DE4436675B4

DE4436675B4 - Polyphenylenoxid-Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE4436675B4
Application number: DE19944436675
Authority: DE
Inventors: Raymond T. Newark Leibfried
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1993-10-13
Filing date: 1994-10-13
Publication date: 2005-04-21
Anticipated expiration: 2014-10-14
Also published as: DE4436675A1; GB9420250D0; JP3629048B2; GB2282819A; JPH07173384A; GB2282819B

Abstract

Vernetzbare Zusammensetzung umfassend:
(a) eine Siliciumverbindung mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktiven ≡SiH-Gruppen und
(b) ein Polyphenylenoxid mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen;
wobei mindestens eine der Komponenten Siliciumverbindung und Polyphenylenoxid mehr als zwei bei der Hydrosilylierung reaktive Stellen aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue vernetzbare Polyphenyloxid-Zusammensetzungen und deren Verwendung.
Die Herstellung von aromatischen Polyethern – mit Hilfe der Redox-Polymerisation von 2,6-Dimethylphenol in Gegenwart eines Kupferamin-Komplexes als Katalysator – wird gelehrt in Hay '892, US-Patent 3,262,892 A, Hay '505, US-Patent 3,378,505 A und Hay '466, US-Patent 3,432,466 A. Diese Reaktion liefert Polyphenylenoxid mit hohem Molekulargewicht (PPO).
Glasgefülltes PPO wurde mit Spritzguß hergestellt, was eine ausgezeichnete Festigkeit und Stabilität bei geformten Teilen für verschiedene Anwendungen liefert, wo ein elektrischer Widerstand erforderlich ist. Das Zugmodul und Druckmodul dieses Polymers ist ungefähr gleich dem anderer technischer thermoplastischer Massen, z.B. Polysulfon und Polycarbonat (2,6 GPa). Die Dielektrizitätskonstante von PPO ist 2,58 bei 60 Hz und der dielektrische Verlustfaktor ist gering, bei 0,00035 (60 Hz). Die Wasserabsorption nach 24 Stunden ist ebenso gering, bei 0,06%, während der spe zifische Durchgangswiderstand 1 × 10¹⁷ Ohm-cm ist, was die Gesamteigenschaften sehr geeignet für elektrische Anwendungen macht.
Die Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit von PPO kann verbessert werden für Anwendungen in Verbundmaterialien und elektronischen Komponenten, indem das PPO vernetzt wird und dadurch in ein hitzehärtbares Material umgewandelt wird. Das Vernetzen von ungesättigten PPO-Derivaten- durch Härtung mit Radikalen wurde in den Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 4-91160, 4-91161, 3-45649, 2-208355, 2-233239, 4-91110 und 2-120357 beschrieben.
Percec et al. offenbaren in US-Patent 4,871,816 A Polyarylenpolyether mit endständigen reaktiven Vinylgruppen, die mit α,ω-Dihydropoly(dialkylsiloxan)hydrosilylierbar sind unter Bildung von thermisch vernetzbaren, thermoplastischen linearen Dreiblockoligomeren mit Vinylkettenenden. Shea et al. offenbart in US-Patent 4,814,392 A Silikon-Polyarylenether-Blockcopolymere, die durch Reaktion von Polydiorganosiloxanen mit endständigen Amingruppen und Polyarylenethern mit Anhydridfunktionen hergestellt werden. Snow et al. offenbaren in US-Patent 5,204,438 A die oxidative Kupplung von 2,6-disubstituierten Phenolen mit Phenolsiloxan-Makromeren unter Bildung von thermoplastischen Silikon-Polyphenylenether-Pfropfcopolymeren. Krantz offenbart in US-Patent 3,668,273 A Blockcopolymere, die hergestellt werden durch Reaktion von Polyphenylenoxidsegmenten mit Polydiorganosiloxansegmenten, die endständige Amingruppen tragen.
Die vorliegende Erfindung betrifft in einer Ausführungsform eine vernetzbare Zusammensetzung, die eine Siliziumverbindung und ein Polyphenylenoxid umfaßt. Die Siliziumverbindung weist mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktive ≡SiH-Gruppen auf und das Polyphenylenoxid weist minde stens zwei bei der Hydrosilylierung reaktive ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen auf; weiterhin hat mindestens eine der Komponenten Siliziumverbindung und Polyphenylenoxid mehr als zwei bei der Hydrosilylierung reaktive Stellen.
In einer weiteren Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung eine vernetzbare Zusammensetzung, die ein Polyen, eine Siliziumverbindung und ein Polyphenylenoxid umfaßt. Die Siliziumverbindung weist mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktive ≡SiH-Gruppen auf, das Polyen hat mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und das Polyphenylenoxid hat mindestens eine bei der Hydrosilylierung reaktive ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung; weiterhin hat mindestens eine der Komponenten Polyen, Siliziumverbindung und Polyphenylenoxid mehr als zwei bei der Hydrosilylierung reaktive Stellen.
In einer weiteren Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung eine vernetzbare Zusammensetzung, die ein vernetzbares Organosiliziumpräpolymer und ein Polyphenylenoxid mit mindestens einer bei der Hydrosilylierung reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung umfaßt. Das vernetzbare Organosiliziumpräpolymer kann das Hydrosilylierungs-Reaktionsprodukt von Polyen und Siliziumverbindung, wie oben diskutiert, umfassen.
Die Erfindung betrifft zusätzlich die Verwendung der vorhergehenden vernetzbaren Zusammensetzungen zur Herstellung von vernetzten Zusammensetzungen umfassend die Hydrosilylierungsreaktionsprodukte der vorhergehenden vernetzbaren Zusammensetzungen. Beschrieben werden auch Verfahren zur Herstellung dieser vernetzten Zusammensetzungen, die umfassen, daß man eine Hydrosilylierung der Reaktanten, die die vernetzbaren Zusammensetzungen umfassen, bewirkt. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung der vernetzbaren Zusammensetzungen zur Herstellung von Gegenständen umfassend die vernetzten Zusammensetzungen in Form von elektronischen Komponenten und verstärkten Verbundgegenständen.
Der Ausdruck "Polyen", wie er hier verwendet wird, betrifft Moleküle mit mindestens zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.
Der Ausdruck "Präpolymer", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf irgendeine flüssige oder feste durch Hydrosilylierung vernetzbare Zusammensetzung, die teilweise gehärtet wurde, jedoch nicht bis zum oder über den Gelpunkt hinaus gehärtet wurde (Gelpunkt ist der Punkt, bei dem ein Material nicht mehr fließt, wenn es erhitzt wird und nicht mehr in organischen Lösungsmitteln löslich ist) wobei typischerweise 5 bis 60% der verfügbaren ≡SiH-Gruppen umgesetzt sind.
Der Ausdruck "vernetzt", wie er hier verwendet wird, umfaßt einen Zustand, der weniger ist als ein vollständiges Vernetzen; in dieser Hinsicht schließen vernetzte Zusammensetzungen Zusammensetzungen ein, die noch nicht umgesetzte vernetzbare Stellen aufweisen – z.B. im Hinblick auf die Hydrosilylierung nicht umgesetzte bei einer Hydrosilylierung reaktive ≡SiH-Gruppen und nicht umgesetzte bei einer Hydrosilylierung reaktive ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Die Vernetzungsreaktion, wie oben diskutiert, umfaßt eine Hydrosilylierung, d.h. die Reaktion von bei der Hydrosilylierung reaktiven ≡SiH-Gruppen und bei der Hydrosilylierung reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen.
Die Ausdrücke "aliphatisch", "cycloaliphatisch" und "aromatisch", wie sie hier verwendet werden, sollen, wenn nicht anders angegeben, Alkyl-, Cycloalkyl- bzw. Arylgruppen einschließen. Weiterhin sollen die Ausdrücke "aliphatisch", "cycloaliphatisch" und "aromatisch" sowohl nicht substituierte aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Gruppen als auch substituierte aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Gruppen einschließen, wobei letztere sich auf den aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Anteil, der zusätzliche Substituenten trägt, neben Kohlenstoff und Wasserstoff, beziehen.
Der Ausdruck "Siliziumverbindung", wie er hier verwendet wird, umfaßt Organosiliziumverbindungen, die Kohlenstoff zusätzlich zu Silizium enthalten.
Die mit Vinylgruppen substituierten Benzylreste, wie hier diskutiert, sind solche der allgemeinen Formel:
wobei die Position der Vinylgruppe zeigt, daß sie an irgendeiner Stelle des Phenylrings vorhanden sein kann.
Die für die Erfindung geeigneten Polyene schließen solche mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen ein. Zu diesen Polyenen gehören die polycyclischen Polyene, einschließlich den in Leibfried '779, US-Patent 4,900,779 A, Leibfried '731, US-Patent 4,902,731 A, Bard et al. '360, US-Patent 5,008,360 A und Leibfried '809, US-Patent 5,013,809 A offenbarten.
Spezielle polycyclische Polyene sind polycyclische Kohlenwasserstoff-Verbindungen mit mindestens zwei nicht aromatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in den Ringen. Beispielhafte Verbindungen schließen Cyclopentadienoligomere (z.B. Dicyclopentadien (DCPD), Tricyclopentadien und Tetracyclopentadien), Bicycloheptadien (d.h. Norbornadien) und die Diels-Alder-Oligomere mit Cyclopentadien (z.B. Dimethanohexahydronaphthalin), Norbornadiendimer, Hexahydronaphthalin und substituierte Derivate davon, z.B. Methyldicyclopentadiene ein. Zwei oder mehr polycyclische Polyene können zusammen verwendet werden.
Die Siliziumverbindungen der Erfindung schließen solche mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktiven ≡SiH-Gruppen ein. Geeignete Siliziumverbindungen schließen solche Verbindungen wie cyclische Polysiloxane, Tetrasiloxysilane, lineare Polysiloxane und polyfunktionelle Silane, Polycarbosilane und vernetzbare Organosiliziumpräpolymere, bei denen zwei oder mehr Wasserstoffatome an Silizium gebunden sind – insbesondere mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktiven ≡SiH-Gruppen – ein. Zwei oder mehr geeignete Siliziumverbindungen können in Kombination verwendet werden; insbesondere können ein oder mehrere solcher cyclischen Polysiloxane und/oder ein oder mehrere solcher Tetrasiloxysilane und/oder ein oder mehrere solcher linearen Polysiloxane und/oder ein oder mehrere solcher polyfunktionellen Silane und/oder ein oder mehrere solcher Polycarbosilane angewendet werden.
Solche geeigneten Siliziumverbindungen schließen solche ein, die in Leibfried '779, Leibfried '731 und Leibfried '809 und Bard et al. '360 und in Cowan, US-Patent 4,877,820 A, Leibfried '134, US-Patent 5,077,134 A, Lamoreaux '432, US-Patent 3,197,432 A, Lamoreaux '433, US-Patent 3,197,433 A und Lamoreaux '936, US-Patent 3,438,936 A offenbart werden. Geeignete Polycarbosilane schließen solche ein, die bei Weber et al. '390, US-Patent 5,130,390 A, Weber et al. '916, US-Patent 5,169,916 A, Weber et al. '792, US-Patent 5,171,792 A und Weber et al. '810, US-Patent 5,171,810 A offenbart werden.
Geeignete cyclische Polysiloxane schließen solche mit der allgemeinen Formel:
ein, worin die Reste R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder gesättigte, substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkoxyreste oder substituierte oder unsubstituierte aromatische oder Aryloxyreste sind, n eine ganze Zahl von 2 bis etwa 20 ist und R an mindestens zwei Siliziumatomen in dem Molekül Wasserstoff ist.
Die Methylhydrocyclosiloxane (hier auch als MHCS bezeichnet) und Mischungen davon sind z.B. geeignete cyclische Polysiloxane. Beispiele schließen z.B. Tetraoctylcyclotetrasiloxan und Hexamethylcyclotetrasiloxan; Tetra- und Pentamethylcyclotetrasiloxane; Tetra-, Penta-, Hexa- und Heptamethylcyclopentasiloxane; Tetra-, Penta- und Hexamethylcyclohexasiloxane, Tetraethylcyclotetrasiloxane und Tetraphenylcyclotetrasiloxane ein. Bevorzugt sind 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan, 1,3,5,7,9-Pentamethylcyclopentasiloxan und 1,3,5,7,9,11-Hexamethylcyclohexasiloxan oder Mischungen davon.
Die Siliziumverbindung kann eine Vielzahl von Methylhydrocyclosiloxanen umfassen. Insbesondere wird in der Mehrzahl der Fälle tatsächlich eine Mischung einer Anzahl von Molekülarten verwendet, worin n breit variieren kann und die Bezugnahme auf MHCS kann sich auf solch eine Mischung beziehen.
Im allgemeinen enthalten im Handel erhältliche MHCS-Mischungen bis zu etwa 20 % (bei reineren Formen nur 2 %) lineare Methylhydrosiloxane mit niedrigem Molekulargewicht, z.B. Heptamyethyltrisiloxan, Octamethyltetrasiloxan etc. Eine geeignete im Handel erhältliche Mischung ist Huls M8830 MHCS, erhältlich von Huls America, früher Petrarch, Bristol, PA.
Die Tetrasiloxysiloxane werden mit der allgemeinen Formel
dargestellt, worin R wie oben definiert ist und an mindestens zwei Siliziumatomen im Molekül Wasserstoff ist.
Beispiele schließen z.B. Tetrakisdimethylsiloxysilan, Tetrakisdiphenylsiloxysilan und Tetrakisdiethylsiloxysilan ein.
Geeignete lineare Polysiloxane schließen solche mit der allgemeinen Formel:
ein, worin die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder substituierte oder unsubstituierte gesättigte Alkylreste oder substituierte oder unsubstituierte Phenylreste sind, wobei mindestens zwei Reste R Wasserstoff sind, und m eine ganze Zahl von etwa 0 bis 1000 ist.
Die linearen Polysiloxane enthalten oft geringere Mengen an verzweigten Polysiloxanen als Verunreinigungen. Zu diesen verzweigten Polysiloxanen gehören solche mit der allgemeinen Formel:
worin R und m wie oben für lineare Polysiloxane definiert sind, und n eine ganze Zahl von etwa 3 bis 100 ist. Wenn bei solchen verzweigten Polysiloxanen tatsächlich zwei Reste R in dem Molekül Wasserstoff sind, liegen diese verzweigten Polysiloxane im Bereich der Erfindung; solche verzweigten Polysiloxane und linearen Polysiloxane, die solche verzweigten Polysiloxane enthalten – z.B. in kleineren Mengen – sind als äquivalent zu linearen Polysiloxanen anzusehen und sind als im Bereich der linearen Polysiloxane für die Zwecke der vorliegenden Erfindung anzusehen.
Weiterhin gehören zu linearen Polysiloxanen der Erfindung, die als solche linearen Polysiloxane geeignet sind, lineare, kurzkettige Polysiloxane mit ≡SiH-Endgruppen mit der allgemeinen Formel:
worin n 0 bis 1000 ist und die Reste R Alkyl- oder Arylreste, vorzugsweise Methyl- oder Phenylreste sind, wie in Leibfried '134 und Leibfried '809 offenbart.
Diese linearen, kurzkettigen Polysiloxane mit ≡SiH-Endgruppen vermitteln den gehärteten Zusammensetzungen Flexibilität und können verwendet werden, um Elastomere herzustellen. Als Beispiele für solche Polysiloxane sind Disiloxane, Trisiloxane und andere kurze Siloxanoligomere wie Hexamethyltrisiloxan geeignet für niedrigere Viskosität, insbesondere für das Spritzpressen, wo eine geringe Viskosität höchst wünschenswert ist.
Weitere geeignete lineare Polysiloxane sind lineare Poly(organohydrosiloxane) mit der allgemeinen Formel:
worin die Reste R substituierte oder unsubstituierte gesättigte Alkylreste oder substituierte oder unsubstituierte Phenylreste sind und 1 % oder etwa 1 % bis 50 % oder etwa 50 %, oder bevorzugter 5 % oder etwa 5 % bis 50 % oder etwa 50 % der Reste R Wasserstoff sind und m eine ganze Zahl von 5 oder etwa 5 bis 1000 oder etwa 1000 oder 3 oder etwa 3 bis 100 oder etwa 100 und vorzugsweise 5 oder etwa 5 bis 100 oder etwa 100 ist und der maximale Wert für m am bevorzugtesten etwa 60 ist.
Beispielhafte lineare Poly(organohydrosiloxane) schließen ein: Methylhydropolysiloxan mit Trimethylsiloxy-Endgruppen, Dimethylsiloxan-Methylhydrosiloxan-Copolymer mit Trimethylsiloxy-Endgruppen, Dimethylsiloxan-Methylhydrosiloxan-Copolymer mit Dimethylsiloxy-Endgruppen, Polydimethylsiloxan mit Dimethylsiloxy-Endgruppen, Methyloctylsiloxan-Methylhydrosiloxan-Copolymer mit Trimethylsiloxy-Endgruppen, Phenylmethylsiloxan-Methylhydrosiloxan-Copolymer mit Dimethylsiloxy-Endgruppen, Methylcyanopropylsiloxan-Methylhydrosiloxan-Copolymer mit Trimethylsiloxy-Endgruppen, 3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxan-Methylhydrosiloxan-Copolymer mit Trimethylsiloxy-Endgruppen, 3-Aminopropylmethylsiloxan-Methylhydrosiloxan-Copolymer mit Trimethylsiloxy-Endgruppen, 2-Phenylethylmethylsiloxan-Methylhydrosiloxan-Copolymer mit Trimethylsiloxy-Endgruppen und 2-(4-Methylphenyl)-ethylmethylsiloxan-Methylhydrosiloxan-Copolymer mit Trimethylsiloxy-Endgruppen.
Poly(organohydrosiloxane), die verwendet werden können, schließen solche ein, die von Cowan offenbart werden.
Geeignete polyfunktionelle Silane der Erfindung schließen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische polyfunktionelle Silane mit der allgemeinen Formel:
ein, worin R' ein substituierter oder unsubstituierter aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest ist und die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder C_1–4-Reste sind, wobei mindestens zwei Reste R am Molekül Wasserstoff sind und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist. Von den Vorhergehenden sind bevorzugte aliphatische und cycloaliphatische Gruppen solche mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen und bevorzugte aromatische Gruppen sind solche mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Beispielhafte polyfunktionelle Silane sind 1,4-Bis(dimethylsilyl)benzol, 4,4-Bis(dimethylsilyl)diphenylether; 1,2-Bis(dimethylsilyl)ethan, 1,6-Bis(methylsilyl)hexan, Bis (methylsilyl)diisopropylbenzol, Tris(dimethylsilyl)cyclohexan und Tris(dimethylsilyl)benzol. Von diesen sind die Disilane – d.h. 1,4-Bis(dimethylsilyl)benzol, 4,4'-Bis(dimethylsilyl)diphenylether, 1,2-Bis(dimethylsilyl)ethan, 1,6-Bis(methylsilyl)hexan und Bis(methylsilyl)diisopropylbenzol bevorzugt.
Geeignete Polycarbosilane der Erfindung schließen die gesättigten und ungesättigten Polycarbosilane der allgemeinen Formel:
ein, worin R' gleich oder verschieden ist und ein substituierter oder unsubstituierter aliphatischer oder aromatischer Rest ist und die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylreste sind und mindestens zwei Reste R Wasserstoff sind, und m eine ganze Zahl von 5 oder mehr ist.
Beispielhafte Polycarbosilane sind Poly-(1-methyl-1-silapent-3-en), Poly-(1-phenyl-1-silapent-3-en), Poly-(1-silapent-3-en), Poly-(1-methyl-1-silaindan), Poly-(1-phenyl-1-silaindan), Poly-(1-phenyl-1-silabutan), Poly-(1-methyl-1-silabutan) und Poly-(1-methyl-1-sila-1-yliden-1,4-phenylen).
Die Polyphenylenoxide der Erfindung schließen solche mit mindestens einer bei der Hydrosilylierung reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ein. In dieser Hinsicht umfassen bei der Hydrosilylierung reaktive unge sättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen Doppel- und Dreifach-Bindungen, von diesen sind die Doppelbindungen bevorzugt.
Diese bei der Hydrosilylierung reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen tragende Polyphenylenoxide können ein hohes Molekulargewicht haben, so daß die grundlegenden thermoplastischen Eigenschaften des Polymers großteils erhalten bleiben. Es gibt keine obere Grenze für das Molekulargewicht, außer wenn es die Löslichkeit des Polymers beeinflußt. In dieser Hinsicht kann oberhalb eines bestimmten Molekulargewichts – das für jedes Polymer verschieden sein kann – das Polymer unlöslich und/oder sehr viskos werden und so kann es schwierig werden, die Vernetzungsreaktionen durchzuführen. Daher ist es bevorzugt, daß das Molekulargewicht der Polyphenylenoxid-Komponente unterhalb dieser Grenze liegt.
Der Grad der ungesättigten Bindungen, der das Polyphenylenoxid kennzeichnet, beeinflußt auch die Eigenschaften des thermoplastischen Polymers und kann so eingestellt werden, daß er dazu beiträgt die Eigenschaften, die erwünscht sind, zu bewahren. Insbesondere führen bei der vorliegenden Erfindung höhere Substitutionsgrade zu einer leichteren Verarbeitung und größeren Kompatibilität mit den Organosilizium-Verbindungen; die ungesättigten Polyphenylenoxidderivate behalten die wünschenswerten elektrischen Eigenschaften und die geringe Wasserabsorption des Polyphenylenoxid-Ausgangsmaterials.
Geeignete Polyphenylenoxide der Erfindung schließen solche der allgemeinen Formeln:
ein, worin die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, -CH₂CH=CH₂, -CH₂C=CH, -CH₂=CHC(O)-, CH₃CH=CHC(O)- oder
sein können und n eine ganze Zahl von 5 oder mehr ist und
worin R und n wie oben definiert sind, n gleich oder verschieden sein kann und Q ein aromatischer Rest mit mehreren Ringen ist.
Unter Bezugnahme auf die letzteren beiden oben angegebenen Formeln ist der aromatische Rest mit mehreren Ringen Q vorzugsweise der Rest einer Diarylverbindung, z.B. einer Diphenolverbindung. Solche Reste können
und von diesen sind Reste der Formel
Geeignete Ausgangsmaterialien zur Herstellung der ungesättigten, bei der Hydrosilylierungsreaktion reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen tragenden Polyphenylenoxide der Erfindung schließen sowohl Homopolymer- als auch Copolymerpolyphenylenoxide ein; in diesem Zusammenhang werden unter Copolymeren solche verstanden, die sowohl diese Polymere mit zwei verschiedenen monomeren Einheiten als auch Polymere mit drei oder mehr verschiedenen monomeren Einheiten umfassen, z.B. Terpolymere etc.; solche Copolymere sollen weiterhin Polyphenylenoxide sowohl mit verschiedenen aromatischen als auch verschiedenen nicht aromatischen monomeren Einheiten einschließen.
Geeignete monomere Einheiten zur Herstellung der Polyphenylenoxid-Ausgangsmaterialien der Erfindung schließen solche ein, wie sie bei A.S. Hay, J. Poly. Sci., 58, 581 (1962), "Polymerization by Oxidative Coupling II. Oxidation of 2,6-Disubstituted Phenols" und in Hay '170, US-Patent Nr. 3,546,170 offenbart sind. Zu den geeigneten Verbindungen gehören 2,6-Dimethylphenol, 2-Methyl-6-ethylphenol, 2-Methyl-6-isopropylphenol, 2,6-Diethylphenol, 2-Methyl-6-chlorphenol, 2-Methyl-6-bromphenol, 2-Methyl-6-methoxyphenol, 2-Methyl-6-phenylphenol, 2-Methyl-6-(thiomethoxymethyl)phenol, 2-Methyl-6-(α-phenylethyl)phenol, 2,6-Bis-(thiomethoxymethyl)phenol, 2-Phenyl-6-(thiomethoxymethyl)phenol, 2-Methyl-6-(methylthiophenol), 2-Phenyl-6-(methylthio)phenol und 2,6-Diphenylphenol.
Homopolymere und Copolymere der erforderlichen monomeren Einheiten sind geeignet als Polyphenylenoxid-Ausgangsmaterialien. Eine Möglichkeit zur Herstellung dieser Polymere ist die Redoxpolymerisation, die in Hay '892, Hay '505 und Hay '466 offenbart ist.
Die homopolymeren Ausgangsmaterialien können Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxide) der Formel
einschließen, worin n mindestens etwa 5 ist. Diese Polymere können mit der angegebenen Redoxpolymerisation von 2,6-Dimethylphenol hergestellt werden.
Wenn Comonomere mit zwei Arylhydroxylgruppen – insbesondere phenolischen Hydroxylgruppen, wie Tetramethylbisphenol – zur Herstellung der Polyphenyloxid-Ausgangsmaterialien verwendet werden, können Polymere mit freien Hydroxylgruppen an beiden Enden der Polymerketten hergestellt werden.
Ein Nutzen von Comonomeren, ob sie ein oder mehrere Arylhydroxylgruppen enthalten oder nicht, ist, daß sie die Kristallinität der entstehenden Polymere vermindern und dadurch deren Löslichkeit und Verarbeitbarkeit verbessern. Comonomere, die zwei phenolische Gruppen enthalten, können bei der Herstellung der Polyphenylenoxid-Ausgangsmaterialien enthalten sein, um Copolymere mit der allgemeinen Formel:
zu erhalten, worin n, das gleich oder verschieden sein kann, 5 oder größer ist und Q der Rest ist, der sich von dem Comonomer, das zwei phenolische Gruppen enthält, ableitet. Diphenolische Verbindungen, die für diesen Zweck angewendet werden können, schließen 2,6-Naphthalindiol, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Bisphenol A, Bisphenol B, p,p'-Dihydroxydiphenylsulfon, p,p'-Dihydroxydiphenylketon und p,p'-Dihydroxydiphenylether ein.
Die erfindungsgemäßen Polyphenylenoxide können hergestellt werden, indem ein Polyphenylenoxid-Ausgangsmaterial metallisiert wird – dann Reste, die bei der Hydrosilylierung reaktive ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthalten, an den metallisierten Stellen zugefügt werden durch Reaktion mit Verbindungen, die solche Reste liefern. Die Metallisierung kann mit den von Chalk und Hay in Journal of Polymer Science A-1, Band 7, Seiten 691 bis 705 (1969) und bei Hay '144, US-Patent Nr. 3,402,144; Chalk und Hay und Hay '144 gelehrten Verfahren bewirkt werden.
In dieser Hinsicht kann eine Mischung mit Seitenkettenlithiierung und Arylringlithiierung geliefert werden durch Metallisierung mit Butyllithium in Tetrahydrofuran; insbesondere kann eine Methylseitenketten- und Phenylringlithiierung von Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) auf diese Weise leicht hergestellt werden. Der N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin-Komplex von Butyllithium kann für die Metallisierungsreaktion in anderen Lösungsmitteln verwendet werden. Die Metallisierung kann beschränkt oder zumindest im wesentlichen beschränkt werden auf Seitenketten des Polyphenylenoxids – insbesondere auf die Methylseitenketten, wenn Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) angewendet wird –, indem die Natrium- oder Kaliummetallisierungsmittel verwendet werden.
Die metallisierten Polyphenylenoxide können durch Reaktion mit organischen Halogeniden modifiziert werden, die durch die erforderlichen, bei der Hydrosilylierung reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen gekennzeichnet sind, um die entsprechenden erfindungsgemäßen bei der Hydrosilylierung reaktive ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen tragenden Polyphenylenoxide zu erhalten. Wenn die metallisierten Polyphenylenoxide eine Mischung von Seitenketten- und Arylringlithiierung bilden, werden die so modifizierten Polyphenylenoxide eine Mischung an ungesättigten Bindungen in der Seitenkette und ungesättigten Bindungen im Arylring haben. Daher bestehen, wenn die Metallisierung im wesentlichen auf die Seitenketten beschränkt wird, die bei der Hydrosilylierung reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen hauptsächlich aus ungesättigten Bindungen in der Seitenkette.
Geeignete Verbindungen zur Reaktion an den metallisierten Stellen, um die erforderlichen, bei der Hydrosilylierung reaktive ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthaltenden Reste zu liefern, schließen mit Allyl-, Pro pargyl-, Acrylyl-, Crotyl- und Vinylgruppen substituierte Benzylhalogenide ein; diese liefern natürlich mit Allyl-, Propargyl-, Acrylyl-, Crotyl- und Vinyl substituierte Benzylreste. Zu den Halogeniden, die angewendet werden können, gehören Chloride, Bromide und Iodide. Die Reaktion kann mit den in den Japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 1-113425, 1-69628, 1-69629, 1-113426, 2-233757, 2-233759, 3-275718 und 2-232260 offenbarten Verfahren durchgeführt werden.
Als weitere Möglichkeit, um das erfindungsgemäße eine bei der Hydrosilylierungsreaktion reaktive ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung tragende Polyphenylenoxid zu erhalten kann 2,6-Diallylphenol polymerisiert werden, um das Homopolymer zu erhalten, oder kann mit 2,6-Dimethylphenol als Comonomer copolymerisiert werden, um das Copolymer zu erhalten unter Verwendung von Redox-Polymerisationsverfahren, wie in Hay '892, Hay '505 und Hay '466 offenbart.
Weitere erfindungsgemäße Polyphenylenoxide mit bei der Hydrosilylierung reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen sind solche, bei denen die Reste, die die ungesättigten Bindungen liefern, nur – oder zumindest im wesentlichen oder praktisch nur – an den Hydroxylgruppen der Polyphenylenoxide zugefügt werden. Auf diese Weise können erfindungsgemäße Polyphenylenoxide bereitgestellt werden, die nur zwei bei der Hydrosilylierung reaktive ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen – eine an jedem der zwei endständigen Reste, gebunden an entgegengesetzten Enden der Polymerkette; weiterhin können Polyphenylenoxide der Erfindung bereitgestellt werden mit nur einer bei der Hydrosilylierungsreaktion reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung.
Die angegebenen zwei ungesättigte Gruppen tragenden Polyphenylenoxide können aus den Polyphenylenoxid-Ausgangsmaterialien erhalten werden, insbesondere den Copolymeren mit freien Hydroxylgruppen – insbesondere phenolischen Hydroxylgruppen – an beiden Enden der Polymerketten. Somit können die eine einzelne ungesättigte Gruppe tragenden Polyphenylenoxide aus den Polyphenylenoxid-Ausgangsmaterialien mit nur einer freien Hydroxylgruppe, z.B. an einem Kettenende erhalten werden; z.B. schließen Monohydroxypolymere Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxide) ein, die durch Homopolymerisation von 2,6-Dimethylphenol entstehen.
Die hydroxylierten Polyphenylenoxide können in geeigneter Weise mit den erforderlichen ungesättigten Halogeniden umgesetzt werden – z.B. einschließlich den hier angegebenen – gemäß den in Percec et al. '816 und in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2-233760 angegebenen Verfahren.
Ein Katalysator bei der Hydrosilylierung kann enthalten sein in den vernetzbaren Zusammensetzungen, z.B. Mischungen der Erfindung, um die Härtung – insbesondere einschließlich der Vernetzung – zu bewirken und dadurch das endgültig gehärtete – oder vernetzte – Produkt zu erhalten. Dieser Katalysator erleichtert z.B. die Hydrosilylierungs-Reaktion, wenn ≡SiH-Gruppen und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen dafür verfügbar sind und die Bedingungen ansonsten zur Unterstützung der Hydrosilylierung geeignet sind; durch diese Hydrosilylierungs-Reaktion wird die Vernetzung bewirkt.
Der Katalysator bei der Hydrosilylierung kann, falls verwendet, in einer Menge von etwa 5 bis 60 ppm auf Basis des Gesamtgewichts der vernetzbaren Zusammensetzung bereitgestellt werden.
Katalysatoren für die Hydrosilylierung schließen Metallsalze und Komplexe von Elementen der Gruppe VIII ein. Hydrosilylierungs-Katalysatoren können Platin enthalten (wie PtCl₂, Dibenzonitrilplatindichlorid, Platin auf Kohlenstoff, Dichlor(1,2-cyclooctadien)platin(II) [(COD)PtCl₂], erhältlich von Strem Chemicals, Inc., Newburyport, MA etc.).
Ein solcher Platinkatalysator, der geeignet ist im Hinblick auf die Reaktivität und die Kosten ist Chlorplatinsäure (H₂PtCl₆·6H₂O); auch geeignet ist der Platinkomplex von Divinyltetramethyldisiloxan, erhältlich als PC075 von Huls Amerika und die platinhaltigen Katalysatoren PC072 (ein Platindivinylkomplex) und PC085, auch erhältlich von Huls Amerika. Ein Katalysator ist ein Komplex von Chlorplatinsäure und Dicyclopentadien, wie z.B. in Leibfried '779 und in Bard et al. '360 offenbart. Ein zweiter Katalysator ist der angegebene (COD)PtCl₂. Auch geeignet als Hydrosilylierungs-Katalysatoren für vernetzbare Mischungen der Erfindung sind solche, die von Crivello et al., "Novel Platinum-Containing Initiators for Ring-Opening Polymerizations", Journal of Polymer Science: Teil A: Polymer Chemistry, Band 29, Seiten 1853 bis 1863 (1991) offenbart werden.
Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen können in Form von Mischungen der einzelnen Komponenten bereitgestellt werden. Die vernetzbaren Mischungen können in irgendeiner geeigneten Weise hergestellt werden, z.B. durch übliches Vermischen der jeweiligen Komponenten.
Die Vernetzungsreaktion kann entweder in Lösung oder rein durchgeführt werden und in irgendeiner geeigneten Weise, bei der die Hydrosilylierungsreaktion unterstützt wird. Die für die Vernetzungsreaktion verwendeten Temperaturen sind nicht kritisch und hängen teilweise von der Identität der Komponenten und der Gegenwart oder Abwesenheit eines Lö sungsmittels ab; im allgemeinen können Temperaturen wie Raumtemperatur verwendet werden. Alternativ kann das Vernetzen thermisch beeinflußt werden; in dieser Hinsicht kann ein Erhitzen auf bis zu 250°C notwendig sein, um die Glasübergangstemperatur der vernetzten Zusammensetzung zu maximieren.
Insbesondere beim Formen der vernetzbaren und vernetzten Zusammensetzungen werden die reinen Polymere erwärmt, in eine Form gespritzt und dann erhitzt, um das gehärtete Teil zu bilden. Ein Katalysator-Verzögerer wie Diethylentriamin ist während dieses Formverfahrens notwendig. Die hitzehärtbaren Formulierungen können bei verschiedenen Temperaturen gehärtet werden – normalerweise 30 bis 40°C oberhalb der Glasübergangstemperatur, die für die gehärtete Beschichtung erforderlich ist. Die thermisch geförderte Härtung mit einem Platinhydrosililierungs-Katalysator kann bei 100°C oder mehr gestartet werden, wo sich ein Gel innerhalb von Minuten bilden kann. Wenn das Härten 2 Stunden lang bei 250°C durchgeführt wird, wird eine Glasübergangstemperatur von etwa 200°C in der Beschichtung entwickelt.
In einer ersten Ausführungsform umfaßt die vernetzbare Zusammensetzung einen Hydrosilylierungs-Katalysator und die Reaktanten, d.h. einschließlich Siliziumverbindung und Polyphenylenoxid. Diese Reaktanten werden in geeigneter Weise vermischt, dann einem geeigneten Vernetzungsverfahren unterzogen, bis das vernetzte Produkt erhalten wird.
In dieser ersten Ausführungsform hat die Siliziumverbindung mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktive ≡SiH-Gruppen und das Polyphenylenoxid weist mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktive ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen auf; weiterhin hat mindestens eine der Komponenten Siliziumverbindung und Polyphenylenoxid mehr als zwei bei der Hydrosilylierung reaktive Stellen. Das Vernetzungsverfahren wird so durchgeführt, daß eine Hydrosilylierung der Siliziumverbindung und des Polysylilenoxids bewirkt wird und dadurch das Vernetzen erfolgt.
Bei einer zweiten Ausführungsform enthält die vernetzbare Zusammensetzung ein Polyen mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen außer dem Polyphenylenoxid und dem angegebenen Katalysator bei der Hydrosilylierung und der Siliziumverbindung. Da das Polyen mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktive Stellen hat, ist es nicht erforderlich, daß das Polyphenylenoxid zwei solche Stellen aufweist, damit die erforderliche Vernetzung bewirkt werden kann; insbesondere können Phenylenoxide mit nur einer bei der Hydrosilylierung reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ebenso wie solche mit zwei oder mehreren angewendet werden.
Daher hat in dieser zweiten Ausführungsform das Polyphenylenoxid mindestens eine bei der Hydrosilylierung reaktive ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung. Übereinstimmend mit der ersten Ausführungsform hat mindestens eine der Komponenten Siliziumverbindung, Polyen und Polyphenylenoxid mehr als zwei bei der Hydrosilylierung reaktive Stellen, um das Vernetzen zu unterstützen; das Vernetzen kann auf gleiche Weise wie bei der ersten Ausführungsform durchgeführt werden.
In einer dritten Ausführungsform umfaßt die vernetzbare Zusammensetzung ein Präpolymer – vorzugsweise ein vernetzbares Präpolymer und bevorzugter ein vernetzbares Organisiliziumpräpolymer – und ein Polyphenylenoxid mit mindestens einer bei der Hydrosilylierung reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung; in einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Polyen und Siliziumverbindung für die vernetzbare Zusammensetzung in Form des angegebenen vernetzbaren Organosilizium-Präpolymers zur Verfügung gestellt, das hergestellt wurde durch Hydrosilylierung aus Reaktanten, die Polyen und Siliziumverbindung umfassen. Diese vernetzbare Zusammensetzung einschließlich des Katalysators bei der Hydrosilylierung und das Präpolymer, ebenso wie Polyphenylenoxid, werden dem Vernetzungsverfahren unterzogen.
Die gleichen Hydrosilylierungs-Katalysatoren wie vorher diskutiert sind auch geeignet zur Herstellung des Präpolymers. Bei Platin-Katalysatoren können Katalysator-Konzentrationen von etwa 0,0005 bis etwa 0,05 Gew.-% Platin bezogen auf das Gewicht der Monomere verwendet werden.
Im Hinblick auf diese dritte Ausführungsform kann, wenn das Präpolymer der vernetzbaren Zusammensetzung eine ausreichende Menge des zu seiner Herstellung verwendeten Hydrosilylierungs-Katalysators enthält, um die Zusammensetzung zu vernetzen, die vernetzte Zusammensetzung der Erfindung erhalten werden, ohne daß eine weitere Zugabe an Hydrosilylierungs-Katalysator erforderlich ist. Alternativ kann, falls notwendig, die vernetzbare Zusammensetzung mit zusätzlichem Hydrosilylierungs-Katalysator versehen werden.
Die für die Erfindung geeigneten vernetzbaren Organosilizium-Präpolymere schließen solche Präpolymere ein, wie sie in Leibfried '779, Leibfried '731, Leibfried '134, Bard et al. '360 und Cowan offenbart werden. Die für die Erfindung geeigneten vernetzbaren Präpolymere schließen auch solche Präpolymere ein, wie sie in Bard et al. '303, US-Patent Nr. 5,068,303, Burnier '048, US-Patent Nr. 5,025,048, Burnier '735, US-Patent Nr. 5,118,735, Barnum et al. '979, US-Patent Nr. 5,242,979, Barnum et al. '817, US-Patent Nr. 5,171,817 und Leibfried '498, US-Patent Nr. 5,196,498 und in der US-Anmeldung Serial Nr. 593,168, eingereicht am 5. Oktober 1990, offenbart werden.
Bevorzugte vernetzbare Organosilizium-Präpolymere sind solche umfassend:

(a) mindestens ein Polyen mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und
(b) mindestens eine Siliziumverbindung mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktiven ≡SiH-Gruppen und umfassend mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus cyclischen Polysiloxanen, Tetrasiloxysiloxanen und linearen Polysiloxanen;

Geeignete Polyene und Silizium-Verbindungen für solche Präpolymere schließen die oben diskutierten ein.
Wenn die erfindungsgemäßen vernetzbaren Präpolymere die angegebenen vernetzbaren Organosilizium-Präpolymere sind – d.h. mindestens ein Polyen und ein oder mehrere cyclische Polysiloxane und/oder Tetrasiloxysilane und/oder lineare Polysiloxane, wie oben diskutiert, umfassen – wird das Verhältnis aller bei der Hydrosilylierung reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die durch mindestens ein Polyen beigetragen werden, zu den bei der Hydrosilylierung reaktiven ≡SiH-Gruppen, die durch mindestens eine Siliziumverbindung beigetragen werden, vorzugsweise je nach der vorgesehenen Funktion dieser Präpolymere eingestellt.
Insbesondere wird das Präpolymer bei der Hydrosilylierungs-Reaktion mit dem Polyphenylenoxid formuliert; wenn das Polyphenylenoxid zwei oder mehr bei der Hydrosilylierung reaktive Stellen liefert, wird es an der Vernetzung durch die Hydrosilylierung teilnehmen. Da die bei der Hydrosilylierung reaktiven Stellen des Polyphenylenoxids ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen sind, muß das Präpolymer ausreichend bei der Hydrosilylierung reaktive ≡SiH-Gruppen für die Reaktion damit liefern und der relative Anteil von bei der Hydrosilylierung reaktiven Stellen, der durch Polyen und Siliziumverbindung beigetragen wird, wird dadurch bestimmt.
Aufgrund des Vorhergehenden kann die Präpolymer-Zusammensetzung zumindest einen geringen Überschuß an bei der Hydrosilylierung reaktiven ≡SiH-Gruppen gegenüber den bei der Hydrosilylierung reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen haben; dieses Verhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 1,1:1 oder mehr. Polyphenylenoxide mit höherem Molekulargewicht können angewendet werden – z.B. vernetzte, bei denen nur ein geringer Überschuß an bei der Hydrosilylierung reaktiven ≡SiH-Gruppen verfügbar ist.
Außer den vernetzbaren Organosilizium-Präpolymeren der Erfindung beinhalten diese Präpolymeren die vernetzbaren linearen Poly(organohydrosiloxan)-Präpolymere, die lineare Poly(organohydrosiloxane) mit bei der Hydrosilylierung reaktiven ≡SiH-Gruppen aufweisen, die mit Polyen – vorzugsweise einem polycyclischen Polyen – umgesetzt wurden. Geeignete Polyene wie polycyclische Polyene schließen die oben diskutierten ein.
Bei diesen vernetzbaren linearen Poly(organohydrosiloxan)-Präpolymeren, wurden vorzugsweise 5 bis 90 % – bevorzugter mindestens 30 % und am meisten bevorzugt 30 bis 60 % – der bei der Hydrosilylierung reaktiven ≡SiH-Gruppen auf diese Weise mit Polyen umgesetzt. Geeignete lineare Poly(organohydrosiloxane) für diese Präpolymeren sind die oben disku tierten, wobei sowohl die mit der allgemeinen Formel als auch die beispielhaft angegebenen linearen Poly(organohydrosiloxane) angewendet werden können.
Die vernetzbaren erfindungsgemäßen Präpolymere können hergestellt werden unter Anwendung von Verfahren und Komponenten einschließlich der in Leibfried '779, Leibfried '731, Leibfried '134, Bard et al. '360, Bard et al. '303, Burnier '048, Burnier '735, Cowan, Barnum et al. '979 und Barnum et al. '817 und in US-Patent Nr. 5,340,644 angegebenen Verfahrensstufen und Katalysatoren, ohne darauf beschränkt zu sein. Die Reaktionen zur Bildung des Präpolymers können thermisch oder durch Zugabe eines Hydrosilylierungs-Katalysators oder einer Radikale erzeugenden Verbindung wie eines Peroxids oder einer Azoverbindung gefördert werden.
Eine Möglichkeit zur Herstellung eines vernetzbaren Organosilizium-Präpolymers als vernetzbares Präpolymer der Erfindung, wie oben diskutiert, besteht darin, einfach die richtigen relativen Verhältnisse von Komponenten – d.h. einschließlich Polyen, Siliziumverbindung und Hydrosilylierungs-Katalysator – zu vermischen und die Mischung auf eine Temperatur zu bringen, bei der die Reaktion gestartet wird. Die richtigen Temperaturbedingungen werden danach aufrechterhalten, um die Reaktion zu dem Grad an Vervollständigung zu bringen, der erforderlich ist, um das gewünschte Präpolymer zu erhalten.
In dieser Hinsicht sind die verwendeten Reaktionsbedingungen solche, die erforderlich sind, um ein Präpolymer zu erhalten, wie hier definiert – d.h. ein solches Polymer, das teilweise gehärtet ist, aber nicht bis zum oder über den Gelpunkt gehärtet ist; z.B. wird die Mischung der Komponenten mehrere Stunden lang auf etwa 30 bis 80°C gehalten, dann an dem Punkt unterbrochen, wo der entsprechende Anteil an verfügbaren, bei der Hydrosilylierung reaktiven ≡SiH- Gruppen umgesetzt wurde – vorzugsweise 5 bis 60 %. Bevorzugter wird diese Polymerisation so durchgeführt, daß 30 bis 60 % und am meisten bevorzugt 30 bis 50 % der verfügbaren bei der Hydrosilylierung reaktiven ≡SiH-Gruppen umgesetzt wurden.
Die angegebene Herstellung des Präpolymers kann in einem zweistufigen Verfahren durchgeführt werden; in diesem Fall wird das verwendete Polyen für die Herstellung des Präpolymers auf gleiche Weise wie das Präpolymer hergestellt. So wird das Polyen erhalten, indem eine Mischung aus Hydrosilylierungs-Katalysator, Siliziumverbindung und Anfangspolyen erhitzt wird – wobei solche Polyene, die hier diskutiert wurden, als Anfangspolyene geeignet sind – um die Hydrosilylierungs-Reaktion zu bewirken; genauer kann das Polyen auf die in Leibfried '134 und Leibfried '809 angegebene Weise hergestellt werden.
Es ist anzumerken, daß dieses Polyen, außer daß es für dieses zweistufige Verfahren geeignet ist – d.h. zur Herstellung des Präpolymers der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung – auch geeignet ist als Polyen für vernetzbare Zusammensetzungen der Erfindung, bei denen das Präpolymer nicht angewendet wird – d.h. für die zweite Ausführungsform.
Zur Herstellung dieses Polyens sind die relativen Anteile des Anfangspolyens und der Siliziumverbindung, die angewendet werden, so, daß ein großer Überschuß von bei der Hydrosilylierung reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die für die Reaktion mit den bei der Hydrosilylierung reaktiven ≡SiH-Gruppen verfügbar sind, vorhanden sind; d.h. das Verhältnis von bei der Hydrosilylierung reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen des Anfangspolyens zu bei der Hydrosilylierung reaktiven ≡SiH-Gruppen der Siliziumverbindung liegt zwischen etwa 2:1 und etwa 10.1. Über schüssiges Anfangspolyen, das nach dieser Reaktion verbleibt, wird mit irgendeinem geeigneten Verfahren entfernt, z.B. üblichem Abziehen – z.B. durch Destillation im Vakuum.
Im entstehenden Polyen ist das Verhältnis von allen bei der Hydrosilylierung reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die durch das Anfangspolyen beigetragen werden, zu bei der Hydrosilylierung reaktiven ≡SiH-Gruppen, die durch die Siliziumverbindung beigetragen werden, vorzugsweise mindestens 1,8:1 oder mindestens etwa 1,8:1, bevorzugter ist es, größer als 1,8:1 oder größer als etwa 1,8:1. Noch bevorzugter ist dieses Verhältnis größer als 1,8:1 oder etwa 1,8:1 und bis zu 2,2:1 oder etwa 2,2:1; am meisten bevorzugt ist es größer als 1,8:1 oder etwa 1,8:1 und bis zu 2,0:1 oder etwa 2,0:1.
Bei der Bildung dieses entstehenden Polyens werden die bei der Hydrosilylierung reaktiven ≡SiH-Gruppen, die durch die Siliziumverbindung beigetragen wurden, vollständig oder zumindest im wesentlichen vollständig mit den bei der Hydrosilylierung reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die durch das Anfangspolyen beigetragen wurden, umgesetzt. In diesem Zusammenhang bedeutet "mindestens im wesentlichen vollständig", daß ungefähr 90 % oder mehr der ≡SiH-Gruppen umgesetzt wurden.
Von den bei der Hydrosilylierung reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die durch das Anfangspolyen beigetragen werden, sind die, die nicht umgesetzt wurden mit den angegebenen ≡SiH-Gruppen, für die weitere Hydrosilylierung verfügbar. Das entstehende Polyen ist daher mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen versehen.
Von den bei der Hydrosilylierung reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die so beigetragen werden, aber nicht mit den ≡SiH-Gruppen umgesetzt werden, sind die, die Teil des auf diese Weise umgesetzten Anfangspolyens sind – das wiederum Teil des entstehenden Polyens ist – für die Reaktion mit den bei der Hydrosilylierung reaktiven ≡SiH-Gruppen der weiteren Siliziumverbindung in der zweiten Stufe des angegebenen zweistufigen Verfahrens verfügbar. Diese zweite Stufe ist die Herstellung des vernetzbaren Präpolymers und kann – mit dem entstehenden Polyen und der weiteren Siliziumverbindung – auf die Weise durchgeführt werden, daß vernetzbare Organosilizium-Präpolymere, wie vorher diskutiert, hergestellt werden.
Bezüglich des zweistufigen Präpolymers ist das Verhältnis von allen bei der Hydrosilylierung reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die durch das entstehende Polyen beigetragen werden, zu den bei der Hydrosilylierung reaktiven ≡SiH-Gruppen, die durch die weitere Siliziumverbindung beigetragen werden, vorzugsweise auch wie vorher diskutiert, im Hinblick auf die Herstellung von vernetzbarem Organosilizium-Präpolymer.
Bezüglich der Herstellung des vernetzbaren linearen Poly(organohydrosiloxan)-Präpolymers der Erfindung, wie hier diskutiert, werden der Hydrosilylierungs-Katalysator und das polycyclische Polyen vermischt und erhitzt, um einen Komplex zu bilden. Dieser Komplex und das Poly(organohydrosiloxan) werden danach vereinigt und, wie bei dem vorher diskutierten Organosilizium-Präpolymer, werden geeignete Reaktionsbedingungen verwendet, um das entsprechende Präpolymer zu erhalten.
Insbesondere wird die Reaktionsmischung auf etwa 40 bis 80°C erhitzt, wie vorher unter Bezugnahme auf die Herstellung des vernetzbaren Organosilizium-Präpolymers disku tiert, die Reaktionstemperatur wird mehrere Stunden lang aufrechterhalten, dann wird an dem Punkt unterbrochen, an dem der erforderliche Anteil verfügbarer bei der Hydrosilylierung reaktiven ≡SiH-Gruppen umgesetzt wurde – vorzugsweise für dieses Poly(organohydrosiloxan)-Präpolymer 5 bis 60 %. Bevorzugter wird die Polymerisation so durchgeführt, daß 30 bis 60 % der verfügbaren bei der Hydrosilylierung reaktiven ≡SiH-Gruppen umgesetzt wurden.
Bezüglich der direkt folgenden Diskusion zu den geeigneten polycyclischen Polyenen, um das erforderliche Poly(organohydrosiloxan)-Präpolymer zu erhalten bei der angegebenen Reaktion bei niedrigerer Temperatur, wird eine solche Diskusion angeboten nach dem besten Verständnis der Erfindung. Diese Diskusion soll nicht den Schutzbereich der Erfindung beschränken.
Damit das erforderliche Poly(organohydrosiloxan)-Präpolymer, das vorzugsweise fließfähig und hitzehärtbar ist, erhalten werden kann durch eine solche Reaktion bei niedriger Temperatur, scheint es, auch wenn das Verhältnis von bei der Hydrosilylierung reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu bei der Hydrosilylierung reaktiven ≡SiH-Gruppen ansonsten geeignet ist, um das vernetzte Polymer zu erhalten, daß ein geeignetes polycyclisches Polyen erforderlich ist; solche geeigneten polycyclischen Polyene sind solche, die chemisch unterscheidbare bei der Hydrosilylierung reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen haben, d.h. daß eine solche Bindung während der Hydrosilylierung reaktiver ist als die andere. Diese polycyclischen Polyene schließen z.B. Cyclopentadienoligomere, wie Dicyclopentadien und Cyclopentadientrimer und Methyldicyclopentadien ein.
Das Vernetzen für die dritte Ausführungsform kann unter den gleichen Bedingungen, wie sie für die ersten und zweiten Ausführungsformen verwendet wurden, durchgeführt werden.
Andere Komponenten außer den vorher angegebenen können erfindungsgemäß enthalten sein; solche Komponenten können für die vernetzbaren Zusammensetzungen der Erfindung bereitgestellt werden und/oder, wenn ein Präpolymer angewendet wird, zur Herstellung eines solchen Präpolymers abhängig von den Eigenschaften der Komponenten und des Präpolymers. Es versteht sich, daß solche weiteren speziellen Komponenten, die spezifisch diskutiert werden, nicht beschränkt sein sollen und daß andere, nicht spezifisch beschriebene, auch geeignet sind.
Was z.B. in Leibfried '498 als mindestens eine zweite Siliziumverbindung angegeben ist, ist eine geeignete zusätzliche Komponente. Diese Komponente wird speziell angegeben als eine, die für härtbare Mischungen der Erfindung als Ausgangsmaterial und/oder zur Herstellung des Präpolymers verwendet werden kann.
Noch weitere zusätzliche Komponenten schließen Modifikatoren für die Reaktionsrate ein, wie in US-Patent Nr. 5,340,644 offenbart.
Weitere zusätzliche Komponenten schließen Flammschutzmittel ein, wie in US-Patent Nr. 5,298,536 offenbart.
Weitere Beispiele für zusätzliche Komponenten sind Ruß, Kohlenstoff (Graphit), Quarz, Aramid und andere Polymerfasern, die in den härtbaren Mischungen der Erfindung enthalten sein können; diese Materialien werden gut mit den flüssigen Präpolymeren der Erfindung benetzt, was sie zu ausgezeichneten Matrixmaterialien macht. Fasern können in nicht gewebter, unidirektionaler, gewebter, Gewebeform etc. sein; geeignete Fasern und Prepregs schließen solche ein, die in Bard '360 diskutiert werden.
Additive wie Füllstoffe und Pigmente können auch enthalten sein. Vermiculit, Glimmer, Wollastonit, Calciumcarbonat, Sand, Siliciumdioxid, gebranntes Siliciumdioxid, Hartglas, Keramikkugeln, hohle Glaskugeln, Glasperlen, gemahlenes Glas, Abfallglas und andere mineralische Füllstoffe sind Beispiele für Füllstoffe, die eingearbeitet werden können. Füllstoffe können entweder als Verstärkung oder als Füllstoffe und Streckmittel dienen, um die Kosten des geformten Produkts zu vermindern; insbesondere Glaskugeln sind geeignet zur Herstellung von Verbundmaterialien mit geringer Dichte. Füllstoffe können auch aus anderen Gründen verwendet werden, z.B. zur Modifikation der Viskosität. Füllstoffe können in Mengen von bis zu 15 Gew.-% der vernetzbaren Zusammensetzungen der Erfindung und sogar in höheren Mengen vorhanden sein, d.h. bis zu etwa 95 Gew.-%, wenn Glasfasern nicht verwendet werden.
In dieser Hinsicht sind besonders geeignete verstärkende Füllstoffe kugelförmige Teilchen aus Hartglas, die in einem Anteil von bis zu etwa 95 Gew.-% enthalten sein können. Wärmeleitende keramische Füllstoffe können bis zu einem Anteil von etwa 90 Gew.-% verwendet werden; diese sind geeignet für elektronische Kapselmaterialien, um Wärme aus elektronischen Vorrichtungen abzuleiten.
Stabilisatoren (Antioxidantien, Antiozonmittel, Wärme- und Lichtstabilisatoren) sind geeignet, um die Lagerstabilität der Monomeren, Präpolymeren und Polymeren in den vernetzbaren Zusammensetzungen der Erfindung und die thermische oxidative Stabilität der vernetzten Produkte aufrechtzuerhalten. Bevorzugte Stabilisatoren sind z.B. Radikalfänger, wie sterisch gehinderte Phenole zusammen mit anderen Stabi lisatoren. Besonders geeignete Beispiele schließen Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)butylpropandioat (erhältlich als Tinuvin^TM 144 von Ciba-Geigy Corp., Hawthorne, NY) oder eine Kombination von Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat (auch bekannt als Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat) (erhältlich als Naugard^TM 76 von Uniroyal Chemical Co., Middlebury, CT) und Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinylsebacat) (erhältlich als TinuvinTM 765 von Ciba-Geigy Corp.) ein. Stabilisatoren werden allgemein in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 3,0 % bezogen auf das Gewicht des Präpolymers der härtbaren Mischung verwendet. Im allgemeinen können die Stabilisatoren angewendet werden wie in Burnier '048 und in Burnier '735 offenbart.
Ein oder mehrere Elastomere können auch zugegeben werden, vorzugsweise vor dem Vernetzen, um die Zähigkeit zu verbessern durch Einarbeitung von elastomeren Bereichen in die Zusammensetzung. Bevorzugt sind Kohlenwasserstoff-Elastomere mit einem Molekulargewicht von weniger als 100.000 und Siloxanelastomere mit geringem Molekulargewicht. Beispielhafte Kohlenwasserstoff-Elastomere sind Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere mit geringem Molekulargewicht, Butylkautschuk mit geringem Molekulargewicht, teilweise hydriertes Polyisopren oder teilweise hydrierter Naturkautschuk mit geringem Molekulargewicht und teilweise hydriertes Polybutadien oder Styrolbutadien-Copolymer mit geringem Molekulargewicht. Beispielhafte Siloxan-Kautschuke schließen Polydimethyl-Diphenylsiloxan-Copolymere mit Vinyl- oder SiH-Endgruppen mit geringem Molekulargewicht ein. Bevorzugt sind Ethylen-Propylen-Dicyclopentadien mit geringem Molekulargewicht und Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Polymere mit einem Molekulargewicht von 5500 bis 7000. Am meisten bevorzugt ist Trilene 65 Elastomer (erhältlich von Uniroyal Chemical Co.). Das Elastomer oder die Elastomere werden im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 20 %, bevorzugt 3 bis 12 % und am meisten bevorzugt 5 bis 10 % bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung verwendet, höhere Gehalte können bei einigen Anwendungen nützlich sein. Im allgemeinen können Elastomere angewendet werden wie in Barnum et al. '979 und Barnum et al. '817 offenbart.
Im allgemeinen können die jeweiligen Anteile und verschiedenen Arten von Komponenten, die verwendet werden zur Herstellung der vernetzbaren und vernetzten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vom Fachmann ohne übermäßige Versuche nach einer Vielzahl von Faktoren bestimmt werden. Solche Faktoren schließen die Kompatibilität der Komponenten, ob sie miteinander reagieren und – wenn sie miteinander reagieren – die Stöchiometrie der Reaktionen, die auftreten, ein, sind aber nicht darauf beschränkt; zusätzliche Faktoren betreffen die für die härtbare Mischung und das gehärtete Produkt erwünschten Eigenschaften.
In dieser Hinsicht ist das Verhältnis von bei der Hydrosilylierung reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu bei der Hydrosilylierung reaktiven ≡SiH-Gruppen, die schließlich vom Polyen (falls vorhanden) und der Siliciumverbindung beigetragen werden, zu beachten zur Herstellung von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen – ob sie zur Herstellung des Präpolymers oder des endgültigen vernetzten Produktes beitragen. Dieses Verhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1:1 oder etwa 0,1.1 bis 1,5:1 oder etwa 1,5:1; bevorzugter liegt dieses Verhältnis im Bereich von 0,5:1 oder etwa 0,5 :1 bis 1,2:1 oder etwa 1,2:1; noch bevorzugter liegt dieses Verhältnis im Bereich von 0,8.1 oder etwa 0,8:1 bis 1,2:1 oder etwa 1,2:1. Am meisten bevorzugt ist dieses Verhältnis 1:1,1 oder etwas größer.
Bezüglich des angegebenen am meisten bevorzugten Bereichs von 1:1,1 oder etwas größer sind die im Hinblick auf die bevorzugten Verhältnisse von Hydrosilylierungsstellen für die vernetzbaren Präpolymere angegebenen Betrachtungen allgemein anwendbar. Es müssen ausreichend bei der Hydrosilylierung reaktive ≡SiH-Gruppen vorhanden sein, die für die Reaktion mit den bei der Hydrosilylierung reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen des Polyphenylenoxids verfügbar sind; daher ist ein zumindest geringer Überschuß von ≡SiH-Gruppen bevorzugt. Wie auch im Hinblick auf die Diskusion der Verhältnisse der Hydrosilylierungsstellen für die vernetzbaren Präpolymere angegeben, sind auch Polyphenylenoxide mit hohem Molekulargewicht allgemein für die Vernetzung geeignet, wenn nur ein geringer Überschuß an bei der Hydrosilylierung reaktiven ≡SiH-Gruppen verfügbar ist.
Insbesondere ist die Menge an Polyphenylenoxid bezogen auf die anderen Komponenten nicht kritisch. Die minimale Menge von bei der Hydrosilylierung reaktiven Komponenten, die verwendet werden muß, außer dem Polyphenylenoxid, ist die, bei der noch ein Vernetzen stattfindet – wobei diese Menge etwa 1 Gew.-% der Zusammensetzung ist; daher können bis zu etwa 99 Gew.-% Polyphenylenoxid angewendet werden. Die maximale Menge an anderen Komponenten als Polyphenylenoxid ist die, bei der die gewünschten Eigenschaften, die der Zusammensetzung durch die Gegenwart des Polyphenylenoxids vermittelt werden, aufrechterhalten werden; diese Menge ist etwa 60 Gew.-% der Zusammensetzung, was 40 Gew.-% als minimal vorhandene Menge an Polyphenylenoxid liefert.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können aufgetragen, geformt oder kompoundiert werden, um geeignete Formen herzustellen. Das Beschichten von anorganischen Materialien, Glas oder Metall unter Umgebungsbedingungen kann einen Korrosionsschutz für teure Anlagen liefern. Die Zusammensetzungen mit geringer Polarität liefern kohäsive und adhäsive Beschichtungen mit sehr geringer Anfälligkeit für die Absorption von atmosphärischer Feuchtigkeit. Dies und die geringen Dielektrizitätskonstanten machen sie zu ausgezeichneten Schutzbeschichtungen und Kapselmitteln für empfindliche elektronische Teile.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können für imprägnierende Verstärkungen verwendet werden, um verstärkte Verbundmaterialien zu erhalten; weiterhin können sie auf Fasern aufgetragen werden, um Verbundlaminate herzustellen und zu geeigneten Strukturen verarbeitet werden. Die flüssigen Zusammensetzungen können Glas-, Aramid- oder Kohlenstoffasern als Filamente, Matten oder Gewebe beschichten und können teilweise gehärtet werden, um Formen zu liefern, die leicht zu Laminaten oder anderen zusammengesetzten Formen, wie gedruckten Schaltkreissubstraten verarbeitet werden können.
Die Zusammensetzungen können in Düsen oder Formen eingespritzt werden, um direkt extrudierte oder geformte Teile zu liefern. Typischerweise werden Non-Woven-Matten aus Glas oder Gewebe in die Form gelegt und die flüssige Zusammensetzung eingespritzt, um die Form zu füllen und an Ort und Stelle gehärtet, um das fertige geformte Teil herzustellen. Bei den RIM-Anwendungen wird ein Glas- oder Faserroving durch eine Düse gezogen, wo die flüssige Polymerformulierung unter Druck injiziert wird und thermisch gehärtet wird, um einen starren Stab aus dem Roving zu machen, bevor dieser die Heizzone der RIM-Trommel verläßt. Stäbe, Balken oder andere zusammengesetzte Konstruktionen können kontinuierlich mit diesem Verfahren hergestellt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, die zur Erläuterung angegeben sind und nicht den Schutzbereich beschränken sollen. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentangaben, Teile etc. auf Gewicht.
Beispiel 1
Herstellung von Polyphenylenoxid mit zwei Hydroxylgruppen, eine an jedem Ende des Polymers (PPO-2OH)-α,ω-Bis(2,6-dimethylphenol)-poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid)
Zu einer Lösung von 4-Dimethylaminopyridin (28 g, 0,23 mol) in 740 ml Methanol und 100 ml Wasser wurde Kupfer(I)chlorid (7,2 g, 0,113 mol) zugegeben. Luft wurde durch die Reaktionsmischung 15 Minuten lang durchgeleitet. Eine Lösung von Tetramethylbisphenol-A (66,24 g, 0,233 mol) und 2,6-Dimethylphenol (113,77 g, 0,933 mol) in 1200 ml Methanol wurde zu der Reaktionsmischung zugegeben. Luft wurde 18 Stunden lang durch die Reaktionsmischung durchgeleitet. Das ausgefällte Polymer wurde abfiltriert und bei Raumtemperatur luftgetrocknet. Die Reinigung wurde durchgeführt, indem eine Chloroformlösung des rohen Polymers in 2,4 l Methanol, das 40 ml konzentrierte Salzsäure enthielt, ausgefällt wurde. Der gebildete fahlgelbe Niederschlag wurde gesammelt und sorgfältig mit Methanol gewaschen, was 378 g PPO-2OH ergab.
Herstellung von Polyphenylenoxid mit zwei bei der Hydrosilylierung reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, eine an jedem Ende des Polymers aus PPO-2OH Bis(vinylbenzylether) von PPO-2OH (PPO-2VB)
Zu einer Lösung von PPO-2OH (100 g, 0,09 Äquivalente OH) in 800 ml Chloroform wurden 50 % wäßriges Natriumhydroxid (10,8 g, 0,135 mol) tropfenweise zugegeben. Nach Zugabe von Tetrabutylammoniumhydrogensulfat (3,4 g, 0,01 mol) und 300 ml Wasser veränderte sich die Farbe der Reaktionsmischung von gelbgrün zu dunkelbraun. Eine Mischung von m,p-Vinylbenzylchlorid (25 g, 0,16 mol) wurde zu der Reaktionsmischung zugegeben und das Rühren 18 Stunden lang fortgesetzt. Eine Analyse mit Dünnschicht-Chromatographie zeigte, daß das PPO-2OH-Ausgangsmaterial verschwunden war. Die organische Phase wurde von der wäßrigen Phase abgetrennt und in 4,8 l Methanol ausgefällt. Der gebildete Niederschlag wurde gesammelt, sorgfältig mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das ¹HNMR-Spektrum des Produktes zeigte ein klares Protonen-Aufspaltungsmuster bei δ = 5,25 ppm, 5,75 ppm und 6,75 ppm für olefinische Vinylprotonen.
Vernetzung des Polyphenylenoxids mit Vinylbenzylether-Endgruppen (PPO-2VB) mit Methylhydrocyclosiloxanen (MHCS) und Dicyclopentadien unter Verwendung eines Platin-Hydrosilylierungs-Katalysators
Eine Menge an PPO-2VB (0,31 g) wurde zu 0,58 g Dicyclopentadien (8,77 meq Olefine) und 0,618 g Toluol zugegeben. Zu dieser Lösung wurden 0,55 g Methylhydrocyclosiloxane und 0,08 g Chlorplatinsäure komplexiert mit DCPD (1123 ppm Pt in Dicyclopentadien) zugegeben, was 59 ppm Pt in der vernetzenden Formulierung ergab.
Die Formulierung gelierte nach 72stündigem Rühren bei Raumtemperatur. Die Formulierung erzeugte ein klares kompatibles Gel in 3 Minuten und 15 Sekunden bei 154°C.
Beispiel 2
Herstellung von Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid) PPO
Der Katalysator wurde hergestellt, indem 1,23 g CuBr₂ in 15 ml Methanol gelöst wurden. Diese Lösung wurde dann in einen Kolben überführt, der 1350 ml Toluol und 3217 g Dibutylamin enthielt. Die Mischung wurde heftig gerührt, während Luft in einer Rate von 3,7 l/min in der Nähe des Bodens des Kolbens eingeleitet wurde. Eine Lösung von 210 g 2,6-Dimethylphenol gelöst in 210 g Toluol wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben, während gerührt wurde und die Luftströmung fortgesetzt wurde. Die Reaktion wurde nach 9 Stunden gestoppt, indem die Luftströmung beendet wurde und durch Zugabe von 200 ml 50 % wäßriger Essigsäure. Die organische Phase wurde abgetrennt und in 3500 ml Methanol gegossen, um das Polymer auszufällen, das dann im Vakuum bei 60°C getrocknet wurde.
Seitenketten-Allylierung des PPO
Sechs Gramm (6 g) Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid) werden zu 250 ml trockenem Toluol zugegeben und 2,3 g Natrium werden zugegeben und durch Erwärmen der Mischung bei 100°C 30 Minuten lang verteilt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 6 g 1-Chlorhexan zugegeben. Die Reaktionsmischung wird eine Stunde auf 65°C erhitzt und 3,8 g Allylchlorid werden zugegeben. Die Toluollösung wird nach und nach zu 750 ml Methanol zugegeben, um das Polymer auszufällen. Das Polymer wird wieder in 250 ml Toluol gelöst und dreimal mit jeweils 250 ml Wasser extrahiert. Das Polymer wird wieder ausgefällt durch Zugabe der Toluollösung zu 750 ml Methanol. Das ausgefällte Polymer wird im Vakuum getrocknet.
Herstellung des vernetzbaren Organosilizium-Präpolymers aus Methylhydrocyclosiloxanen und Dicyclopentadien (MHCS/DCPD)
In eine Flasche werden 5,3 g Methylhydrocyclosiloxane (Huls America, M8830), 5,9 g Dicyclopentadiene und 0,75 g einer Lösung von Chlorplatinsäure in Dicyclopentadien (0,15 g CPA/100 g DCPD, eine Stunde erwärmt auf 50°C) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird bei 25°C gerührt, bis im wesentlichen 100 % der Norbornen-Doppelbindungen von DCPD reagiert haben, was durch NMR-Analyse bestimmt wird. Das entstehende Präpolymer wird stabilisiert durch Zugabe von 5,5 mg (50 ppm) Tetramethylethylendiamin zu der Lösung.
Vernetzung des an der Seitenkette allylierten PPO's mit dem vernetzbaren Organosilicium-Präpolymer
In 10 g Tetrahydrofuran werden 5,6 g des vernetzbaren Organosilicium-Präpolymers, 4,4 g des allylierten PPO's, 0,05 g PC072 Platinkatalysator (Huls America) und 0,4 mg Tetramethylethylendiamin gelöst. Eine 0,005 mm dicke Beschichtung dieser Lösung wird auf einer Glasplatte ausgebreitet und nach und nach auf 250°C erwärmt, was eine harte, klare, nicht polare Beschichtung mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften liefert (geringe Dielektrizitäts-Konstante, geringer Verlustfaktor, hoher Widerstand).
Beispiel 3
Arylring- und Seitenketten-Allylierung von Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid)
Butyllithium (8,3 ml einer 1,6 M Lösung in Hexan) und 1,5 g Tetramethylethylendiamin werden zu 370 g Benzol zugegeben. 8 g Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid) werden zu der Lösung zugegeben und bei 25°C 24 Stunden lang gerührt. Das entstehende lithiierte Polymer wird mit 1,1 g Allylchlorid bei 25°C durch einstündiges Rühren umgesetzt. Das entstehende Polymer wird aus der Lösung ausgefällt durch stufenweise Zugabe von 1 l Methanol. Zur Reinigung wird das Polymer wieder in 250 ml Toluol gelöst und die entstehende Lösung dreimal mit jeweils 250 ml Wasser extrahiert. Das Polymer wird wieder aus Methanol ausgefällt und im Vakuum getrocknet.
Vernetzen des an Ring und Seitenketten allylierten PPO's mit vernetzbarem Organosilicium-Präpolymer
Das an Arylring und Seitenketten allylierte PPO (6,3 g) und 1,1 g vernetzbares Organosilicium-Präpolymer, hergestellt mit dem Verfahren von Beispiel 2, werden in 10 g Tetrahydrofuran gelöst; 0,04 g PC072 Platinkomplex und 0,3 mg Tetramethylethylendiamin werden zu dieser Lösung zugegeben. Eine 0,008 mm dicke Beschichtung der Lösung, ausgebreitet auf einem Siliciumwafer und zwei Stunden gehärtet bei 200°C ist hart und klar und hat ausgezeichnete elektrische Eigenschaften.
Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf spezielle Mittel, Materialien und Ausführungsformen beschrieben wurde, ist festzustellen, daß die Erfindung nicht auf die offenbarten Einzelheiten beschränkt ist und sich auf alle Äquivalente im Bereich der Ansprüche bezieht.

Claims

Vernetzbare Zusammensetzung umfassend: (a) eine Siliciumverbindung mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktiven ≡SiH-Gruppen und (b) ein Polyphenylenoxid mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen; wobei mindestens eine der Komponenten Siliciumverbindung und Polyphenylenoxid mehr als zwei bei der Hydrosilylierung reaktive Stellen aufweist.
Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Hydrosilylierungs-Katalysator enthält.
Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumverbindung ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) vernetzbaren Organosilicium-Präpolymeren umfassend das Hydrosilylierungs-Reaktionsprodukt der folgenden Reaktanten: (i) ein Polyen mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und (ii) eine Siliciumverbindung mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktiven ≡SiH-Gruppen und umfassend mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus cyclischen Polysiloxanen, Tetrasiloxysilanen und linearen Polysiloxanen; wobei mindestens eine Komponente von Polyen und Siliciumverbindung mehr als zwei bei der Hydrosilylierung reaktive Stellen aufweist; (b) cyclischen Polysiloxanen, (c) linearen Polysiloxanen, (d) Tetrasiloxysilanen, (e) Polycarbosilanen und (f) polyfunktionellen Silanen umfaßt.
Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumverbindung ein cyclisches Polysiloxan der Formel:
umfaßt, worin die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder gesättigte, substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkoxyreste oder substituierte oder unsubstituierte aromatische oder Aryloxyreste sind, n eine ganze Zahl von 2 bis etwa 20 ist und R mindestens an zwei Siliciumatomen Wasserstoff ist.
Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumverbindung ein lineares Polysiloxan der Formel:
umfaßt, worin die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder substituierte oder unsubstituierte gesättigte Alkylreste oder substituierte oder unsubstituierte Phenylreste sind, wobei mindestens zwei Reste R Wasserstoff sind und m eine ganze Zahl von etwa 0 bis 1000 ist.
Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumverbindung ein Tetrasiloxysilan der Formel:
umfaßt, worin die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder gesättigte, substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkoxyreste oder substituierte oder unsubstituierte aromatische oder Aryloxyreste sind und an mindestens zwei Siliciumatomen im Molekül Wasserstoff sind.
Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumverbindung ein Polycarbosilan umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gesättigten und ungesättigten Polycarbosilanen der Formel:
worin die Reste R', die gleich oder verschieden sein können, substituierte oder unsubstituierte aliphatische oder aromatische Reste sind und die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylreste sind und mindestens zwei Reste R Wasserstoff sind und m eine ganze Zahl von mindestens 5 ist.
Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumverbindung ein polyfunktionelles Silan umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen polyfunktionellen Silanen der Formel:
worin R' ein substituierter oder unsubstituierter aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest ist und die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder C_1–4-Alkylreste sind und mindestens zwei Reste R Wasserstoff sind und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylenoxid ein Mitglied umfaßt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Homopolymer- und Copolymer-Polyphenylenoxiden.
Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylenoxid ein Mitglied umfaßt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (a) Polyphenylenoxiden der Formel:
worin die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder -CH₂CH=CH₂, -CH₂C≡CH, CH₂=CHC(O)-, CH₃CH=CHC(O)- oder
sein können und n eine ganze Zahl von mindestens 5 ist und (b) Polyphenylenoxiden der Formel:
worin R und n wie oben definiert sind, wobei n gleich oder verschieden sein kann und Q ein aromatischer Rest mit mehreren Ringen ist.
Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Q der Rest einer diphenolischen Verbindung ist.
Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Q ein Mitglied umfaßt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylenoxid zwei bei der Hydrosilylierung reaktive ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweist und weiter entgegengesetzte Enden aufweist, die jeweils mit einem Rest enden, der eine der zwei bei der Hydrosilylierung reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthält.
Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im wesentlichen als ungesättigte Bindungen in der Seitenkette existieren.
Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen ungesättigte Bindungen in der Seitenkette und ungesättigte Ringbindungen umfassen.
Vernetzbare Zusammensetzung umfassend: (a) ein Polyen mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen: (b) eine Siliciumverbindung mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktiven ≡SiH-Gruppen und umfassend mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus cyclischen Polysiloxanen, Tetrasiloxysilanen und linearen Polysiloxanen und (c) ein Polyphenylenoxid mit mindestens einer bei der Hydrosilylierung reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, wobei mindestens eine der Komponenten Polyen, Siliciumverbindung und Polyphenylenoxid mehr als zwei bei der Hydrosilylierung reaktive Stellen aufweist.
Vernetzbare Zusammensetzung umfassend: (a) ein vernetzbares Organosilicium-Präpolymer umfassend das Hydrosilylierungs-Reaktionsprodukt der folgenden Reaktanten: (i) ein Polyen mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und (ii) eine Siliciumverbindung mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktiven ≡SiH-Gruppen und umfassend mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus cyclischen Polysiloxanen, Tetrasiloxysilanen und linearen Polysiloxanen; wobei mindestens eine der Komponenten Polyen und Siliciumverbindung mehr als zwei bei der Hydrosilylierung reaktive Stellen aufweist und (b) ein Polyphenylenoxid mit mindestens einer bei der Hydrosilylierung reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung.
Verwendung der vernetzbaren Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung einer vernetzen Zusammensetzung umfassend das Hydrosilylierungsprodukt der vernetzbaren Zusammensetzung.
Verwendung einer vernetzbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17 zur Herstellung eines Gegenstands, wobei der Gegenstand ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer elektronischen Komponente umfassend die vernetzte Zusammensetzung und einer elektronischen Komponente, die mit der vernetzten Zusammensetzung beschichtet oder verkapselt ist, umfaßt.