüft. Dazu wurde jeweils eine Wirkstoffkonzen­ tration von 8 ppm des entsprechenden Emulsionsspalters, bezogen auf den Feststoffgehalt, unter Rühren der Emulsion zugegeben und die Wasserabscheidung in einem Meßzylinder zeitlich verfolgt. Die zur optimalen Emulsionsspaltung erforderliche Temperatur von 50°C wurde durch Einstellen der Meßzylinder in ein thermostatisiertes Wasserbad erreicht. Die in der Tabelle angegebenen Zahlenwerte entsprechen der prozentual abgespaltenen Wassermenge, bezogen auf den Gesamtwassergehalt der Emulsion (= 100%).
Tabelle 3
Spalterwirksamkeit
Die Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäßen Demulgatoren in gleicher Zeit zu einer wesentlich besseren Wasserabspaltung füh­ ren als solche nach dem Stand der Technik.

Claims (7)

1. Als Demulgatoren für Rohölemulsionen geeignete Reaktionspro­ dukte aus olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und Polyethe­ rolen, erhältlich durch
  • A) Kondensation einer oder mehrerer ungesättigter C₃-C₁₀-Carbonsäuren oder deren Derivate der allgemeinen Formel I in der R¹ und R² für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Carboxyl und R³ für Wasserstoff oder Methyl stehen, und R¹ mit der Carboxylgruppe einen 5- oder 6-gliedrigen An­ hydridring bilden kann,
    mit einem Polyetherol der allgemeinen Formel II in der
    R⁴ für den Rest eines ein- oder mehrwertigen Alkohols, eines Phenols oder eines Alkylphenols mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, den Rest eines Alkylphenol/For­ maldehyd- oder Alkylphenol/Acetaldehyd-Kondensations­ produktes,
    R⁵ für eine verzweigte oder geradkettige C₂-C₄-Alkylen­ gruppe, wobei innerhalb einer Polyalkylenoxidkette verschiedene Einheiten [R⁵-O] vorliegen können, und
    x für eine ganze Zahl von 5 bis 120 stehen,
    im molaren Verhältnis der Verbindungen II zu I von 2 : 1 bis 10 : 1 und im Gewichtsverhältnis von 25 : 1 bis 1000 : 1,
  • B) Polymerisation des so erhaltenen Kondensationsproduktes mit einer oder mehreren ungesättigten Carbonsäuren I so­ wie gegebenenfalls weiteren olefinisch ungesättigten, mit den Carbonsäuren I copolymerisierbaren Monomeren, wobei der Anteil der Carbonsäuren I an der Menge der olefinisch ungesättigten Monomeren 50 bis 100 mol-% beträgt, und wo­ bei das molare Verhältnis des Polyetherols II zur Summe der in den Verfahrensschritten A) und B) eingesetzten olefinisch ungesättigten Monomeren 1 : 5 bis 1 : 200 beträgt, sowie anschließende
  • C) Kondensation des so erhaltenen Reaktionsgemisches mit der Maßgabe, daß nicht alle Hydroxylgruppen umgesetzt werden.
2. Reaktionsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinisch ungesättigte Carbonsäure I zu 50 bis 100 mol-% aus Acrylsäure besteht.
3. Reaktionsprodukte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Rest R⁵ für Ethylen und Propylen steht.
4. Mischungen, enthaltend 30 bis 60 Gew.-% Reaktionsprodukte ge­ mäß den Ansprüchen 1 bis 3, ein organisches Lösungsmittel so­ wie gegebenenfalls weitere Demulgatoren.
5. Verfahren zur Herstellung der Reaktionsprodukte nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • A) eine oder mehrere ungesättigte C₃-C₁₀-Carbonsäuren oder deren Derivate der allgemeinen Formel I in der R¹ und R² für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Carboxyl und R³ für Wasserstoff oder Methyl stehen, und R¹ mit der Carboxylgruppe einen 5- oder 6-gliedrigen An­ hydridring bilden kann,
    mit einem Polyetherol der allgemeinen Formel II in der
    R⁴ für den Reste eines ein- oder mehrwertigen Alkohols, eines Phenols oder eines Alkylphenols mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, den Rest eines Alkylphenol/For­ maldehyd- oder Alkylphenol/Acetaldehyd-Kondensations­ produktes,
    R⁵ für eine verzweigte oder geradkettige C₂-C₄-Alkylen­ gruppe, wobei innerhalb einer Polyalkylenoxidkette verschiedene Einheiten [R⁵-O] vorliegen können, und
    x für eine ganze Zahl von 5 bis 120 stehen,
    im molaren Verhältnis der Verbindungen II zu I von 2 : 1 bis 10 : 1 und im Gewichtsverhältnis von 25 : 1 bis 1000 : 1, kondensiert,
  • B) das so erhaltene Kondensationsprodukt mit einer oder meh­ reren ungesättigten Carbonsäuren I sowie gegebenenfalls weiteren olefinisch ungesättigten, mit den Carbonsäuren I copolymerisierbaren Monomeren polymerisiert, wobei der Anteil der Carbonsäuren I an der Menge der olefinisch ungesättigten Monomeren 50 bis 100 mol-% beträgt, sowie anschließend das molare Verhältnis des Polyetherols II zur Summe der in den Verfahrensschritten A) und B) einge­ setzten olefinisch ungesättigten Monomeren 1 : 5 bis 1 : 200 beträgt, sowie anschließend
  • C) das so erhaltene Reaktionsgemisch mit der Maßgabe konden­ siert, daß nicht alle Hydroxylgruppen umgesetzt werden.
6. Verwendung der Reaktionsprodukte gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 als Demulgatoren für Rohölemulsionen.
7. Verwendung der Mischungen gemäß Anspruch 4 als Demulgatoren für Rohölemulsionen.
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