DE48928C - Verfahren zur Darstellung von unsymmetrisch substituirten Diarnidotriphenylmethan-Derivaten und von Sulfosäuren derselben - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Bei den tetraalkylirten Farbstoffrepräsentanten der Bittermandelölgrünreihe glauben die Erfinder das allgemein gültige Gesetz aufgefunden zu haben, dafs die tinctorielle Kraft der einzelnen Farbstoffe nicht allein in umgekehrter, sondern sogar in hyperbolischer Proportion zur Gröfse des Moleculargewichtes wächst. Dieser Umstand legte speciell bei den unter dem Namen »Säuregrün« zu besonderer technischer Bedeutung gelangten, durch Condensation von Benzaldehyd mit Aethylbenzylanilin und Methylbenzylanilin erhaltenen Farbstoffen den Gedanken nahe, Versuche anzustellen, welche die Darstellung niedriger molecularer Farbstoffe ermöglichten, ohne dafs die werthvollen tinctoriellen Eigenschaften der ersteren verloren gingen.

Es galt zunächst, eine der beiden Benzylgruppen durch die Methyl- oder Aethylgruppe zu ersetzen.

Erfinder liefsen zu diesem Zweck 1 Molecül Benzaldehyd gleichzeitig auf r Molecül Dimethylanilin und ι Molecül Methylbenzylanilin bei Gegenwart wasserentziehender Mittel einwirken; dabei stellte sich das auffallende Resultat heraus, dafs nicht, wie man hätte erwarten sollen, zuerst das Dimethylanilin im Sinne der Bildung von Tetramethyl - Diamidotriphenylmethan und später das Methylbenzylanilin im Sinne der Bildung von symmetrischem Dimethyldibenzyl-Diamidotriphenylmethan in Reaction trat, sondern dafs die intermediäre Base, das Trimethylbenzyl-Diamidotriphenylmethan in ganz überwiegender Menge entstanden war.

Es ergab sich hieraus eine einfache Darstellungsmethode der durch das obige Beispiel charakterisirten intermediären Basen durch gleichzeitige Einwirkung von Benzaldehyd auf zwei verschiedene tertiäre Alkylaniliiie bei Gegenwart wasserentziehender Mittel, wobei es gleichgültig ist, ob die Vereinigung derselben durch Benzaldehyd genau in dem molecularen oder einem von dem molecularen abweichenden Verhältnifs bewerkstelligt wird.

Durch Sulfoniren der nach dem neuen Verfahren dargestellten Basen und Oxydation der entstandenen Sulfosäuren gelangt man zu werthvollen neuen Farbstoffsulfosäuren, von denen die beiden technisch am meisten wichtigen, nämlich das Trimethylbenzyl-D*)-Derivat und das assymmetrische Dimethyl - dibenzyl - D - Derivat, als Beispiele dienen mögen.

I. In eine im emaillirten Kessel befindliche Mischung von 121 kg Dimethylanilin und 197 kg Methylbenzylanilin werden unter äufserer Abkühlung allmälig 220 kg 66 er Schwefelsäure eingetragen, sodann bei gewöhnlicher Temperatur 106 kg Benzaldehyd zugefügt. Der emaillirte Kessel wird nun in ein Oelbad gesetzt und unter gutem Rühren die Temperatur im Innern allmälig auf 120⁰ bis 130⁰C. gesteigert und einige Stunden bei dieser Temperatur ge-

*) D = Diamidotriphenylmethan.

halten. Die fertige Schmelze wird in der zehnfachen Menge heifsen Wassers gelöst und mit 40 kg Soda versetzt, wobei sich das in geringer Menge nebenbei gebildete symmetrische Dimethyldibenzyl-D ausscheidet. Nach dem Abschöpfen desselben wird die schwefelsaure Lösung zur Entfernung des ebenfalls in _ geringer Menge vorhandenen Tetramethyl-D mit Sulfatlösung versetzt, durch welche das Trimethylbenzyl-D ausfällt, während Tetramethyl-D in Lösung bleibt. Die Ausbeute an der intermediären Base, welche das Hauptproduct der Reaction bildet, beträgt 70 pCt bis 75 pCt. der. Gesammtausbeute. Dieselbe stellt nach dem Auskochen mit-Wasser eine schwach grün gefärbte harzige Masse dar, die in einer kupfernen Dampfschale getrocknet wird. Um sie zu sulfuriren, werden 20 kg Trockensubstanz in 100 kg Schwefelsäure (20 pCt. Anhydrid) eingetragen, wobei eine Temperatur von 30⁰ C. nicht überschritten wird. Nach erfolgter Lösung ist die Sulfurirung beendigt; die Masse wird in die zehnfache Menge Wasser eingetragen, sodann gekalkt, wobei das Kalksalz der Leukosulfosäure in Lösung geht. Die Lösung wird durch eine Filterpresse gedrückt und bis auf 150 kg eingedampft. Sodann wird mit so viel Soda versetzt, als zur Umsetzung in Natronsalz erforderlich ist, und nochmals filtrirt.

Um zu oxydiren, versetzt man mit 60 kg Salzsäure (iopCt.), erwärmt auf ca. 30⁰C, wobei die etwa ausgeschiedene Leukosulfosäure wieder in Lösung geht, und trägt in das Gemisch unter gutem Rühren 12 kg Bleisuperoxyd ein, welches zuvor mit der fünffachen Menge Wasser verdünnt wurde. Die entstandene Farbstoff lösung wird mit 12 kg Sulfat versetzt, um das Blei zu fällen, filtrirt und zur Trockene verdampft, wobei der Farbstoff als kupferglänzende Masse zurückbleibt, welche gemahlen und so in den Handel gebracht wird.

Das Natronsalz der Leukosulfosäure ist in Wasser leicht löslich; seine wässerige Lösung giebt mit Essigsäure keinen Niederschlag, während stärkere Säuren, wie Schwefel- oder Salzsäure, in der Kälte Fällung der freien SuIfosäure bewirken, die beim Erwärmen wieder verschwindet. Die Farbstoffsulfosäure zeigt blaugrüne Nuance und zieht auf Wolle langsamer als die gewöhnlichen Säuregrüns, wodurch das Egalisiren erleichtert ist.

II. Eine Mischung von 273 kg Dibenzylanilin und 121 kg Dimethylanilin wird unter Zusatz von 220 kg 66 er Schwefelsäure mit 106 kg Benzaldehyd condensirt in der bei Beispiel I. beschriebenen Weise.

Die fertige Schmelze wird in der doppelten Menge heifsen Wassers gelöst, wobei sich das Tetrabenzyl-D als unlösliche Decke auf der Oberfläche abscheidet, welche abgeschöpft wird. Die zurückbleibende Lösung wird mit Soda neutralisirt und aus dem' erhaltenen Basengemenge das Tetramethyl-D durch wiederholtes Auskochen mit stark verdünnter Schwefelsäure entfernt. Hierbei bleibt die asymmetrische Base, welche ca. ²/₃ der Gesammtausbeute darstellt, als schwach gelblich gefärbtes pellucides Harz zurück, das in einer kupfernen Dampfschale getrocknet wird. Die Sulfurirung und Oxydation geschieht genau in der bei Beispiel I. beschriebenen Weise.

Das Natronsalz der' Leukosulfosäure . ist in Wasser sehr leicht löslich; in seiner wässerigen Lösung wird auch in der Kälte weder durch Essigsäure noch durch Mineralsäuren Fällung der freien Sulfosäure bewirkt. Die Farbstoffsulfosäure zeigt extrem blaugrüne Nuance, sie zieht im Gegensatz zu der im Beispiel I. beschriebenen auf Wolle ebenso rasch und vollkommen, wie das unter dem Namen Säuregrün bekannte isomere symmetrische Product des Handels, von dem sie sich nur durch wesentlich blauere Nuance unterscheidet.

Selbstverständlich können die bei obigen zwei Beispielen angegebenen Verhältnisse und Temperaturen in gewissen Grenzen variirt, auch können zur Condensation statt Schwefelsäure wasserfreie Oxalsäure, Chlorzink und ähnlich wirkende Condensationsmittel, zur Sulfurirung schwächere Säuren bei entsprechend höheren Temperaturen, sowie zur Oxydation an Stelle von Bleisuperoxyd und Salzsäure: Braunstein und Kaliumpermanganat in Verbindung mit Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure benutzt werden.

Aufser den in den Beispielen I. und II. beschriebenen haben ferner folgende Basen technisch brauchbare Resultate geliefert: asymmetrisches Diäthyldibenzyl-D, Dimethyläthylbenzyl-D, Diäthy 1-methylbenzyl-D, Triäthylbenzyl-D, Methyläthyl-dibenzyl-D, Methyläthyl-methylbenzyl-D und Methyläthyl-äthylbenzyl-D.

Ihre Darstellung und Weiterverarbeitung geschieht in analoger Weise, wie bei den Beispielen I. und II.

Claims (2)

1. Patent-Ansprüche:

   i. Verfahren zur Darstellung von unsymmetrisch substituirten Diamidotriphenylmethan-Derivaten, und zwar: Trimethylbenzyl-Diamidotriphenylmethan , Triäthylbenzyl - D, asymmetrisches Dimefhyldibenzyl-D, asymmetrisches Diäthyldibenzyl-D, Dimethyläthylbenzyl - D, Diäthyl-methylbenzyl - D, MethylSthyl-dibenzyl-D, Methyläthyl-methylbenzyl-D, Methyläthyl-äthylbenzyl-D, darin bestehend, dafs Benzaldehyd auf ein Gemisch von zwei verschiedenen tertiären Aminen in Gegenwart eines wasserentziehenden

   Mittels einwirkt, wobei unter tertiären Aminen folgende verstanden werden: Dimethyl-, Diäthyl- und Dibenzylanilin, . Methyläthylanilin, Methylbenzylanilin und Aethylbenzylanilin.
2. 2. Ueberführung der in Anspruch ι. genannten, unsymmetrisch substituirten Diamidotriphen'ylmethan - Derivate in Farbstoffsulfosäuren durch Behandeln derselben mit sulfurirenden Mitteln, wie concentrate Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure oder Monochlorhydrin und nachherige Oxydation mit Bleisuperoxyd, Kaliumpermanganat oder Braunstein.