DE557111A - - Google Patents
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Description
Es ist bekannt, daß durch Einwirkung von Alkyljodid auf ein Alkalisalz des 3-Keto-3,4-dihydro-i,
4-benzoxazins eine Alkylgruppe an der 4-Stellung eintritt. So wurde
durch Wheeler und Barnes (American
Chemikal Journal, 20, Seite 555 ff.) die Methyl- und Äthylverbindung beschrieben.
Andere an der 4-Stellung alkylierte Abkömmlinge des 3"Keto-3,4-dihydro-i, 4-benzoxazins
sowie insbesondere die Aralkylverbindungen sind bis jetzt nicht hergestellt worden.
Es wurde nun gefunden, daß man durch Aralkylierung von 3-Keto-3, 4-dihydroi,
4-benzoxazin, seinen Derivaten und seinen Substitutionsprodukten bzw. deren Alkali'
oder Erdalkalisalzen zu 4-Aralkylverbindungen gelangt, die therapeutisch wertvolle Eigenschaften
besitzen. Währenddem die 4-Alkyl· derivate nur ganz schwache analgetische Wirkungen
aufweisen, sind die 4-Aralkylverbindüngen
ausgezeichnete krampf lösend wirkende Mittel von sehr geringer Giftigkeit. Sie sollen
deshalb therapeutische Verwendung finden.
In der nachfolgenden Zusammenstellung sind die Giftigkeit des Papaverine und der
nach den Beispielen gewinnbaren neuen Verbindungen für die Maus bei oraler Verabreichung
sowie die lösende Wirkung auf den durch Acetylcholin hervorgerufenen Krampf des isolierten Kaninchendarms und die aus
diesen Zahlen sich ergebende therapeutische Breite aufgeführt:
| Verbindung | Giftigkeit pro kg Maus |
Spasm. Wirkung | Therap. Breite |
| Papaverin | 0,25 g | ι : 100 000 | I |
| 4-Benzyl-3-keto-3,4-dihydro- i, 4-benzoxazin |
1,66 g | ι: 50 000 | 3 |
| 2-Phenyl-4-benzyl-3-keto- 3,4-dihydro-i, 4-benzoxazin |
3 g ertragen | ι: 50 000 | 6 |
| 4-Benzyl-6-methyl-3-keto- 3,4-dihydro-i, 4-benzoxazin |
3 g ertragen | ι: 200 000 | 24 |
| 4-o-Chlorbenzyl~3-keto- 3,4-dihydro-i, 4-benzoxazin |
3 g ertragen | I MOOOOO | 12 |
| 4- [jö-Phenyläthyl-] 3-keto- 3,4-dihydro-i, 4-benzoxazin |
2.5 g | ι: 50 000 | 5 |
Die Aralkylierung des 3-Keto-3,4-dihydroi, 4-benzoxazms und seiner Derivate oder
deren Alkali- bzw. Erdalkalisalze kann in der verschiedensten Art und Weise erfolgen. So
ist es beispielsweise keineswegs erforderlich, Aralkyljodide zu verwenden. Mit Hilfe der
technisch leichter zugänglichen und billigeren Ajalkylbromide -und -chloride kann man die
S gewünschte Umsetzung ebenfalls sehr leicht durchführen und ganz vorzügliche Ausbeuten
erzielen.
Zur Erläuterung des Verfahrens mögen folgende Beispiele dienen:
Beispiel ι
149 Gewichtsteile 3-Keto-3, 4-dihydro ι,
4-benzoxazin werden mit 138 Gewichtsteilen geglühtem und gesiebtem Kaliumcar-
bonat innig vermischt und mit 253 Gewichtsteilen Benzylchlorid sechs Stunden unter
Rühren in einem Ölbad von i6o° erwärmt.· Zur Aufarbeitung der Reaktionsmasse läßt
man auf ioo° erkalten und destilliert mit Wasserdampf das überschüssige Benzylchlorid
ab. Darauf läßt man unter Rühren 30 Gewichtsteile 3o°/0ige Natronlauge eintropfen,
um etwa vorhandene geringe Mengen unverändertes 3-Keto-3, 4-dihydro-i, 4-benzoxazin
zu lösen. Läßt man nunmehr erkalten, so erstarrt das zunächst ölige, in Wasser und
Natronlauge unlösliche Reaktionsprodukt, worauf man es von der alkalischen Flüssigkeit
trennt. Die Ausbeute kommt der theoretischen nahe. Zur Reinigung kann das Reaktionsprodukt im Vakuum destilliert und
aus Methylalkohol oder Petroläther umkristallisiert werden. Der Schmelzpunkt des
reinen 4-Benzyl-3-keto-3, 4-dihydro-1, 4-benzoxazins
liegt bei 70 bis 71 °.
Durch Lösen von 149 Gewichtsteilen 3"Keto-3, 4-dihydro-i, 4-benzoxazin in 2500
Volumteilen einer o, 4-n Barytlösung und Verdampfen der Lösung im Vakuum stellt man
zunächst das trockene Bariumsalz her. Erwärmt man dasselbe unter Umrühren mit
300 Gewichtsteilen Benzylchlorid acht Stunden; auf ioo°, so ist die Benzylierung vollendet.
Zur Aufarbeitung der Reaktionsmasse bläst man das im Überschuß angewendete Benzylchlorid
mit Wasserdampf ab, dekantiert das beim Abkühlen erstarrende Reaktionsprodukt
zur Entfernung der Bariumsalze mehrmals mit Wasser, worauf man zur weiteren Reinigung,
wie in Beispiel 1 beschrieben, verfahren kann.
247 Gewichtsteile trockenes 2-Phenyl-3 - keto - 3, 4-dihydro -1,4- benzoxazinnatrium
(das 2-Phenyl-3-keto-3, 4-dihy|dro-i, 4-benzoxazin vom Schmelzpunkt 164° kann man
durch Reduktion von o-Nitrophenoxyphenylessigester gewinnen; welch letzteren man
durch Umsetzen von trockenem o-Nitrophenolkalium mit Phenylbromessigester erhält)
werden mit 260 Gewichtsteilen'Benzylbromid und 500 Gewichtsteilen Benzol unter
Rühren vier Stunden zum Sieden am Rückfluß erwärmt. Man entfernt nach vollendeter
Umsetzung Benzol und überschüssiges Benzylbromid durch Wasserdampf, setzt zur Entfernung etwa noch anwesender geringer
Mengen nicht benzylierter Verbindung 30 Gewichtsteile 3o°/0iger Natronlauge zu, läßt
unter Rühren erkalten und trennt die Lauge vom Reaktionsprodukt. Nach Umkristallisieren
aus Methylalkohol gewinnt man das 2-Phenyl-4-benzyl-3-keto-3, 4-dihydroi,
4-benzoxazin in Nadeln vom Schmelzpunkt 900.
163 Gewichtsteile 6-Methyl-3-keto-3, 4-dihydro-
i, 4-benzoxazin werden in einer alkoholischen Natriumäthylatlösung gelöst, die bereitet
ist aus 35 Gewichtsteilen metallischem Natrium und 700 Gewichtsteilen Alkohol. Darauf fügt man 200 Gewichtsteile Benzylchlorid
zu und kocht die Lösung unter Rückfluß. Nach etwa drei Stunden ist die Umsetzung
vollendet, was man an dem Eintritt phenolphthalein-neutraler Reaktion erkennt. Nach Zusatz von 60 Gewichtsteilen 30 °/oiger
Natronlauge und Destillation mit Wasserdampf arbeitet man das Reaktionsprodukt in
analoger Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf. Man erhält das 4-Benzyl-6-methyI-3"keto-3,
4-dihydro-1, 4-benzoxazin in farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt Ii8°.
Das als Ausgangsverbindung dienende sub stituierte Benzoxazin kann ganz analog wie
das nicht substituierte erhalten werden. Sein Schmelzpunkt liegt bei 205 °.
149 Gewichtsteile 3-Keto-3, 4-dihydro-i, 4-benzoxazin
werden in 1000 Volumteilen einer normalen methylalkoholischen Lösung von
Benzylphenyldimethylammoniumhydroxyd gelöst; die Lösung wird am Rückfluß zum Sieden
erwärmt. Nach kurzer Zeit ist die phenolphthaleinalkalische Reaktion der Lösung· verschwunden.
Arbeitet man die Reaktionsmasse nunmehr in der bereits mehrfach beschriebenen
Weise auf, so erhält man das 4-Benzyl-3-keto-3, 4-dihydro-i, 4-benzoxazin in vorzüglicher
Ausbeute.
187 Gewichtsteile trockenes Kaliumsalz des 3-KetO"3, 4-dihydro-i, 4-benzoxazins werden
mit 240 Gewichtsteilen o-Chlorbenzylchlorid
im siedenden Wasserbad erwärmt, bis die Reaktionsmasse nicht mehr auf feuchtes
Phenolphthaleinpapier einwirkt, was nach etwa zwei Stunden der Fall ist. Bläst man
nunmehr das überschüssige o-Chlorbenzylchlorid mit Wasserdampf ab, setzt zum Rückstand
6o Gewichtsteile 30 °/oiger Natronlauge und läßt unter Rühren erkalten, so erhält
man 4-o-CHorbenzyi-3-keto-33 4-dihydro-1, 4-benzoaxazin,
das, aus· Methylalkohol umkristallisiert, bei io6° schmilzt.
149 Gewichtsteile 3-Keto-3, 4-dihydro-1, 4-benzoaxin
werden mit 150 Gewichtsteilen Wasser und -127 Gewichtsteilen Benzvlchlorid
verrührt. Man erwärmt auf 80 bis 900. Nunmehr setzt man 140 Gewichtsteile 30 °/oiger
Natronlauge zu und nach Ablauf von vier Stunden nochmals 70 Gewichtsteile und läßt
dann unter Rühren erkalten. Die erhaltene Verbindung ist identisch mit der in Beispiel 1
beschriebenen. Aus der vom Reaktionsprodukt abgetrennten alkalischen Lösung gewinnt
man durch Ansäuern unverändert gebliebenes 3"Keto-3, 4-dihydro-i, 4-benzoxazin.
171 Gewichtsteile trockenes Natriumsalz
des 3"Keto-3, 4-dihydro-i, 4-benzoxazins und
230 Gewichtsteile /J-Phenyläthylbromid werden
mehrere Stunden bei ioo° verrührt, bis eine Probe der Reaktionsmasse feuchtes Phenolphthaleinpapier
unverändert läßt. Arbeitet man die Reaktionsmasse auf, wie in Beispiel 1 beschrieben, so gewinnt man das
4-[ß-Phenyläthyl-}3-keto-3). 4-dihydro-1,14-benzoxazin
in Nadeln vom Schmelzpunkt 870.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Darstellung von 4-Aralkyl-3-keto-3, 4-dihydro-1, 4-benzoxazinen, deren Derivaten und Substitutionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man aralkylierende Mittel auf 3-KeIo^ 4-dihydro-i, 4-benzoxazin, seine Derivate und Substitutionsprodukte bzw. deren Alkali- oder Erdalkalisalze einwirken läßt.
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