JPH07173384A - 架橋可能な及び架橋されたポリフェニレンオキサイド組成物 - Google Patents

架橋可能な及び架橋されたポリフェニレンオキサイド組成物

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JPH07173384A JP24785494A JP24785494A JPH07173384A JP H07173384 A JPH07173384 A JP H07173384A JP 24785494 A JP24785494 A JP 24785494A JP 24785494 A JP24785494 A JP 24785494A JP H07173384 A JPH07173384 A JP H07173384A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 架橋可能な及び架橋されたポリフェニレンオ
キサイド 【構成】 ケイ素化合物、ポリフェニレンオキサイド、
及び所望によりポリエンを含む架橋可能な及び架橋され
た組成物。これらのポリエン及びケイ素化合物と共に、
またはこれらの代わりにそのようなポリエン及びケイ素
化合物から製造した架橋可能なプレポリマーを含み得
る。架橋可能な組成物の架橋はヒドロシレーション触媒
の存在下にヒドロシレーションによって達成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は独特の架橋可能な及び架
橋されたポリフェニレンオキサイド組成物及びこれらの
組成物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ポリエーテルの製造−触媒として
の銅−アミン錯体の存在下に２，６−ジメチルフェノー
ルのレドックス重合による−はヘイ’８９２，米国特許
第３，２６２，８９２号、ヘイ’５０５，米国特許第
３，３７８，５０５号、及びヘイ’４６６，米国特許第
３，４３２，４６６号に教示される。この反応は高分子
量ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）を生じる。
【０００３】ガラス充填ＰＰＯは射出成形されて、電気
抵抗が要求される種々の用途のための成形品に優秀な強
度及び安定性を与える。このポリマーの引張強さと圧縮
弾性率は、ポリスルホン及びポリカーボネートのような
他のエンジニアリングサーモプラスチックのものと大体
等しい（２．６ＧＰａ）。ＰＰＯの誘電率は６０Ｈｚに
おいて２．５８であり、そして誘電正接は低く、０．０
００３５（６０Ｈｚ）である。２４時間水吸収は同様に
低く、０．０６％であり、一方、体積抵抗率は１×１０
17オーム−ｃｍであり、それによって全体の特性を電子
用途に非常に適切にしている。
【０００４】ＰＰＯの熱及び化学抵抗は、複合材料及び
電子部品中の用途のためにＰＰＯを架橋して熱硬化性材
料へ転化することによって改善できる。フリーラジカル
硬化による不飽和ＰＰＯ誘導体の架橋はの本特許公開番
号４−９１１６０、４−９１１６１、３−４５６４９、
２−２０８３５５、２−２３３２３９、４−９１１１
０、及び２−１２０３５７号に記述されている。
【０００５】パーセックら、米国特許第４，８７１，８
１６号はα，ω−ジヒドロポリ（ジアルキルシロキサ
ン）でヒドロシレーション可能な末端反応性ビニル基を
有し、ビニル鎖末端を有する熱的に架橋可能な熱硬化性
線状トリブロックオリゴマーを形成するポリアリーレン
ポリエーテルを開示する。シェアら、米国特許第４，８
１４，３９２号はアミン−末端ポリジオルガノシロキサ
ン及び無水物官能化ポリアリーレンエーテルの反応によ
ってつくられるシリコーン−ポリアリーレンエーテルブ
ロックコポリマーを開示する。スノウら、米国特許第
５，２０４，４３８号は、熱硬化性シリコーン−ポリフ
ェニレンエーテルグラフトコポリマーを形成する、２，
６−ジ置換フェノールとフェノール−シロキサンマクロ
マーとの酸化カップリングを開示する。クランツ、米国
特許第３，６６８，２７３号は、ポリフェニレンオキサ
イドセグメントを、鎖がアミン基で終わっているポリジ
オルガノシロキサンセグメントと反応させて製造される
ブロックコポリマーを開示する。
【０００６】一態様において、本発明はケイ素化合物及
びポリフェニレンオキサイドを含んで成る架橋可能な組
成物にかんする。ケイ素化合物は少なくとも２つのヒド
ロシレーション反応性≡ＳｉＨ基を有し、そそいてポリ
フェニレンオキサイドは少なくとも２つのヒドロシレー
ション反応性不飽和炭素−炭素結合を有し、さらにケイ
素化合物及びポリフェニレンオキサイドのうちの少なく
とも１つが２以上のヒドロシレーション反応性部位を有
する。
【０００７】他の態様において、本発明はポリエン、ケ
イ素化合物、及びポリフェニレンオキサイドを含んで成
る架橋可能な組成物に関する。ケイ素化合物は少なくと
も２つのヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基を有し、
そしてポリエンは少なくとも２つのヒドロシレーション
反応性炭素−炭素二重結合を有し、そしてポリフェニレ
ンオキサイドは少なくとも２つのヒドロシレーション反
応性不飽和炭素−炭素結合を有し、さらに、ポリエン、
ケイ素化合物及びポリフェニレンオキサイドのうちの少
なくとも１つが２以上のヒドロシレーション反応性部位
を有する。
【０００８】さらに他の態様において、本発明は架橋可
能な有機ケイ素プレポリマー、及び少なくとも１つのヒ
ドロシレーション反応性不飽和炭素−炭素結合を有する
ポリフェニレンオキサイドを含んで成る、架橋可能な組
成物に関する。架橋可能な有機ケイ素プレポリマーは上
記したような、ポリエン及びケイ素化合物のヒドロシレ
ーション反応生成物を含んで成ることができる。
【０００９】本発明はさらに先行する架橋可能な組成物
のヒドロシレーション反応生成物を含んで成る架橋され
た組成物に関し、そして架橋可能な組成物を含んで成る
反応体のヒドロシレーションを達成することを含んで成
る、これらの架橋された組成物を製造する方法に関す
る。また他の態様として、本発明は電子部品の形態にお
いて本発明の架橋可能な組成物を含んで成る製品及び強
化された複合製品に関する。
【００１０】本明細書中において使用される用語「ポリ
エン」は少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する
分子をいう。
【００１１】本明細書中において使用される用語「プレ
ポリマー」は、部分的に硬化されているが、完全に硬化
されていないかまたはそのゲル化点（ゲル化点は、加熱
時に物質がもはや流れず、そしてもはや有機溶媒に溶解
しない点である。）を超えない、ヒドロシレーションで
架橋可能なすべての液体または固体の組成物をいう。典
型的には反応した５％〜６０％の有効≡ＳｉＨ基を有す
る。
【００１２】本明細書中において使用される用語「架橋
された」は完全な架橋未満の状態を含み、この関係にお
いて、架橋された組成物は未反応の架橋可能部分（例え
ばヒドロシレーションに関しては未反応ヒドロシレーシ
ョン反応性≡ＳｉＨ基、及び未反応ヒドロシレーション
反応性不飽和炭素−炭素結合）を保有する組成物を含
む。本明細書中で論じる架橋反応はヒドロシレーショ
ン、すなわちヒドロシレーション反応性の≡ＳｉＨ基及
びヒドロシレーション反応性炭素−炭素結合の反応を含
む。
【００１３】本明細書中で使用されるように、用語「脂
肪族」「脂環式」及び「芳香族」は他に記述しない限り
アルキル、シクロアルキル、及びアリール基をそれぞれ
含むものと理解される。さらに、「脂肪族」「脂環式」
及び「芳香族」は非置換の脂肪族、脂環式、及び芳香族
基、並びに置換の脂肪族、脂環式、及び芳香族基の両方
を含み、後者は炭素及び水素以外の追加の置換基を含む
脂肪族、脂環式、及び芳香族部分を言う。
【００１４】本明細書中において使用される用語「ケイ
素化合物」は、ケイ素に加えて炭素を含有するオルガノ
ケイ素化合物を含む。
【００１５】本明細書中で議論されるビニル置換ベンジ
ル基は一般式：
【化１１】 のものであり、ビニル基の位置はフェニル環のいずれの
開いた位置にも存在できることを示す。
【００１６】本発明に適切なポリエンは少なくとも２つ
のヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合を有す
るものである。そのようなポリエンの中には、レイブフ
リード’７７９，米国特許第４，９００，７７９号、レ
イブフリード’７３１，米国特許第４，９０２，７３１
号、バードら’３６０，米国特許第５，００８，３６０
号、及びレイブフリード’８０９，米国特許第５，０１
３，８０９号に開示されるものを含む多環式ポリエンが
ある。
【００１７】特別の多環式ポリエンはその環の中に少な
くとも２つの非芳香性炭素−炭素二重結合を有する多環
式炭化水素化合物である。例示の化合物はシクロペンタ
ジエンオリゴマー［例えばジシクロペンタジエン（ＤＣ
ＰＤ）、トリシクロペンタジエン、及びテトラシクロペ
ンタジエン］、ビシクロペンタジエン（すなわちノルボ
ルナジエン）及びシクロペンタジエンとのそのディール
ス−アルダーオリゴマー（例えば、ジメタノヘキサヒド
ロナフタレン）、ノルボルネンダイマー、ヘキサヒドロ
ナフタレン、並びにこれらの置換誘導体（例えばメチル
ジシクロペンタジエン）を含む。
【００１８】本発明のケイ素化合物は少なくとも２つの
ヒドロシレーション反応性の≡ＳｉＨ基を有するものを
含む。適切なケイ素化合物は、ケイ素に結合した２以上
の水素原子、特に少なくとも２つのヒドロシレーション
反応性≡ＳｉＨ基をもつ環式ポリシロキサン、テトラシ
ロキシシラン、線状ポリシロキサン、並びに多官能性シ
ラン、ポリカーボシラン、及び架橋可能なオルガノケイ
素プレポリマーのような化合物を含む。２以上の適切な
ケイ素化合物を組み合わせて使用することができ、特に
１以上のそのような環式ポリシロキサン、及び／または
１以上のそのようなテトラシロキシシラン、及び／また
は１以上のそのような線状ポリシロキサン、及び／また
は１以上のそのような多官能性シラン、及び／または１
以上のそのようなポリカーボシランを採用し得る。
【００１９】適切なそのようなケイ素化合物はレイブフ
リード’７７９、レイブフリード’７３１、及びレイブ
フリード’８０９、並びにコーワン，米国特許第４，８
７７，８２０号、レイブフリード’１３４，米国特許第
５，０７７，１３４号、レイモアオークス’４３２，米
国特許第３，１９７，４３２号、レイモアオークス’４
３３，米国特許第３，１９７，４３３号及びレイモアオ
ークス’９３６，米国特許第３，４３８，９３６号に開
示されるものを含む。適切なそのようなポリカーボシラ
ンはウェーバーら’３９０，米国特許第５，１３０，３
９０号、ウェーバーら’９１６，米国特許第５，１６
９，９１６号、ウェーバーら’７９２，米国特許第５，
１７１，７９２号、及びウェーバーら’８１０，米国特
許第５，１７１，８１０号に開示されるものを含む。
【００２０】適切な環式ポリシロキサンは一般式：
【化１２】 ［式中、Ｒ（同一であっても、異なってもよい）は、水
素、あるいは飽和の置換または非置換のアルキル若しく
はアルコキシ基、あるいは置換または非置換の芳香族も
しくはアリールオキシ基であり、ｎは２〜約２０の整数
であり、そしてＲは分子中の少なくとも２つのケイ素原
子上で水素である。］を有するものを含む。
【００２１】メチルヒドロシクロシロキサン（本明細書
中においてＭＨＣＳともいう。）、及びこれらの混合物
は適切なそのような環式ポリシロキサンである。例とし
て、テトラオクチルシクロテトラシロキサン、及びヘキ
サメチルシクロテトラシロキサン；テトラ−及びペンタ
−メチルシクロテトラシロキサン；テトラ−，ペンタ
−，ヘキサ−，及びヘプタ−メチルシクロペンタシロキ
サン；テトラ−，ペンタ−及びヘキサメチル−シクロヘ
キサシロキサン、テトラエチルシクロテトラシロキサ
ン、並びにテトラフェニルシクロテトラシロキサンを含
む。好ましいものは１，３，５，７−テトラメチルシク
ロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチ
ル−シクロペンタシロキサン、及び１，３，５，７，
９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンまたは
これらのブレンドである。
【００２２】ケイ素化合物は複数のメチルヒドロシクロ
シロキサンを含み得る。特に、多くの場合において、使
用されるものは実際、ｎが広く変化できる多数の種の混
合物であり、そしてそのような混合物を以降ＭＨＣＳと
称する。
【００２３】一般に、商業的なＭＨＣＳ混合物は約２０
％以下の（純粋な形態において２％と同程度に低い）低
分子量線状メチルヒドロシロキサン、例えばヘプタメチ
ルトリシロキサン、オクタメチルテトラシロキサン等を
含む。１つの適切な商業的な混合物はペンシルバニア
州、以前はペトラルカ、ブリストールのハルスアメリカ
から入手できるＨｕｌｓ Ｍ８８３０ ＭＨＣＳであ
る。
【００２４】テトラシロキシシランは一般式：
【化１３】 （式中、Ｒは上に定義された通りであり、分子中の少な
くとも２つのケイ素原子上で水素である。）によって表
される。
【００２５】例として、テトラキスジメチルシロキシシ
ラン、テトラキスジフェニルシロキシシラン、及びテト
ラキスジエチルシロキシシランを含む。
【００２６】適切な線状ポリシロキサンは一般式：
【化１４】 ［式中、Ｒ（同一であっても、異なってもよい）は水
素、または置換若しくは非置換の飽和アルキル基、また
は置換若しくは非置換のフェニル基であり、少なくとも
２つのＲは水素であり、そしてｍは約０〜１０００の整
数である。］を有するものを含む。
【００２７】線状ポリシロキサンはしばしば少量の分枝
ポリシロキサンを不純物として含む。そのような分枝ポ
リシロキサンに含まれるものには、一般式
【化１５】 （式中、Ｒ及びｍは線状ポリシロキサンについて上に定
義した通りであり、そしてｎは約３〜１００の整数であ
る。）を有するものである。そのような分枝ポリシロキ
サンにおいて分子中の少なくとも２つのＲが水素である
場合、これらの分枝ポリシロキサンは本発明の範囲内で
あり、そのような分枝ポリシロキサン及びそのような分
枝ポリシロキサンを（例えば少量）含む線状ポリシロキ
サンは線状ポリシロキサンと等価であり、そして本発明
の目的のための線状ポリシロキサンの範囲内とみなされ
る。
【００２８】本発明の線状ポリシロキサンにさらに関し
て、適切なそのような線状ポリシロキサンは、一般式：
【化１６】 （レイブフリード’１３４及びレイブフリード’８０９
に開示されるように、式中、ｎは０〜１０００、そして
Ｒはアルキルまたはアリール、好ましくはメチルまたは
フェニルである。）を有する線状、短鎖≡ＳｉＨ末端ポ
リシロキサンを含む。
【００２９】これらの線状、短鎖≡ＳｉＨ末端ポリシロ
キサンは硬化された組成物に柔軟性を付与し、そしてエ
ラストマーを製造するのに使用できる。そのようなポリ
シロキサン、ジシロキサン、トリシロキサン、及びヘキ
サメチルトリシロキサンのような他の短いシロキサンオ
リゴマーが低い粘度、特に低い粘度が最も望ましいトラ
ンスファー成形操作のために特に有用である。
【００３０】追加の適切な線状ポリシロキサンは一般
式：
【化１７】 （式中、Ｒは置換若しくは非置換の飽和アルキル基、ま
たは置換若しくは非置換のフェニル基であり、そして１
％若しくは約１％〜５０％若しくは約５０％、またはさ
らに好ましくは、５％若しくは約５％〜５０％若しくは
約５０％のＲが水素であり、そしてｍは５若しくは約５
〜１０００若しくは約１０００または３若しくは約３〜
１００若しくは約１００、好ましくは５若しくは約５〜
１００若しくは約１００であり、そしてｍの最大値は最
も好ましくは約６０である。）を有する線状ポリ（オル
ガノヒドロシロキサン）である。
【００３１】線状ポリ（オルガノヒドロシロキサン）の
例は、トリメチルシロキシ−末端メチルヒドロポリシロ
キサン、トリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサンメ
チルヒドロシロキサンコポリマー、ジメチルシロキシ末
端ジメチルシロキサンメチルヒドロシロキサンコポリマ
ー、ジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ト
リメチルシロキシ末端メチルオクチルシロキサンメチル
ヒドロシロキサンコポリマー、ジメチルシロキシ末端フ
ェニルメチルシロキサンメチルヒドロ−シロキサンコポ
リマー、トリメチルシロキシ末端メチルシアノプロピル
シロキサンメチルヒドロシロキサンコポリマー、トリメ
チルシロキシ末端３，３，３−トリフルオロプロピルメ
チルシロキサンメチルヒドロシロキサンコポリマー、ト
リメチルシロキシ末端３−アミノプロピルメチルシロキ
サン−メチルヒドロシロキサンコポリマー、トリメチル
シロキシ末端２−フェニルエチルメチルシロキサン−メ
チルヒドロシロキサンコポリマー、及びトリメチルシロ
キシ末端２−（４−メチルフェニル）−エチルメチル−
シロキサン−メチルヒドロシロキサンコポリマーを含
む。
【００３２】使用し得るポリ（オルガノヒドロシロキサ
ン）はコーワンに開示されるものを含む。
【００３３】本発明の適切な多官能性シランは一般式：
【化１８】 ［式中、Ｒ’は置換または非置換の脂肪族、脂環式、若
しくは芳香族基であり、そしてＲ（同一であっても、異
なってもよい）は、水素またはＣ1-4基であり、そして
分子中の少なくとも２つのＲは水素であり、そしてｎは
２〜４の整数である。］を有する脂肪族、脂環式、及び
芳香族多官能性シランを含む。
【００３４】多官能性シランの例は１，４−ビス（ジメ
チルシリル）ベンゼン、４，４−ビス（ジメチルシリ
ル）ジフェニルエーテル；１，２−ビス（ジメチルシリ
ル）エタン、１，６−ビス（メチルシリル）ヘキサン、
ビス（メチルシリル）ジイソプロピルベンゼン、トリス
（ジメチルシリル）シクロヘキサン、及びトリス（ジメ
チルシリル）ベンゼンである。これらのうち、ジシラ
ン、すなわち１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼ
ン、４，４’−ビス（ジメチルシリル）ジフェニルエー
テル、１，２−ビス（ジメチルシリル）エタン、１，６
−ビス（メチルシリル）ヘキサン、及びビス（メチルシ
リル）ジイソプロピルベンゼンが好ましい。
【００３５】適切な本発明のポリカーボシランは一般
式：
【化１９】 ［式中、Ｒ’（同一であっても、異ってもよい）は、置
換または非置換の脂肪族若しくは芳香族基であり、そし
てＲ（同一であっても、異ってもよい）は、水素または
置換若しくは非置換のアルキル若しくはアリール基であ
り、そして少なくとも２つのＲ’は水素であり、そして
ｍは５以上の整数である。］を有する飽和または不飽和
のポリカーボシランを含む。
【００３６】例示のポリカーボシランはポリ（１−メチ
ル−１−シラペント−３−エン）、ポリ（１−フェニル
−１−シラペント−３−エン）、ポリ（１−シラペント
−３−エン）、ポリ（１−メチル−１−シラインダ
ン）、ポリ（１−フェニル−１−シラインダン）、ポリ
（１−フェニル−１−シラブタン）、ポリ（１−メチル
−１−シラブタン）及びポリ（１−メチル−１−シラ−
１−イリデン−１，４−フェニレン）である。
【００３７】本発明のポリフェニレンオキサイドは少な
くとも１つのヒドロシレーション反応性炭素−炭素不飽
和結合を有するものを含む。この関係において、ヒドロ
シレーション反応性炭素−炭素不飽和結合は二重及び三
重結合を含み、このうち二重結合が好ましい。
【００３８】これらのヒドロシレーション反応性、不飽
和炭素−炭素不飽和結合を含むポリフェニレンオキサイ
ドは、ポリマーの基本的な熱可塑特性を大部分維持する
ように、高分子量を有することができる。ポリマーの溶
解性に影響するときを除き、分子量には上限はない。こ
の関係において、ある分子量より上（それぞれのポリマ
ーについて異なっていてもよい）で、ポリマーは不溶性
及び／または非常に粘稠になり、そして架橋反応は実行
するのが困難になる。従って、ポリフェニレンオキサイ
ド成分の分子量はこの限界より低いのが好ましい。
【００３９】ポリフェニレンオキサイドを特徴づける不
飽和の程度は熱可塑性ポリマーの特性にも影響し、そし
て望まれる特性の保護を助成するために調整できる。特
に、本発明においてより高い置換度はより容易な加工性
及びオルガノケイ素化合物とのより大きい相溶性につな
がり、不飽和のポリフェニレンオキサイド誘導体は出発
ポリフェニレンオキサイド材料の望ましい電気的特性及
び低い水吸収を保持する。
【００４０】本発明の適切なポリフェニレンオキサイド
は一般式：
【化２０】 ［式中、Ｒ（同一であっても、異ってもよい）は、水素
または−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2Ｃ≡ＣＨ、ＣＨ2
＝ＣＨＣ（Ｏ）−、ＣＨ3ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）−、若し
くは
【化２１】 基、及びｎは５以上の整数である。］；及び
【化２２】 （式中、Ｒ及びｎは上に定義した通りであり、ｎは同一
または異なり、そしてＱは多環芳香族残基である。）の
ものを含む。
【００４１】２つの上記の式のうちの後者に関して、多
環芳香族残基Ｑは好ましくはジアリール、例えばジフェ
ノール系化合物の残基を含んでなる。そのような残基は
式：
【化２３】 （式中、Ｙは
【化２４】 である。）のものを含み得る。これらのうち、式：
【化２５】 （式中、Ｙは
【化２６】 である。）が特に好ましい。
【００４２】本発明の不飽和、ヒドロシレーション反応
性炭素−炭素結合を含むポリフェニレンオキサイドを製
造するために適切な出発物質はホモポリマー及びコポリ
マーポリフェニレンオキサイドの両方を含み、このよう
な関係において、コポリマーは２つの異なったモノマー
単位を組み込んだポリマー並びに３以上の異なったモノ
マー単位を組み込んだポリマー（例えばターポリマー
等）を含むと理解される。そのようなコポリマーは異な
った芳香族及び異なった非芳香族モノマー単位の両方を
含むポリフェニレンオキサイドを含むとさらに理解され
る。
【００４３】本発明のポリフェニレンオキサイド出発物
質を製造するために適切なモノマー単位はＡ．Ｓ．ヘ
イ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，５８巻５８１頁（１９６
２年）「酸化カップリングによる重合ＩＩ、２，６−ジ
置換フェノールの酸化」及びヘイ’１７０，米国特許第
３，５４６，１７０号に開示されるものを含む。適切な
化合物の中には２，６ジメチルフェノール、２−メチル
−６−エチルフェノール、２−メチル−６−イソプロピ
ルフェノール、２，６−シエチルフェノール、２−メチ
ル−６−クロロフェノール、２−メチル−６−ブロモフ
ェノール、２−メチル−６−メトキシフェノール、２−
メチル−６−フェニルフェノール、２−メチル−６−
（チオメトキシメチル）フェノール、２−メチル−６−
（α−フェニルエチル）フェノール、２，６−ビス（チ
オメトキシメチル）フェノール、２−フェニル−６−
（チオメトキシメチル）フェノール、２−メチル−６−
（メチルチオフェノール）、２−フェニル−６−（メチ
ルチオ）フェノール、及び２，６−ジフェニルフェノー
ルがある。
【００４４】必要モノマー単位のホモポリマー及びコポ
リマーはポリフェニレンオキサイド出発物質として適切
である。これらのポリマーを製造するための１つの手段
は、ヘイ’８９２、ヘイ’５０５、及びヘイ’４６６に
開示される、レドックス重合による。
【００４５】ホモ重合性出発物質は式：
【化２７】 （式中、ｎは少なくとも約５である。）のポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）を含み得
る。これらのポリマーは２，６−ジメチルフェノールの
示されたレドックス重合により製造される。
【００４６】２つのアリールヒドロキシル、特に例えば
テトラメチルビスフェノールのようなフェノール系ヒド
ロキシルを有するコモノマーがポリフェニレンオキサイ
ド出発物質を製造するために使用される場合は、ポリマ
ー鎖の両端に遊離のヒドロキシル基を有するポリマーが
製造できる。コモノマーが１以上のアリールヒドロキシ
ルを含むか否かにかかわらず、コモノマーの利点は、生
じたポリマーの結晶度を減じることであり、従ってそれ
によってその溶解度と加工性を改善することである。ポ
リフェニレンオキサイド出発物質の製造において、２つ
のフェノール基を含むコモノマーが含まれることがで
き、一般式：
【化２８】 （式中、ｎは同一であっても異ってもよく、５以上であ
り、そしてＱは２つのフェノール基を含むコモノマーか
ら誘導される残基である。）を有するコポリマーを得
る。この目的のために採用し得るジフェノール系化合物
は２，６−ナフタレンジオール、４，４’−ジヒドロキ
シビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、
ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ｐ，ｐ’
−ジヒドロキシジフェニルケトン、ｐ，ｐ’−ジヒドロ
キシジフェニルエーテルを含む。
【００４７】本発明のポリフェニレンオキサイドはポリ
フェニレンオキサイド出発物質をメタレーション（ｍｅ
ｔａｌｌａｔｉｏｎ）し、次にヒドロシレーション反応
性炭素−炭素不飽和結合をメタレーション部位に含む基
を、そのような基を供給する化合物との反応により加え
ることによって製造できる。メタレーションはチャーク
及びヘイ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ Ａ−１，第７巻，６９１−７０５頁（１
９６９年）及びヘイ’１４４，米国特許第３，４０２，
１４４号；チャーク及びヘイ、及びヘイ’１４４中に教
示される手順に従って実行できる。
【００４８】この関係において、側鎖とアリール環リチ
エーション（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）はテトラヒドロフ
ラン中でのブチルリチウムとのメタレーションによって
与えられることができ、特にポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンエーテル）のメチル側鎖及びフェニ
ル環リチエーションはこの方法によって容易に与えられ
る。ブチルリチウムのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
レンジアミン錯体が他の溶媒中のメタレーション反応に
使用できる。メタレーションはポリフェニレンオキサイ
ドの側鎖に制限されることができ、特にポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が採用される
場合は、ナトリウムまたはカリウムメタレーション剤を
使用して、メチル側鎖に制限、または少なくとも実質的
に制限されることができる。
【００４９】メタレーションされたポリフェニレンオキ
サイドは、必要なヒドロシレーション反応性不飽和炭素
−炭素結合を特徴とする有機ハライドとの反応によって
変性でき、相当する本発明のヒドロシレーション反応性
不飽和炭素−炭素結合を含むポリフェニレンオキサイド
を得る。従って、メタレーションされたポリフェニレン
オキサイドが側鎖及びアリール環リチエーションの混合
物を特徴とする場合は、このように変性されたポリフェ
ニレンオキサイドは側鎖不飽和及びアリール環不飽和の
混合物を有する。相応して、メタレーションが側鎖に本
質的に制限される場合は、ヒドロシレーション反応性不
飽和炭素−炭素結合は本質的に側鎖不飽和から成る。
【００５０】メタレーションされた部位で反応して必要
なヒドロシレーション反応性炭素−炭素不飽和結合含有
基を与えるための適切な化合物はアリル、プロパギル、
アクリリル、クロチル、及びビニル置換ベンジルハライ
ドを含む。これらはもちろん、アリル、プロパギル、ア
クリリル、クロチル、及びビニル置換ベンジル基をそれ
ぞれ与える。採用できるハライドには塩化物、臭化物、
ヨウ化物がある。反応は日本特許公開番号１−１１３４
２５、１−６９６２８、１−６９６２９、１−１１３４
２６、２−２３３７５７、２−２３３７５９、３−２７
５７１８、及び２−２３２２６０に開示される手順に従
って達成し得る。
【００５１】本発明のヒドロシレーション反応性不飽和
炭素−炭素結合含有ポリフェニレンオキサイドを得るた
めの追加の手段として、ヘイ’８９２、ヘイ’５０５及
びヘイ’４６６に開示されるレドックス重合手順を使用
して、２，６ジアリルフェノールを重合してホモポリマ
ーを得るかまたはコモノマーとして２，６ジメチルフェ
ノールと共重合してコポリマーを得ることができる。
【００５２】本発明の他のヒドロシレーション反応性不
飽和炭素−炭素結合含有ポリフェニレンオキサイドは、
不飽和を供給する基がポリフェニレンオキサイドのヒド
ロキシル基においてのみ、または少なくとも本質的に若
しくは実質的にポリフェニレンオキサイドのヒドロキシ
ル基においてのみ追加されるものである。この方法にお
いて、２つのヒドロシレーション反応性不飽和炭素−炭
素結合（２つの末端基のそれぞれの上の１つがポリマー
鎖の反対の端に結合している）を有する本発明のポリフ
ェニレンオキサイドが提供され、さらに、唯一のヒドロ
シレーション反応性炭素−炭素結合を有する本発明のポ
リフェニレンオキサイドが提供される。
【００５３】示された２つの不飽和基を含むポリフェニ
レンオキサイドがポリフェニレンオキサイド出発物質、
特に遊離のヒドロキシル基、殊にフェノール系ヒドロキ
シル基をポリマー鎖の両端に有するコポリマーから得ら
れる。相応して、単一の不飽和基を含むポリフェニレン
オキサイドが、１つのそのようなヒドロキシル基を例え
ば１つの鎖端に有するポリフェニレンオキサイド出発物
質から得られ、そのようなモノヒドロキシルポリマーは
２，６−ジメチルフェノールのホモ重合から生成するポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイ
ド）を含む。
【００５４】ヒドロキシル化ポリフェニレンオキサイド
は例えば本明細書中に特定したものを含む必要な不飽和
ハライドと、パーセックら’８１６、及び日本特許公開
番号２−２３３７６０に示される手順に従って適切に反
応させることができる。
【００５５】ヒドロシレーション触媒は、ブレンドのよ
うな本発明の架橋可能な組成物に、その硬化（特に架橋
を含む）を達成しそしてそれによって最終硬化された
（または架橋された）生成物を得るために、含まれるこ
とができる。例えば、利用できる≡ＳｉＨ基及び炭素−
炭素二重結合があり、そして条件がその他の点でヒドロ
シレーションを支持するために適切であるヒドロシレー
ション反応をこの触媒は容易化し、このヒドロシレーシ
ョン反応で架橋が達成される。
【００５６】採用される場合は、ヒドロシレーション触
媒は、架橋可能な組成物の全重量基準で約５〜６０ｐｐ
ｍの量で提供され得る。
【００５７】ヒドロシレーション触媒は第ＶＩＩＩ族元
素の金属塩及び錯体を含む。ヒドロシレーション触媒は
白金（例えばＰｔＣｌ2 、ジベンゾニトリル白金ジクロ
ライド、炭素上の白金、ジクロロ（１，２−シクロオク
タジエン）白金（ＩＩ）（ＣＯＤ）ＰｔＣｌ2 〕：マサ
シューセッツ州ニューバリーポートのストレムケミカル
社から入手可能）を含み得る。
【００５８】反応性及び経費の双方から適切な１つのそ
のような白金触媒はクロロ白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ
2Ｏ）であり、またハルスアメリカからＰＣ０７５とし
て入手できるジビニルテトラメチルジ−シロキサンの白
金錯体、及びハルスアメリカから入手できる白金含有触
媒ＰＣ０７２（白金ジビニル錯体）及びＰＣ０８５も適
切である。１つの触媒はクロロ白金酸とジシクロペンタ
ジエンとの錯体であり、例えばレイブフリード’７７９
及びバードら’３６０に開示される。第２の触媒は示さ
れた（ＣＯＤ）ＰｔＣｌ2である。本発明の架橋可能な
ブレンド用のヒドロシレーション触媒として、クリベロ
ら、「開環重合のための新しい白金含有開始剤」、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ；
Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ、第２９巻、１８５３〜１８６３頁（１９９１年）に
開示されるものも適切である。
【００５９】本発明の架橋可能な組成物は個々の成分の
ブレンドの形態で提供されることができる。架橋可能な
ブレンドは必要成分の慣用の混合のような適切な手段に
よって製造できる。
【００６０】架橋反応は溶液またはニート（ｎｅａｔ）
中において、そしてヒドロシレーション反応を支持する
いずれの適切な手段によっても実行できる。架橋反応に
使用される温度は重要ではなく、そして成分の同一性及
び溶媒の存在または不存在に部分的に依存する。一般
に、室温程度に低い温度が使用できる。代わりに、架橋
は熱的に実行でき、これについては架橋された組成物の
ガラス転移温度を最大にするために２５０℃程度の加熱
が必要であろう。
【００６１】特に架橋可能なまたは架橋された組成物の
ための成形用途に関しては、ニートポリマーは暖めら
れ、型の内部に注入され、そして次に加熱されて硬化さ
れた成形品を形成する。ジエチレントリアミンのような
触媒遅延剤がこの成形操作の間、必要である。熱硬化配
合物は種々の温度で硬化できるが、通常、硬化コーティ
ングにおいて必要なガラス転移温度より３０〜４０℃上
で硬化できる。白金ヒドロシレーション触媒によって熱
的に促進された硬化は１００℃以上において始めること
ができ、その場合ゲルがすぐに形成され得る。もし硬化
が２５０℃で２時間行われれば、２００℃付近のガラス
転移温度はコーティング中に発現する。
【００６２】第１の態様において、架橋可能な組成物は
ヒドロシレーション触媒並びに反応体すなわちケイ素化
合物及びポリフェニレンオキサイドを含む。これらの反
応体は適切にブレンドされ、次に架橋生成物が達成され
るまで適切な架橋手順をうける。
【００６３】この第１の態様において、ケイ素化合物は
少なくとも２つのヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基
を有し、そしてポリフェニレンオキサイドは少なくとも
２つのヒドロシレーション反応性不飽和炭素−炭素結合
を有する。さらにケイ素化合物及びポリフェニレンオキ
サイドのうち少なくとも１つが２以上のヒドロシレーシ
ョン反応性部位を有する。架橋手順はそのようなケイ素
化合物とポリフェニレンオキサイドとのヒドロシレーシ
ョンを達成し、そしてその架橋を与えるように実行され
る。
【００６４】第２の態様において、架橋可能な組成物は
少なくとも２つのヒドロシレーション反応性炭素−炭素
二重結合を有するポリフェニレンオキサイド以外のポリ
エン、並びに示されたヒドロシレーション触媒及びケイ
素化合物をを含む。ポリエンは少なくとも２つのヒドロ
シレーション反応性部位を有するので、必要な架橋が達
成されるためにポリフェニレンオキサイドは２つのその
ような部位を要求されず、特に唯一のヒドロシレーショ
ン反応性付飽和炭素−炭素結合並びに２以上のそれらを
もつポリフェニレンオキサイドが採用され得る。
【００６５】従って、この第２の態様において、ポリフ
ェニレンオキサイドは少なくとも１つのヒドロシレーシ
ョン反応性不飽和炭素−炭素結合を有する。第１の態様
に合致して、ケイ素化合物、ポリエン及びポリフェニレ
ンオキサイドのうち少なくとも１つが、架橋を支持する
ために２以上のヒドロシレーション反応性部位を有し、
架橋は第１の態様についてのべたものと同じ方法で実行
できる。
【００６６】第３の態様において、架橋可能な組成物は
プレポリマー（好ましくは架橋可能なプレポリマー、そ
してさらに好ましくは架橋可能なオルガノケイ素プレポ
リマー）、及び少なくとも１つのヒドロシレーション反
応性不飽和炭素−炭素結合を有するポリフェニレンオキ
サイドを含んで成り、特に好ましい態様においては、ポ
リエン及びケイ素化合物はそのようなポリエン及びケイ
素化合物を含む反応体からヒドロシレーションによって
製造される示された架橋可能なオルガノケイ素プレポリ
マーの形態で架橋可能な組成物に提供される。この架橋
可能な組成物（ヒドロシレーション触媒を含む。）及び
そのようなプレポリマー、並びにポリフェニレンオキサ
イドは同様に架橋手順を受ける。
【００６７】前述した同じヒドロシレーション触媒がプ
レポリマーの製造に同様に適切である。そのような白金
触媒について、モノマーの重量基準で約０．０００５〜
約０．０５重量％の触媒濃度が使用され得る。
【００６８】この第３の態様に関して、もし架橋可能な
組成物のプレポリマーが組成物の架橋を達成するのに十
分な量の、その製造において使用されるヒドロシレーシ
ョン触媒を含むと、本発明の架橋された組成物は追加の
ヒドロシレーション触媒無しで製造できる。代わりに、
もし必要なら、硬化可能な組成物に追加のヒドロシレー
ション触媒を与えることができる。
【００６９】本発明に適切な架橋可能なオルガノケイ素
プレポリマーは上記に参照したレイブフリード’７７
９、レイブフリード’７３１、レイブフリード’１３
４、バードら’３６０、及びコーワンに開示されたそれ
らのプレポリマーを含む。本発明のために適切な綱架橋
可能なプレポリマーは、バードら’３０３，米国特許第
５, ０６８, ３０３号、バーニア’０４８，米国特許第
５, ０２５, ０４８号、バーニア’７３５，米国特許第
５, １１８, ７３５号、バーナムら’９７９，米国特許
第５, ２４２, ９７９号、バーナムら’８１７，米国特
許第５, １７１, ８１７号、レイブフリード’４９８，
米国特許第５, １９６, ４９８号、及び１９９０年１０
月５日に出願された米国特許出願番号第５９３, １６８
号に開示されるプレポリマーを含む。
【００７０】好ましい架橋可能なオルガノケイ素プレポ
リマーは、（ａ）少なくとも２つのヒドロシレーション
反応性炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つのポ
リエン及び、（ｂ）少なくとも２つのヒドロシレーショ
ンに反応性の≡ＳｉＨ結合を有し、環式ポリシロキサ
ン、テトラシロキシシラン、及び線状ポリシロキサンよ
り成る群から選択される少なくとも一員を含んで成る、
少なくとも１つのケイ素化合物、を含んで成るものであ
り、ここで、少なくとも１つのポリエン及び少なくとも
１つのケイ素化合物のうち少なくとも１つは、２以上の
ヒドロシレーション反応性部位を有する。最も好ましく
は、少なくとも１つのケイ素化合物が３以上のヒドロシ
レーション反応性≡ＳｉＨ基を有する。
【００７１】そのようなプレポリマーに適切なポリエン
及びケイ素化合物は本明細書中で論じるものを含む。
【００７２】本発明の架橋可能なプレポリマーが示され
た架橋可能なオルガノケイ素プレポリマーであるとき、
すなわち上に詳述したように少なくとも１つのポリエ
ン、及び１若しくはもう１つの環式ポリシロキサン、及
び／またはテトラシロキシシラン、及び／または線状ポ
リシロキサンを含んで成るオルガノケイ素プレポリマー
である場合は、全ヒドロシレーション反応性炭素−炭素
二重結合（少なくとも１つのポリエンによって寄与され
る）の、ヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基（少なく
とも１つのケイ素化合物によって寄与される）に対する
比は好ましくはこれらのプレポリマーの意図される機能
に従って規定される。
【００７３】特に、プレポリマーはポリフェニレンオキ
サイドとのヒドロシレーション反応のために配合され、
ポリフェニレンオキサイドが２以上のヒドロシレーショ
ン反応部位を提供する場合は、そのようなヒドロシレー
ションによってそれは架橋に参加する。ポリフェニレン
オキサイドのヒドロシレーション反応性部位は不飽和炭
素−炭素結合であるので、プレポリマーはそれとの反応
のために十分なヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基を
提供しなければならず、そしてポリエン及びケイ素化合
物によって寄与されるヒドロシレーション反応性部位の
相対比はそれに応じて決定される。
【００７４】前述の見地から、プレポリマー組成物はヒ
ドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合を超えて少
なくとも僅かに過剰のヒドロシレーション反応性≡Ｓｉ
Ｈ基を有し得る。この比率は好ましくは１．１：１また
はそれより大きい。例えば、僅かに過剰の有効ヒドロシ
レーション反応性≡ＳｉＨ基と架橋したもののようなよ
り高い分子量のポリフェニレンオキサイドが採用でき
る。
【００７５】本発明の架橋可能なオルガノケイ素プレポ
リマーにさらに関して、そのようなプレポリマーの中に
含まれるものは、ポリエン（好ましくは多環式ポリエ
ン）と反応したヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基含
有線状ポリ（オルガノヒドロシロキサン）を含んで成る
架橋可能な線状ポリ（オルガノヒドロシロキサン）プレ
ポリマーである。多環式ポリエンのような適切なポリエ
ンは本明細書中で議論したものを含む。
【００７６】これらの架橋可能な線状ポリ（オルガノヒ
ドロシロキサン）プレポリマーにおいて、ヒドロシレー
ション反応性≡ＳｉＨ基の好ましくは５％〜９０％、さ
らに好ましくは少なくとも３０％、さらに好ましくは３
０％〜６０％がポリエンと反応している。これらのプレ
ポリマーのために適切な線状ポリ（オルガノヒドロシロ
キサン）は本明細書中で論じたものであり、一般式及び
例示のポリ（オルガノヒドロシロキサン）の両方が適用
できる。
【００７７】本発明の架橋可能なプレポリマーは、レイ
ブフリード’７７９、レイブフリード’７３１、レイブ
フリード’１３４、バードら’３６０、バードら’３０
３、バーニア’０４８、バーニア’７３５、コーワン，
バーナムら’９７９及びバーナムら’８１７、並びに米
国特許第５，３４０，６４４号に記載される方法工程及
び触媒を含むがこれに限定されない手順及び成分を利用
して製造できる。プレポリマー形成のための反応は熱的
にまたはヒドロシレーション触媒若しくは過酸化物及び
アゾ化合物のようなラジカル発生剤の添加によって促進
される。
【００７８】前述の架橋可能なオルガノケイ素プレポリ
マーの製造方法における１つのアプローチは、本発明の
架橋可能なプレポリマーのように、単に正確な比率の成
分、すなわちポリエン、ケイ素化合物及びヒドロシレー
ション触媒を含む成分を単に混合し、そして混合物を反
応が開始する温度にすることである。適切な温度条件は
その後維持され、望まれるプレポリマーを得るための完
結要件の程度まで反応を進める。
【００７９】この事については、利用する反応条件はプ
レポリマー（本明細書中で定義される用語の意味内にお
いて、そのようなポリマーは部分的に硬化されている
が、完全に硬化されていないかまたはそのゲル化点を超
えていない）を得るための要件である。例えば、成分の
混合物を約３０℃〜８０℃に数時間維持し、次に要求さ
れる比率の、有効なヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ
基が反応する（好ましくはその５％〜６０％）点で中断
する。さらに好ましくは、この重合は３０％〜６０％、
最も好ましくは３０％〜５０％の有効反応性≡ＳｉＨ基
が反応するように達成される。
【００８０】プレポリマーの示された製造は２段階手順
として実行され、そのような場合、プレポリマーの最終
製造において、使用されるポリエンがそれ自身プレポリ
マーと同じ方法で最初に製造される。この事について
は、ヒドロシレーション触媒、ケイ素化合物、及び初期
ポリエン（そのようなポリエンは、ヒドロシレーション
において適切なものとして上で論じた）の混合物を加熱
することによって得られる。さらに詳細には、ポリエン
はレイブフリード’１３４及びレイブフリード’８０９
に記載された方法で製造できる。
【００８１】この２段階手順において適切であることを
除いて、本発明の第３の態様のプレポリマーの製造のた
めに、このポリエンはプレポリマーが採用されない場
合、すなわち第２の態様において本発明の架橋可能な組
成物のためのポリエンと同様に適切であることに注意す
べきである。
【００８２】このポリエンの製造について、採用する初
期ポリエン及びケイ素化合物の相対比率は、ヒドロシレ
ーション反応性≡ＳｉＨ基との反応に有効なヒドロシレ
ーション反応性炭素−炭素二重結合が大過剰に存在する
ようなものである。すなわち、初期ポリエンのヒドロシ
レーション反応性炭素−炭素二重結合対ケイ素化合物の
ヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基は約２：１〜約１
０：１の間にある。この反応後に残存する過剰の初期ポ
リエンは、慣用のストリッピング例えば真空下の蒸留の
ようなどのような適切な方法によっても除去できる。
【００８３】生じたポリエンにおいて、初期ポリエンに
よって寄与される全ヒドロシレーション反応性炭素−炭
素二重結合の、ケイ素化合物によって寄与されるヒドロ
シレーション反応性≡ＳｉＨ基に対する比は好ましくは
少なくとも１．８：１または少なくとも約１．８：１で
ある。さらに好ましくは１．８：１より大きくまたは約
１．８：１より大きい。さらに好ましくは、この比は
１．８：１若しくは約１．８：１〜２．２：１若しくは
約２．２：１であり、最も好ましくは１．８：１若しく
は約１．８：１〜２．０：１若しくは約２．０：１であ
る。
【００８４】この生じたポリエンの形成において、ケイ
素化合物によって寄与されるヒドロシレーション反応性
≡ＳｉＨ基は十分に、または少なくとも実質的に十分
に、同様に初期ポリエンによって寄与されるヒドロシレ
ーション反応性炭素−炭素二重結合と反応する。この関
係において、「少なくとも実質的に十分に」とは、≡Ｓ
ｉＨ基のほぼ９０％またはそれ以上が反応することを意
味する。
【００８５】初期ポリエンによって寄与されるそのよう
なヒドロシレーション−反応性炭素−炭素二重結合につ
いて、≡ＳｉＨ基と反応していないものはさらなるヒド
ロシレーションに有効である。従って、生じたポリエン
は少なくとも２つのヒドロシレーション−反応性炭素−
炭素二重結合を与えられる。
【００８６】このように寄与される一方≡ＳｉＨ基と反
応しないこれらのヒドロシレーション反応性炭素−炭素
二重結合のうち、反応した初期ポリエンの一部であり、
今は生じたポリエンの一部であるそのようなヒドロシレ
ーション反応性炭素−炭素二重結合は、示した２段階手
順の第２段階において、さらなるケイ素化合物のヒドロ
シレーション反応性≡ＳｉＨ基との反応に利用できる。
この第２段階は架橋可能なプレポリマーの製造であり、
そして生じたポリエン及び追加のケイ素化合物によっ
て、前述の架橋可能なオルガノケイ素プレポリマーの製
造のための方法で実施できる。
【００８７】そのような２段階プレポリマーについて、
生じたポリエンによって寄与される全ヒドロシレーショ
ン反応性炭素−炭素二重結合の、追加のケイ素化合物に
よって寄与されるヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基
に対する比は、架橋可能なオルガノケイ素プレポリマー
の製造に関して前述したものと同じである。
【００８８】特に、本発明の架橋可能な線状ポリ（オル
ガノヒドロシロキサン）プレポリマーの製造に関して
は、本明細書において論じるように、ヒドロシレーショ
ン触媒及び多環式ポリエンが混合されそして加熱されて
錯体を形成する。この錯体及びポリ（オルガノヒドロシ
ロキサン）はこの後、組み合わされ、そして前に論じた
オルガノケイ素プレポリマーに関して、要求されるプレ
ポリマーを得るために適切な反応条件が利用される。
【００８９】特に、オルガノケイ素架橋可能プレポリマ
ーに関して前に論じたように、反応混合物は約４０℃〜
８０℃に加熱され、この反応温度は数時間維持され、次
に要求される比率の、有効なヒドロシレーション反応性
≡ＳｉＨ基が反応する（例えば好ましくはポリ（オルガ
ノヒドロシロキサン）プレポリマーについてその５％〜
６０％）点で中断する。さらに好ましくは、この重合は
３０％〜６０％の有効反応性≡ＳｉＨ基が反応するよう
に達成される。
【００９０】すぐ下に論じるように、示したより低い温
度から必要なポリ（オルガノヒドロシロキサン）プレポ
リマーを得るために適切な多環式ポリエンに関して、そ
のような議論は現在この問題の最良の理解によって提供
される。この議論は本発明を限定しようとするものでは
ない。
【００９１】特に、好ましくは流動可能でそして硬化可
能であるポリ（オルガノヒドロシロキサン）プレポリマ
ーがそのような低温反応から得ることができるように、
たとえその他にヒドロシレーション反応性炭素−炭素二
重結合のヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基に対する
比が架橋されたポリマーを得るために適切であっても、
適切な多環式ポリエンが要求されるように思われ、適切
なそのような多環式ポリエンは化学的に区別できるヒド
ロシレーション反応性炭素−炭素二重結合を有するもの
である。すなわち、１つのそのような結合がヒドロシレ
ーション中に他のものより反応性である。これらの多環
式ポリエンは例えばジシクロペンタジエン及びシクロペ
ンタジエントリマー、及びメチルジシクロペンタジエン
のようなシクロペンタジエンオリゴマーを含む。
【００９２】第３の態様のための架橋は第１及び第２の
態様に利用されるものと同じ条件に従って実施できる。
【００９３】前に特定したもの以外の追加の成分も本発
明に包含され得る。そのような成分は本発明の硬化可能
な組成物に与えられ、及び／またはもしプレポリマーが
採用されるなら、プレポリマーの製造において、プレポ
リマーの成分の特性に依存して与えられることができ
る。これらの特定的に述べた特別な添加成分は限定によ
って与えられるのではなく、特定的に述べられない他の
ものも適切であり得る。
【００９４】例えば、レイブフリード’４９８中に少な
くとも１つの第２ケイ素化合物として同定されるものは
適切なそのような追加の成分である。この成分は、出発
物質として本発明の硬化可能な組成物に与えられ、及び
／またはプレポリマーの製造において採用されることが
できるものとして特に注目される。
【００９５】他の追加の成分は、上に参照される米国特
許第５，３４０，６４４号に開示される反応速度調節剤
を含む。
【００９６】さらに他の成分は米国特許第５，２９８，
５３６号に開示される難燃剤を含む。
【００９７】追加の成分のさらに別の例、炭素（黒
鉛）、石英、アラミド、及び他の高分子繊維が本発明の
硬化可能な組成物中に含まれることができ、これらの材
料は本発明の液体プレポリマーによって非常に良好に濡
らされ、それらを優秀なマトリックス材料にする。繊維
は不織、一方向、織り布、布帛等の形態であることがで
き、適切な繊維及びプレプレグはバード’３６０のおい
て論じられるものを含む。
【００９８】充填剤及び顔料のような添加剤も容易に組
み込める。ヒル石、雲母、ウオラストライト、炭酸カル
シウム、砂、シリカ、ヒュームドシリカ、溶融シリカ、
セラミックビーズ、中空ガラス、ガラス球、ガラスビー
ズ、粉砕ガラス、廃ガラス、及び他の鉱物充填剤が組み
込める充填剤の例である。充填剤は強化材または充填剤
及びエキステンダーとしてのいずれかで供給でき、成形
製品の経費を減じ、特にガラス球は低密度複合材料を製
造するのに有用である。充填剤はまた、粘度調整のよう
な他の理由のためにも使用できる。充填剤は本発明の硬
化可能な組成物の約１５重量％以下の量、ガラス繊維が
使用されないときは約９５重量％以下のより高い量でさ
えで存在できる。
【００９９】これに関して、特に有用な強化充填剤は溶
融シリカの球形粒子であり、約９５重量％まで含まれる
ことができる。熱伝導セラミック充填剤も約９０重量％
まで使用できる。これらは電子部品から熱を除去するた
めの電子封入剤中で有用である。
【０１００】安定剤（抗酸化剤、オゾン亀裂防止剤、熱
及び光安定剤）は本発明の硬化可能な組成物中のモノマ
ー、プレポリマー、及びポリマーの貯蔵安定性並びに硬
化された生成物の熱酸化安定性を維持するために有用で
ある。好ましい安定剤の中には他の安定剤と組み合わせ
たヒンダードフェノールのようなラジカルスキャベンジ
ャーがある。特に有用な例は、ビス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−（３，５−ジ
−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ブチルプロパ
ンジオエート（ニューヨーク州ホーソンのチバ−ガイギ
ー社からＴｉｎｕｖｉｎ（商標）１４４として入手でき
る。）、またはオクタデシル３，５−ジ−第３ブチル−
４−ヒドロキシヒドロシンナメート（オクタデシル３−
（３’，５’−ジ−第３ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネートとしても知られている。）（コネ
チカット州、ミドルバリーのユニロイヤルケミカル社か
らＮａｕｇａｒｄ（商標）７６として入手できる。）及
びビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジニル−セバケート）（チバ−ガイギー社からＴｉｎ
ｕｖｉｎ（商標）７６５として入手できる。）の組合せ
を含む。安定剤は一般に、硬化可能なブレンド中のプレ
ポリマーの重量基準で約０．５％〜約３．０％の量で使
用される。一般に、バーニア’０４８及びバーニア’７
３５に開示される安定剤が採用できる。
【０１０１】また、エラストマー性領域を組成物中に組
み込むことによって靱性を改善するために、１以上のエ
ラストマーが好ましくは架橋の前に添加できる。好まし
いものは１０００００未満の分子量を有する炭化水素エ
ラストマー、及び低分子量のシロキサンエラストマーで
ある。例示の炭化水素エラストマーは低分子量エチレン
−プロピレン−ジエン ターポリマー、低分子量ブチル
ゴム、部分的に水素化された低分子量ポリイソプレンま
たは天然ゴム、及び部分的に水素化された低分子量ポリ
ブタジエンまたはスチレン−ブタジエンコポリマーであ
る。例示のシロキサンゴムは低分子量のビニルまたはＳ
ｉＨ末端ポリジメチル／ジフェニルシロキサンコポリマ
ーを含む。好ましいものは分子量５５００〜７０００を
有する低分子量エチレン−プロピレン−ジシクロペンタ
ジエン及びエチレン−プロピレン−エチリデンノルボル
ネンポリマーである。最も好ましいものはＴｒｉｌｅｎ
ｅ６５エラストマー（ユニロイヤルケミカル社から入手
できる。）である。エラストマーは一般に全組成物の重
量で０．５〜２０％、好ましくは３〜１２％、そして最
も好ましくは５〜１０％の量で使用され、ある用途にお
いてはより高いレベルが有用であり得る。一般に、バー
ナムら’９７９及びバーナムら’８１７に開示されるエ
ラストマーが採用できる。
【０１０２】一般に、本発明の硬化可能な及び硬化され
た組成物中に使用するための相対比率及び異なったタイ
プの成分について、これらは種々の要因に従って本技術
分野における当業者によって過度の試験無しに決定でき
る。そのような要因は、そのような成分の相溶性、お互
いに反応するかどうか、起こる反応の化学量論を含む
が、これに限定されない。また、追加の要因は硬化可能
なブレンド及び硬化された生成物中の望まれる特性に関
係する。
【０１０３】これについて、１組の考慮すべき比は、全
ヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合の全ヒド
ロシレーション反応性≡ＳｉＨ基に対する比で、これは
最終的には本発明の組成物の製造における全ての原料、
例えばポリエン（存在する場合）及びケイ素化合物から
寄与され、プレポリマーの製造に寄与するかまたは最終
の硬化された生成物に寄与するかどちらかである。この
比は好ましくは０．１：１若しくは約０．１：１〜１．
５：１若しくは約１．５：１の範囲にあり、さらに好ま
しくはこの比は０．５：１若しくは約０．５：１〜１．
２：１若しくは１．２：１にあり、さらに好ましくはこ
の比は０．８若しくは約０．８：１〜１．２：１若しく
は約１〜１．２：１にある。最も好ましくはこの比は
１：１．１であるかまたはそれより僅かに大きい。
【０１０４】特定された最も好ましい１：１．１である
かまたはそれより僅かに大きい範囲について、架橋可能
なプレポリマーについての好ましいヒドロシレーション
部位の比率について述べた考慮は一般的適用性のものと
同様である。ポリフェニレンオキサイドのヒドロシレー
ション反応性不飽和炭素−炭素結合と反応するのに有効
な十分なヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基がなけれ
ばならない。従って、少なくとも僅かに過剰の≡ＳｉＨ
基が好ましい。また、架橋可能なプレポリマーについて
のヒドロシレーション部位の比率の議論に関して、僅か
に過剰のヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基が利用で
きる場合、架橋のためのより高分子量のポリフェニレン
オキサイドの適性は一般的適用性のものと同様である。
【０１０５】特に、他の成分に対するポリフェニレンオ
キサイドの相対量について、この量は重要ではない。使
用されるヒドロシレーション反応性成分（ポリフェニレ
ンオキサイドを除く）の最少量は架橋を達成させるもの
である。この量は組成物の約１重量％であり、従って、
約９９重量％以下のポリフェニレンオキサイドが採用で
きる。ポリフェニレンオキサイド以外の成分の最大量
は、ポリフェニレンオキサイドの存在によって組成物に
与えられる望ましい特性を維持するものであり、この量
は組成物の約６０重量％であり、結果としてポリフェニ
レンオキサイドが好ましくは存在する最小量は４０重量
％である。
【０１０６】本発明の組成物はコーティングされ、成形
され、または配合されて有用な加工された形態をつく
る。無機、ガラスまたは金属の周囲条件でのコーティン
グは高価なアセンブリーのための腐食保護を提供する。
この低極性組成物は大気中の水分の吸収についての非常
に低い性質を有する凝集性及び粘着性のコーティングを
提供する。このこと及び低い誘電率はそれらを敏感な電
子部品のための優秀な保護コーティング及び封入剤にす
る。
【０１０７】本発明の組成物は強化剤を含浸して強化さ
れた複合材料、製品を得るするために使用し得る。さら
に、それらは繊維上にコーティングされて複合材料ラミ
ネートを作り、そして有用な構造体に加工されることが
できる。流体組成物はガラス、アラミドまたは炭素繊維
をフィラメント、マットまたはクロスとしてコートし、
そして特に硬化されて、容易にラミネートまたはプリン
ト回路板支持体のような他の複合形態に加工される形態
を提供できる。
【０１０８】本組成物はダイまたは型の中へ注入されて
リムトルードされた（ｒｉｍｔｒｕｄｅｄ）または成形
された部品を直接提供できる。典型的に、ガラス不織マ
ットまたはクロスは型の中に置かれそして流体組成物が
注入されて型を満たし、そしてそこで硬化され、完成成
形部品をつくる。リムトルーション（ｒｉｍｔｒｕｓｉ
ｏｎ）用途において、ガラスまたは繊維ロービングはダ
イを通じて引っ張られ、ここで流体ポリマー配合物は加
圧下に注入されそして熱的に硬化されて、それがリムト
ルーダー（ｒｉｍｔｒｕｄｅｒ）のバレルの加熱帯を離
れる前にロービングから固いロッドをつくる。ロッド、
ビームまたは他の複合材料構成体はこの方法によって連
続的につくれる。
【０１０９】本発明は、代表例の目的のために提供さ
れ、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべき
でない次の実施例によって例示される。他に述べない限
り、全ての百分率、部当は重量による。
【０１１０】
【実施例１】ポリマーのいずれか一方の端に２つのヒド
ロキシル基を有するポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ
−２ＯＨ）の製造−α，ω−ビス（２，６−ジメチルフ
ェノール）−ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンオキサイド） メタノール７４０ｍＬ及び水１００ｍＬ中の４−ジメチ
ルアミノピリジン（２８ｇ，０．２３モル）の溶液に塩
化第１銅（７．２ｇ，０．１１３モル）を加えた。反応
混合物に空気を１５分間通した。テトラメチルビスフェ
ノールＡ（６６．２４ｇ，０．２３３モル）及び２，６
−ジメチルフェノール（１１３．７７ｇ，０．９３３モ
ル）のメタノール１２００ｍＬ中の溶液を反応混合物に
加えた。反応混合物に空気を１８時間通した。沈澱した
ポリマーを濾過して室温で空気乾燥した。精製は、濃塩
酸４０ｍＬを含むメタノール２．４Ｌ中での粗ポリマー
のクロロホルム溶液の沈澱により実行した。形成した淡
黄色の沈澱を集めてメタノールで十分に洗って３７８ｇ
のＰＰＯ−２ＯＨを得た。
【０１１１】ＰＰＯ−２ＯＨからの、ポリマーのいずれ
かの端の１つにヒドロシレーション反応性炭素−炭素不
飽和結合を２つ有するポリフェニレンオキサイドの製造
−ＰＰＯ−２ＯＨのビス（ビニルベンジルエーテル）
（ＰＰＯ−２ＶＢ） クロロホルム８００ｍＬ中のＰＰＯ−２ＯＨ（１００
ｇ，０．０９当量ＯＨ）溶液に水酸化ナトリウム（１
０．８ｇ，０．１３５モル）の５０％水溶液を滴下して
加えた。テトラブチルアンモニウム水素サルフェート
（３．４ｇ，０．０１モル）及び水３００ｍＬの添加の
後、反応混合物の色は濃褐色から黄−緑に変わった。
ｍ，ｐ−ビニルベンゼンクロライド（２５ｇ，０．１６
モル）の混合物を反応混合物へ加え、そして１８時間攪
拌を続けた。薄層クロマトグラフィーによると、ＰＰＯ
−２ＯＨ出発物質が消滅していた。有機相を水相から分
離し４．８Ｌのメタノール中で沈澱させた。形成した沈
澱を集め、メタノールで十分に洗い、そして真空下で乾
燥した。生成物の1 ＨＮＭＲスペクトルは、σ＝５．２
５ｐｐｍ，５．７５ｐｐｍ，及び６．７５ｐｐｍにおけ
るビニルオレフィン性プロトンについての明らかな分離
パターンを示した。
【０１１２】白金ヒドロシレーション触媒を使用した、
メチルヒドロシクロシロキサン（ＭＨＣＳ）及びジシク
ロペンタジエンによるビニルベンジルエーテル末端ポリ
フェニレンオキサイド（ＰＰＯ−２ＶＢ）の架橋 ＰＰＯ−２ＶＢ（０．３１ｇ）をジシクロペンタジエン
（８．７７ｍｅｑオレフィン）及びトルエン０．６１８
ｇに加えた。この溶液にメチルヒドロシクロシロキサン
０．５５ｇ及びＤＣＰＤで錯化したクロロ白金酸（ジシ
クロペンタジエン中の１１２３ｐｐｍＰｔ）０．０８ｇ
を加えて架橋配合物中で５９ｐｐｍとした。
【０１１３】配合物は室温で７２時間攪拌後ゲル化し
た。１５４℃において３分１５秒で配合物は澄明な相溶
性のゲルを生成した。
【０１１４】
【実施例２】 ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイ
ド）ＰＰＯの製造 メタノール１５ｍＬ中にＣｕＢｒ2 １．２３ｇを溶解し
て触媒を製造した。この溶液を次にトルエン１３５０ｍ
Ｌ及びジブチルアミン３２１７ｇが入ったフラスコに移
した。この混合物にフラスコの底部付近に３．７Ｌ／分
の速度で空気を通しながら、激しく攪拌した。トルエン
２１０ｇに溶解した２，６−ジメチルフェノール２１０
ｇの溶液を、攪拌及び空気導入を続けながら１５分間に
わたり添加した。反応を、空気流の停止及び５０％酢酸
２００ｍＬの添加によって停止した。有機相を分離し、
そしてメタノール３５００ｍＬを注いでポリマーを沈澱
させ、次に６０℃で真空下に乾燥した。
【０１１５】ＰＰＯの側基アルキル化 ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイ
ド）６ｇを乾燥トルエン２５０ｍＬに加え、そしてナト
リウム２．３ｇを加えて１００℃において３０分間混合
物を加熱することによって分散した。室温に冷却後、１
−クロロヘキサン６ｇを加えた。反応混合物を６５℃へ
１時間加熱し、そしてアリルクロライド３．８ｇを加え
た。トルエン溶液を徐々にメタノール７５０ｍＬに加え
てポリマーを沈澱させた。ポリマーをトルエン２５０ｍ
Ｌに再溶解し、そして２５０ｍＬ部の水で３回抽出し
た。メタノール７５０ｍＬにトルエン溶液を加えること
によってポリマーを再沈澱させた。沈澱したポリマーを
真空下に乾燥した。
【０１１６】メチルヒドロシクロシロキサン及びジシク
ロペンタジエン（ＭＨＣＳ／ＤＣＰＤ）からの架橋可能
なオルガノケイ素プレポリマーの製造 メチルヒドロシクロシロキサン（ハルスアメリカ，Ｍ８
８０３）５．３ｇ、ジシクロペンタジエン５．９ｇ、及
びジシクロペンタジエン中のクロロ白金酸溶液０．７５
ｇ（０．１５ｇ ＣＰＡ／１００ｇ ＤＣＰＤ，５０℃
で１時間加熱）をボトルに加えた。ＮＭＲ分析で本質的
に１００％のノルボルネン二重結合が反応するまで反応
混合物を２５℃において攪拌した。生じたプレポリマー
をテトラメチルエチレンジアミン５．５ｍｇ（５０ｐｐ
ｍ）を溶液に添加することによって安定化した。
【０１１７】架橋可能なオルガノケイ素プレポリマーに
よる側鎖アリル化ＰＰＯの架橋 テトラヒドロフラン１０ｇ中に、架橋可能な有機ケイ素
プレポリマー５．６ｇ、アリル化ＰＰＯ４．４ｇ、ＰＣ
０７２白金触媒（ハルスアメリカ）０．０５ｇ、及びテ
トラメチレンジアミン０．４ｍｇを溶解した。この溶液
の０．２ミルコティングをガラスプレート上に延ばし、
そして徐々に２５０℃へ加熱し、優秀な電気的特性（低
い誘電率、低い誘電正接、高抵抗）を有する硬い透明な
非極性のコーティングを得た。
【０１１８】
【実施例３】 ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイ
ド）のアリール環及び側鎖アリル化 ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ溶液８．３ｍＬ）
及びテトラメチルエチレンジアミン１．５ｇをベンゼン
３７０ｇに加えた。ポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フェニレンオキサイド）８ｇをその溶液に加え、そして
２５℃において２４時間攪拌した。生じたリチエートさ
れたポリマーを２５℃で１時間攪拌することによってア
リルクロライド１．１ｇと反応させた。メタノール１Ｌ
を徐々に加えることによって得られたポリマーを溶液か
ら沈澱させた。精製のために、ポリマーをトルエン２５
０ｍＬに再溶解し、そして生じた溶液を水２５０ｍＬで
３回抽出した。ポリマーをメタノール中で再沈澱させて
真空下に乾燥した。
【０１１９】架橋可能なオルガノケイ素プレポリマーに
よる環及び側鎖アリル化ＰＰＯの架橋 実施例２に記述した手順に従って製造した、アリール環
及び側鎖アリル化ＰＰＯ（６．３ｇ）、並びに架橋可能
なオルガノケイ素プレポリマー１．１ｇをテトラヒドロ
フラン１０ｇ中に溶解し、ＰＣ０７２白金錯体０．０４
ｇ、及びテトラメチルエチレンジアミン０．３ｍｇをこ
の溶液に加えた。溶液の０．３ミルのコーティングをケ
イ素ウェファー上に延ばし、そして２００℃で２時間硬
化した。このコーティングは優秀な電気的特性を有する
硬く透明なものであった。
【０１２０】最後に、本発明を特定の手段、材料及び態
様に関して記述してきたが、本発明は開示された特定の
ものに限定されず、そして特許請求の範囲の範囲内の全
ての均等物に及びことに気付かれるべきである。

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）少なくとも２つのヒドロシレーシ
    ョン反応性≡ＳｉＨ基を有するケイ素化合物、及び
    （ｂ）少なくとも２つのヒドロシレーション反応性不飽
    和炭素−炭素結合を有するポリフェニレンオキサイドを
    含んで成り、ケイ素化合物及びポリフェニレンオキサイ
    ドのうちの少なくとも１つが２以上のヒドロシレーショ
    ン反応性部位を有する、架橋可能な組成物。
  2. 【請求項２】 ヒドロシレーション触媒をさらに含む、
    請求項１に記載の架橋可能な組成物。
  3. 【請求項３】 ケイ素化合物が、（ａ）次の： （ｉ）少なくとも２つのヒドロシレーション反応性炭素
    −炭素二重結合を有するポリエン、及び（ｉｉ）少なく
    とも２つのヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基を有
    し、そして環式ポリシロキサン、テトラシロキシシラ
    ン、及び線状ポリシロキサンより成る群から選択される
    一員を含んで成るケイ素化合物を含んで成る反応体のヒ
    ドロシレーション反応生成物を含んで成る架橋可能なオ
    ルガノケイ素プレポリマー、ここでポリエン及びケイ素
    化合物のうちの少なくとも１つは２以上のヒドロシレー
    ション反応性部位を有する （ｂ）環式ポリシロキサン、（ｃ）線状ポリシロキサ
    ン、（ｄ）テトラシロキシシラン、（ｅ）ポリカーボシ
    ラン、並びに（ｄ）多官能性シランより成る群から選択
    される一員を含んで成る、請求項１に記載の架橋可能な
    組成物。
  4. 【請求項４】 ケイ素化合物が式： 【化１】 ［式中、Ｒ（同一であっても異なってもよい）は水素、
    あるいは飽和の置換または非置換のアルキル若しくはア
    ルコキシ基、あるいは置換のまたは非置換の芳香族若し
    くはアリールオキシ基であり、ｎは２〜約２０の整数で
    あり、そしてＲは少なくとも２つのケイ素原子上で水素
    である。］を有する環式ポリシロキサンを含んで成る、
    請求項３に記載の架橋可能な組成物。
  5. 【請求項５】 ケイ素化合物が式： 【化２】 ［式中、Ｒ（同一であっても異なってもよい）は水素、
    あるいは置換または非置換の飽和アルキル基、あるいは
    置換のまたは非置換のフェニル基であり、少なくとも２
    つのＲは水素であり、ｍは約０〜１０００の整数であ
    る。］を有する線状ポリシロキサンを含んで成る、請求
    項３に記載の架橋可能な組成物。
  6. 【請求項６】 ケイ素化合物が式： 【化３】 ［式中、Ｒ（同一であっても異なってもよい）は水素、
    あるいは飽和の置換または非置換のアルキル若しくはア
    ルコキシ基、あるいは置換のまたは非置換の芳香族若し
    くはアリールオキシ基であり、そしてＲは分子中の少な
    くとも２つのケイ素原子上で水素である。］を有するテ
    トラシロキシシランを含んで成る、請求項３に記載の架
    橋可能な組成物。
  7. 【請求項７】 ケイ素化合物が、式： 【化４】 ［式中、Ｒ’（同一であっても異なってもよい）は置換
    または非置換の脂肪族若しくは芳香族基であり、Ｒ（同
    一であっても異なってもよい）は、水素あるいは置換ま
    たは非置換のアルキル若しくはアリール基であり、そし
    て少なくとも２つのＲは水素であり、そしてｍは少なく
    とも５の整数である。］を有する飽和または不飽和のポ
    リカーボシランより成る群から選択されるポリカーボシ
    ランを含んで成る請求項３に記載の架橋可能な組成物。
  8. 【請求項８】 ケイ素化合物が、脂肪族、脂環状式、及
    び式： 【化５】 ［式中、Ｒ’は置換または非置換の脂肪族、脂環式、若
    しくは芳香族基であり、Ｒ（同一であっても異なっても
    よい）は水素、またはＣ1-4 アルキル基であり、そして
    少なくとも２つのＲは水素であり、そしてｎは２〜４の
    整数である。］を有する芳香族多官能性シランより成る
    群から選択される多官能性シランを含んで成る、請求項
    ３に記載の架橋可能な組成物。
  9. 【請求項９】 ポリフェニレンオキサイドがホモポリマ
    ー及びコポリマーのポリフェニレンオキサイドより成る
    群から選択される一員を含んで成る、請求項１に記載の
    架橋可能な組成物。
  10. 【請求項１０】 ポリフェニレンオキサイドが（ａ）
    式： 【化６】 ［式中、Ｒ（同一であっても異なってもよい）は水素、
    または−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2Ｃ≡ＣＨ、ＣＨ2
    ＝ＣＨＣ（Ｏ）−、ＣＨ3ＣＨ＝ＣＨ（Ｏ）−、または 【化７】 の基、そしてｎは少なくとも５の整数である。］を有す
    るポリフェニレンオキサイド、及び（ｂ）式 【化８】 （式中、Ｒ及びｎは上に定義したとおりであり、ｎは同
    一であっても異なってもよく、そしてＱは多環式芳香族
    残基である。）を有するポリフェニレンオキサイドより
    成る群から選択される一員を含んで成る、請求項９に記
    載の架橋可能な組成物。
  11. 【請求項１１】 Ｑがジフェノール系化合物の残基であ
    る、請求項１０に記載の架橋可能な組成物。
  12. 【請求項１２】 Ｑが 【化９】 （式中、Ｙは 【化１０】 である。）より成る群から選択される一員を含んで成
    る、請求項１１に記載の架橋可能な組成物。
  13. 【請求項１３】 ポリフェニレンオキサイドが２つのヒ
    ドロシレーション反応性不飽和炭素−炭素結合を有し、
    そして２つのヒドロシレーション反応性不飽和炭素−炭
    素結合の１つを含む基によってそれぞれ終わっている両
    端をさらに含んで成る、請求項９に記載の架橋可能な組
    成物。
  14. 【請求項１４】 少なくとも２つのヒドロシレーション
    反応性不飽和炭素−炭素結合が本質的に側鎖不飽和から
    成る、請求項９に記載の架橋可能な組成物。
  15. 【請求項１５】 少なくとも２つのヒドロシレーション
    反応性不飽和炭素−炭素結合が側鎖不飽和及び環状不飽
    和を含んで成る、請求項９に記載の架橋可能な組成物。
  16. 【請求項１６】 （ａ）少なくとも２つのヒドロシレ
    ーション反応性炭素−炭素二重結合を有するポリエン、
    （ｂ）少なくとも２つのヒドロシレーション反応性≡Ｓ
    ｉＨ基を有し、そして環式ポリシロキサン、テトラシロ
    キシシラン、及び線状ポリシロキサンより成る群から選
    択される少なくとも一員を含んで成るケイ素化合物、並
    びに（ｃ）少なくとも１つのヒドロシレーション反応性
    不飽和炭素−炭素結合を有するポリフェニレンオキサイ
    ドを含んで成り、ケイ素化合物及びポリフェニレンオキ
    サイドのうちの少なくとも１つが２以上のヒドロシレー
    ション反応性部位を有する、架橋可能な組成物。
  17. 【請求項１７】 （ａ）次の： （ｉ）少なくとも２つのヒドロシレーション反応性炭素
    −炭素二重結合を有するポリエン、及び（ｉｉ）少なく
    とも２つのヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基を有
    し、そして環式ポリシロキサン、テトラシロキシシラ
    ン、及び線状ポリシロキサンより成る群から選択される
    少なくとも一員を含んで成るケイ素化合物を含んで成る
    反応体のヒドロシレーション反応生成物を含んで成る架
    橋可能なオルガノケイ素プレポリマー、ここでポリエン
    及びケイ素化合物のうちの少なくとも１つは２以上のヒ
    ドロシレーション反応性部位を有する、並びに（ｂ）少
    なくとも１つのヒドロシレーション反応性不飽和炭素−
    炭素結合を有するポリフェニレンオキサイドを含んで成
    る、架橋可能な組成物。
  18. 【請求項１８】 請求項１〜１７のいずれかに記載の架
    橋可能な組成物のヒドロシレーション生成物を含んで成
    る、架橋された組成物。
  19. 【請求項１９】 請求項１８に記載の架橋された組成物
    を含んで成る製品であって、該製品が架橋された組成物
    及び架橋された組成物で被覆または封入された電子部品
    を含んで成る電子部品より成る群から選択される一員を
    含んで成る、前記の製品。
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