JP3629048B2 - 架橋可能な及び架橋されたポリフェニレンオキサイド組成物 - Google Patents

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Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は独特の架橋可能な及び架橋されたポリフェニレンオキサイド組成物及びこれらの組成物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリエーテルの製造−触媒としての銅−アミン錯体の存在下に２，６−ジメチルフェノールのレドックス重合による−はヘイ’８９２，米国特許第３，２６２，８９２号、ヘイ’５０５，米国特許第３，３７８，５０５号、及びヘイ’４６６，米国特許第３，４３２，４６６号に教示される。この反応は高分子量ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）を生じる。
【０００３】
ガラス充填ＰＰＯは射出成形されて、電気抵抗が要求される種々の用途のための成形品に優秀な強度及び安定性を与える。このポリマーの引張強さと圧縮弾性率は、ポリスルホン及びポリカーボネートのような他のエンジニアリングサーモプラスチックのものと大体等しい（２．６ＧＰａ）。ＰＰＯの誘電率は６０Ｈｚにおいて２．５８であり、そして誘電正接は低く、０．０００３５（６０Ｈｚ）である。２４時間水吸収は同様に低く、０．０６％であり、一方、体積抵抗率は１×１０１７オーム−ｃｍであり、それによって全体の特性を電子用途に非常に適切にしている。
【０００４】
ＰＰＯの熱及び化学抵抗は、複合材料及び電子部品中の用途のためにＰＰＯを架橋して熱硬化性材料へ転化することによって改善できる。フリーラジカル硬化による不飽和ＰＰＯ誘導体の架橋はの本特許公開番号４−９１１６０、４−９１１６１、３−４５６４９、２−２０８３５５、２−２３３２３９、４−９１１１０、及び２−１２０３５７号に記述されている。
【０００５】
パーセックら、米国特許第４，８７１，８１６号はα，ω−ジヒドロポリ（ジアルキルシロキサン）でヒドロシリル化（以下、ヒドロシレーションともいう）可能な末端反応性ビニル基を有し、ビニル鎖末端を有する熱的に架橋可能な熱硬化性線状トリブロックオリゴマーを形成するポリアリーレンポリエーテルを開示する。シェアら、米国特許第４，８１４，３９２号はアミン−末端ポリジオルガノシロキサン及び無水物官能化ポリアリーレンエーテルの反応によってつくられるシリコーン−ポリアリーレンエーテルブロックコポリマーを開示する。スノウら、米国特許第５，２０４，４３８号は、熱硬化性シリコーン−ポリフェニレンエーテルグラフトコポリマーを形成する、２，６−ジ置換フェノールとフェノール−シロキサンマクロマーとの酸化カップリングを開示する。クランツ、米国特許第３，６６８，２７３号は、ポリフェニレンオキサイドセグメントを、鎖がアミン基で終わっているポリジオルガノシロキサンセグメントと反応させて製造されるブロックコポリマーを開示する。
【０００６】
一態様において、本発明はケイ素化合物及びポリフェニレンオキサイドを含んで成る架橋可能な組成物にかんする。ケイ素化合物は少なくとも２つのヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基を有し、そそいてポリフェニレンオキサイドは少なくとも２つのヒドロシレーション反応性不飽和炭素−炭素結合を有し、さらにケイ素化合物及びポリフェニレンオキサイドのうちの少なくとも１つが２以上のヒドロシレーション反応性部位を有する。
【０００７】
他の態様において、本発明はポリエン、ケイ素化合物、及びポリフェニレンオキサイドを含んで成る架橋可能な組成物に関する。ケイ素化合物は少なくとも２つのヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基を有し、そしてポリエンは少なくとも２つのヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合を有し、そしてポリフェニレンオキサイドは少なくとも２つのヒドロシレーション反応性不飽和炭素−炭素結合を有し、さらに、ポリエン、ケイ素化合物及びポリフェニレンオキサイドのうちの少なくとも１つが２以上のヒドロシレーション反応性部位を有する。
【０００８】
さらに他の態様において、本発明は架橋可能な有機ケイ素プレポリマー、及び少なくとも１つのヒドロシレーション反応性不飽和炭素−炭素結合を有するポリフェニレンオキサイドを含んで成る、架橋可能な組成物に関する。架橋可能な有機ケイ素プレポリマーは上記したような、ポリエン及びケイ素化合物のヒドロシレーション反応生成物を含んで成ることができる。
【０００９】
本発明はさらに先行する架橋可能な組成物のヒドロシレーション反応生成物を含んで成る架橋された組成物に関し、そして架橋可能な組成物を含んで成る反応体のヒドロシレーションを達成することを含んで成る、これらの架橋された組成物を製造する方法に関する。また他の態様として、本発明は電子部品の形態において本発明の架橋可能な組成物を含んで成る製品及び強化された複合製品に関する。
【００１０】
本明細書中において使用される用語「ポリエン」は少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する分子をいう。
【００１１】
本明細書中において使用される用語「プレポリマー」は、部分的に硬化されているが、完全に硬化されていないかまたはそのゲル化点（ゲル化点は、加熱時に物質がもはや流れず、そしてもはや有機溶媒に溶解しない点である。）を超えない、ヒドロシレーションで架橋可能なすべての液体または固体の組成物をいう。典型的には反応した５％〜６０％の有効≡ＳｉＨ基を有する。
【００１２】
本明細書中において使用される用語「架橋された」は完全な架橋未満の状態を含み、この関係において、架橋された組成物は未反応の架橋可能部分（例えばヒドロシレーションに関しては未反応ヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基、及び未反応ヒドロシレーション反応性不飽和炭素−炭素結合）を保有する組成物を含む。本明細書中で論じる架橋反応はヒドロシレーション、すなわちヒドロシレーション反応性の≡ＳｉＨ基及びヒドロシレーション反応性炭素−炭素結合の反応を含む。
【００１３】
本明細書中で使用されるように、用語「脂肪族」「脂環式」及び「芳香族」は他に記述しない限りアルキル、シクロアルキル、及びアリール基をそれぞれ含むものと理解される。さらに、「脂肪族」「脂環式」及び「芳香族」は非置換の脂肪族、脂環式、及び芳香族基、並びに置換の脂肪族、脂環式、及び芳香族基の両方を含み、後者は炭素及び水素以外の追加の置換基を含む脂肪族、脂環式、及び芳香族部分を言う。
【００１４】
本明細書中において使用される用語「ケイ素化合物」は、ケイ素に加えて炭素を含有するオルガノケイ素化合物を含む。
【００１５】
本明細書中で議論されるビニル置換ベンジル基は一般式：
【化１１】
Figure 0003629048
のものであり、ビニル基の位置はフェニル環のいずれの開いた位置にも存在できることを示す。
【００１６】
本発明に適切なポリエンは少なくとも２つのヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合を有するものである。そのようなポリエンの中には、レイブフリード’７７９，米国特許第４，９００，７７９号、レイブフリード’７３１，米国特許第４，９０２，７３１号、バードら’３６０，米国特許第５，００８，３６０号、及びレイブフリード’８０９，米国特許第５，０１３，８０９号に開示されるものを含む多環式ポリエンがある。
【００１７】
特別の多環式ポリエンはその環の中に少なくとも２つの非芳香性炭素−炭素二重結合を有する多環式炭化水素化合物である。例示の化合物はシクロペンタジエンオリゴマー［例えばジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、トリシクロペンタジエン、及びテトラシクロペンタジエン］、ビシクロペンタジエン（すなわちノルボルナジエン）及びシクロペンタジエンとのそのディールス−アルダーオリゴマー（例えば、ジメタノヘキサヒドロナフタレン）、ノルボルネンダイマー、ヘキサヒドロナフタレン、並びにこれらの置換誘導体（例えばメチルジシクロペンタジエン）を含む。
【００１８】
本発明のケイ素化合物は少なくとも２つのヒドロシレーション反応性の≡ＳｉＨ基を有するものを含む。適切なケイ素化合物は、ケイ素に結合した２以上の水素原子、特に少なくとも２つのヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基をもつ環式ポリシロキサン、テトラシロキシシラン、線状ポリシロキサン、並びに多官能性シラン、ポリカーボシラン、及び架橋可能なオルガノケイ素プレポリマーのような化合物を含む。２以上の適切なケイ素化合物を組み合わせて使用することができ、特に１以上のそのような環式ポリシロキサン、及び／または１以上のそのようなテトラシロキシシラン、及び／または１以上のそのような線状ポリシロキサン、及び／または１以上のそのような多官能性シラン、及び／または１以上のそのようなポリカーボシランを採用し得る。
【００１９】
適切なそのようなケイ素化合物はレイブフリード’７７９、レイブフリード’７３１、及びレイブフリード’８０９、並びにコーワン，米国特許第４，８７７，８２０号、レイブフリード’１３４，米国特許第５，０７７，１３４号、レイモアオークス’４３２，米国特許第３，１９７，４３２号、レイモアオークス’４３３，米国特許第３，１９７，４３３号及びレイモアオークス’９３６，米国特許第３，４３８，９３６号に開示されるものを含む。適切なそのようなポリカーボシランはウェーバーら’３９０，米国特許第５，１３０，３９０号、ウェーバーら’９１６，米国特許第５，１６９，９１６号、ウェーバーら’７９２，米国特許第５，１７１，７９２号、及びウェーバーら’８１０，米国特許第５，１７１，８１０号に開示されるものを含む。
【００２０】
適切な環式ポリシロキサンは一般式：
【化１２】
Figure 0003629048
［式中、Ｒ（同一であっても、異なってもよい）は、水素、あるいは飽和の置換または非置換のアルキル若しくはアルコキシ基、あるいは置換または非置換の芳香族もしくはアリールオキシ基であり、ｎは２〜約２０の整数であり、そしてＲは分子中の少なくとも２つのケイ素原子上で水素である。］を有するものを含む。
【００２１】
メチルヒドロシクロシロキサン（本明細書中においてＭＨＣＳともいう。）、及びこれらの混合物は適切なそのような環式ポリシロキサンである。例として、テトラオクチルシクロテトラシロキサン、及びヘキサメチルシクロテトラシロキサン；テトラ−及びペンタ−メチルシクロテトラシロキサン；テトラ−，ペンタ−，ヘキサ−，及びヘプタ−メチルシクロペンタシロキサン；テトラ−，ペンタ−及びヘキサメチル−シクロヘキサシロキサン、テトラエチルシクロテトラシロキサン、並びにテトラフェニルシクロテトラシロキサンを含む。好ましいものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−シクロペンタシロキサン、及び１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンまたはこれらのブレンドである。
【００２２】
ケイ素化合物は複数のメチルヒドロシクロシロキサンを含み得る。特に、多くの場合において、使用されるものは実際、ｎが広く変化できる多数の種の混合物であり、そしてそのような混合物を以降ＭＨＣＳと称する。
【００２３】
一般に、商業的なＭＨＣＳ混合物は約２０％以下の（純粋な形態において２％と同程度に低い）低分子量線状メチルヒドロシロキサン、例えばヘプタメチルトリシロキサン、オクタメチルテトラシロキサン等を含む。１つの適切な商業的な混合物はペンシルバニア州、以前はペトラルカ、ブリストールのハルスアメリカから入手できるＨｕｌｓ Ｍ８８３０ ＭＨＣＳである。
【００２４】
テトラシロキシシランは一般式：
【化１３】
Figure 0003629048
（式中、Ｒは上に定義された通りであり、分子中の少なくとも２つのケイ素原子上で水素である。）によって表される。
【００２５】
例として、テトラキスジメチルシロキシシラン、テトラキスジフェニルシロキシシラン、及びテトラキスジエチルシロキシシランを含む。
【００２６】
適切な線状ポリシロキサンは一般式：
【化１４】
Figure 0003629048
［式中、Ｒ（同一であっても、異なってもよい）は水素、または置換若しくは非置換の飽和アルキル基、または置換若しくは非置換のフェニル基であり、少なくとも２つのＲは水素であり、そしてｍは約０〜１０００の整数である。］を有するものを含む。
【００２７】
線状ポリシロキサンはしばしば少量の分枝ポリシロキサンを不純物として含む。そのような分枝ポリシロキサンに含まれるものには、一般式
【化１５】
Figure 0003629048
（式中、Ｒ及びｍは線状ポリシロキサンについて上に定義した通りであり、そしてｎは約３〜１００の整数である。）を有するものである。そのような分枝ポリシロキサンにおいて分子中の少なくとも２つのＲが水素である場合、これらの分枝ポリシロキサンは本発明の範囲内であり、そのような分枝ポリシロキサン及びそのような分枝ポリシロキサンを（例えば少量）含む線状ポリシロキサンは線状ポリシロキサンと等価であり、そして本発明の目的のための線状ポリシロキサンの範囲内とみなされる。
【００２８】
本発明の線状ポリシロキサンにさらに関して、適切なそのような線状ポリシロキサンは、一般式：
【化１６】
Figure 0003629048
（レイブフリード’１３４及びレイブフリード’８０９に開示されるように、式中、ｎは０〜１０００、そしてＲはアルキルまたはアリール、好ましくはメチルまたはフェニルである。）を有する線状、短鎖≡ＳｉＨ末端ポリシロキサンを含む。
【００２９】
これらの線状、短鎖≡ＳｉＨ末端ポリシロキサンは硬化された組成物に柔軟性を付与し、そしてエラストマーを製造するのに使用できる。そのようなポリシロキサン、ジシロキサン、トリシロキサン、及びヘキサメチルトリシロキサンのような他の短いシロキサンオリゴマーが低い粘度、特に低い粘度が最も望ましいトランスファー成形操作のために特に有用である。
【００３０】
追加の適切な線状ポリシロキサンは一般式：
【化１７】
Figure 0003629048
（式中、Ｒは置換若しくは非置換の飽和アルキル基、または置換若しくは非置換のフェニル基であり、そして１％若しくは約１％〜５０％若しくは約５０％、またはさらに好ましくは、５％若しくは約５％〜５０％若しくは約５０％のＲが水素であり、そしてｍは５若しくは約５〜１０００若しくは約１０００または３若しくは約３〜１００若しくは約１００、好ましくは５若しくは約５〜１００若しくは約１００であり、そしてｍの最大値は最も好ましくは約６０である。）を有する線状ポリ（オルガノヒドロシロキサン）である。
【００３１】
線状ポリ（オルガノヒドロシロキサン）の例は、トリメチルシロキシ−末端メチルヒドロポリシロキサン、トリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサンメチルヒドロシロキサンコポリマー、ジメチルシロキシ末端ジメチルシロキサンメチルヒドロシロキサンコポリマー、ジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、トリメチルシロキシ末端メチルオクチルシロキサンメチルヒドロシロキサンコポリマー、ジメチルシロキシ末端フェニルメチルシロキサンメチルヒドロ−シロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端メチルシアノプロピルシロキサンメチルヒドロシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサンメチルヒドロシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端３−アミノプロピルメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端２−フェニルエチルメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサンコポリマー、及びトリメチルシロキシ末端２−（４−メチルフェニル）−エチルメチル−シロキサン−メチルヒドロシロキサンコポリマーを含む。
【００３２】
使用し得るポリ（オルガノヒドロシロキサン）はコーワンに開示されるものを含む。
【００３３】
本発明の適切な多官能性シランは一般式：
【化１８】
Figure 0003629048
［式中、Ｒ’は置換または非置換の脂肪族、脂環式、若しくは芳香族基であり、そしてＲ（同一であっても、異なってもよい）は、水素またはＣ１−４基であり、そして分子中の少なくとも２つのＲは水素であり、そしてｎは２〜４の整数である。］を有する脂肪族、脂環式、及び芳香族多官能性シランを含む。
【００３４】
多官能性シランの例は１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、４，４−ビス（ジメチルシリル）ジフェニルエーテル；１，２−ビス（ジメチルシリル）エタン、１，６−ビス（メチルシリル）ヘキサン、ビス（メチルシリル）ジイソプロピルベンゼン、トリス（ジメチルシリル）シクロヘキサン、及びトリス（ジメチルシリル）ベンゼンである。これらのうち、ジシラン、すなわち１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、４，４’−ビス（ジメチルシリル）ジフェニルエーテル、１，２−ビス（ジメチルシリル）エタン、１，６−ビス（メチルシリル）ヘキサン、及びビス（メチルシリル）ジイソプロピルベンゼンが好ましい。
【００３５】
適切な本発明のポリカーボシランは一般式：
【化１９】
Figure 0003629048
［式中、Ｒ’（同一であっても、異ってもよい）は、置換または非置換の脂肪族若しくは芳香族基であり、そしてＲ（同一であっても、異ってもよい）は、水素または置換若しくは非置換のアルキル若しくはアリール基であり、そして少なくとも２つのＲ’は水素であり、そしてｍは５以上の整数である。］を有する飽和または不飽和のポリカーボシランを含む。
【００３６】
例示のポリカーボシランはポリ（１−メチル−１−シラペント−３−エン）、ポリ（１−フェニル−１−シラペント−３−エン）、ポリ（１−シラペント−３−エン）、ポリ（１−メチル−１−シラインダン）、ポリ（１−フェニル−１−シラインダン）、ポリ（１−フェニル−１−シラブタン）、ポリ（１−メチル−１−シラブタン）及びポリ（１−メチル−１−シラ−１−イリデン−１，４−フェニレン）である。
【００３７】
本発明のポリフェニレンオキサイドは少なくとも１つのヒドロシレーション反応性炭素−炭素不飽和結合を有するものを含む。この関係において、ヒドロシレーション反応性炭素−炭素不飽和結合は二重及び三重結合を含み、このうち二重結合が好ましい。
【００３８】
これらのヒドロシレーション反応性、不飽和炭素−炭素不飽和結合を含むポリフェニレンオキサイドは、ポリマーの基本的な熱可塑特性を大部分維持するように、高分子量を有することができる。ポリマーの溶解性に影響するときを除き、分子量には上限はない。この関係において、ある分子量より上（それぞれのポリマーについて異なっていてもよい）で、ポリマーは不溶性及び／または非常に粘稠になり、そして架橋反応は実行するのが困難になる。従って、ポリフェニレンオキサイド成分の分子量はこの限界より低いのが好ましい。
【００３９】
ポリフェニレンオキサイドを特徴づける不飽和の程度は熱可塑性ポリマーの特性にも影響し、そして望まれる特性の保護を助成するために調整できる。特に、本発明においてより高い置換度はより容易な加工性及びオルガノケイ素化合物とのより大きい相溶性につながり、不飽和のポリフェニレンオキサイド誘導体は出発ポリフェニレンオキサイド材料の望ましい電気的特性及び低い水吸収を保持する。
【００４０】
本発明の適切なポリフェニレンオキサイドは一般式：
【化２０】
Figure 0003629048
［式中、Ｒ（同一であっても、異ってもよい）は、水素または−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ 、−ＣＨ２Ｃ≡ＣＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）−、若しくは
【化２１】
Figure 0003629048
基、及びｎは５以上の整数である。］；及び
【化２２】
Figure 0003629048
（式中、Ｒ及びｎは上に定義した通りであり、ｎは同一または異なり、そしてＱは多環芳香族残基である。）のものを含む。
【００４１】
２つの上記の式のうちの後者に関して、多環芳香族残基Ｑは好ましくはジアリール、例えばジフェノール系化合物の残基を含んでなる。そのような残基は式：
【化２３】
Figure 0003629048
（式中、Ｙは
【化２４】
Figure 0003629048
である。）のものを含み得る。これらのうち、式：
【化２５】
Figure 0003629048
（式中、Ｙは
【化２６】
Figure 0003629048
である。）が特に好ましい。
【００４２】
本発明の不飽和、ヒドロシレーション反応性炭素−炭素結合を含むポリフェニレンオキサイドを製造するために適切な出発物質はホモポリマー及びコポリマーポリフェニレンオキサイドの両方を含み、このような関係において、コポリマーは２つの異なったモノマー単位を組み込んだポリマー並びに３以上の異なったモノマー単位を組み込んだポリマー（例えばターポリマー等）を含むと理解される。そのようなコポリマーは異なった芳香族及び異なった非芳香族モノマー単位の両方を含むポリフェニレンオキサイドを含むとさらに理解される。
【００４３】
本発明のポリフェニレンオキサイド出発物質を製造するために適切なモノマー単位はＡ．Ｓ．ヘイ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，５８巻５８１頁（１９６２年）「酸化カップリングによる重合ＩＩ、２，６−ジ置換フェノールの酸化」及びヘイ’１７０，米国特許第３，５４６，１７０号に開示されるものを含む。適切な化合物の中には２，６ジメチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２，６−シエチルフェノール、２−メチル−６−クロロフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−メトキシフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２−メチル−６−（チオメトキシメチル）フェノール、２−メチル−６−（α−フェニルエチル）フェノール、２，６−ビス（チオメトキシメチル）フェノール、２−フェニル−６−（チオメトキシメチル）フェノール、２−メチル−６−（メチルチオフェノール）、２−フェニル−６−（メチルチオ）フェノール、及び２，６−ジフェニルフェノールがある。
【００４４】
必要モノマー単位のホモポリマー及びコポリマーはポリフェニレンオキサイド出発物質として適切である。これらのポリマーを製造するための１つの手段は、ヘイ’８９２、ヘイ’５０５、及びヘイ’４６６に開示される、レドックス重合による。
【００４５】
ホモ重合性出発物質は式：
【化２７】
Figure 0003629048
（式中、ｎは少なくとも約５である。）のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）を含み得る。これらのポリマーは２，６−ジメチルフェノールの示されたレドックス重合により製造される。
【００４６】
２つのアリールヒドロキシル、特に例えばテトラメチルビスフェノールのようなフェノール系ヒドロキシルを有するコモノマーがポリフェニレンオキサイド出発物質を製造するために使用される場合は、ポリマー鎖の両端に遊離のヒドロキシル基を有するポリマーが製造できる。コモノマーが１以上のアリールヒドロキシルを含むか否かにかかわらず、コモノマーの利点は、生じたポリマーの結晶度を減じることであり、従ってそれによってその溶解度と加工性を改善することである。ポリフェニレンオキサイド出発物質の製造において、２つのフェノール基を含むコモノマーが含まれることができ、一般式：
【化２８】
Figure 0003629048
（式中、ｎは同一であっても異ってもよく、５以上であり、そしてＱは２つのフェノール基を含むコモノマーから誘導される残基である。）を有するコポリマーを得る。この目的のために採用し得るジフェノール系化合物は２，６−ナフタレンジオール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルケトン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを含む。
【００４７】
本発明のポリフェニレンオキサイドはポリフェニレンオキサイド出発物質をメタレーション（ｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ）し、次にヒドロシレーション反応性炭素−炭素不飽和結合をメタレーション部位に含む基を、そのような基を供給する化合物との反応により加えることによって製造できる。メタレーションはチャーク及びヘイ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ａ−１，第７巻，６９１−７０５頁（１９６９年）及びヘイ’１４４，米国特許第３，４０２，１４４号；チャーク及びヘイ、及びヘイ’１４４中に教示される手順に従って実行できる。
【００４８】
この関係において、側鎖とアリール環リチエーション（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）はテトラヒドロフラン中でのブチルリチウムとのメタレーションによって与えられることができ、特にポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）のメチル側鎖及びフェニル環リチエーションはこの方法によって容易に与えられる。ブチルリチウムのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン錯体が他の溶媒中のメタレーション反応に使用できる。メタレーションはポリフェニレンオキサイドの側鎖に制限されることができ、特にポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が採用される場合は、ナトリウムまたはカリウムメタレーション剤を使用して、メチル側鎖に制限、または少なくとも実質的に制限されることができる。
【００４９】
メタレーションされたポリフェニレンオキサイドは、必要なヒドロシレーション反応性不飽和炭素−炭素結合を特徴とする有機ハライドとの反応によって変性でき、相当する本発明のヒドロシレーション反応性不飽和炭素−炭素結合を含むポリフェニレンオキサイドを得る。従って、メタレーションされたポリフェニレンオキサイドが側鎖及びアリール環リチエーションの混合物を特徴とする場合は、このように変性されたポリフェニレンオキサイドは側鎖不飽和及びアリール環不飽和の混合物を有する。相応して、メタレーションが側鎖に本質的に制限される場合は、ヒドロシレーション反応性不飽和炭素−炭素結合は本質的に側鎖不飽和から成る。
【００５０】
メタレーションされた部位で反応して必要なヒドロシレーション反応性炭素−炭素不飽和結合含有基を与えるための適切な化合物はアリル、プロパギル、アクリリル、クロチル、及びビニル置換ベンジルハライドを含む。これらはもちろん、アリル、プロパギル、アクリリル、クロチル、及びビニル置換ベンジル基をそれぞれ与える。採用できるハライドには塩化物、臭化物、ヨウ化物がある。反応は日本特許公開番号１−１１３４２５、１−６９６２８、１−６９６２９、１−１１３４２６、２−２３３７５７、２−２３３７５９、３−２７５７１８、及び２−２３２２６０に開示される手順に従って達成し得る。
【００５１】
本発明のヒドロシレーション反応性不飽和炭素−炭素結合含有ポリフェニレンオキサイドを得るための追加の手段として、ヘイ’８９２、ヘイ’５０５及びヘイ’４６６に開示されるレドックス重合手順を使用して、２，６ジアリルフェノールを重合してホモポリマーを得るかまたはコモノマーとして２，６ジメチルフェノールと共重合してコポリマーを得ることができる。
【００５２】
本発明の他のヒドロシレーション反応性不飽和炭素−炭素結合含有ポリフェニレンオキサイドは、不飽和を供給する基がポリフェニレンオキサイドのヒドロキシル基においてのみ、または少なくとも本質的に若しくは実質的にポリフェニレンオキサイドのヒドロキシル基においてのみ追加されるものである。この方法において、２つのヒドロシレーション反応性不飽和炭素−炭素結合（２つの末端基のそれぞれの上の１つがポリマー鎖の反対の端に結合している）を有する本発明のポリフェニレンオキサイドが提供され、さらに、唯一のヒドロシレーション反応性炭素−炭素結合を有する本発明のポリフェニレンオキサイドが提供される。
【００５３】
示された２つの不飽和基を含むポリフェニレンオキサイドがポリフェニレンオキサイド出発物質、特に遊離のヒドロキシル基、殊にフェノール系ヒドロキシル基をポリマー鎖の両端に有するコポリマーから得られる。相応して、単一の不飽和基を含むポリフェニレンオキサイドが、１つのそのようなヒドロキシル基を例えば１つの鎖端に有するポリフェニレンオキサイド出発物質から得られ、そのようなモノヒドロキシルポリマーは２，６−ジメチルフェノールのホモ重合から生成するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）を含む。
【００５４】
ヒドロキシル化ポリフェニレンオキサイドは例えば本明細書中に特定したものを含む必要な不飽和ハライドと、パーセックら’８１６、及び日本特許公開番号２−２３３７６０に示される手順に従って適切に反応させることができる。
【００５５】
ヒドロシレーション触媒は、ブレンドのような本発明の架橋可能な組成物に、その硬化（特に架橋を含む）を達成しそしてそれによって最終硬化された（または架橋された）生成物を得るために、含まれることができる。例えば、利用できる≡ＳｉＨ基及び炭素−炭素二重結合があり、そして条件がその他の点でヒドロシレーションを支持するために適切であるヒドロシレーション反応をこの触媒は容易化し、このヒドロシレーション反応で架橋が達成される。
【００５６】
採用される場合は、ヒドロシレーション触媒は、架橋可能な組成物の全重量基準で約５〜６０ｐｐｍの量で提供され得る。
【００５７】
ヒドロシレーション触媒は第ＶＩＩＩ族元素の金属塩及び錯体を含む。ヒドロシレーション触媒は白金（例えばＰｔＣｌ２ 、ジベンゾニトリル白金ジクロライド、炭素上の白金、ジクロロ（１，２−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）（ＣＯＤ）ＰｔＣｌ２ 〕：マサシューセッツ州ニューバリーポートのストレムケミカル社から入手可能）を含み得る。
【００５８】
反応性及び経費の双方から適切な１つのそのような白金触媒はクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）であり、またハルスアメリカからＰＣ０７５として入手できるジビニルテトラメチルジ−シロキサンの白金錯体、及びハルスアメリカから入手できる白金含有触媒ＰＣ０７２（白金ジビニル錯体）及びＰＣ０８５も適切である。１つの触媒はクロロ白金酸とジシクロペンタジエンとの錯体であり、例えばレイブフリード’７７９及びバードら’３６０に開示される。第２の触媒は示された（ＣＯＤ）ＰｔＣｌ２である。本発明の架橋可能なブレンド用のヒドロシレーション触媒として、クリベロら、「開環重合のための新しい白金含有開始剤」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ； Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２９巻、１８５３〜１８６３頁（１９９１年）に開示されるものも適切である。
【００５９】
本発明の架橋可能な組成物は個々の成分のブレンドの形態で提供されることができる。架橋可能なブレンドは必要成分の慣用の混合のような適切な手段によって製造できる。
【００６０】
架橋反応は溶液またはニート（ｎｅａｔ）中において、そしてヒドロシレーション反応を支持するいずれの適切な手段によっても実行できる。架橋反応に使用される温度は重要ではなく、そして成分の同一性及び溶媒の存在または不存在に部分的に依存する。一般に、室温程度に低い温度が使用できる。代わりに、架橋は熱的に実行でき、これについては架橋された組成物のガラス転移温度を最大にするために２５０℃程度の加熱が必要であろう。
【００６１】
特に架橋可能なまたは架橋された組成物のための成形用途に関しては、ニートポリマーは暖められ、型の内部に注入され、そして次に加熱されて硬化された成形品を形成する。ジエチレントリアミンのような触媒遅延剤がこの成形操作の間、必要である。熱硬化配合物は種々の温度で硬化できるが、通常、硬化コーティングにおいて必要なガラス転移温度より３０〜４０℃上で硬化できる。白金ヒドロシレーション触媒によって熱的に促進された硬化は１００℃以上において始めることができ、その場合ゲルがすぐに形成され得る。もし硬化が２５０℃で２時間行われれば、２００℃付近のガラス転移温度はコーティング中に発現する。
【００６２】
第１の態様において、架橋可能な組成物はヒドロシレーション触媒並びに反応体すなわちケイ素化合物及びポリフェニレンオキサイドを含む。これらの反応体は適切にブレンドされ、次に架橋生成物が達成されるまで適切な架橋手順をうける。
【００６３】
この第１の態様において、ケイ素化合物は少なくとも２つのヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基を有し、そしてポリフェニレンオキサイドは少なくとも２つのヒドロシレーション反応性不飽和炭素−炭素結合を有する。さらにケイ素化合物及びポリフェニレンオキサイドのうち少なくとも１つが２以上のヒドロシレーション反応性部位を有する。架橋手順はそのようなケイ素化合物とポリフェニレンオキサイドとのヒドロシレーションを達成し、そしてその架橋を与えるように実行される。
【００６４】
第２の態様において、架橋可能な組成物は少なくとも２つのヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合を有するポリフェニレンオキサイド以外のポリエン、並びに示されたヒドロシレーション触媒及びケイ素化合物をを含む。ポリエンは少なくとも２つのヒドロシレーション反応性部位を有するので、必要な架橋が達成されるためにポリフェニレンオキサイドは２つのそのような部位を要求されず、特に唯一のヒドロシレーション反応性付飽和炭素−炭素結合並びに２以上のそれらをもつポリフェニレンオキサイドが採用され得る。
【００６５】
従って、この第２の態様において、ポリフェニレンオキサイドは少なくとも１つのヒドロシレーション反応性不飽和炭素−炭素結合を有する。第１の態様に合致して、ケイ素化合物、ポリエン及びポリフェニレンオキサイドのうち少なくとも１つが、架橋を支持するために２以上のヒドロシレーション反応性部位を有し、架橋は第１の態様についてのべたものと同じ方法で実行できる。
【００６６】
第３の態様において、架橋可能な組成物はプレポリマー（好ましくは架橋可能なプレポリマー、そしてさらに好ましくは架橋可能なオルガノケイ素プレポリマー）、及び少なくとも１つのヒドロシレーション反応性不飽和炭素−炭素結合を有するポリフェニレンオキサイドを含んで成り、特に好ましい態様においては、ポリエン及びケイ素化合物はそのようなポリエン及びケイ素化合物を含む反応体からヒドロシレーションによって製造される示された架橋可能なオルガノケイ素プレポリマーの形態で架橋可能な組成物に提供される。この架橋可能な組成物（ヒドロシレーション触媒を含む。）及びそのようなプレポリマー、並びにポリフェニレンオキサイドは同様に架橋手順を受ける。
【００６７】
前述した同じヒドロシレーション触媒がプレポリマーの製造に同様に適切である。そのような白金触媒について、モノマーの重量基準で約０．０００５〜約０．０５重量％の触媒濃度が使用され得る。
【００６８】
この第３の態様に関して、もし架橋可能な組成物のプレポリマーが組成物の架橋を達成するのに十分な量の、その製造において使用されるヒドロシレーション触媒を含むと、本発明の架橋された組成物は追加のヒドロシレーション触媒無しで製造できる。代わりに、もし必要なら、硬化可能な組成物に追加のヒドロシレーション触媒を与えることができる。
【００６９】
本発明に適切な架橋可能なオルガノケイ素プレポリマーは上記に参照したレイブフリード’７７９、レイブフリード’７３１、レイブフリード’１３４、バードら’３６０、及びコーワンに開示されたそれらのプレポリマーを含む。本発明のために適切な綱架橋可能なプレポリマーは、バードら’３０３，米国特許第５， ０６８， ３０３号、バーニア’０４８，米国特許第５， ０２５， ０４８号、バーニア’７３５，米国特許第５， １１８， ７３５号、バーナムら’９７９，米国特許第５， ２４２， ９７９号、バーナムら’８１７，米国特許第５， １７１， ８１７号、レイブフリード’４９８，米国特許第５， １９６， ４９８号、及び１９９０年１０月５日に出願された米国特許出願番号第５９３， １６８号に開示されるプレポリマーを含む。
【００７０】
好ましい架橋可能なオルガノケイ素プレポリマーは、（ａ）少なくとも２つのヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つのポリエン及び、（ｂ）少なくとも２つのヒドロシレーションに反応性の≡ＳｉＨ結合を有し、環式ポリシロキサン、テトラシロキシシラン、及び線状ポリシロキサンより成る群から選択される少なくとも一員を含んで成る、少なくとも１つのケイ素化合物、を含んで成るものであり、ここで、少なくとも１つのポリエン及び少なくとも１つのケイ素化合物のうち少なくとも１つは、２以上のヒドロシレーション反応性部位を有する。最も好ましくは、少なくとも１つのケイ素化合物が３以上のヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基を有する。
【００７１】
そのようなプレポリマーに適切なポリエン及びケイ素化合物は本明細書中で論じるものを含む。
【００７２】
本発明の架橋可能なプレポリマーが示された架橋可能なオルガノケイ素プレポリマーであるとき、すなわち上に詳述したように少なくとも１つのポリエン、及び１若しくはもう１つの環式ポリシロキサン、及び／またはテトラシロキシシラン、及び／または線状ポリシロキサンを含んで成るオルガノケイ素プレポリマーである場合は、全ヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合（少なくとも１つのポリエンによって寄与される）の、ヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基（少なくとも１つのケイ素化合物によって寄与される）に対する比は好ましくはこれらのプレポリマーの意図される機能に従って規定される。
【００７３】
特に、プレポリマーはポリフェニレンオキサイドとのヒドロシレーション反応のために配合され、ポリフェニレンオキサイドが２以上のヒドロシレーション反応部位を提供する場合は、そのようなヒドロシレーションによってそれは架橋に参加する。ポリフェニレンオキサイドのヒドロシレーション反応性部位は不飽和炭素−炭素結合であるので、プレポリマーはそれとの反応のために十分なヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基を提供しなければならず、そしてポリエン及びケイ素化合物によって寄与されるヒドロシレーション反応性部位の相対比はそれに応じて決定される。
【００７４】
前述の見地から、プレポリマー組成物はヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合を超えて少なくとも僅かに過剰のヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基を有し得る。この比率は好ましくは１．１：１またはそれより大きい。例えば、僅かに過剰の有効ヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基と架橋したもののようなより高い分子量のポリフェニレンオキサイドが採用できる。
【００７５】
本発明の架橋可能なオルガノケイ素プレポリマーにさらに関して、そのようなプレポリマーの中に含まれるものは、ポリエン（好ましくは多環式ポリエン）と反応したヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基含有線状ポリ（オルガノヒドロシロキサン）を含んで成る架橋可能な線状ポリ（オルガノヒドロシロキサン）プレポリマーである。多環式ポリエンのような適切なポリエンは本明細書中で議論したものを含む。
【００７６】
これらの架橋可能な線状ポリ（オルガノヒドロシロキサン）プレポリマーにおいて、ヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基の好ましくは５％〜９０％、さらに好ましくは少なくとも３０％、さらに好ましくは３０％〜６０％がポリエンと反応している。これらのプレポリマーのために適切な線状ポリ（オルガノヒドロシロキサン）は本明細書中で論じたものであり、一般式及び例示のポリ（オルガノヒドロシロキサン）の両方が適用できる。
【００７７】
本発明の架橋可能なプレポリマーは、レイブフリード’７７９、レイブフリード’７３１、レイブフリード’１３４、バードら’３６０、バードら’３０３、バーニア’０４８、バーニア’７３５、コーワン，バーナムら’９７９及びバーナムら’８１７、並びに米国特許第５，３４０，６４４号に記載される方法工程及び触媒を含むがこれに限定されない手順及び成分を利用して製造できる。プレポリマー形成のための反応は熱的にまたはヒドロシレーション触媒若しくは過酸化物及びアゾ化合物のようなラジカル発生剤の添加によって促進される。
【００７８】
前述の架橋可能なオルガノケイ素プレポリマーの製造方法における１つのアプローチは、本発明の架橋可能なプレポリマーのように、単に正確な比率の成分、すなわちポリエン、ケイ素化合物及びヒドロシレーション触媒を含む成分を単に混合し、そして混合物を反応が開始する温度にすることである。適切な温度条件はその後維持され、望まれるプレポリマーを得るための完結要件の程度まで反応を進める。
【００７９】
この事については、利用する反応条件はプレポリマー（本明細書中で定義される用語の意味内において、そのようなポリマーは部分的に硬化されているが、完全に硬化されていないかまたはそのゲル化点を超えていない）を得るための要件である。例えば、成分の混合物を約３０℃〜８０℃に数時間維持し、次に要求される比率の、有効なヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基が反応する（好ましくはその５％〜６０％）点で中断する。さらに好ましくは、この重合は３０％〜６０％、最も好ましくは３０％〜５０％の有効反応性≡ＳｉＨ基が反応するように達成される。
【００８０】
プレポリマーの示された製造は２段階手順として実行され、そのような場合、プレポリマーの最終製造において、使用されるポリエンがそれ自身プレポリマーと同じ方法で最初に製造される。この事については、ヒドロシレーション触媒、ケイ素化合物、及び初期ポリエン（そのようなポリエンは、ヒドロシレーションにおいて適切なものとして上で論じた）の混合物を加熱することによって得られる。さらに詳細には、ポリエンはレイブフリード’１３４及びレイブフリード’８０９に記載された方法で製造できる。
【００８１】
この２段階手順において適切であることを除いて、本発明の第３の態様のプレポリマーの製造のために、このポリエンはプレポリマーが採用されない場合、すなわち第２の態様において本発明の架橋可能な組成物のためのポリエンと同様に適切であることに注意すべきである。
【００８２】
このポリエンの製造について、採用する初期ポリエン及びケイ素化合物の相対比率は、ヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基との反応に有効なヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合が大過剰に存在するようなものである。すなわち、初期ポリエンのヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合対ケイ素化合物のヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基は約２：１〜約１０：１の間にある。この反応後に残存する過剰の初期ポリエンは、慣用のストリッピング例えば真空下の蒸留のようなどのような適切な方法によっても除去できる。
【００８３】
生じたポリエンにおいて、初期ポリエンによって寄与される全ヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合の、ケイ素化合物によって寄与されるヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基に対する比は好ましくは少なくとも１．８：１または少なくとも約１．８：１である。さらに好ましくは１．８：１より大きくまたは約１．８：１より大きい。さらに好ましくは、この比は１．８：１若しくは約１．８：１〜２．２：１若しくは約２．２：１であり、最も好ましくは１．８：１若しくは約１．８：１〜２．０：１若しくは約２．０：１である。
【００８４】
この生じたポリエンの形成において、ケイ素化合物によって寄与されるヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基は十分に、または少なくとも実質的に十分に、同様に初期ポリエンによって寄与されるヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合と反応する。この関係において、「少なくとも実質的に十分に」とは、≡ＳｉＨ基のほぼ９０％またはそれ以上が反応することを意味する。
【００８５】
初期ポリエンによって寄与されるそのようなヒドロシレーション−反応性炭素−炭素二重結合について、≡ＳｉＨ基と反応していないものはさらなるヒドロシレーションに有効である。従って、生じたポリエンは少なくとも２つのヒドロシレーション−反応性炭素−炭素二重結合を与えられる。
【００８６】
このように寄与される一方≡ＳｉＨ基と反応しないこれらのヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合のうち、反応した初期ポリエンの一部であり、今は生じたポリエンの一部であるそのようなヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合は、示した２段階手順の第２段階において、さらなるケイ素化合物のヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基との反応に利用できる。この第２段階は架橋可能なプレポリマーの製造であり、そして生じたポリエン及び追加のケイ素化合物によって、前述の架橋可能なオルガノケイ素プレポリマーの製造のための方法で実施できる。
【００８７】
そのような２段階プレポリマーについて、生じたポリエンによって寄与される全ヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合の、追加のケイ素化合物によって寄与されるヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基に対する比は、架橋可能なオルガノケイ素プレポリマーの製造に関して前述したものと同じである。
【００８８】
特に、本発明の架橋可能な線状ポリ（オルガノヒドロシロキサン）プレポリマーの製造に関しては、本明細書において論じるように、ヒドロシレーション触媒及び多環式ポリエンが混合されそして加熱されて錯体を形成する。この錯体及びポリ（オルガノヒドロシロキサン）はこの後、組み合わされ、そして前に論じたオルガノケイ素プレポリマーに関して、要求されるプレポリマーを得るために適切な反応条件が利用される。
【００８９】
特に、オルガノケイ素架橋可能プレポリマーに関して前に論じたように、反応混合物は約４０℃〜８０℃に加熱され、この反応温度は数時間維持され、次に要求される比率の、有効なヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基が反応する（例えば好ましくはポリ（オルガノヒドロシロキサン）プレポリマーについてその５％〜６０％）点で中断する。さらに好ましくは、この重合は３０％〜６０％の有効反応性≡ＳｉＨ基が反応するように達成される。
【００９０】
すぐ下に論じるように、示したより低い温度から必要なポリ（オルガノヒドロシロキサン）プレポリマーを得るために適切な多環式ポリエンに関して、そのような議論は現在この問題の最良の理解によって提供される。この議論は本発明を限定しようとするものではない。
【００９１】
特に、好ましくは流動可能でそして硬化可能であるポリ（オルガノヒドロシロキサン）プレポリマーがそのような低温反応から得ることができるように、たとえその他にヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合のヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基に対する比が架橋されたポリマーを得るために適切であっても、適切な多環式ポリエンが要求されるように思われ、適切なそのような多環式ポリエンは化学的に区別できるヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合を有するものである。すなわち、１つのそのような結合がヒドロシレーション中に他のものより反応性である。これらの多環式ポリエンは例えばジシクロペンタジエン及びシクロペンタジエントリマー、及びメチルジシクロペンタジエンのようなシクロペンタジエンオリゴマーを含む。
【００９２】
第３の態様のための架橋は第１及び第２の態様に利用されるものと同じ条件に従って実施できる。
【００９３】
前に特定したもの以外の追加の成分も本発明に包含され得る。そのような成分は本発明の硬化可能な組成物に与えられ、及び／またはもしプレポリマーが採用されるなら、プレポリマーの製造において、プレポリマーの成分の特性に依存して与えられることができる。これらの特定的に述べた特別な添加成分は限定によって与えられるのではなく、特定的に述べられない他のものも適切であり得る。
【００９４】
例えば、レイブフリード’４９８中に少なくとも１つの第２ケイ素化合物として同定されるものは適切なそのような追加の成分である。この成分は、出発物質として本発明の硬化可能な組成物に与えられ、及び／またはプレポリマーの製造において採用されることができるものとして特に注目される。
【００９５】
他の追加の成分は、上に参照される米国特許第５，３４０，６４４号に開示される反応速度調節剤を含む。
【００９６】
さらに他の成分は米国特許第５，２９８，５３６号に開示される難燃剤を含む。
【００９７】
追加の成分のさらに別の例、炭素（黒鉛）、石英、アラミド、及び他の高分子繊維が本発明の硬化可能な組成物中に含まれることができ、これらの材料は本発明の液体プレポリマーによって非常に良好に濡らされ、それらを優秀なマトリックス材料にする。繊維は不織、一方向、織り布、布帛等の形態であることができ、適切な繊維及びプレプレグはバード’３６０のおいて論じられるものを含む。
【００９８】
充填剤及び顔料のような添加剤も容易に組み込める。ヒル石、雲母、ウオラストライト、炭酸カルシウム、砂、シリカ、ヒュームドシリカ、溶融シリカ、セラミックビーズ、中空ガラス、ガラス球、ガラスビーズ、粉砕ガラス、廃ガラス、及び他の鉱物充填剤が組み込める充填剤の例である。充填剤は強化材または充填剤及びエキステンダーとしてのいずれかで供給でき、成形製品の経費を減じ、特にガラス球は低密度複合材料を製造するのに有用である。充填剤はまた、粘度調整のような他の理由のためにも使用できる。充填剤は本発明の硬化可能な組成物の約１５重量％以下の量、ガラス繊維が使用されないときは約９５重量％以下のより高い量でさえで存在できる。
【００９９】
これに関して、特に有用な強化充填剤は溶融シリカの球形粒子であり、約９５重量％まで含まれることができる。熱伝導セラミック充填剤も約９０重量％まで使用できる。これらは電子部品から熱を除去するための電子封入剤中で有用である。
【０１００】
安定剤（抗酸化剤、オゾン亀裂防止剤、熱及び光安定剤）は本発明の硬化可能な組成物中のモノマー、プレポリマー、及びポリマーの貯蔵安定性並びに硬化された生成物の熱酸化安定性を維持するために有用である。好ましい安定剤の中には他の安定剤と組み合わせたヒンダードフェノールのようなラジカルスキャベンジャーがある。特に有用な例は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ブチルプロパンジオエート（ニューヨーク州ホーソンのチバ−ガイギー社からＴｉｎｕｖｉｎ（商標）１４４として入手できる。）、またはオクタデシル３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（オクタデシル３−（３’，５’−ジ−第３ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとしても知られている。）（コネチカット州、ミドルバリーのユニロイヤルケミカル社からＮａｕｇａｒｄ（商標）７６として入手できる。）及びビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−セバケート）（チバ−ガイギー社からＴｉｎｕｖｉｎ（商標）７６５として入手できる。）の組合せを含む。安定剤は一般に、硬化可能なブレンド中のプレポリマーの重量基準で約０．５％〜約３．０％の量で使用される。一般に、バーニア’０４８及びバーニア’７３５に開示される安定剤が採用できる。
【０１０１】
また、エラストマー性領域を組成物中に組み込むことによって靱性を改善するために、１以上のエラストマーが好ましくは架橋の前に添加できる。好ましいものは１０００００未満の分子量を有する炭化水素エラストマー、及び低分子量のシロキサンエラストマーである。例示の炭化水素エラストマーは低分子量エチレン−プロピレン−ジエン ターポリマー、低分子量ブチルゴム、部分的に水素化された低分子量ポリイソプレンまたは天然ゴム、及び部分的に水素化された低分子量ポリブタジエンまたはスチレン−ブタジエンコポリマーである。例示のシロキサンゴムは低分子量のビニルまたはＳｉＨ末端ポリジメチル／ジフェニルシロキサンコポリマーを含む。好ましいものは分子量５５００〜７０００を有する低分子量エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン及びエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンポリマーである。最も好ましいものはＴｒｉｌｅｎｅ６５エラストマー（ユニロイヤルケミカル社から入手できる。）である。エラストマーは一般に全組成物の重量で０．５〜２０％、好ましくは３〜１２％、そして最も好ましくは５〜１０％の量で使用され、ある用途においてはより高いレベルが有用であり得る。一般に、バーナムら’９７９及びバーナムら’８１７に開示されるエラストマーが採用できる。
【０１０２】
一般に、本発明の硬化可能な及び硬化された組成物中に使用するための相対比率及び異なったタイプの成分について、これらは種々の要因に従って本技術分野における当業者によって過度の試験無しに決定できる。そのような要因は、そのような成分の相溶性、お互いに反応するかどうか、起こる反応の化学量論を含むが、これに限定されない。また、追加の要因は硬化可能なブレンド及び硬化された生成物中の望まれる特性に関係する。
【０１０３】
これについて、１組の考慮すべき比は、全ヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合の全ヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基に対する比で、これは最終的には本発明の組成物の製造における全ての原料、例えばポリエン（存在する場合）及びケイ素化合物から寄与され、プレポリマーの製造に寄与するかまたは最終の硬化された生成物に寄与するかどちらかである。この比は好ましくは０．１：１若しくは約０．１：１〜１．５：１若しくは約１．５：１の範囲にあり、さらに好ましくはこの比は０．５：１若しくは約０．５：１〜１．２：１若しくは１．２：１にあり、さらに好ましくはこの比は０．８若しくは約０．８：１〜１．２：１若しくは約１〜１．２：１にある。最も好ましくはこの比は１：１．１であるかまたはそれより僅かに大きい。
【０１０４】
特定された最も好ましい１：１．１であるかまたはそれより僅かに大きい範囲について、架橋可能なプレポリマーについての好ましいヒドロシレーション部位の比率について述べた考慮は一般的適用性のものと同様である。ポリフェニレンオキサイドのヒドロシレーション反応性不飽和炭素−炭素結合と反応するのに有効な十分なヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基がなければならない。従って、少なくとも僅かに過剰の≡ＳｉＨ基が好ましい。また、架橋可能なプレポリマーについてのヒドロシレーション部位の比率の議論に関して、僅かに過剰のヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基が利用できる場合、架橋のためのより高分子量のポリフェニレンオキサイドの適性は一般的適用性のものと同様である。
【０１０５】
特に、他の成分に対するポリフェニレンオキサイドの相対量について、この量は重要ではない。使用されるヒドロシレーション反応性成分（ポリフェニレンオキサイドを除く）の最少量は架橋を達成させるものである。この量は組成物の約１重量％であり、従って、約９９重量％以下のポリフェニレンオキサイドが採用できる。ポリフェニレンオキサイド以外の成分の最大量は、ポリフェニレンオキサイドの存在によって組成物に与えられる望ましい特性を維持するものであり、この量は組成物の約６０重量％であり、結果としてポリフェニレンオキサイドが好ましくは存在する最小量は４０重量％である。
【０１０６】
本発明の組成物はコーティングされ、成形され、または配合されて有用な加工された形態をつくる。無機、ガラスまたは金属の周囲条件でのコーティングは高価なアセンブリーのための腐食保護を提供する。この低極性組成物は大気中の水分の吸収についての非常に低い性質を有する凝集性及び粘着性のコーティングを提供する。このこと及び低い誘電率はそれらを敏感な電子部品のための優秀な保護コーティング及び封入剤にする。
【０１０７】
本発明の組成物は強化剤を含浸して強化された複合材料、製品を得るするために使用し得る。さらに、それらは繊維上にコーティングされて複合材料ラミネートを作り、そして有用な構造体に加工されることができる。流体組成物はガラス、アラミドまたは炭素繊維をフィラメント、マットまたはクロスとしてコートし、そして特に硬化されて、容易にラミネートまたはプリント回路板支持体のような他の複合形態に加工される形態を提供できる。
【０１０８】
本組成物はダイまたは型の中へ注入されてリムトルードされた（ｒｉｍｔｒｕｄｅｄ）または成形された部品を直接提供できる。典型的に、ガラス不織マットまたはクロスは型の中に置かれそして流体組成物が注入されて型を満たし、そしてそこで硬化され、完成成形部品をつくる。リムトルーション（ｒｉｍｔｒｕｓｉｏｎ）用途において、ガラスまたは繊維ロービングはダイを通じて引っ張られ、ここで流体ポリマー配合物は加圧下に注入されそして熱的に硬化されて、それがリムトルーダー（ｒｉｍｔｒｕｄｅｒ）のバレルの加熱帯を離れる前にロービングから固いロッドをつくる。ロッド、ビームまたは他の複合材料構成体はこの方法によって連続的につくれる。
【０１０９】
本発明は、代表例の目的のために提供され、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきでない次の実施例によって例示される。他に述べない限り、全ての百分率、部当は重量による。
【０１１０】
【実施例１】
ポリマーのいずれか一方の端に２つのヒドロキシル基を有するポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ−２ＯＨ）の製造−α，ω−ビス（２，６−ジメチルフェノール）−ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）
メタノール７４０ｍＬ及び水１００ｍＬ中の４−ジメチルアミノピリジン（２８ｇ，０．２３モル）の溶液に塩化第１銅（７．２ｇ，０．１１３モル）を加えた。反応混合物に空気を１５分間通した。テトラメチルビスフェノールＡ（６６．２４ｇ，０．２３３モル）及び２，６−ジメチルフェノール（１１３．７７ｇ，０．９３３モル）のメタノール１２００ｍＬ中の溶液を反応混合物に加えた。反応混合物に空気を１８時間通した。沈澱したポリマーを濾過して室温で空気乾燥した。精製は、濃塩酸４０ｍＬを含むメタノール２．４Ｌ中での粗ポリマーのクロロホルム溶液の沈澱により実行した。形成した淡黄色の沈澱を集めてメタノールで十分に洗って３７８ｇのＰＰＯ−２ＯＨを得た。
【０１１１】
ＰＰＯ−２ＯＨからの、ポリマーのいずれかの端の１つにヒドロシレーション反応性炭素−炭素不飽和結合を２つ有するポリフェニレンオキサイドの製造−ＰＰＯ−２ＯＨのビス（ビニルベンジルエーテル）（ＰＰＯ−２ＶＢ）
クロロホルム８００ｍＬ中のＰＰＯ−２ＯＨ（１００ｇ，０．０９当量ＯＨ）溶液に水酸化ナトリウム（１０．８ｇ，０．１３５モル）の５０％水溶液を滴下して加えた。テトラブチルアンモニウム水素サルフェート（３．４ｇ，０．０１モル）及び水３００ｍＬの添加の後、反応混合物の色は濃褐色から黄−緑に変わった。ｍ，ｐ−ビニルベンゼンクロライド（２５ｇ，０．１６モル）の混合物を反応混合物へ加え、そして１８時間攪拌を続けた。薄層クロマトグラフィーによると、ＰＰＯ−２ＯＨ出発物質が消滅していた。有機相を水相から分離し４．８Ｌのメタノール中で沈澱させた。形成した沈澱を集め、メタノールで十分に洗い、そして真空下で乾燥した。生成物の１ ＨＮＭＲスペクトルは、σ＝５．２５ｐｐｍ，５．７５ｐｐｍ，及び６．７５ｐｐｍにおけるビニルオレフィン性プロトンについての明らかな分離パターンを示した。
【０１１２】
白金ヒドロシレーション触媒を使用した、メチルヒドロシクロシロキサン（ＭＨＣＳ）及びジシクロペンタジエンによるビニルベンジルエーテル末端ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ−２ＶＢ）の架橋
ＰＰＯ−２ＶＢ（０．３１ｇ）をジシクロペンタジエン（８．７７ｍｅｑオレフィン）及びトルエン０．６１８ｇに加えた。この溶液にメチルヒドロシクロシロキサン０．５５ｇ及びＤＣＰＤで錯化したクロロ白金酸（ジシクロペンタジエン中の１１２３ｐｐｍＰｔ）０．０８ｇを加えて架橋配合物中で５９ｐｐｍとした。
【０１１３】
配合物は室温で７２時間攪拌後ゲル化した。１５４℃において３分１５秒で配合物は澄明な相溶性のゲルを生成した。
【０１１４】
【実施例２】
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）ＰＰＯの製造
メタノール１５ｍＬ中にＣｕＢｒ２ １．２３ｇを溶解して触媒を製造した。この溶液を次にトルエン１３５０ｍＬ及びジブチルアミン３２１７ｇが入ったフラスコに移した。この混合物にフラスコの底部付近に３．７Ｌ／分の速度で空気を通しながら、激しく攪拌した。トルエン２１０ｇに溶解した２，６−ジメチルフェノール２１０ｇの溶液を、攪拌及び空気導入を続けながら１５分間にわたり添加した。反応を、空気流の停止及び５０％酢酸２００ｍＬの添加によって停止した。有機相を分離し、そしてメタノール３５００ｍＬを注いでポリマーを沈澱させ、次に６０℃で真空下に乾燥した。
【０１１５】
ＰＰＯの側基アルキル化
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）６ｇを乾燥トルエン２５０ｍＬに加え、そしてナトリウム２．３ｇを加えて１００℃において３０分間混合物を加熱することによって分散した。室温に冷却後、１−クロロヘキサン６ｇを加えた。反応混合物を６５℃へ１時間加熱し、そしてアリルクロライド３．８ｇを加えた。トルエン溶液を徐々にメタノール７５０ｍＬに加えてポリマーを沈澱させた。ポリマーをトルエン２５０ｍＬに再溶解し、そして２５０ｍＬ部の水で３回抽出した。メタノール７５０ｍＬにトルエン溶液を加えることによってポリマーを再沈澱させた。沈澱したポリマーを真空下に乾燥した。
【０１１６】
メチルヒドロシクロシロキサン及びジシクロペンタジエン（ＭＨＣＳ／ＤＣＰＤ）からの架橋可能なオルガノケイ素プレポリマーの製造
メチルヒドロシクロシロキサン（ハルスアメリカ，Ｍ８８０３）５．３ｇ、ジシクロペンタジエン５．９ｇ、及びジシクロペンタジエン中のクロロ白金酸溶液０．７５ｇ（０．１５ｇ ＣＰＡ／１００ｇ ＤＣＰＤ，５０℃で１時間加熱）をボトルに加えた。ＮＭＲ分析で本質的に１００％のノルボルネン二重結合が反応するまで反応混合物を２５℃において攪拌した。生じたプレポリマーをテトラメチルエチレンジアミン５．５ｍｇ（５０ｐｐｍ）を溶液に添加することによって安定化した。
【０１１７】
架橋可能なオルガノケイ素プレポリマーによる側鎖アリル化ＰＰＯの架橋
テトラヒドロフラン１０ｇ中に、架橋可能な有機ケイ素プレポリマー５．６ｇ、アリル化ＰＰＯ４．４ｇ、ＰＣ０７２白金触媒（ハルスアメリカ）０．０５ｇ、及びテトラメチレンジアミン０．４ｍｇを溶解した。この溶液の０．２ミルコティングをガラスプレート上に延ばし、そして徐々に２５０℃へ加熱し、優秀な電気的特性（低い誘電率、低い誘電正接、高抵抗）を有する硬い透明な非極性のコーティングを得た。
【０１１８】
【実施例３】
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）のアリール環及び側鎖アリル化
ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ溶液８．３ｍＬ）及びテトラメチルエチレンジアミン１．５ｇをベンゼン３７０ｇに加えた。ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）８ｇをその溶液に加え、そして２５℃において２４時間攪拌した。生じたリチエートされたポリマーを２５℃で１時間攪拌することによってアリルクロライド１．１ｇと反応させた。メタノール１Ｌを徐々に加えることによって得られたポリマーを溶液から沈澱させた。精製のために、ポリマーをトルエン２５０ｍＬに再溶解し、そして生じた溶液を水２５０ｍＬで３回抽出した。ポリマーをメタノール中で再沈澱させて真空下に乾燥した。
【０１１９】
架橋可能なオルガノケイ素プレポリマーによる環及び側鎖アリル化ＰＰＯの架橋
実施例２に記述した手順に従って製造した、アリール環及び側鎖アリル化ＰＰＯ（６．３ｇ）、並びに架橋可能なオルガノケイ素プレポリマー１．１ｇをテトラヒドロフラン１０ｇ中に溶解し、ＰＣ０７２白金錯体０．０４ｇ、及びテトラメチルエチレンジアミン０．３ｍｇをこの溶液に加えた。溶液の０．３ミルのコーティングをケイ素ウェファー上に延ばし、そして２００℃で２時間硬化した。このコーティングは優秀な電気的特性を有する硬く透明なものであった。
【０１２０】
最後に、本発明を特定の手段、材料及び態様に関して記述してきたが、本発明は開示された特定のものに限定されず、そして特許請求の範囲の範囲内の全ての均等物に及びことに気付かれるべきである。

Claims (19)

  1. （ａ）少なくとも２つのヒドロシリル化反応性≡ＳｉＨ基を有するケイ素化合物、及び（ｂ）少なくとも２つのヒドロシリル化反応性不飽和炭素−炭素結合を有するポリフェニレンオキサイドを含んで成る架橋可能な組成物。
  2. ヒドロシリル化触媒をさらに含む、請求項１に記載の架橋可能な組成物。
  3. ケイ素化合物が、
    （ａ）次の：
    （ｉ）少なくとも２つのヒドロシリル化反応性炭素−炭素二重結合を有するポリエン、及び
    （ｉｉ）少なくとも２つのヒドロシリル化反応性≡ＳｉＨ基を有し、そして環式ポリシロキサン、テトラシロキシシラン、及び線状ポリシロキサンより成る群から選択される少なくとも一員を含んで成るケイ素化合物
    を含んで成る反応体のヒドロシリル化反応生成物を含んで成る架橋可能なオルガノケイ素プレポリマー、
    （ｂ）環式ポリシロキサン、
    （ｃ）線状ポリシロキサン、
    （ｄ）テトラシロキシシラン、
    （ｅ）ポリカーボシラン、並びに
    （ｆ）式：
    Figure 0003629048
     ［式中、Ｒ’は置換または非置換の脂肪族、脂環式、若しくは芳香族基であり、Ｒ（同一であっても異なってもよい）は水素、またはＣ 1-4 アルキル基であり、そして少なくとも２つのＲは水素であり、そしてｎは２〜４の整数である。］を有する脂肪族、脂環状式、及び芳香族多官能性シランより成る群から選択される多官能性シラン、
    より成る群から選択される一員を含んで成る、請求項１に記載の架橋可能な組成物。
  4. ケイ素化合物が式：
    Figure 0003629048
    ［式中、Ｒ（同一であっても異なってもよい）は水素、あるいは飽和の置換または非置換のアルキル若しくはアルコキシ基、あるいは置換のまたは非置換の芳香族若しくはアリールオキシ基であり、ｎは２〜２０の整数であり、そしてＲは少なくとも２つのケイ素原子上で水素である。］を有する環式ポリシロキサンを含んで成る、請求項３に記載の架橋可能な組成物。
  5. ケイ素化合物が式：
    Figure 0003629048
    ［式中、Ｒ（同一であっても異なってもよい）は水素、あるいは置換または非置換の飽和アルキル基、あるいは置換のまたは非置換のフェニル基であり、少なくとも２つのＲは水素であり、ｍは０〜１０００の整数である。］を有する線状ポリシロキサンを含んで成る、請求項３に記載の架橋可能な組成物。
  6. ケイ素化合物が式：
    Figure 0003629048
    ［式中、Ｒ（同一であっても異なってもよい）は水素、あるいは飽和の置換または非置換のアルキル若しくはアルコキシ基、あるいは置換のまたは非置換の芳香族若しくはアリールオキシ基であり、そしてＲは分子中の少なくとも２つのケイ素原子上で水素である。］を有するテトラシロキシシランを含んで成る、請求項３に記載の架橋可能な組成物。
  7. ケイ素化合物が、式：
    Figure 0003629048
    ［式中、Ｒ'（同一であっても異なってもよい）は置換または非置換の脂肪族若しくは芳香族基であり、Ｒ（同一であっても異なってもよい）は、水素あるいは置換または非置換のアルキル若しくはアリール基であり、そして少なくとも２つのＲは水素であり、そしてｍは少なくとも５の整数である。］を有する飽和または不飽和のポリカーボシランより成る群から選択されるポリカーボシランを含んで成る請求項３に記載の架橋可能な組成物。
  8. ケイ素化合物が、式：
    Figure 0003629048
    ［式中、Ｒ’は置換または非置換の脂肪族、脂環式、若しくは芳香族基であり、Ｒ（同一であっても異なってもよい）は水素、またはＣ1-4 アルキル基であり、そして少なくとも２つのＲは水素であり、そしてｎは２〜４の整数である。］を有する脂肪族、脂環状式、及び芳香族多官能性シランより成る群から選択される多官能性シランを含んで成る、請求項３に記載の架橋可能な組成物。
  9. ポリフェニレンオキサイドがホモポリマー及びコポリマーのポリフェニレンオキサイドより成る群から選択される一員を含んで成る、請求項１に記載の架橋可能な組成物。
  10. ポリフェニレンオキサイドが
    （ａ）式：
    Figure 0003629048
    ［式中、Ｒ（同一であっても異なってもよい）は水素、または−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2Ｃ≡ＣＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）−、ＣＨ3ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）−、または
    Figure 0003629048
    の基、そしてｎは少なくとも５の整数である。］を有するポリフェニレンオキサイド、及び
    （ｂ）式
    Figure 0003629048
    （式中、Ｒ及びｎは上に定義したとおりであり、ｎは同一であっても異なってもよく、そしてＱは多環式芳香族残基である。）を有するポリフェニレンオキサイド
    より成る群から選択される一員を含んで成る、請求項９に記載の架橋可能な組成物。
  11. Ｑがジフェノール系化合物の残基である、請求項１０に記載の架橋可能な組成物。
  12. Ｑが
    Figure 0003629048
    より成る群から選択される一員を含んで成る、請求項１１に記載の架橋可能な組成物。
  13. ポリフェニレンオキサイドが２つのヒドロシリル化反応性不飽和炭素−炭素結合を有し、そして２つのヒドロシリル化反応性不飽和炭素−炭素結合の１つを含む基によってそれぞれ終わっている両端をさらに含んで成る、請求項９に記載の架橋可能な組成物。
  14. 少なくとも２つのヒドロシリル化反応性不飽和炭素−炭素結合が本質的に側鎖不飽和から成る、請求項９に記載の架橋可能な組成物。
  15. 少なくとも２つのヒドロシリル化反応性不飽和炭素−炭素結合が側鎖不飽和及び環状不飽和を含んで成る、請求項９に記載の架橋可能な組成物。
  16. （ａ）少なくとも２つのヒドロシリル化反応性炭素−炭素二重結合を有するポリエン、
    （ｂ）少なくとも２つのヒドロシリル化反応性≡ＳｉＨ基を有し、そして環式ポリシロキサン、テトラシロキシシラン、及び線状ポリシロキサンより成る群から選択される少なくとも一員を含んで成るケイ素化合物、並びに
    （ｃ）少なくとも１つのヒドロシリル化反応性不飽和炭素−炭素結合を有するポリフェニレンオキサイドを含んで成る架橋可能な組成物。
  17. （ａ）次の：
    （ｉ）少なくとも２つのヒドロシリル化反応性炭素−炭素二重結合を有するポリエン、及び
    （ｉｉ）少なくとも２つのヒドロシリル化反応性≡ＳｉＨ基を有し、そして環式ポリシロキサン、テトラシロキシシラン、及び線状ポリシロキサンより成る群から選択される少なくとも一員を含んで成るケイ素化合物
    を含んで成る反応体のヒドロシリル化反応生成物を含んで成る架橋可能なオルガノケイ素プレポリマー、並びに
    （ｂ）少なくとも１つのヒドロシリル化反応性不飽和炭素−炭素結合を有するポリフェニレンオキサイドを含んで成る、架橋可能な組成物。
  18. 請求項１〜１７のいずれかに記載の架橋可能な組成物のヒドロシリル化生成物を含んで成る、架橋された組成物。
  19. 請求項１８に記載の架橋された組成物を含んで成る製品であって、該製品が架橋された組成物及び架橋された組成物で被覆または封入された電子部品を含んで成る電子部品より成る群から選択される一員を含んで成る、前記の製品。
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