DE60003052T2

DE60003052T2 - Verfahren zur entfernung von schwefelverbindungen aus gasen

Info

Publication number: DE60003052T2
Application number: DE60003052T
Authority: DE
Inventors: Johannes Borsboom; Petrus Franciscus Maria Theresia Van Nisselrooij
Original assignee: Jacobs Nederland BV; Gastec Technology BV
Current assignee: Worley Nederland BV
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2020-09-30
Also published as: DE60003052D1; CN1188206C; JP2003510176A; RU2002111560A; EP1216088A1; WO2001023075A1; EP1090675A1; MY133721A; US6800261B1; AU7971500A; ATE241421T1; BR0014429A; MXPA02003267A; ES2199872T3; BR0014429B1; RU2236894C2; PT1216088E; CN1377294A; CA2388543C; CA2388543A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Gasen durch katalytische Reduktion von Schwefeldioxid, das in Gasmischungen vorliegt.
Die Notwendigkeit Gase, die in chemischen Verfahren weiter behandelt werden oder an Käufer geliefert werden oder in die Atmosphäre entlassen werden, von Schwefelverbindungen, insbesondere Schwefelwasserstoff, zu reinigen ist allgemein bekannt. Entsprechend existiert eine Anzahl von Verfahren, die auf die Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gas gerichtet sind.
Das bekannteste und am besten geeignete Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus Gas durch Gewinnung von Schwefel aus Schwefelwasserstoff ist das Claus-Verfahren. In diesem Verfahren wird Schwefelwasserstoff durch Oxidation zu einem beträchtlichen Teil zu elementarem Schwefel oxidiert; der so erhaltene Schwefel wird durch Kondensation von dem Gas getrennt. Der Restgasstrom (das Claus-Endgas) enthält immer noch etwas H₂S und SO₂.
Das Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus Schwefel enthaltenden Gasen durch das Claus-Verfahren basiert auf den folgenden Gesamtreaktionen: 2 H₂S + 3 O₂ –> 2 H₂O + 2 SO₂ (1) 4 H₂S + 2 SO₂ <-> 4 H₂O + 6/n S_n (2) Reaktionen (1) und (2) führen zu der Hauptreaktion: 2 H₂ S + O₂ <–> 2 H₂O + 2/n S_n (3).
Ein konventioneller Claus-Umwandler – geeignet für die Verarbeitung von Gasen mit einem H₂S-Gehalt von zwischen 50 und 100% – umfasst einen Brenner mit einer Verbrennungskammer und einen Kondensator, die thermische Stufe, gefolgt von einer Anzahl von Reaktorstufen – im Allgemeinen zwei oder drei. Diese Reaktorstufen bilden die sogenannten katalytischen Stufen und bestehen jeweils aus einem Reaktor, der mit Katalysator und einem Schwefelkondensator gefüllt ist.
In der thermischen Stufe wird der eintretende Gasstrom, der reich an H₂S ist, mit einer Menge von Luft bei einer Temperatur von ungefähr 1200°C verbrannt. Diese Menge an Luft wird so eingestellt, dass ein Drittel des H₂S vollständig verbrannt wird, um SO₂ gemäß der folgenden Reaktion zu bilden: 2 H₂S + 3 O₂ –> 2 H₂O + 2 SO₂ (1).
Nach dieser teilweisen Oxidation von H₂S reagieren der nicht-oxidierte Teil des H₂S (d. h. im Wesentlichen zwei Drittel der angebotenen Menge) und das gebildete SO₂ zu einem beträchtlichen Teil weiter, gemäß der Claus-Reaktion 4 H₂S + 2 SO₂ <-> 4 H₂O + 3 S₂ (2^a).
Die Gase, die aus der Verbrennungskammer kommen, werden in einem Schwefelkondensator auf etwa 160°C gekühlt, in dem der gebildete Schwefel kondensiert wird, der anschließend durch ein Syphon in eine Schwefelgrube fließt.
Also werden in der thermischen Stufe ungefähr 60% des H₂S in elementaren Schwefel umgewandelt.
Die nicht-kondensierten Gase, in denen das Molverhältnis von H₂S : SO₂ unverändert und immer noch 2 : 1 ist, werden anschließend auf etwa 250°C erhitzt und durch einen ersten katalytischen Reaktor geleitet, in dem das Gleichgewicht 4 H₂S + 2 SO₂ <–> 4 H₂O + 6/n S_n (2) hergestellt wird.
Die Gase, die aus diesem katalytischen Reaktor kommen, werden anschließend erneut in einem Schwefelkondensator gekühlt, in dem der gebildete flüssige Schwefel gewonnen und die Restgase, nachdem sie erneut erhitzt wurden, in einen zweiten katalytischen Reaktor geleitet werden.
In dem Claus-Verfahren wird H₂S nicht quantitativ in elementaren Schwefel umgewandelt, im Wesentlichen infolge der Tatsache, dass die Claus-Reaktion eine Gleichgewichtsreaktion ist und daher die Umwandlung von H₂S und SO₂ in elementaren Schwefel nicht vollständig ist: 2 H₂S + SO₂ <-> 2 H₂O + 3/n S_n (2^b).
Eine Restmenge von H₂S und SO₂ verbleibt. Nun ist es im Allgemeinen nicht erlaubt, Restgas, das H₂S enthält, in die Atmosphäre zu entlassen, und so wird das Gas oxidiert, wobei der Schwefelwasserstoff und andere Schwefelverbindungen sowie der in der Gasphase vorliegende elementare Schwefel zu Schwefeldioxid oxidiert werden. Mit den strenger werdenden Umweltauflagen wird dies nicht mehr länger erlaubt sein, da die damit verbundene Schwefeldioxidemission zu hoch ist. Es ist daher notwendig, das Restgas der Claus-Einrichtung, das sogenannte Endgas, in einem sogenannten Endgasbehandler weiter zu behandeln.
Endgasverfahren sind dem Fachmann bekannt. Die am besten bekannten Endgasverfahren sind das SCOT-Verfahren, das BSR Selectox-Verfahren, die Claus-Untertaupunktverfahren, wie Sulfreen, CBA und MCRC, und das Superclaus^TM-Verfahren.
Das SCOT-Verfahren ist ein wirksames Verfahren zur Behandlung von Endgas (siehe GB-A-1,356,289). In diesem Verfahren wird das Endgas zusammen mit Wasserstoff über einen Cobaltoxid/Molybdänoxid-Katalysator auf einem Al₂O₃-Träger geleitet, wobei so alle vorhandenen Schwefelverbindungen katalytisch zu H₂S reduziert werden. Die Gesamtmenge von H₂S wird dann in konventioneller Weise durch Absorption in einer geeigneten Flüssigkeit von dem Claus-Endgas getrennt. Das H₂S wird aus dem flüssigen Absorbens gewonnen und in die thermische Claus-Stufe zurückgeführt.
Ein Nachteil des SCOT-Verfahrens ist, dass es eine teure und komplizierte Anlage erfordert. Ein weiterer Nachteil ist der hohe Energieverbrauch, der mit der Wiederentfernung des Schwefelwasserstoffs aus dem Absorbens verbunden ist.
Im SCOT-Verfahren wird ein Hydrierungskatalysator verwendet, der auf einem Trägermaterial basiert, üblicherweise γ-Al₂O₃ mit einer hohen spezifischen Katalysatoroberfläche von typischerweise mehr als 300 m²/g, wobei das Trägermaterial mit aktiven Verbindungen, wie Molybdän, Kobalt und/oder Nickel, für die Hydrierungsfunktion ausgestattet ist. Im SCOT-Hydrierungsreaktor werden alle Schwefelbestandteile gemäß SO₂ + 3 H₂ –> H₂S + 2 H₂O (4) 1/n S_n (Dampf) + H₂ –> H₂S (5) COS + H₂O –> H₂S + CO₂ (6) CS₂ + 2 H₂O –> 2 H₂S + CO₂ (7) in H₂S umgewandelt.
In diesem Verfahren ist es wesentlich, dass über dem Hydrierungskatalysator alle Schwefelspezies bis runter auf ppmv Niveau zu H₂S umgewandelt werden, um Korrosion und Verstopfen mit festem Schwefel in nachgeschalteter Ausrüstung zu verhindern. Zum Beispiel ist die teilweise katalytische Hydrierung von SO₂ zu Schwefeldampf oder einer Mischung aus Schwefeldampf und H₂S für das SCOT-Verfahren nicht erlaubt. Um vollständige Hydrierung zu Schwefelwasserstoff und vollständige Hydrolyse von COS und CS₂ zu erreichen, sind hohe Katalysatorbetttemperaturen im Bereich von 280 bis 330°C sowie niedrige Volumengeschwindigkeiten notwen dig. Ein Verfahren dieser Art, das die vollständige Umwandlung der Schwefelspezies in Schwefelwasserstoff verwendet, ist in GB-A-1,480,228 beschrieben.
Ein alternativer Weg Schwefelwasserstoff aus Endgas zu entfernen, ist die teilweise Oxidation zu elementarem Schwefel, wie in dem sogenannten BSR Selectox-Verfahren, das in US-A-4,311,683 beschrieben ist. Gemäß diesem Verfahren wird das Claus-Endgas hydriert, Wasser wird entfernt, und das H₂S enthaltende Gas, gemischt mit Sauerstoff, wird über einen Katalysator geleitet, der Vanadiumoxide und Vanadiumsulfide auf einem nichtalkalischen, porösen, nicht-brennbaren oxidischen Träger enthält.
Ein wichtiger Nachteil von sowohl dem SCOT-Verfahren als auch dem BSR Selectox-Verfahren ist, dass das Endgas in beiden Fällen nach der Hydrierung der Schwefelbestandteile zu H₂S zunächst gekühlt werden muss, um den größten Teil des Wassers zu entfernen. Wasser stört stark bei der Absorption oder der Oxidation von H₂S. Infolge der damit verbundenen hohen Investitionen, sind die Kosten für Endgasbehandlungen gemäß diesen bekannten Verfahren hoch.
In dem SUPERCLAUS^TM-Verfahren wird das Claus-Gas weiterer Behandlung unterzogen, wobei H₂S, das in dem Endgas vorliegt, in einer Trockenbettoxidationsstufe selektiv zu elementarem Schwefel oxidiert wird.
In der US-Patentschrift Nr. 4,988,494, einem der Basispatente für das SUPERCLAUS^TM-Verfahren, ist beschrieben, dass die H₂S-Konzentration in dem Gas, das die letzte katalytische Claus-Stufe verlässt, auf einen wert im Bereich von 0,8 und 3 Volk erhöht wird, indem die Menge an Verbrennungs- oder Oxidationsluft, die durch die thermische Claus-Stufe geleitet wird, reduziert wird.
Die Erhöhung der H₂S-Konzentration in dem Claus-Endgas führt zu einer verringerten SO₂-Konzentration in diesem Endgas, allerdings nicht auf sehr niedrige Niveaus. Für eine H₂S-Konzentration von 0,8 Vol% wird die SO₂-Konzentration typischerweise 0,03 bis 0,15 Vol% betragen, und dies wird immer noch zu einem Schwefelgewinnungseffizienzverlust von typischerweise 0,09 bis 0,45% führen.
In EP-A 669 854 ist ein Verfahren zur Schwefelgewinnung beschrieben, das selektive Hydrierung von SO₂ zu elementarem Schwefel verwendet. Dieses Patent schlägt die Verwendung eines Kobaltmolybdän-Katalysators auf einem γ-Aluminiumdioxidträger, wie er in dem SCUT-Verfahren verwendet wird, vor.
Während der Fourth Sulfur Technology Conference, 5. bis 6. November 1998, Houston, TX, USA wurde eine wissenschaftliche Abhandlung, "PROClaus Process: An Evolutionary Enhancement to Claus Performance", präsentiert. Darin ist die selektive Hydrierung von SO₂ in Claus-Endgas zu elementarem Schwefel beschrieben, bei der in dem letzten katalytischen Claus-Reaktor ein Katalysator verwendet wird, der im Grunde ein Claus-Katalysator mit zusätzlichen Hydrierungseigenschaften ist. Dieser Hydrierungsstufe folgt eine selektive Oxidation von H₂S zu elementarem Schwefel.
Um die selektive Hydrierung von SO₂ zu Schwefeldampf anstelle von Schwefelwasserstoff durchzuführen, sollte die Temperatur des Gases deutlich verringert werden, und das Verhältnis von Wasserstoff zu Schwefeldioxid sollte niedrig sein. Allerdings zeigen die Daten in der wissenschaftlichen Abhandlung, dass die verringerte Temperatur, die für eine geeignete selektive Umwandlung zu Schwefel nötig ist, zu einer Abnahme der Gesamt-SO₂-Umwandlung führt.
Das Verfahren der selektiven Reduktion zu elementarem Schwefel ist somit hinsichtlich Verfahrensbedingungen und Auflagen ziemlich begrenzt, mit der Konsequenz, dass schwierige und kostspielige Maßnahmen nötig sind, um die Kriterien für die selektive Reduktion zu elementarem Schwefel zu erreichen. Ein Beispiel dafür ist die notwendige Reduktion des H₂-Gehalts der Gasmischung. Ein weiterer Nachteil des vorgeschlagenen Verfahrens besteht darin, dass die Temperatur wegen der erforderlichen Umwandlung von SO₂ hoch sein muss. Hohe Temperaturen fördern die Reaktion von elementarem Schwefeldampf mit Wasserstoff, was zu verringerten Ausbeuten an Schwefel führt. Als eine Folge ist das Produktgas dieses PROClaus-Verfahrens immer noch relativ reich an H₂S und SO₂.
Entsprechend ist dieses Verfahren der selektiven Hydrierung von SO₂ zu elementarem Schwefel keine brauchbare Alternative für die Bereitstellung einer Erhöhung der Schwefelausbeute.
Obwohl diese Überlegungen den Fachmann von der Verwendung einer Hydrierungsstufe in Bezug auf die Behandlung von Claus-Endgas wegführen, haben die Erfinder realisiert, dass die Hydrierung von Schwefeldioxid einen neuen Weg zur Verbesserung der Schwefelgewinnung aus Claus-Endgasen liefern könnte.
Ein wichtiger Aspekt dabei ist die Tatsache, dass Claus-Endgas eine beträchtliche Menge an Wasserdampf enthält, dessen Menge im Bereich von 10 bis 40 Vol% liegen kann. Der Wasserdampf fördert stark die umgekehrte Claus-Reaktion. 3/n S_n + 2 H₂O <-> 2 H₂S + S2 (2^c)
Die Wirksamkeit in Bezug auf die Entfernung von SO₂ durch selektive Umwandlung zu elementarem Schwefel kann im Allgemeinen durch das Auftreten von Reaktion 2^c negativ beeinflusst werden.
Der durch die SO₂-Reduktion gebildete Schwefel reagiert mit dem Wasserdampf zurück, um Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid zu bilden.
Die wesentliche Entfernung von Wasserdampf hat auf der Hand liegende technische Nachteile, wie die Notwendigkeit einer zu sätzlichen Kühlungs-/Erwärmungsstufe, einer zusätzlichen Schwefelentfernungsstufe oder einer Hydrierungsstufe, gefolgt von einer Wasserentfernungsquenschstufe.
Das Auftreten der oben genannten Nebenreaktion wird teilweise durch praktische Bedingungen bestimmt, wie Temperatur, Kontaktzeit, Wasserdampfgehalt, Schwefeldampfgehalt und katalytische Aktivität und hat den Effekt, dass die Schwefelausbeute verringert wird.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend die Bereitstellung eines Verfahrens zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Gasmischungen, in ökonomischer Weise, ohne dass zu viel Verfahrenstechnik notwendig ist. Eine weitere Aufgabe ist, die Schwefelgewinnung aus Claus-Endgasen im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren zu verbessern. Es ist außerdem eine Aufgabe ein Verfahren zur Reduktion von Schwefeldioxid zu Schwefelwasserstoff und/oder elementarem Schwefel in Wasser enthaltenden Gasmischungen bereitzustellen, wobei dieses Verfahren zur Einfügung in verschiedene Schwefelgewinnungsverfahren geeignet ist, um damit die Schwefelgewinnung zu verbessern.
Eine weitere Aufgabe ist, zu verhindern, dass zu viel Schwefeldampf, der bereits in dem Claus-Endgas vorliegt, hydriert wird, was zu einer weiteren Belastung der folgenden selektiven Oxidation führt.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, dass die Hydrierung von SO₂ in Claus-Endgas zu H₂S und/oder zu elementarem Schwefel, gefolgt von der selektiven Oxidation von H₂S zu elementarem Schwefel in einer wirksamen Weise als ein Mittel zur Entfernung von SO₂ verwendet werden kann. Es ist gefunden worden, dass die Schwefelgewinnung durch Unterdrückung der Nebenreaktionen, die zur Bildung von SO₂ und H₂S zurückführen, verbessert werden kann. Dies kann auf verschiedenen Wegen erfolgen, wobei die wichtigsten die Verwendung von Reaktionskinetiken und die Verwendung eines Katalysators sind, der nicht aktiv in der Förderung der Claus-Reaktion ist.
Die Reduktion von SO₂ und Schwefeldampf gemäß SO₂ + 2 H₂ –> 1/n S_n + 2 H₂O (8) SO₂ + 3 H₂ –> H₂S + 2 H₂O (4) 1/n S_n + H₂ –> H₂S (5) SO₂ + 2 CO –> 1/n S_n + CO₂ (9) ist thermodynamisch vollständig und ist im Gegensatz zur Claus-Reaktion nicht reversibel.
Es ist gefunden worden, dass die Reduktion von SO₂ (Gleichungen 8, 4 und 9) schneller abläuft, als die Reaktion von Schwefeldampf und Wasserstoff zu H₂S. Durch Anwendung einer genügend hohen Raumgeschwindigkeit wird die Mehrheit des SO₂ reduziert, ohne die Menge an Wasserstoff und/oder CO in dem System begrenzen oder die Temperatur verringern zu müssen.
Die Erfindung betrifft entsprechend ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus einer mindestens 10 Vol% Wasser enthaltenden Gasmischung, bei dem die Gasmischung mit einer Raumgeschwindigkeit von mindestens 2000 h^–1 in Gegenwart einer bevorzugt mindestens teilweise aus Wasserstoff bestehenden, reduzierenden Komponente in einem Molverhältnis von reduzierender Komponente zu Schwefeldioxid von mehr als 10 bis zu 100 bei einer Temperatur von 125 °C bis 300 °C über einen Schwefel-resistenten Hydrierungskatalysatör in sulfidischer Form und anschließend nach dieser Reduktion durch ein trockenes Oxidationsbett zur Oxidation von Schwefelverbindungen, insbesondere Schwefelwasserstoff, zu elementarem Schwefel geleitet wird.
Die Erfindung betriff außerdem ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasmischungen, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst, bei denen

– ein Teil des Schwefelwasserstoffs in Schwefeldioxid umgewandelt wird,
– die Mischung in mindestens einem katalytischen Reaktor einer Claus-Reaktion unterworfen wird,
– das in der resultierenden Gasmischung vorliegende Schwefeldioxid einem Entfernungsschritt unter Verwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 unterworfen wird und
– der in der resultierenden Gasmischung vorliegende Schwefelwasserstoff selektiv zu elementarem Schwefel oxidiert wird.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der überraschenden Entdeckung, dass es durch sorgfältige Auswahl von Verfahrensbedingungen möglich ist, Schwefeldioxid aus einer wesentliche Mengen an Wasser enthaltenden Gasmischung ohne Schwierigkeit zu entfernen und ohne Bedarf an schwierigen Maßnahmen, um die gewünschten Verfahrensbedingungen, wie Gaszusammensetzung, einzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt im Hinblick auf seine sorgfältig ausbalancierten optimalen Verfahrensbedingungen die Hydrierung und anschließende Umwandlung von Schwefeldioxid in verschiedenen Gasmischungen, wie Claus-Endgas, zu elementarem Schwefel. Genauer erlaubt die vorliegende Erfindung den Betrieb des Verfahrens innerhalb eines geeigneten Fensters von Betriebsbedingungen, wobei ein geeignet hohes Niveau an Schwefelgewinnung erhalten wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren führt die Verwendung der zusätzlichen Hydrierungsstufe mit den spezifischen Verfahrensbedingungen zu einem stark verbesserten System zur Schwefel gewinnung. Infolge der zusätzlichen Menge an SO₂, die umgewandelt wird, ist nicht nur die Schwefelgewinnung erhöht, sondern das Verfahren erlaubt auch dem Claus-Verfahren effizienter zu arbeiten, da es nicht notwendig ist, bei einem erhöhten Schwefelwasserstoffniveau in dem Endgas, das zu dem selektiven Oxidationsreaktor gelangt, die Verfahrensluft zu der thermischen Stufe zu kontrollieren. Dies führt zu einer höheren Umwandlung in dem Claus-Verfahren (höhere Schwefelgewinnungseffizienz). Diese erhöhte Umwandlung in dem Claus-Verfahren senkt die Beladung in der selektiven Oxidationsstufe, was wiederum vorteilhaft für die Schwefelausbeute in der selektiven Oxidationsstufe ist.
Es ist daher klar, dass die spezifische Kombination von Merkmalen der vorliegenden Erfindung zu einem stark verbesserten Betrieb des Verfahrens und stark verbesserter Schwefelausbeute führt. Ein weiterer Aspekt besteht darin, dass die Verfahrenskontrolle einfacher als in den Endgasbehandlungsverfahren des Standes der Technik ist. Im Allgemeinen kann gesagt werden, dass die vorliegende Erfindung dafür sorgt, dass der Betrieb der verschiedenen Verfahrensstufen besser in das Betriebsfenster (z. B. wegen der niedrigeren Beladung) fällt, und so eine bessere Leistung der Verfahrensstufe ermöglicht. Außerdem enthält das Gas, das in die selektive Oxidationsstufe eingespeist wird, weniger SO₂, was zur Folge hat, dass eine niedrigere Starttemperatur in der selektiven Oxidationsstufe verwendet werden kann, was vorteilhaft für die Schwefelausbeute ist.
Es sei darauf hingewiesen, dass die Hydrierung von Schwefeldioxid zumindest teilweise zu Schwefelwasserstoff fortschreiten wird, obwohl auch elementarer Schwefel gebildet werden kann. Die Erfinder haben als erste realisiert, dass es, wenn die katalytische Hydrierungsreaktion von SO₂ verwendet wird, für die Schwefelausbeute wichtig ist, dass die umgekehrte Claus-Reaktion unterdrückt wird, zumindest durch die ausgewählten Reaktionsbedingungen und bevorzugt außerdem durch die Eigenschaften des Katalysators.
Einer der Vorteile der Verwendung der Erfindung liegt in der Tatsache, dass eine hohe Umwandlung von SO₂ bei einer niedrigen Temperatur erhalten wird, während gleichzeitig nur eine geringe Umwandlung von Schwefeldampf in H₂S erhalten wird, in Gegenwart von wesentlichen Mengen an Wasserdampf.
Wichtige Überlegungen in dem Verfahren sind unter anderem die Raumgeschwindigkeit, die mindestens 2000 h^–1 sein sollte, was sehr hoch verglichen mit konventionellen Claus- und Claus-Endgasverfahren ist. Die Raumgeschwindigkeit ist als Nm³ Gas/m³ Katalysator/Stunde definiert. Die obere Grenze kann im Allgemeinen unter 12000 h^–1, bevorzugter unter 10000 h^–1 gehalten werden.
In dem SO₂ enthaltenden Gas liegt üblicherweise auch CO vor. Wegen der reduzierenden Eigenschaften von CO, ist dieser Bestandteil in der Lage, SO₂ zu reduzieren. Auf diese Weise verhält sich CO ebenso wie Wasserstoff und eine Mischung aus Wasserstoff und CO ist daher ebenso zur Reduktion von SO₂ geeignet, entweder direkt (Gleichung 9) oder indirekt über H₂-Produktion in der Wassergasgleichgewichts-Reaktion (Gleichung 10). SO₂ + 2 CO –> 2 CO₂ + 1/n S_n (9) CO + H₂O <–> CO₂ + H₂ (10) Um eine gute und schnelle Reduktion zu erhalten, sollte die Menge an reduzierender Verbindung (Wasserstoff und/oder CO) hoch sein; auf molarer Basis mehr als die zehnfache Menge an Schwefeldioxid. Der Vorteil davon ist, dass es eine schnelle und effiziente Entfernung von 50₂ gibt.
Im Claus-Endgas einer Schwefelgewinnungseinheit liegt normalerweise ein Überschuss von Wasserstoff verglichen mit SO₂ vor. Der Wasserstoff in dem Endgas wird in der thermischen Stufe der Schwefelanlage produziert, wobei eine der Hauptreaktionen zur Wasserstoffproduktion die thermische Spaltung von H₂S ist: 2 H₂S –> 2 H₂ + S₂ (11).
Der Überschuss an Wasserstoff im Vergleich zu SO₂ in dem Claus-Endgas wird durch das Claus-Verfahren bestimmt und kann nicht leicht kontrolliert werden. Für den Fall, dass zusätzlicher Wasserstoff benötigt wird, kann dieser durch unterstöchiometrische Verbrennung von Brenngas in den Inline-Erhitzern erzeugt werden oder zu dem Endgas in Form eines konzentrierten Wasserstoffstroms aus externen Anlagen zugegeben werden. Die Entfernung von Wasserstoff, wie sie für die selektive Reduktion von SO₂ zu elementarem Schwefel, wie in EP-A 669,854 beschrieben, erforderlich ist, ist sehr schwierig und kostenineffizient. Erfindungsgemäß ist es nicht relevant, ob Schwefeldioxid zu Schwefelwasserstoff oder zu elementarem Schwefel umgewandelt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass wenig oder keine Hydrierung von aus der Claus-Einheit kommendem Schwefeldampf auftritt, was sonst zu einer weiteren Belastung der nachfolgenden Oxidationsstufe führen würde.
Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Katalysator sollte in der Hydrierung von SO₂ zu elementarem Schwefel und/oder zu H₂S katalytisch aktiv sein. Im Allgemeinen bedeutet dies, dass der Katalysator bevorzugt aus einem Träger und einem katalytisch aktiven Material besteht.
Als ein wirksames katalytisch aktives Material wird mindestens eine Gruppe VIB, VIIB oder VIII, bevorzugt eine Molybdän- oder Wolframverbindung verwendet, oder eine Mischung von Molybdän-, Wolfram-, Nickel- und Kobaltverbindungen, gegebenenfalls in Kombination mit einer oder mehreren Verbindungen von Nicht-Metallen.
Der aktive Bestandteil liegt auf dem Träger bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0, 1 bis 40 Gew.-% und bevorzugter 0, 1 bis 10 Gew.-% berechnet auf das Gesamtgewicht des Katalysators vor, während der Anteil des Trägermaterials 60 bis 99,9% beträgt.
Um geeignet zu sein, muss der Katalysator in der sulfidischen Form vorliegen. Sulfidische Katalysatoren als solche sind bekannt. Im Allgemeinen wird Sulfidierung erreicht, indem der Katalysator vor der Verwendung mit H₂S, einer organischen Schwefel enthaltenden Verbindung, wie Dimethyldisulfid, oder Schwefel in Kontakt gebracht wird. Der Katalysator kann eine oder mehrere Promotormaterialien enthalten. Erfindungsgemäß geeignete Promotormaterialien sind Phosphorverbindungen. Diese können auf den Katalysator unter anderem durch Imprägnierung mit einer löslichen Phosphorverbindung aufgebracht werden.
Es ist bevorzugt, für die Reduktionsstufe einen Katalysator auf einem Träger zu verwenden, wobei dieser Träger im Wesentlichen keine Aktivität gegenüber der Claus-Reaktion, wie später definiert, hat. Durch diesen Aspekt der Erfindung tritt im Hinblick auf die Abwesenheit der umgekehrten Claus-Reaktion, die zur Produktion von SO₂ führen würde, eine weitere Verbesserung der Schwefelgewinnung ein. Insbesondere ist diese Ausführungsform für den Fall wichtig, dass das Claus-Endgas wesentliche Mengen an CO (d. h. über 0,5 Vol%) enthält. Es ist gefunden worden, dass die Produktion von COS, einem unerwünschten Nebenprodukt, das zu einer Senkung der Schwefelgewinnung führt, durch die Verwendung eines Hydrierungskatalysators mit im Wesentlichen keiner katalytischen Aktivität gegenüber der Claus-Reaktion stark verringert wird.
Die Eigenschaften, die für das Trägermaterial (betreffend die Claus-Aktivität) erforderlich sind, hängen von der Ausführungsform ab. Wenn die Claus-Aktivität des Trägers nicht sehr wichtig ist, kann jeder konventionelle Träger als ein Hydrierungskatalysator verwendet werden. In der hier oben diskutierten bevorzugten Ausführungsform besteht der Träger aus einem Material, das nicht aktiv gegenüber der Claus-Reaktion ist. Geeignete Träger sind daher unter anderem Siliciumdioxid, α-Aluminiumoxid, Siliciumdioxidaluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Kohlenstoff (Fasern), Carbide, Phosphate (wie Aluminiumphosphate).
Es wird darauf hingewiesen, dass in der vorliegenden Erfindung die Abwesenheit von Claus-Aktivität in dem experimentellen Teil definiert ist, der den Beispielen vorausgeht. Diese Definition der Claus-Aktivität basiert auf direkter Messung der Claus-Reaktionsaktivität gemäß der Reaktion 2 H₂S + SO₂ <-> 3/n S_n + 2H₂O (2^b)
Wenn ein Material Claus-aktiv ist, führt die Gegenwart von Wasser dazu, dass die Reaktion in Richtung von H₂S und SO₂ abläuft, wobei ein Teil des Schwefels wieder zu H₂S und SO₂ umgewandelt wird. SO₂ wird dann mit dem vorliegenden H₂ zu Schwefel und Wasserdampf hydriert, wonach der Claus-aktive Katalysator den Schwefel zurück in SO₂ umwandelt. Infolge der Konkurrenz dieser Reaktionen wird ein Katalysator mit Claus-aktiven Stellen in Gegenwart von Wasser einem starken Rückgang der Umwandlung Vorschub leisten, gemäß
Die spezifische Oberfläche des erfindungsgemäßen Katalysators kann erheblich größer als mindestens 5 m²/g sein, da eine gute Aktivität mit solchen Werten erreicht werden kann. Allerdings ist es auch möglich, einen Katalysator mit einer niedrigen BET-Oberfläche, wie einen auf α-Aluminiumoxid basierenden Hydrierungskatalysator, zu verwenden.
Bevorzugt ist die spezifische Oberfläche des Katalysators nicht größer als 300 m²/g Katalysator. Im Allgemeinen werden keine spezifischen zusätzlichen Vorteile durch höhere Werte erhalten.
Im Rahmen der Erfindung meint "spezifische Oberfläche" die BET-Oberfläche, wie sie durch S. Brunauer et al. in J. A. C. S. 60, 309 (1938) definiert ist. Die BET-Oberfläche wird durch Stickstoffadsorption bei 77 K gemäß dem sogenannten Dreipunktmessverfahren bestimmt. Bei der Berechnung ist die Oberfläche eines Stickstoffmoleküls auf 16,2 Å² festgesetzt.
Im Prinzip können die Katalysatoren nach den bekannten Verfahren zur Herstellung (geträgerter) Katalysatoren hergestellt werden.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Schwefeldioxid durch Reduktion entfernt, indem ein Schwefeldioxid enthaltendes Gas zusammen mit einem ein Reduktionsmittel enthaltenden Gas bei einer erhöhten Temperatur über den sulfidierten Katalysator geleitet wird.
Die Reduktion wird durchgeführt, indem unter Verwendung eines per se bekannten Verhältnisregulators eine solche Menge an Reduktionskomponente, wie Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden Gas, zu dem Schwefeldioxid enthaltenden Gas gegeben wird, dass das Molverhältnis von Reduktionskomponente zu Schwefeldioxid von mehr als 10 bis zu 100 und bevorzugt bis zu 50 beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann für die Behandlung von allen Gasen, die Schwefeldioxid umfassen, verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die Behandlung von Gasmischungen geeignet, die nicht mehr als 1,0% SO₂ enthalten, da dann ein normaler adiabatisch arbeitender Reaktor verwendet werden kann.
Bei der Hydrierung wird die Einlasstemperatur des Katalysatorbetts oberhalb 125°C und bevorzugt oberhalb 170°C gewählt, Diese Temperatur ist teilweise durch das Erfordernis vorgegeben, dass die Temperatur des Katalysatorbetts oberhalb der Verfestigungstemperatur von flüssigem Schwefel (115°C) liegen sollte und auch oberhalb der Taupunkttemperatur des Schwefels.
Durch an sich bekannte Maßnahmen wird die Maximaltemperatur in dem Katalysatorbett im Allgemeinen unterhalb 300°C und bevorzugt unterhalb 250°C gehalten.
Wenn der SO₂-Gehalt höher als 1,0 Vol% ist, kann es notwendig sein, Maßnahmen zu ergreifen, um die Temperatur in dem Hydrierungsreaktor davor zu bewahren, infolge der freigesetzten Reaktionshitze zu hoch zu werden. Solche Maßnahmen schließen z. B. die Verwendung eines gekühlten Reaktors, z. B. eines Rohrreaktors, ein, bei dem sich der Katalysator in einem von einem Kühlmittel umgebenen Rohr befindet. Ein solcher Reaktor ist aus der Europäischen Patentschrift 91551 bekannt. Ein Reaktor, der ein Kühlelement enthält, kann ebenso verwendet werden. Weiterhin ist es möglich, das behandelte Gas nach Kühlung zu dem Reaktoreinlass zurückzuführen und dadurch eine zusätzliche Verdünnung des zu hydrierenden Gases zu erreichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit besonderem Vorteil für die Hydrierung des Schwefeldioxid enthaltenden Restgases, das aus einer Claus-Anlage stammt, verwendet werden. Wegen der sehr hohen Selektivität des Katalysators für die Reduktion von SO₂ im Vergleich zur umgekehrten Claus-Reaktion, wird so ein sehr wichtiger zusätzlicher Vorteil darin erhalten, dass die Entfernung von Wasser vor der Hydrierung nicht länger notwendig ist. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird, um die genannten Endgase zu oxidieren, werden diese Gase direkt zu einer selektiven Oxidationsstufe geleitet.
Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren das Schwefeldampf enthaltende Gas, das aus der Hydrierungsstufe kommt, gegebenen falls nach Kondensation und Trennung des größeren Teils des Schwefels, über ein Bett geleitet wird, in dem der Schwefel durch Kapillarabsorption entfernt wird, oder das Gas in einem sogenannten Tiefkühler weiter unter die Verfestigungstemperatur von Schwefel gekühlt wird, siehe Europäische Anmeldung 0 655 414, wird der Schwefelgewinnungsprozentsatz auf mehr als 99,5% gesteigert.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der erfindungsgemäße Katalysator als ein separates Bett nahe dem Auslass des letzten (zweiten) katalytischen Claus-Reaktors verwendet. wegen der sorgfältigen Auswahl von Verfahrensbedingungen führt die Verwendung eines solchen Bettes zu einer besonders wirksamen Hydrierung von im Wesentlichen nur dem Schwefeldioxid zu Schwefelwasserstoff. Ein weiterer Vorteil dieser Ausführungsform besteht darin, dass es nicht notwendig ist, einen zusätzlichen Reaktor in einer existierenden Anlage zu installieren. Stattdessen braucht nur eine dünne Schicht von Katalysator auf dem Boden dieses letzten Reaktors plaziert zu werden, wobei die vorherrschenden Reaktionsbedingungen in dem Reaktor verwendet werden. Dadurch wird das Schwefeldioxid hydriert.
Experimenteller Teil
Die Claus-Aktivität eines Trägermaterials wird durch den folgenden Test bestimmt.
Ein rohrförmiger Quarzreaktor mit einem inneren Durchmesser von 15 mm wird mit 4 ml des Trägermaterials gefüllt. Auf der einen Seite sollte die Trägerteilchengröße weniger als 10% des inneren Reaktordurchmessers betragen und auf der anderen Seite sollte sie ausreichend groß sein, um exzessiven Druckabfall über den Reaktor zu vermeiden. Solche Teilchen können durch Komprimieren eines Trägerpulvers in Tabletten, anschließendes Zerkleinern der Tabletten und Sieben des zerkleinerten Materials mit Sieben der geeigneten Maschenweite erhalten werden. Trägermaterialien in der Form von, z. B., Strangpresserzeugnissen oder Kügelchen können einfach zerkleinert und auf die geeignete Größe gesiebt werden.
Der gefüllte Reaktor ist in einem Ofen plaziert, was ein isothermes Temperaturprofil entlang der Achse des Trägerbetts sicherstellt. Die Reaktortemperatur wird durch ein axial platziertes Thermoelement in dem Boden, d. h. in der Auslassseite des Trägerbetts gemessen. Das Trägerbett wird auf 225°C in einem Heliumfluss bei atmosphärischem Druck und einer GHSV von 6000 Nm³ Gas/m³ Trägerbett/Stunde erhitzt. Bei 225°C wird eine Mischung aus 1 Vol% H₂S und 0,5 Vol% SO₂ in Helium mit dem Trägerbett bei atmosphärischem Druck und einer GHSV von 6000 Nm³/m³/h in Kontakt gebracht.
Bei der Claus-Reaktion hergestellter Schwefeldampf wird durch Kondensation bei 120°C aus dem Produktgasstrom entfernt. Anschließend wird das schwefelfreie Gas getrocknet. Verfahren zur Entfernung von Wasserdampf aus Gasen sind dem Fachmann wohl bekannt. Die H₂S- und SO₂-Konzentrationen in dem trockenen Produktgas werden durch gaschromatographische Analyse bestimmt.
Nach einem Stabilisierungszeitraum von 24 Stunden bei 225°C wird das Produktgas analysiert und die H₂S- und SO₂-Konzentrationen werden durch Annäherung aus der Produktgas Analyse durch die folgenden Formeln berechnet: H₂S-Umwandlung = [(Vol% H₂S-Reaktor-ein – Vol% H₂S-in-trockenem-Produktgas)/ (Vol% H₂S-Reaktor-ein)]*100 SO₂-Umwandlung = [(Vol% SO₂-Reaktor-ein – Vol% SO₂-in-trockenem-Produktgas)/ (Vol% SO₂-Reaktor-ein)]*100
Daraus wird die mittlere Umwandlung berechnet: mittlere Umwandlung = (H₂S-Umwandlung + SO₂-Umwandlung)/2.
Ein Trägermaterial wird als im Wesentlichen keine Claus-Aktivität habend angesehen, wenn die mittlere Umwandlung weniger als 20% beträgt.
Kommerziell erhältliche Trägermaterialien zeigen nahezu ausnahmslos etwas Claus-Aktivität, selbst wenn das chemisch reine Trägermaterial theoretisch Claus-inaktiv ist (wie z. B. Siliciumdioxid). Dies ist die Folge von Spuren von Vorstufenmaterialien, aus denen der Träger hergestellt ist, oder der Gegenwart von Restmengen von Additiven, z. B. Bindemitteln, die verwendet worden sind, um das Trägermaterial zu formen.
Beispiele
Beispiel 1
Ein kommerzielles γ-Al₂O₃-Katalysatorträgermaterial wurde in einem isothermen Reaktor gemäß dem im experimentellen Teil beschriebenen Verfahren auf seine Claus-Aktivität getestet. γ-Al₂O₃ ist für seine Claus-Aktivität wohl bekannt. Die Testdaten sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
Beispiel 2
Ein kommerzielles Siliciumdioxidträgermaterial wurde wie in Beispiel 1 auf seine Claus-Aktivität getestet. Mit diesem Material betrug die mittlere H₂S- und SO₂-Umwandlung zu Schwefel 12,5%.
Beispiel 3
Ein Claus-Verfahrensgas, das 1,89 Vol% H₂S, 0, 62 Vol% SO₂, 3,85 Vol% H₂, 1, 33 Vol% CO und 30 Vol% H₂O enthielt, wurde bei 220°C, atmosphärischem Druck und einer GHSV von 870 Nm³/m³/h mit einem Standard-Claus-Katalysator in Kontakt gebracht. Das Produktgas wurde in einen isothermen Reduktionsreaktor gespeist, in Reihe mit dem Claus-Reaktor, enthaltend einen sulfidischen Co/Mo-Katalysator auf einem γ-Al₂O₃-Träger wie in Beispiel 1. Der frische Katalysator, in oxidierter Form (d. h. vor der Sulfidierung) enthielt 4 Gew.-% CoO und 12 Gew.-% MoO₃, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Die B. E. T. Oberfläche betrug 225 m²/g Katalysator.
Die Reaktortemperatur wurde auf 225°C eingestellt. Die Produktgaszusammensetzung wurde bei drei verschiedenen GHSVs, 3000, 6000 und 9000 Nm³/m³/h bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Mit dem Co/Mo-Katalysator auf Claus-aktivem γ-Al₂O₃ wurden unter den vorstehenden experimentellen Bedingungen merkliche Mengen an COS gebildet.
Tabelle 2
Die SO₂-Umwandlung ist das Netto-Ergebnis von kinetisch bestimmter Reduktion und Rückbildung aus Schwefel durch die umgekehrte Claus-Reaktion: 3/nS_n + 2 H₂O <–> 2 H₂S + SO₂
Unter den Testbedingungen ist der Schwefeldampf in dem Einsatz- und Produktgas eine Mischung aus überwiegend S₂, S₆ und S₈. Der durchschnittliche Wert von n in S_n bei 225°C ist 7,42.
Aus den thermodynamischen Daten kann berechnet werden, dass bei einer Temperatur von 225°C der natürliche Logarithmus der Gleichgewichtskonstante für die umgekehrte Claus-Reaktion: ln(Kp) = ln{[(Vol% H₂S/100)²x(Vol% SO₂/100)]/[(Vol% S_7,42/100)^3/7,42x(Vol% H₂O/100)²]} = –11,77 ist.
Aus der Zusammensetzung des Produktgases, das den Reduktionsreaktor verlässt, kann ein scheinbarer ln(Kp)-Wert berechnet werden.
Für den Conto/γ-Al₂O₃-Katalysator sind die scheinbaren ln(Kp)– Werte –13,54, –13,57 und 13,92 bei Raumgeschwindigkeiten von 3000, 6000 bzw. 9000 Nm³/m³/h.
Bei niedriger Raumgeschwindigkeit nähert sich der vorliegende ln(Kp) dem Wert des thermodynamischen Gleichgewichts, was einen steigenden Einfluss der Claus-Reaktion anzeigt. Obwohl der SO₂-Gehalt in dem Produktgas infolge der hohen Reduktionsaktivität noch immer niedrig ist, unterdrückt die Wechselwirkung mit der umgekehrten Claus-Reaktion die SO₂-Umwandlung in gewissem Maße.
Bei hohen Raumgeschwindigkeiten weicht der vorliegende ln(Kp) mehr und mehr von dem thermodynamischen Gleichgewichtswert ab. Unter diesen Bedingungen wird die SO₂-Umwandlung durch die Kinetik der Reduktionsreaktion bestimmt.
Beispiel 4
Das Experiment von Beispiel 3 wurde mit sulfidiertem Mo auf demselben Siliciumdioxidträger, wie in Beispiel 2 getestet, wiederholt. Der frische Katalysator enthielt in oxidierter Form 6 Gew.-% MoO₃, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Die B. E. T.-Oberfläche betrug 250 m²/g Katalysator. Wie in Beispiel 2 gezeigt wurde, weist der Siliciumdioxidträger keine wesentliche Claus-Aktivität auf.
Die Produktgaszusammensetzung wurde bei 2 GHSVs: 6000 und 9000 Nm³/m³/h bestimmt . Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Verglichen mit Co/Mo auf Claus-aktivem γ-Al₂O₃ produziert der Katalysator auf Claus-inaktivem Siliciumdioxid weit weniger COS.
Die scheinbaren ln(Kp) -Werte bei 6000 und 9000 Nm³/m³/h sind –14,25 bzw. –13,84. Diese Zahlen zeigen deutlich, dass die SO₂-Umwandlung weniger durch die Claus-Aktivität beeinflusst ist als Co/Mo auf γ-Al₂O₃, was zu signifikant niedrigeren SO₂-Emissionen aus dem Reduktionsreaktor bei mittlerer Raumgeschwindigkeit führt. Am oberen Ende des Raumgeschwindigkeitsbereiches, ist die Kinetik der SO₂-Reduktion der begrenzende Faktor. Daher ist das Ergebnis von beiden Katalysatoren bei 9000 Nm³/m³/h ungefähr dasselbe.
Tabelle 3
Beispiel 5
Das Experiment aus Beispiel 3 wurde mit einem sulfidierten kommerziellen Co/Mo-Katalysator auf γ-Al₂O₃ wiederholt. Der frische Katalysator enthielt in oxidierter Form 2,5 Gew.-% CoO und 9 Gew.-% MoO₃ bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Die B. E. T.-Oberfläche betrug 330 m²/g Katalysator.
Die Produktgaszusammensetzung wurde bei 2 GHSVs: 3000 und 9000 Nm³/m³/h bestimmt . Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Verglichen mit dem Co/MO-Katalysator auf γ-Al₂O₃ in Beispiel 3, zeigte der kommerzielle Co/Mo/γ-Al₂O₃-Katalysator mit unterschiedlichem/r Co- und Mo-Gehalt und Oberfläche dasselbe Verhalten.
Der kommerzielle Katalysator produzierte ebenfalls erhebliche Mengen an COS. Die scheinbaren ln(Kp)-Werte sind –13,38 und –14,13 bei Raumgeschwindigkeiten von 3000 bzw. 9000 Nm³m³/h. Bei niedriger Raumgeschwindigkeit ist die SO₂-Umwandlung daher durch Wechselwirkung mit der umgekehrten Claus-Reaktion begrenzt, wie es in Beispiel 3 für den Claus-aktiven Katalysator der Fall war.
Tabelle 4
Beispiel 6
Das Experiment aus Beispiel 3 wurde mit einem sulfidierten kommerziellen Ni/Mo-Katalysator auf Claus-aktivem γ-Al₂O₃ durchgeführt. Die Zusammensetzung des Katalysators in oxidierter Form wurde als NiO: < 25 Gew.-% und MoO₃: 10–25 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators bestimmt.
Die Produktgaszusammensetzung wurde bei zwei GHSVs bestimmt: 3000 und 9000 Nm³/m³/h. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Unter den vorstehenden experimentellen Bedingungen produziert Ni/Mo auf γ-Al₂O₃ erhebliche Mengen an COS. Die scheinbaren ln(Kp) -Werte für Ni/Mo-γ-Al₂O₃ sind –13,13 und –13,38 bei Raumgeschwindigkeiten von 3000 bzw. 9000 Nm³/m³/h, was Wechselwirkung mit der umgekehrten Claus-Reaktion anzeigt.
Aus den Experimenten in den Beispielen 3, 5 und 6 folgt, dass alle Katalysatoren auf γ-Al₂O₃ trotz der Unterschiede in der Metalloxidzusammensetzung grundsätzlich dasselbe Verhalten zeigen.
Im Gegensatz zu Mo auf Siliciumdioxid wechselwirken bei jedem dieser Katalysatoren sowohl die Produktion von COS als auch die umgekehrte Claus-Reaktion deutlich mit der Reduktion von SO₂ zu H₂S und/oder Schwefel.
Dies zeigt deutlich, dass die Claus-Aktivität des Trägermaterials ein bestimmender Faktor für die Katalysatorleistung ist.
Beispiel 7
Der Einfluss des CO-Gehalts in dem Einsatzgas auf die COS-Bildung wurde in dem folgenden Experiment untersucht.
Ein Claus-Verfahrensgas, das 2 Vol% H₂S, 1 Vol% SO₂, 3,85 Vol% H₂, 30 Vol% H₂O und eine wechselnde Menge von CO enthielt, wurde bei 225°C, atmosphärischem Druck und einer GHSV von 870 Nm³/m³/h mit einem Standard-Claus-Katalysator in Kontakt gebracht. Das Produktgas wurde in einen isothermen Reduktionsreaktor gespeist, der einen sulfidierten Co/Mo-Katalysator auf γ-Al₂O₃, identisch dem Katalysator in Beispiel 5, enthielt.
Der COS-Gehalt des Produktgases aus dem Reduktionsreaktor wurde bei einer Reaktortemperatur von 225°C und einer GHSV von 3000 Nm³/m³/h bestimmt . Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
Das Experiment zeigt, dass die COS-Produktion mit abnehmendem CO-Gehalt des Einsatzgases rapide sinkt.
Aus diesem Beispiel folgt, dass sich, wenn eine maximale SO₂-Umwandlung nicht nötig ist, Katalysatoren auf Claus-aktiven Trägern bei Einsatzgasen mit niedrigem CO-Gehalt zufriedenstellend verhalten. Für hohe SO₂-Umwandlungen und Einsatzgase mit hohem CO-Gehalt ist ein Katalysator auf einem Claus-inaktiven Träger bevorzugt.
Beispiel 8
Ein Gas, das 0, 83 Vol% H₂S, 0, 074 Vol% SO₂, 30 Vol% H₂O, 3,85 Vol% H₂ und 1,35 Vol% CO enthält, wurde bei 225°C mit sulfidiertem Conto auf γ-Al₂O₃, identisch mit dem Katalysator in Beispiel 5, in Kontakt gebracht. Das Einsatzgas war im Wesentlichen identisch mit dem Einsatzgas des Reduktionsreaktors in Beispiel 5. Allerdings enthielt in dem Experiment des gegenwärtigen Beispiels das Einsatzgas keinen Schwefeldampf.
Die Produktgaszusammensetzung wurde bei 2 GHSVs: 3000 und 6000 Nm³/m³/h bestimmt . Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7
Ein Vergleich von Tabelle 4 und Tabelle 7 zeigt, dass die Hydrierung von Schwefeldampf ein wesentlicher Faktor in der Produktion von H₂S bei niedrigen Raumgeschwindigkeiten ist. Mit schwefelfreiem Einsatzgas sinkt der H₂S-Gehalt in dem Produktgas von 1,2 auf 0,9 Vol%. Ohne Schwefel im Einsatzmaterial, fällt der SO₂-Gehalt des Produktsgases infolge der verringerten Umwandlung von Schwefeldampf zu H₂S und SO₂ in der umgekehrten Claus-Reaktion unter die Nachweisgrenze.
Aus diesem Beispiel folgt, dass für extrem hohe SO₂-Umwandlung und minimalen Verlust der Schwefelgewinnung ein separater Reduktionsreaktor mit einem vorgeschalteten Schwefelkondensator gegenüber einem integrierten Reaktor bevorzugt ist, der mit zwei geschichteten Schichten von einem Claus-Katalysator bzw. einem Reduktionskatalysator gefüllt ist.

Claims

Verfahren zur katalytischen Reduktion von Schwefeldioxid aus einer mindestens 10 vol% Wasser enthaltenden Gasmischung, bei dem die Gasmischung mit einer Raumgeschwindigkeit von mindestens 2000 h^–1 in Gegenwart einer bevorzugt mindestens teilweise aus Wasserstoff bestehenden, reduzierenden Komponente in einem Molverhältnis von reduzierender Komponente zu Schwefeldioxid von mehr als 10 bis zu 100 bei einer Temperatur von 125°C bis 300°C über einen Schwefelresistenten Hydrierungskatalysator in sulfidischer Form und anschließend nach dieser Reduktion durch ein trockenes Oxidationsbett zur Oxidation von Schwefelverbindungen, insbesondere Schwefelwasserstoff, zu elementarem Schwefel geleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator auf einem Trägermaterial geträgert ist, das im Wesentlichen keine Aktivität gegenüber der Claus-Reaktion hat und auf dessen Oberfläche mindestens eine sulfidische Hydrierungskomponente aufgebracht ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Hydrierungskomponente ausgewählt ist aus der Gruppe von Metallen der Gruppen VIB, VIIB und VIII des periodischen Systems der Elemente.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Hydrierungskomponente auf Molybdän und/oder Wolfram und/oder Kobalt basiert.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Hydrierungskomponente ein auf Molybdän oder Wolfram auf einem Siliciumdioxidträger basierender Katalysator ist, der bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-% Molybdän oder Wolfram enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, bei dem das Trägermaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, α-Aluminiumoxid, Siliciumaluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Kohlenstoff (Fasern), Carbiden, Phosphaten (wie Aluminiumphosphat).
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Raumgeschwindigkeit weniger als 12000 h^–1, bevorzugt weniger als 10000 h^–1 beträgt.
Verfahren zur Entfernung von Schwefelverunreinigungen aus Gasmischungen, bei dem – ein Teil des Schwefelwasserstoffs in Schwefeldioxid umgewandelt wird, – die Mischung in mindestens einem katalytischen Reaktor einer Claus-Reaktion unterworfen wird, – das in der resultierenden Gasmischung vorliegende Schwefeldioxid einem Entfernungsschritt unter Verwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 unterworfen wird und – der in der resultierenden Gasmischung vorliegende Schwefelwasserstoff selektiv zu elementarem Schwefel oxidiert wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Schritt der selektiven Oxidation in einem trockenen Oxidationsbett durchgeführt wird.