DE585162C - Verfahren zur Isolierung des Eucalyptols aus Gemischen - Google Patents

Description

Bei der Behandlung von Terpinhydrat, i, 4-Terpin, Terpineol, Terpinenol und einer Reihe von Terpenkohlenwasserstoffen mit verdünnten Säuren, beispielsweise nach dem Verfahren der Patentschrift 519447, erhält· man ölgemische, die außer Eucalyptol (= i, 8-Cineol) stets auch 1, 4-Cineol neben wechselnden Mengen von Terpenkohlenwasserstoffen enthalten. Da die erhaltenen Stoffe sämtlich Dampfdruckkurven besitzen, die mit der Dampfdruckkurve des Eucalyptols in ganz geringem Abstande nahezu parallel laufen, ist ihre Trennung durch fraktionierte Destillation nicht möglich. Ähnliches gilt für die natürlich vorkommenden eucalyptolhaltigen ätherischen öle. Diese enthalten kein 1,4-Cineol, aber gleichfalls Terpenkohlenwasserstoffe, die ebenso durch Destillation von Eucalyptol nicht getrennt werden können.

Bei den eucalyptolreicheren von ihnen kann man unter Umständen einen Teil des Eucalyptols ausfrieren, doch versagt diese Methode gänzlich, sobald der Prozentgehalt an Begleitstoffen einen bestimmten Wert überschreitet.

Als ganz besonders ungünstig für die Ausfrierbarkeit des Eucalyptols hat sich die Anwesenheit von i, 4-Cineol erwiesen. Bisher gelang die Isolierung des Eucalyptols aus Gemischen mit i, 4-Cineol nur dadurch, daß man das i, 4-Cineol auf chemischem Wege, ζ. Β. nach dem Verfahren der Patentschrift 499 732 in andere Körper umwandelte.

Es wurde nun gefunden, daß man das Eucalyptol von seinen Begleitstoffen unter Erhaltung des 1,4-Cineols trennen kann, wenn man Phenole als Hilfsstoffe in die zu trennenden ölgemische einführt. Hierbei bilden sich in der Lösung offenbar Molekülverbindungen beider Cineole mit den Phenolen, wie sie für das 1, 8-Ciheol bereits bekannt sind (Chem. Zentralblatt 1914 Teil 1 S. 884 und ebendort 1921, Teil 1 S. 84). Überraschenderweise sind diese Molekülverbindungen auch bei Gegenwart von Terpenkohlenwasserstoffen so stabil, daß man die Terpenkohlenwasserstoffe vom Cineol-Phenol-Gemisch praktisch cineolfrei abdestillieren kann.

Weiterhin wurde gefunden, daß sich die Partialdampfdrucke der beiden Cineole in je zwei vom gleichen Phenol abgeleiteten Molekülverbindungen durchweg stärker unterscheiden als die Dampfdrucke der freien Cineole, so daß man die beiden Cineole bei Gegenwart von Phenolen auseinanderfraktionieren kann, was, wie oben erwähnt, bei den freien Cineolen praktisch unmöglich ist. Hierbei kann leicht auch reines 1,4-Cineol als Nebenprodukt gewonnen werden.

Schließlich wurde festgestellt, daß aus völlig oder doch nahezu terpenfreien Gemischen g₀ der beiden Cineole nur die Molekülverbindung des Eucalyptols auskristallisiert, wenn man im Gemisch ein Phenol auflöst und die Lösung dann gegebenenfalls abkühlt. Nötigen-

*) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:

Dr. Josef Kaihol in Berlin,

falls impft man mit der reinen Eucalyptolverbindung des betreffenden Phenols an.

Selbstverständlich eignet sich nicht jedes Phenol für das vorliegende Verfahren und seine verschiedenen Ausführungsformen gleich gut. Doch sind die Unterschiede nur quantitativer und nicht prinzipieller Natur. Für das Abdestillieren der Kohlenwasserstoffe eignen sich die niedrig siedenden Phenole, vorzugsweise Carbolsäuren und o-Kresol am besten, da sie die beiden Cineole am sichersten zurückhalten. Wenn man die Molekülverbindung des Eucalyptols ausfrieren will, wird man in erster Linie solche Phenole wählen, deren Eucalyptolverbindungen nicht zu niedrige Schmelzpunkte haben. Gut eignet sich beispielsweise o-Kresol, dessen Eucalyptolverbindung bei +50° schmilzt.

Das vorliegende Verfahren ist auch anwendbar auf eucalyptoihaltige ätherische öle, wie z. B. Eucalyptusöle, oder auf eucalyptolhaltige Fraktionen ätherischer Öle, wie z. B. Kampferölfraktionen. Bisher wurden nur relativ eucalyptolreiche Öle bzw. ölfraktionen zur technischen Eucalyptolgewinnung benutzt. Demgegenüber weist das vorliegende Verfahren Wege, auf denen die Isolierung des Eucalyptols aus Gemischen beliebiger Eucalyptolgehalte gelingt.

Die folgenden Beispiele sollen die Arbeitsweise näher erläutern, ohne erschöpfend zu sein, da die einzelnen Wege des Verfahrens sich noch in mannigfacher Weise variieren und kombinieren lassen. Hervorgehoben sei noch, daß sich das Verfahren bei der Anwendung auf ätherische Öle meist einfacher gestalten wird, da hier die schwierige Abtrennung des i, 4-Cineols wegfällt.

Beispiel 1

1000 kg eines technischen Terpineolvorlaufs (sog. Terpinol, ungefähr von der Zusammensetzung: 62,5 °/₀ Terpenkohlenwasserstoffe, 20,6 °/₀ i, 4-Cineol und 16,9 °/₀ Eucalyptol) werden mit 500 kg Carbolsäure versetzt und bei einem Druck von etwa 12 mm Hg an kleiner Kolonne der fraktionierten Destillation unterworfen. Man erhält zuerst 520 kg einer Fraktion, die aus praktisch cineolfreien Terpenkohlenwasserstoffen neben etwa 5 °/₀ Phenol besteht und nach Auswaschen mit wäßrigen Alkalien ohne weiteres bekannten Verwendungen zugeführt werden kann. Während des Überdestillierens der nächsten 240 kg steigt der Cineolgehalt im Destillat allmählich bis auf 100 °/₀ an, während der Phenolgehalt rasch auf ο °/₀ sinkt und erst ganz gegen Ende dieser Fraktion von neuem ansteigt.

Diese Zwischenfraktion geht zur nochmaligen Fraktionierung in den Betrieb zurück. Bricht man die Destillation hier ab, so enthält der Rückstand nunmehr etwa 82 °/₀ des ursprünglich vorhanden gewesenen Cineol-Isomeren-Gemisches neben der Hauptmenge des eingesetzten Phenols und ist vollkommen frei von Terpenkohlenwasserstoffen.

Setzt man die Destillation weiter fort, so steigt der Siedepunkt rasch um etwa 8° und bleibt dann wieder fast konstant. Gleichzeitig steigt der Phenolgehalt im Destillat bis auf schließlich etwa 64 Vol. Prozente an. Die nun zunächst übergehenden Fraktionen enthalten neben Phenol überwiegend 1, 4-Cineol, dagegen nur wenig Eucalyptol. Man destilliert so lange, bis das neben Phenol im Rückstand gebliebene Eucalyptol in phenolfreiem Zustande nur noch etwa 20 °/₀ 1, 4-Cineol enthält. Dann wird der Rückstand durch Auswaschen mit wäßrigem Alkali vom Phenol befreit. Die übrigbleibenden 80 bis 100 kg rohes Eucalyptol werden in bekannter Weise durch Ausfrieren weiter gereinigt, bis sie den Anforderungen des DAB 6 entsprechen. Die beim Ausfrieren anfallenden Mutterlaugen gehen ebenso wie die zuvor bei der Destillation angefallenen 1,4-cineolhaltigen, aber noch nicht ganz euealyptolfreien Fraktionen zur nochmaligen Destillation in den Betrieb zurück.

Beispiel 2

ι 000 kg Terpineolvorlauf werden nach Zusatz von 690 kg o-Kresol in analoger Weise der fraktionierten Destillation unterworfen, wie bei Beispiel 1 beschrieben. Man erhält als erste Fraktion 526 kg cineolfreie Terpenkohlenwasserstoffe mit geringen Beimengen von o-Kresol, dann kommt eine kresolfreie Zwischenfraktion von etwa 228 kg mit ansteigendem Cineolgehalt, worauf der aus o-Kresol, 1,4-Cineol und Eucalyptol bestehende Rückstand frei von Terpenkohlenwasserstoffen ist. Fraktioniert man den Rückstand in der unter Beispiel 1 angegebenen Weise weiter, so erreicht man auch hier eine weitgehende Trennung der beiden isomeren Cineole, Die direkte Ausbeute an ausfrierbarem Roheucalyptol (nach Auswaschen des o-Kresols) beträgt auch hier etwa 100 kg. Der Rest des vorhandenen Eucalyptols wird durch nochmalige Destillation der noch eucalyptolhaltigen Fraktionen bei Gegenwart von o-Kresol in entsprechender Weise gewonnen.

115 Beispiels'

ι 000 kg terpenfreies Gineol-Isomeren-Gemisch (von der Dichte D₂^, = 0,9110, entsprechend etwa 45 °/o i, 8-Cineol und etwa 55 °/₀ I, 4 Cineol) werden mit 955 bis 1 220 kg Phenol versetzt und der fraktionierten Destil-

lation bei etwa 12 mm Hg unterworfen. Nachdem etwa ι 180 kg abdestilliert sind, wird der Rückstand durch Waschen mit wäßrigen Alkalien vom Phenol befreit. Man erhält dabei etwa 273 kg rohes Eucalyptol, das durch Ausfrieren leicht gereinigt werden kann. Aus den überdestillierten 1 180 kg wird das restliche Eucalyptol durch nochmalige Fraktionierung in analoger Weise isoliert. Aus den phenolhaltigen eucalyptolfreien Fraktionen wird durch Auswaschen mit Alkali reines 1, 4-Cineol als Nebenprodukt gewonnen.

Beispiel 4

In 100 kg terpenfreiem Cineol-Isomeren-Gemisch (Dichte wie Beispiel 3) werden 40,9 kg o-Kresol unter schwachem Erwärmen gelöst. Man kühlt die Lösung allmählich auf etwa —20° ab. Nötigenfalls impft man mit reiner o-Kresol-Eucalyptol-Verbindung an. Man erhält die genannte Temperatur längere Zeit aufrecht, um derbe Kristalle zu erzielen. Hierauf trennt man letztere durch Abschleudern von der Mutterlauge und gewinnt so etwa 60 kg von der nahezu reinen Molekülverbindung des Eucalyptols mit o-Kresol. Durch Zersetzen" mit wäßrigen Alkalien werden daraus 35,8 kg Eucalyptol erhalten mit einer Dichte D₂V = 0,9230, einem Erstarrungspunkt von —, 3J2° und einem Schmelzpunkt von — 2,2°. (Weitere Reinigung durch Ausfrieren.) Die beim Schleudern angefallenen Mutterlaugen enthalten ein stark angereichertes 1, 4-Cineol (Dichte in kresolfreiem Zustande D.f₀ = 0,9055). Die letzten Reste Eucalyptol werden aus den Mutterlaugen durch fraktionierte Destillation bei Gegenwart von o-Kresol in analoger Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, isoliert.

Beispiel 5

Man benutzt in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, die Molekülverbindung des Eucalyptols mit Resorcin an Stelle von derjenigen mit o-Kresol zur Isolierung des Eucalyptols aus dem Isomerengemisch. Es hat sich hierbei jedoch als zweckmäßig erwiesen, jeweils nur 1 Gewichtsteil Resorcin auf einmal in je 10 Teilen Cineolgemisch zu lösen, da die Mutterlaugen sonst zu viskos werden. Man läßt also die gebildete Molekülverbindung des Eucalyptols immer erst auskristallisieren und trennt sie von der Mutterlauge, ehe man neue Mengen Resorcin in der Mutterlauge auflöst. Man trennt das Resorcin vom Cineol ohne Anwendung von Alkali durch einfache Destillation mit Wasserdampf. Die Ergebnisse dieses Verfahrens entsprechen im übrigen den in Beispiel 4 genannten.

Claims (6)

Patentansprüche: .

1. Verfahren zur Isolierung des Eucalyptols (i, 8-Cineol) aus Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch Phenole zusetzt, die hierbei in bekannter Weise sich bildenden Molekülverbindungen aus Eucalyptol und Phenolen auf physikalischem Wege von den Begleitstoffen trennt und aus den Molekülverbindungen das Eucalyptol wieder in Freiheit setzt.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Gemischen, die neben Eucalyptol i, 4-Cineol und Terpenkohlenwasserstoffe enthalten, die Kohlenwasserstoffe nach Zusatz eines Phenols durch fraktionierte Destillation abtrennt und den aus dem Gemisch der beiden Cineole und dem angewandten Phenol bestehenden Rückstand weiteren Trennungsverfahren unterwirft.

3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische der beiden Cineole, die gegebenenfalls auch Beimengungen anderer Stoffe enthalten können, bei Gegenwart von Phenolen durch fraktionierte Destillation weitgehend vom 1,4-Cineol befreit und das im Rückstand enthaltene Eucalyptol nach Trennung vom Phenol durch Ausfrieren weiter reinigt.

4. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Destillationsrückstand, bestehend aus dem Gemisch der beiden Cineole und dem angewandten Phenol, nach dem Verfahren gemäß Anspruch 3 weiter verarbeitet.

5. Ausführungsform des Verfahrens · nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ioo daß man eucalyptolhaltige ätherische öle, gegebenenfalls nach vorhergehender Fraktionierung, durch Destillation bei Gegenwart eines Phenols von ihren Kohlenwasserstoffen befreit und das im Rückstand zusammen mit dem angewandten Phenol verbliebene Eucalyptol aus seiner Molekülverbindung in Freiheit setzt.

6. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, no daß man Gemische der beiden Cineole, die gegebenenfalls auch Beimengungen anderer Stoffe enthalten können, mit einem Phenol versetzt, die betreffs Molekülverbindung des Eucalyptols zum Auskristallisieren bringt und von der Mutterlauge trennt, worauf man das Eucalyptol aus seiner Molekülverbindung in Freiheit setzt.