DE459143C

DE459143C - Verfahren zur Herstellung geruchloser Naphthensaeuren

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Publication number: DE459143C
Application number: DEC38821D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1926-10-09
Filing date: 1926-10-09
Publication date: 1928-05-01

Description

Verfahren zur Herstellung geruchloser Naphthensäuren. Die Naphthensäuren stellen ein aus dem russischen Erdöl durch Behandeln mit Alkalilauge und nachfolgendes Wiederausfällen mit Säuren erhaltenes Gemisch verschieden hoch hydrierter Carbonsäuren wechselnder Zusammensetzung dar. Diesem Gemisch ist bekanntlich ein intensiver ekelerregender Geruch eigen, der ,eine Verwendung für die meisten, technischen Zwecke ausschließt.
Die Reinigung der Naphthensäuren ist Gegenstand vieler Untersuchungen gewesen. Es wurde vorgeschlagen, die Naphthensäuren bzw. ihre Seifen durch einen Reduktionsprozeß beispielsweise mit SO. und nachfolgender Oxydation mit Halogen von dem durchdringenden Geruch zu befreien. Man hat auch reduzierend wirkende Mittel (wie Formaldehyd) unter Druck und bei erhöhter Temperatur zur Reinigung vorgeschlagen.
Es ist auch bekannt gewesen, durch Behandlung von Naphthensäuren mit konzentrierter Schwefelsäure völlig sulfurierte, dem Türkischrotöl ähnliche Produkte zu erhalten. Die Erfindung unterscheidet sich von dem Stande der Technik dadurch, daß zufolge der kurzen Dauer der Einwirkung der verwendeten Agenzien, wie Chlorsulfönsäure, Sulfurilchloride oder Nitrosulfonsäure, hauptsächlich die Nebenprodukte, die Träger des unangenehmen Geruches sind, angegriffen und in wasserlösliche Produkte übergeführt werden, die sich von der Hauptmenge der unangegriffenen Naphthensäure mühelos abtrennen lassen. Die alsdann folgende Behandlung mit Oxydationsmitteln gibt völlig geruchlose, zu den verschiedenen. Verwendungszwecken geeignete Naphthensäuren.
Dies war nicht bekannt und auch nicht vorauszusehen, da die Naphthensäuren völlig gesättigte, bei gewöhnlicher Temperatur, beispielsweise in konzentrierter Schwefelsäure, klar lösliche und mit Wasser unverändert ausfällbare chemische Körper darstellen.
Eine eigentliche chemische Einwirkung der Chlorsulfonsäure auf die Naphthensäuren tritt auch nicht ein, sondern die den Naphthensäuren beigemengten und durch Destillation nicht davon trennbaren Verunreinigungen -die offensichtlich Träger des unangenehmen Geruchs sind - werden angegriffen und in wasserlösliche Körper übergeführt, so daß sie sich mühelos entfernen lassen. Eine geringe sich ausscheidende Harzmenge wird durch Abfiltrieren entfernt.
Die letzten Spuren des üblen Geruchs können restlos beseitigt werden, wenn man der Vorbehandlung mit su lfurierend wirkenden Mitteln einen Oxydationsprozeß anschließt. Als Oxydationsmittel kann man die gebräuchlichen Mittel verwenden. Verwendet man als Oxydationsmittel beispielsweise Bichromate, Permanganate oder auch Superoxyde wie Natriumsuperoxyd, Verbindungen, welche Chlorwasserstoff in wässeriger Lösung in elementares Chlor überzuführen vermögen, sowie Chlorsulfonsäure als sulfurierendes Agens, so kann man die bei der Vorbehandlung entstehende Salzsäure, die jetzt zu freiem Halogen oxydiert wird, benutzen und in statu nascendi auf die Naphthensäureeinwirken lassen, wodurch eine besondere Wirkung erzielt wird.
Durch eine Destillation im Vakuum oder mit überhitztem Wasserdampf unter vermindertem Druck wird das Produkt vollends gereinigt.
Die nunmehr .erhaltenen völlig geruchlosen Produkte sind in den niederen Fraktionen Iarblos, in den höheren leicht gelb gefärbt.
Die aus den gereinigten Säuren in üblicher Weisse hergestellten Verbindungen, beispielsweise Seifen, Ester und Amide, sind gleichfalls geruchlos und können zu allen technischen Zwecken Verwendung finden, wo bisher der unerträgliche Geruch eine Benutzung ausschloß. Die Menge des anzuwendenden sulfurierend wirkenden Mittels kann in weiten Grenzen schwanken, sie ist von der Beschaffenheit der verwendeten Naphthensäure abhängig und beträgt durchschnittlich 2o Prozent der zu reinigenden Säuremenge. B eispiel.e. In einen geräumigen, mit Thermometer, Gasabzugsrohr, Rührwerk und Tropftrichter versehenen Kolben bringt man 5oo g durch Destillation von harzartigen Bestandteilen bereite Handelsnaphthensäure und läßt unter kräftigem Rühren ioo g Chlorsulfonsäure eintropfen. Hierdurch tritt eine Temperaturerhöhung ein, die man durch, Regelung des Zutropfens mäßigt. Nachdem alles eingetropft ist, wobei die Naphfhensäure sich in der Chlorsulfonsäure auflöst und Chlorwasserstoff entweicht, läßt man über Nacht stehen.
Das rotbraun gefärbte Reaktionsprodukt gießt man in viel. Wasser und fällt die Naphthensäuren als in Wasser unlöslich aus. Hierbei gehen die den unangenehmen Geruch tragenden Verunreinigungen in das Wasichwasser und lassen sich von der obenauf schwimmenden Naphthensäure leicht abtrennen. Etwa gebildetes Harz filtriert man durch Glaswolle ab.
Die so gewonnenen, je nach der Herkunft des Ausgangsmaterials geruchlose oder äußerst schwach riechende Säure enthält sehr viel mechanisch anhaftende Halogenwasserstoffsäure, die durch Auswaschen schwer zu entfernen, aber ausgezeichnet geeignet ist, in dem nachfolgenden Oxydationsprozeß mitverwendet zu werden. Hierzu versetzt man die von der wässerigen Lösung abgetrennte Naphthens:äure mit einer genügenden Menge frischen Wassers und bringt z Prozent (auf angewandte Naphthensäure berechnet) in Wasser gelöste Kallumbichromat zur Einwirkung und rührt längere Zeit. Dann läßt man absitzen.
Die nach einiger Zeit sich abtrennende Naphthemsäure - durch Zugabe von NaCl kann man die Trennung beschleunigen -unterwirft man einer Destillation mit überhitztem Wasserdampf unter vermindertem Druck. Die Ausbeute beträgt aus 500 g rohen Naphthensäuren q.5 o g völlig geruchlose und fast farblose Naphthensäuren, die weiterverarbeitet werden können.
Ähnliche Ergebnisse werden unter Verwendung von Sulfurylchlorid erzielt.
Ersetzt man die im obigen Beispiel verwandte Menge Chlorsulfonsäure durch Nitrosulfonsäure der Formel so wirkt die bei der Einwirkung von Wasser auf diese Säure freiwerdende salpetrige Säure sogleich als Oxydationsmittel und zerstört die Verunreinigungen, die der Naphthensäure beigemengt -sind. Eine :Nachoxydation erübrigt sich hier in den meisten Fällen. Man erhält eine geruchlose Naphthensäure in guter Ausbeute. .

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren 'zur Herstellung geTuchloser Naphthensäur.en, -dadurch gekennzeichnet, ,daß xnan Naphthensäuren mit den Chloriden der Schwefelsäure oder mit Nitrosulfonsäure bei gewöhnlicher (oder mäßig erhöhter) Temperatur behandelt. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die so vorbehandelten Naphthensäuren oder ihre Salze einem Oxydationsprozeß unterwirft.