ES2199872T3 - Procedimiento de extraccion de compuestos sulfurados de los gases. - Google Patents
Procedimiento de extraccion de compuestos sulfurados de los gases.Info
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Abstract
Un proceso para la reducción catalítica del dióxido de azufre a partir de la mezcla de gas que contenga al menos un 10% en volumen de agua, en cuyo proceso la mezcla de gas se hace pasar sobre un catalizador de hidrogenación resistente al azufre en forma sulfuro, a una velocidad espacial de al menos 2000 h-1, en presencia de un componente reductor, consistente preferiblemente al menos parcialmente en hidrógeno, con una relación molar del componente reductor con el dióxido de azufre de más de 10 hasta 100, a una temperatura de 125°C a 300°C, seguido por el paso de la mezcla de gas, después de dicha reducción, a través de un lecho de oxidación seco para la oxidación de compuestos azufrados, más en particular ácido sulfhídrico, a azufre elemental.
Description
Procedimiento de extracción de compuestos
sulfurados de los gases.
La invención se refiere a un proceso para la
extracción de compuestos azufrados a partir de gases mediante la
reducción catalítica del dióxido de azufre, presente en la mezcla
de gas.
En general, se reconoce la necesidad de purificar
gases, que después se tratan en un proceso químico o que se
suministra a los compradores o se libera a la atmósfera, de los
compuestos azufrados, en particular ácido sulfhídrico. En
consecuencia, existen varios procesos dirigidos a la extracción de
ácido sulfhídrico del gas.
El proceso mejor conocido y más adecuado para
extraer el azufre del gas mediante la recuperación del azufre del
ácido sulfhídrico es el proceso de Claus. En este proceso el ácido
sulfhídrico se convierte por oxidación en un porcentaje
considerable en azufre elemental; el azufre así obtenido se separa
del gas por condensación. El chorro de gas residual (el gas de la
cola de Claus) todavía contiene algo de H_{2}S y SO_{2}.
El método de recuperación azufre a partir de los
gases que contienen azufre mediante el proceso de Claus se basa en
las siguientes reacciones globales:
(1)2 H_{2}S + 3 O_{2}
\longrightarrow 2 H_{2}O + 2
SO_{2}
(2)4 H_{2}S + 2 SO_{2}
\longleftrightarrow 4 H_{2}O + 6/n \
S_{n}
Las reacciones (1) y (2) dan lugar a la reacción
principal:
(3)2 H_{2}S + O_{2}
\longleftrightarrow 2 H_{2}O + 2/n \
S_{n}
Un convertidor de Claus convencional (adecuado
para el procesado de gases que tienen un contenido de H_{2}S entre
el 50% y el 100%) incluye un quemador con una cámara de combustión y
un condensador, la etapa térmica, seguido por un número de etapas
en el reactor, en general, dos o tres. Estas etapas en el reactor
constituyen las denominadas etapas catalíticas y consisten cada una
de ellas en un reactor lleno con un catalizador y un condensador de
azufre.
En la etapa térmica, el chorro de gas entrante,
que es rico en H_{2}S, entre en combustión con una cantidad de
aire a una temperatura de aproximadamente 1200ºC. Esta cantidad de
aire se ajusta para que un tercio del H_{2}S se queme
completamente para formar SO_{2} de acuerdo con la siguiente
reacción:
(1)2 H_{2} + 3O_{2}
\longrightarrow 2 H_{2}O + 2
SO_{2}
Después de esta oxidación parcial de H_{2}S, la
parte no oxidada del H_{2}S (es decir, básicamente los dos
tercios de la cantidad ofertada) y el SO_{2} formado reaccionan
además en una proporción considerable, de acuerdo con la reacción de
Claus:
(2ª)4 H_{2} + 2 SO_{2}
\longleftrightarrow 4 H_{2}O + 3
S_{2}
Los gases que entran desde la cámara de
combustión se enfrían hasta aproximadamente 160ºC en un condensador
de azufre, en el que se condensa el azufre formado y posteriormente
fluye hacia un pozo de azufre a través de un sifón.
Por lo tanto, en la etapa térmica aproximadamente
el 60% del H_{2}S se convierte en azufre elemental.
Los gases no condensados, en los que la relación
molar de H_{2}S:SO_{2} no ha cambiado y aún es 2:1, se calientan
posteriormente hasta aproximadamente 250ºC y pasan a través de un
primer reactor catalítico en el que se establece el equilibrio:
(2)4 H_{2}S + 2 SO_{2}
\longleftrightarrow 4 H_{2}O + 6/n \
S_{n}
Los gases que proceden de este reactor catalítico
se enfrían de nuevo a continuación en un condensador de azufre, en
el que el azufre líquido formado se recupera y los gases restantes,
después de ser recalentados, se hacen pasar a un segundo reactor
catalítico.
\newpage
En el proceso de Claus, el H_{2}S no se
convierte cuantitativamente en azufre elemental, principalmente
porque la reacción de Claus es una reacción en equilibrio y por lo
tanto la conversión de H_{2}S y SO_{2} a azufre elemental no es
completa:
(2^{b})2 H_{2}S + SO_{2}
\longleftrightarrow 2 H_{2}O + 3/n \
S_{n}
Queda una cantidad residual de H_{2}S y
SO_{2}. Ahora, en general no se permite descargar el gas residual
que contiene H_{2}S a la atmósfera y, por tanto, el gas se oxida,
con el ácido sulfhídrico y otros compuestos azufrados así como el
azufre elemental presente en la fase gaseosa oxidándose a dióxido de
azufre. Al hacerse más estrictos los requisitos medioambientales, ya
no se permitirá este proceso porque la emisión de dióxido de azufre
implicada es demasiado alta. Por lo tanto, es necesario tratar
además el gas residual de la instalación de Claus, el denominado
gas de la cola, en la denominada cámara de tratamiento del gas de la
cola.
Los expertos en el tema conocen los procesos que
tienen lugar en el gas de la cola. Los procesos mejor conocidos de
los procesos que acontecen en el gas de la cola son el proceso de
SCOT, el proceso BSR Selectox, los procesos por debajo del punto de
rocío de Claus como el de Sullibren, CBA y MCRC, y el proceso
Superclaus^{TM}.
El proceso de SCOT es un proceso eficaz para el
tratamiento del gas de la cola (véase
GB-A-1, 356,289). En este proceso,
el gas de la cola, junto con hidrógeno, se hace pasar sobre un
catalizador de óxido de cobalto/óxido de molibdeno sobre un vehículo
de A1_{2}O_{3}; todos los componentes azufrados presentes están
siendo de esta forma reducidos catalíticamente a H_{2}S. La
cantidad total de H_{2}S se separa a continuación del gas de la
cola de Claus de una forma conveniente por absorción en un líquido
adecuado. El H_{2}S se recupera del líquido absorbente y se
recicla en la etapa térmica de Claus. Un inconveniente del proceso
de SCOT es que requiere una instalación cara y complicada. Otro
inconveniente es el alto consumo energético que se necesita para
volver a extraer de nuevo el ácido sulfhídrico desde el
absorbente.
En el proceso de SCOT se usa un catalizador de
hidrogenación que se basa en un vehículo, habitualmente
\gamma-A1_{2}O_{3} con una superficie catalítica altamente específica de habitualmente más de 300 m^{2}/g, un vehículo que contiene compuestos activos como molibdeno, cobalto o níquel para la función de hidrogenación. En el reactor de hidrogenación de SCOT, todos los componentes azufrados se convierten a H_{2}S de acuerdo con:
\gamma-A1_{2}O_{3} con una superficie catalítica altamente específica de habitualmente más de 300 m^{2}/g, un vehículo que contiene compuestos activos como molibdeno, cobalto o níquel para la función de hidrogenación. En el reactor de hidrogenación de SCOT, todos los componentes azufrados se convierten a H_{2}S de acuerdo con:
(4)SO_{2} + 3 H_{2}
\longrightarrow H_{2}S + 2
H_{2}O
(5)1/n \ S_{n} \ (vapor) +
H_{2}V \longrightarrow
H_{2}S
(6) COS + H_{2}O
\longrightarrow H_{2}S +
CO_{2}
(7) CS_{2} + 2 H_{2}O
\longrightarrow 2 H_{2}S +
CO_{2}
En este proceso es esencial que todo el azufre
presente se convierta hasta reducir el nivel de H_{2}S hasta un
nivel de ppmv sobre el catalizador de hidrogenación, para prevenir
la corrosión y taponamiento con azufre sólido en el equipo distal.
Por ejemplo, la hidrogenación catalítica de SO_{2} para formar un
vapor de azufre o una mezcla de un vapor de azufre y H_{2}S no se
permite en el proceso de SCOT. Para conseguir la hidrogenación
completa a ácido sulfhídrico y la hidrólisis completa de COS y
CS_{2}, se precisan temperaturas altas en el lecho del
catalizador en el rango de 280-330ºC, además de
bajas velocidades espaciales. Un proceso de esta clase, que utiliza
una conversión completa del azufre contenido a ácido sulfhídrico se
describe en GB-A 1.480.228.
Una forma alternativa de eliminar el ácido
sulfhídrico del gas de la cola es la oxidación parcial a azufre
elemental, como se hace en el denominado proceso de BSR Selectox,
descrito en al patente US-A 4.311.683. De acuerdo
con este proceso el gas de la cola de Claus se hidrogena, se extrae
el agua y el gas que contiene el H_{2}S, mezclado con oxígeno, se
hace pasar sobre un catalizador que contiene óxidos de vanadio y
sulfuros de vanadio en un vehículo óxido no alcalino, poroso y
refractario.
Un importante inconveniente de ambos procesos de
SCOT y BSR Selectox es que en ambos casos el gas de la cola, después
de la hidrogenación de los componentes azufrados a H_{2}S, debe
enfriarse primero para eliminar el agua en su mayor parte. El agua
interfiere en gran medida con la absorción o la oxidación de
H_{2}S. Debido a las altas inversiones implicadas, los costes de
tratamiento del gas de la cola de acuerdo con estos métodos
conocidos es alto.
En el proceso Superclaus^{TM} el gas de la cola
de Claus se somete además a tratamiento, por el cual el H_{2}S
presente en el gas de la cola se oxida selectivamente a azufre
elemental en una etapa de oxidación en lecho seco.
\newpage
En la especificación de Patente de los EE.UU. Nº
4.988.494, una de las patentes básicas del proceso
Superclaus^{TM}, se describe que la concentración de H_{2}S en
el gas que sale de la etapa catalítica de Claus aumenta hasta un
valor que oscila entre el 0,8% y el 3% en volumen reduciendo la
cantidad de combustión u oxidación del aire que llega hasta la etapa
térmica de Claus.
El incremento de la concentración de H_{2}S en
el gas de la cola de Claus dará lugar a un descenso de la
concentración de SO_{2} en dicho el gas de la cola, sin embargo,
no hasta niveles muy bajos. Para una concentración de H_{2}S de un
0,8% en volumen, la concentración de SO_{2} será habitualmente de
un 0,03%-0,15% en volumen, lo que todavía dará lugar a la pérdida
de eficiencia de la recuperación de azufre de habitualmente un
0,09%-0,45%.
En la patente EP-A 669.854 se
describe un proceso para la recuperación de azufre que hace uso de
la hidrogenación selectiva de SO_{2} a azufre elemental. Esta
patente sugiere el uso de un catalizador de
cobalto-molibdeno en un soporte de
\gamma-aluminio, como se usa en el proceso de
SCOT.
Durante la Fourth Sulfur Technology
Conference, celebrada el 5 y 6 de noviembre de 1998 en Houston,
TX, EE.UU., se presentó un artículo titulado "PROClaus Process: An
Evolutionary Enhancement to Claus Performance". En este artículo
se describe la hidrogenación selectiva de SO_{2} en el gas de la
cola de Claus a azufre elemental usando un catalizador en el último
catalizador del reactor de Claus que es básicamente un catalizador
de Claus con unas propiedades añadidas de hidrogenación. Esta etapa
de hidrogenación viene seguida por la oxidación selectiva de
H_{2}S a azufre elemental.
Para realizar la hidrogenación selectiva de
SO_{2} a un vapor de azufre en lugar de a ácido sulfhídrico, la
temperatura del gas se debe reducir significativamente y la
relación de hidrógeno a dióxido de azufre debe ser baja. Sin
embargo, los datos de este trabajo demuestran que la temperatura
reducida necesaria para la conversión suficientemente selectiva a
azufre da lugar a un descenso de la conversión global a
SO_{2}.
El proceso de reducción selectiva a azufre
elemental es, por tanto, bastante restringido en cuando a
condiciones y requisitos del proceso, con la consecuencia de que se
requieren medidas difíciles y costosas para cumplir el criterio de
la reducción selectiva a azufre elemental. Uno de estos ejemplos es
la reducción necesaria del contenido de H_{2} de la mezcla de
gas. Una desventaja añadida del proceso propuesto reside en él
mismo, ya que la temperatura tiene que ser alta porque se necesita
la conversión de SO_{2}. Las temperaturas altas favorecen la
reacción del vapor de azufre elemental con hidrógeno, dando lugar a
un descenso del rendimiento a azufre. Como consecuencia, el gas
producido en este proceso PROClaus es relativamente rico en
H_{2}S y SO_{2}
En consecuencia, este proceso de la hidrogenación
selectiva de SO_{2} a azufre elemental no es una alternativa
viable para proporcionar un aumento del rendimiento de azufre.
Aunque estas consideraciones provoquen que los
expertos en el tema se alejen del uso del paso de hidrogenación en
relación con el tratamiento del gas de la cola de Claus, los
inventores se han dado cuenta que la hidrogenación del dióxido de
azufre podría proporcionar una nueva forma de mejorar la
recuperación de azufre desde el gas de la cola de Claus.
Un aspecto importante de esta teoría es que el
gas de la cola de Claus contiene una cantidad considerable de vapor
de agua, cuya cantidad puede encontrarse en un rango del
10-40% en volumen. El vapor de agua favorece con
fuerza la reversión de la reacción de Claus.
(2^{c})3/n \ S_{n} + 2
H_{2}O \longleftrightarrow 2 H_{2}S +
SO_{2}
La eficacia con respecto a la extracción de
SO_{2} mediante la conversión selectiva a azufre elemental puede,
en general, verse negativamente afectada por la ocurrencia de la
reacción 2c.
El azufre formado por la reducción del SO_{2}
reacciona de nuevo con el vapor de agua para formar ácido
sulfhídrico y dióxido de azufre.
La extracción sustancial del vapor de agua tiene
desventajas técnicas evidentes, como la necesidad de una etapa
adicional de enfriamiento o calentamiento, una etapa adicional de
extracción de azufre o una etapa de hidrogenación seguida por una
etapa de neutralización de la extracción de agua.
La ocurrencia de la reacción colateral mencionada
anteriormente se determina parcialmente por condiciones prácticas
como temperatura, tiempo de contacto, contenido de vapor de agua,
contenido de vapor de azufre y actividad catalítica, y tiene el
efecto de que el rendimiento de azufre disminuye.
La presente invención tiene, en consecuencia,
como uno de sus objetivos proporcionar un proceso para la extracción
de compuestos azufrados a partir de la mezcla de gas, en un proceso
económico sin que sean necesarias demasiadas operaciones unitarias.
Otro objetivo es mejorar la recuperación de azufre de los gases de
la cola de Claus, comparada con los métodos convencionales. También
es un objetivo proporcionar un proceso para la reducción del
dióxido de azufre a ácido sulfhídrico o azufre elemental en agua
que contiene la mezcla de gas, cuyo proceso es adecuado para la
incorporación en varios procesos de recuperación de azufre para
mejorar la recuperación de azufre en los mismos.
Un objetivo adicional es prevenir que se
hidrogene demasiado vapor de azufre que ya está presente en el gas
de la cola de Claus, dando lugar a una carga añadida para la
consecuente oxidación selectiva.
La presente invención se basa en el
descubrimiento de que la hidrogenación de SO_{2} en el gas de la
cola de Claus a H_{2}S y/o azufre elemental, seguida por la
oxidación selectiva de H_{2}S a azufre elemental, se puede usar
como medio para la extracción de SO_{2} de una forma eficiente.
Se ha encontrado que la recuperación de azufre puede mejorar
suprimiendo las reacciones colaterales que provocan la regeneración
de SO_{2} y H_{2}S. Esto se puede hacer de varias formas,
siendo las más importantes el uso de las cinéticas de reacción y el
uso de un catalizador que no es activo en la promoción de la
reacción de Claus.
La reducción de SO_{2} y un vapor de azufre de
acuerdo con:
(8)SO_{2} +2 H_{2}
\longrightarrow 1/n \ S_{n} +2
H_{2}O
(4)SO_{2} + 3 H_{2}
\longrightarrow H_{2}S + 2
H_{2}O
(5)1/n \ S_{n} + H_{2}
\longrightarrow
H_{2}S
(9)SO_{2} + 2 CO
\longrightarrow 1/n \ S_{n} + 2
CO_{2}
Es termodinámicamente completa y no es
reversible, al contrario que la reacción de Claus.
Se ha encontrado que la reducción de SO_{2}
(ecuaciones 8, 4 y 9) se efectúa más rápidamente que la reacción de
un vapor de azufre e hidrógeno para formar H_{2}S. Al aplicar una
velocidad espacial suficientemente alta, la mayoría del SO_{2} se
reduce sin necesidad de restringir la cantidad de hidrógeno o CO en
el sistema o de reducir la temperatura.
La invención en consecuencia se refiere a un
proceso para la extracción del dióxido de azufre a partir de la
mezcla de gas que contenga al menos un 10% en volumen de agua en
cuyo proceso la mezcla de gas se hace pasar sobre un catalizador de
hidrogenación resistente al azufre en forma de sulfuro, a una
velocidad espacial (Velocidad espacial del gas cada hora; GHSV) de
al menos 2000 h^{-1}, en presencia de un componente reductor,
preferiblemente al menos parcialmente consistente en hidrógeno, en
una relación molar entre el componente reductor y el dióxido de
azufre de más de un 10 hasta 100, a una temperatura de 125ºC a
300ºC, seguido por el paso de la mezcla de gas, después de dicha
reducción, a través de un lecho de oxidación seco para la oxidación
de compuestos azufrados, más en particular ácido sulfhídrico, a
azufre elemental.
La invención se refiere también a un proceso para
la extracción de ácido sulfhídrico a partir de la mezcla de gas,
consistente dicho proceso en los pasos de
- -
- convertir parte del ácido sulfhídrico en dióxido de azufre,
- -
- someter la mezcla a la reacción de Claus en al menos un reactor catalítico,
- -
- someter el dióxido de azufre presente en la mezcla de gas resultante a un paso de reducción catalítica usando el proceso descrito anteriormente, y
- -
- oxidar selectivamente el ácido sulfhídrico presente en la mezcla de gas resultante a azufre elemental.
La presente invención se basa en el sorprendente
descubrimiento de que, mediante la cuidadosa selección de las
condiciones del proceso, es posible eliminar el dióxido de azufre a
partir de la mezcla de gas que contiene cantidades sustanciales de
agua, sin dificultad, y sin la necesidad de practicar mediciones
difíciles para obtener las condiciones correctas del proceso, como
la composición del gas. El proceso de la presente invención, en
vista de sus condiciones de proceso óptimo cuidadosamente
equilibradas, permite la hidrogenación y consecuente conversión a
azufre elemental del dióxido de azufre en varias mezclas de gas,
como el gas de la cola de Claus. Más en particular, la presente
invención permite la operación del proceso dentro de una ventana
adecuada de condiciones operativas, a la vez que se obtiene un nivel
adecuadamente alto de recuperación de azufre.
En el proceso de la invención, el uso de un paso
adicional de hidrogenación con unas condiciones específicas del
proceso conduce a un sistema muy mejorado para la recuperación de
azufre. No sólo aumenta la recuperación de azufre debido a la
cantidad adicional de SO_{2} que se convierte, sino que también
el proceso permite que el proceso de Claus funcione con mayor
eficiencia, ya que no es necesario controlar el aire del proceso en
la etapa térmica para alcanzar un nivel aumentado de ácido
sulfhídrico en el gas de la cola que va hacia el reactor de
oxidación selectiva. Ello se traduce en una mayor conversión en el
proceso de Claus (mayor eficiencia en la recuperación de azufre).
Este aumento de la conversión en el proceso de Claus reduce la carga
del paso de oxidación selectiva, lo que es de nuevo una ventaja para
el rendimiento de azufre en el paso de la oxidación selectiva.
Por lo tanto, está claro que la combinación
específica de características de la presente invención proporciona
una operación muy mejorada del proceso y aumenta en gran medida el
rendimiento de azufre. Otro aspecto añadido al proceso es que su
control es más fácil que en las técnicas anteriores de proceso de
tratamiento del gas de la cola. En general, se puede decir que la
presente invención proporciona el medio de que la operación de los
distintos pasos del proceso encaje mejor dentro del marco operativo
(por ejemplo, por la carga más baja), permitiendo con ello un mejor
rendimiento de los pasos del proceso. Además, el gas alimentado al
paso de oxidación selectiva contiene menos SO_{2}, con la
consecuencia de que se puede usar una temperatura de partida más
baja en el paso de oxidación selectiva, lo que supone una ventaja
para el rendimiento de azufre.
Obsérvese que la hidrogenación del dióxido de
azufre continuará, al menos parcialmente, para formar ácido
sulfhídrico, aunque también se puede formar azufre elemental. Los
presentes inventores han sido los primeros en darse cuenta de que,
cuando se usa la reacción de hidrogenación catalítica de SO_{2},
es importante para el rendimiento de azufre que se suprima la
reacción inversa de Claus, al menos mediante las condiciones de
reacción seleccionadas y preferiblemente también por las propiedades
del catalizador.
Una de las ventajas del empleo de esta invención
reside en el hecho de que se obtiene una conversión alta de SO_{2}
con una temperatura baja, mientras que, al mismo tiempo, sólo se
mantiene una conversión baja de un vapor de azufre a H_{2}S, en
presencia de cantidades sustanciales de vapor de agua.
Consideraciones importantes en el proceso son la
velocidad espacial, que debe ser al menos de 2000 h^{-1}, que es
muy alta comparada con los procesos convencionales de Claus y en el
gas de la cola de Claus. La velocidad espacial se define como
Nm^{3} de gas/m^{3} de catalizador/hora. El límite superior se
puede mantener, en general, por debajo de 12000 h^{-1}, más
preferiblemente por debajo de 10000 h^{-1}.
En el gas que contiene SO_{2}, también hay
habitualmente CO. Debido a las propiedades reductoras de CO, este
componente es capaz de reducir el SO_{2}. De esta forma, el CO
actúa del mismo modo que el hidrógeno, y por tanto una mezcla de
hidrógeno y CO también es adecuada para reducir SO_{2}, ya sea
directamente (ecuación 9) o indirectamente mediante la producción de
H_{2} en la reacción de desplazamiento agua-gas
(ecuación 10).
(9)SO_{2} + 2 CO
\longrightarrow 2 CO_{2} + 1/n \
S_{n}
(10)CO + H_{2}O
\longleftrightarrow CO_{2} +
H_{2}
Para obtener una reducción buena y rápida, la
cantidad de componente reductor (hidrógeno o CO) debe ser alta; en
una base molar, necesita más de 10 veces la cantidad de dióxido de
azufre. Su ventaja es que es un método rápido y eficiente de
extracción de SO_{2}.
Normalmente hay un exceso de hidrógeno comparado
con SO_{2} en el gas de la cola de Claus de una unidad de
recuperación de azufre. El hidrógeno en el gas de la cola se produce
en la etapa térmica de una planta de azufre, siendo una de las
reacciones principales para la producción de hidrógeno la
fragmentación térmica de H_{2}S
(11)2 H_{2}S \longrightarrow
2 H_{2} +
S_{2}
El exceso de hidrógeno comparado con SO_{2} en
el gas de la cola de Claus está determinado por el proceso de Claus,
y no se puede controlar fácilmente. En caso de que se precise
hidrógeno adicional, se puede generar por una combustión
sub-estequiométrica del gas combustible en los
recalentadores en línea, o bien se puede añadir al gas de la cola en
forma de un chorro de hidrógeno concentrado desde los límites
exteriores de la batería. La extracción de hidrógeno, tal como es
necesaria para la reducción selectiva de SO_{2} a azufre
elemental, se describe en la patente EP-A 669.854,
es muy difícil y poco rentable. De acuerdo con la presente
invención no es relevante si el dióxido de azufre se convierte a
ácido sulfhídrico o a azufre elemental.
El proceso de la invención tiene la ventaja de
que se produce poca o ninguna hidrogenación de un vapor de azufre
procedente de la unidad de Claus, que podría, de otro modo, provocar
una carga añadida para la etapa de oxidación subsiguiente.
El catalizador que se debe usar en la presente
invención debe ser catalíticamente activo en la hidrogenación de
SO_{2} a azufre elemental o a H_{2}S. En general, esto
significa que el catalizador preferiblemente consiste en un soporte
y un material catalíticamente activo.
Como material catalíticamente activo eficaz se
usa al menos un componente del Grupo VIB, VIIB o VIII,
preferiblemente un compuesto molibdeno o tungsteno, o una mezcla de
compuestos de molibdeno, tungsteno, níquel y cobalto, opcionalmente
en combinación con uno o más compuestos promotores no metálicos.
El componente activo está presente en el vehículo
en una cantidad preferiblemente en el rango de un
0,1-40% en peso, más preferiblemente un
0,1-10% en peso calculado en el peso total del
catalizador y un 60-99,9% de un vehículo.
El catalizador tiene que encontrarse en la forma
sulfuro para ser adecuado. Los catalizadores sulfurados se conocen
como tales. En general, la sulfuración se consigue poniendo en
contacto el catalizador con H_{2}S, un compuesto orgánico que
contiene azufre, como dimetil-disulfuro o azufre,
antes de su uso. El catalizador puede contener uno o más materiales
promotores. Los materiales promotores adecuados de acuerdo con la
invención son los compuestos fosforados que se pueden aplicar al
catalizador, entre otros procedimientos, por impregnación con un
compuesto fosforado soluble.
Se prefiere usar para el paso de reducción un
catalizador sobre un soporte, teniendo dicho soporte sustancialmente
ninguna actividad hacia la reacción de Claus, según se define más
adelante. Mediante este aspecto de la invención se produce una
mejoría añadida de la recuperación de azufre, en vista de la
ausencia de la reacción inversa de Claus, pudiendo dicha reacción
desembocar en la producción de SO_{2}. Más en particular, esta
realización es importante para el caso en que el gas de la cola de
Claus contenga cantidades sustanciales de CO (por ejemplo, mayor del
0,5% en vol). Se ha encontrado que la producción de COS, un
subproducto no deseado que provoca el descenso de la recuperación de
azufre, está muy descendido por el uso del catalizador de
hidrogenación que no tiene sustancialmente ninguna actividad
catalítica hacia la reacción de Claus.
Las propiedades requeridas para el material de
soporte (en lo que respecta a la actividad de Claus) dependen de la
realización. En el caso de la actividad de Claus del soporte no sea
muy importante, se puede usar cualquier soporte convencional para el
catalizador de hidrogenación. En la realización preferida que se
acaba de comentar, el soporte consiste en un material que no es
activo hacia la reacción de Claus. Por lo tanto, son soportes
adecuados silica,
\alpha-alúmina, silica alúmina, zirconio, carbono (fibras), carburos, fosfatos (como fosfato de aluminio).
\alpha-alúmina, silica alúmina, zirconio, carbono (fibras), carburos, fosfatos (como fosfato de aluminio).
Obsérvese que en la presente invención la
ausencia de la actividad de Claus se define en la parte
experimental, precediendo los ejemplos. Esta definición de la
actividad de Claus se basa en una medición directa de la actividad
de la reacción de Claus, de acuerdo con la reacción
(2^{b})2 H_{2}S + SO_{2}
\longleftrightarrow 3/n \ S_{n} + 2
H_{2}O
Si el material es activo en la reacción de Claus,
la presencia de agua da lugar a que la reacción tenga lugar en la
dirección de H_{2}S y SO_{2}, convirtiéndose una parte del
azufre a H_{2}S y SO_{2} de nuevo. El SO_{2} se hidrogena a
continuación con el H_{2} presente a azufre y vapor de agua, que
posteriormente el catalizador activo de Claus convierte de nuevo el
azufre a SO_{2}. Debido a la ocurrencia de estas reacciones, un
catalizador con zonas de Claus activas en presencia de agua dará
lugar a un importante descenso de la conversión, de acuerdo con
(2b)2 H_{2}S + SO_{2}
\longleftarrow 3/n \ S_{n} + 2
H_{2}O
3 H_{2} \ \ \ \ \ \ \ \ \ \
\ \ \ \ \ \ \ \ 2
H_{2}
La superficie específica del catalizador de
acuerdo con la invención puede ser considerablemente mayor que al
menos 5 m^{2}/g, ya que se puede obtener una buena actividad con
tales valores. Sin embargo, también es posible usar un catalizador
que tenga una superficie BET baja, como un catalizador de
hidrogenación a base de \alpha-alúmina.
Preferiblemente, la superficie específica del
catalizador no será mayor de 300 m^{2}/g de catalizador. En
general, no se consiguen ventajas adicionales específicas con
valores más altos.
Dentro del ámbito de la invención, "superficie
específica" significa la superficie de BET definida por S.
Brunauer y cols., en J.A.C.S. 60, 309 (1938). La superficie de BET
se determina por la adsorción de nitrógeno a 77 K de acuerdo con la
denominada medición en tres puntos. En el cálculo, se establece que
la superficie de una molécula de nitrógeno es de 16,2
\ring{A}^{2}.
En principio, los catalizadores se pueden
preparar con los métodos conocidos de preparación de catalizadores
(con soporte).
De acuerdo con el proceso de la invención el
dióxido de azufre se extrae por reducción, pasando un gas que
contiene el dióxido de azufre junto con un agente reductor que
contiene el gas sobre el catalizador sulfurado a una temperatura
elevada.
\newpage
La reducción se realiza añadiendo dicha cantidad
de componente reductor, como hidrógeno o un gas que contenga
hidrógeno, al gas que contiene el dióxido de azufre, usando un
regulador inherente de la relación entre ambos, de forma que la
relación molar del componente reductor con el dióxido de azufre sea
de más de 10 hasta 100, y preferiblemente hasta 50.
El proceso de acuerdo con la invención se puede
usar para el tratamiento de todos los gases, que incluyen el dióxido
de azufre.
El proceso de acuerdo con la invención es
eminentemente adecuado para el tratamiento de mezclas de gas que no
contienen más de un 1,0% de SO_{2}, porque entonces se puede usar
un reactor adiabático operativo normal.
En la hidrogenación, la temperatura de entrada
del lecho del catalizador se selecciona por encima de 125ºC y
preferiblemente por encima de 170ºC. Esta temperatura depende
parcialmente del requisito de que la temperatura del lecho del
catalizador debe ser superior a la temperatura de solidificación de
azufre líquido (115ºC) y también por encima de la temperatura del
punto de rocío del azufre.
Por medidas conocidas en sí mismas, la
temperatura máxima en el lecho del catalizador se mantiene en
general por debajo de 300ºC y preferiblemente por debajo de
250ºC.
Si el contenido de SO_2 es mayor del 1,0% en
volumen, puede ser necesario tomar medidas para prevenir que la
temperatura en el reactor de hidrogenación sea demasiado alta debido
al calor de la reacción liberado. Tales medidas incluyen, por
ejemplo, el uso de un reactor de enfriado, por ejemplo un reactor
tubular, en el que el catalizador se encuentra en un conducto que
está rodeado por el refrigerante. Un reactor de este tipo se conoce
a partir de la especificación de patente europea 91551. También se
puede usar un reactor que contenga un elemento refrigerante. Además,
es posible devolver el gas tratado a la entrada del reactor después
de enfriarlo y, con ello, se consigue una dilución adicional del
gas que se va a hidrogenar.
El proceso de acuerdo con la invención se puede
utilizar con una ventaja particular para los gases residuales
procedentes de una planta de Claus que contienen la hidrogenación
del dióxido de azufre. Debido a la selectividad muy alta del
catalizador por la reducción de SO_{2}, comparada con la reacción
inversa de Claus, se obtiene así una ventaja adicional muy
importante porque ya no se requiere la extracción de agua previa a
la hidrogenación. Si se usa el proceso de acuerdo con la invención
para oxidar los gases residuales referidos, estos gases se pasan
directamente a una etapa de oxidación selectiva.
Si en el proceso de acuerdo con la invención el
gas que contiene el vapor de azufre procedente de la etapa de
hidrogenación, opcionalmente después de la condensación y separación
de la mayor parte del azufre, se pasa sobre un lecho en el que el
azufre se extrae por absorción por capilaridad o el gas se enfría
además en el denominado Deep Cooler hasta por debajo de la
temperatura de solidificación del azufre, véase la solicitud europea
0655414, el porcentaje de recuperación de azufre aumenta hasta más
de un 99,5%.
En una realización particularmente preferida, el
catalizador de la invención se usa como un lecho separado cerca de
la salida del último (segundo) reactor catalítico de Claus. Debido a
la cuidadosa selección de las condiciones del proceso, el uso de tal
lecho da lugar a una hidrogenación particularmente eficiente de
sustancialmente sólo el dióxido de azufre a ácido sulfhídrico. Una
ventaja adicional de esta realización reside en que no es necesario
instalar un reactor adicional en una planta existente. En su lugar,
sólo se debe instalar una capa fina de catalizador en el fondo de
dicho último reactor usando las condiciones de reacción prevalentes
en el reactor. De esta manera se hidrogena el dióxido de azufre.
La actividad de Claus de un vehículo se establece
por la prueba siguiente.
Un reactor de cuarzo tubular, con un diámetro
interno de 15 mm, se llena con 4 ml del vehículo. Por otro lado, el
tamaño de partículas del vehículo debe ser menor de un 10% del
diámetro interno del reactor y, por otro lado, debe ser
suficientemente grande como para evitar una caída de presión
excesiva a través del reactor. Tales partículas pueden obtenerse por
compresión de un polvo vehículo en tabletas, triturando
posteriormente estas tabletas y tamizando el material triturado con
tamices del tamaño de malla apropiado. Se puede usar un vehículo con
la forma de, por ejemplo, extrusiones o cuentas que simplemente se
pueden triturar y tamizar hasta el tamaño apropiado.
El reactor lleno se coloca en un horno que
garantiza un perfil de temperatura isotérmico a lo largo del eje del
lecho portador. La temperatura del reactor se mide con un termopar
colocado axialmente en el fondo, es decir, en el lado externo del
lecho portador.
El lecho portador se calienta a 225ºC en un flujo
de helio, a presión atmosférica y un GHSV de 6000 Nm^{3}
gas/m^{3} de lecho portador/hora. A 225ºC se pone en contacto una
mezcla de un 1% en vol de H_{2}S y un 0,5% en vol de SO_{2} con
el lecho portador a presión atmosférica y un GHSV de 6000
Nm^{3}/m^{3}/h.
\newpage
El vapor de azufre producido en la reacción de
Claus se extrae del gas del producto por condensación a 120ºC.
Posteriormente, el gas libre de azufre se seca. Los métodos para
eliminar el vapor de agua a partir de los gases son bien conocidos
para las personas expertas en este campo. Las concentraciones de
H_{2}S y SO_{2} en el producto seco del gas se determinan por el
análisis cromatográfico del gas.
Después de un periodo de estabilización de 24
horas a 225ºC, el gas del producto se analiza y se calculan las
conversiones de H_{2}S y SO_{2} por aproximación a partir del
análisis del gas del producto utilizando las fórmulas
siguientes:
Conversión de H_{2}S
=
[(% en vol de H_{2}S-entrada
del reactor - % en vol de H_{2}S-en el gas
producto seco)/(% en vol de H_{2}S-entrada del
reactor)] *
100%
Conversión de SO_{2}
=
[(% en vol de SO_{2}-entrada
del reactor - % en vol de SO_{2}-en el gas
producto seco)/(% en vol de SO_{2}-entrada del
reactor)] *
100%
A partir de este valor se calcula la conversión
media: la conversión media = (reactor de H_{2}S + conversión de
SO_{2})/2
Se considera que un vehículo no tiene una
actividad de Claus sustancial si la conversión media es menor de
20%.
Los vehículos comercializados muestran casi
invariablemente una cierta actividad de Claus, incluso si el
vehículo puro es teóricamente inactivo en la reacción de Claus (por
ejemplo, silica). Esto se debe a que pueden quedar restos de
materiales precursores a partir de los cuales se produce el
vehículo, o a la presencia de cantidades residuales de aditivos,
por ejemplo, ligantes, que se han usado para dar forma al
vehículo.
Se estudió un vehículo comercial catalizador con
\gamma-Al_{2}O_{3} para la actividad de Claus
en un reactor isotérmico de acuerdo con el procedimiento descrito en
la parte experimental. El \gamma-Al_{2}O_{3}
es bien conocido por su actividad de Claus. Los datos de la prueba
se resumen en la Tabla 1.
| Gas de alimentación | 1% en vol de H_{2}, 0,5% en el vol de SO_{2} en He |
| GHSV | 6000 Nm^{3}/m^{3}/h |
| Reactor temperatura | 225ºC |
| Actividad de Claus = Conversión media de H_{2}S y SO_{2} a azufre | 94,05% |
Se estudió un vehículo comercial de silica para
la actividad de Claus como en el ejemplo 1. Con este material, la
conversión media de H_{2}S y SO_{2} a azufre fue del 12,5%.
Un gas del proceso de Claus que contenía un 1,89%
en vol de H_{2}S, un 0,62% en vol de SO_{2}, un 3,85% en vol de
H_{2}, un 1,33% en vol de CO y un 30% en vol de H_{2}O se puso
en contacto con un catalizador estándar de Claus a 220ºC, presión
atmosférica y GHSV de 870 Nm^{3}/m^{3}/h. El gas del producto se
introdujo en un reactor de reducción isotérmico en serie con el
reactor de Claus, que contenía un catalizador Co/Mo sulfurado en un
vehículo de \gamma-Al_{2}O_{3} como en el
ejemplo 1. El catalizador fresco, en forma oxidada (es decir, antes
de la sulfuración), contenía un 4% en peso de CoO y un 12% en peso
de MoO_{3}, basado en el peso total del catalizador. La superficie
del B.E.T. fue de
225 m^{2}/g de catalizador.
225 m^{2}/g de catalizador.
La temperatura del reactor se fijó en 225ºC. La
composición del gas del producto se determinó con tres GHSV
diferentes: 3000, 6000 y 9000 Nm^{3}/m^{3}/h. Los resultados se
demuestran en la Tabla 2.
Con el catalizador de Co/Mo en
\gamma-A1_{2}O_{3} con actividad de Claus se
forman cantidades considerables de COS en las condiciones
experimentales prevalentes.
| Componente | Reducción en la en- | Reducción en la salida del reactor | ||
| trada del reactor | ||||
| GHSV = 3000 | GHSV = 6000 | GHSV = 9000 | ||
| Nm^{3}/m^{3}/h | Nm^{3}/m^{3}/h | Nm^{3}/m^{3}/h | ||
| H_{2}S (% en vol) | 0,82 | 1,35 | 1,00 | 0,82 |
| SO_{2} (% en vol) | 0,076 | 0,005 | 0,010 | 0,011 |
| COS (% en vol) | 0,083 | 0,043 | 0,042 | |
| Vapor de S (% en vol de S_{1}) | 1,64 | 1,10 | 1,48 | 1,66 |
| H_{2}(% en vol) | 3,85 | |||
| CO (% en vol) | 1,33 | |||
| H_{2}O (% en vol) | 31,1 |
La conversión a SO_{2} es el resultado neto de
una reducción determinada cinéticamente y la formación inversa desde
azufre al revertir la reacción de Claus:
3/n \ S_{n} + 2 H_{2}O
\longleftrightarrow 2 H_{2}S +
SO_{2}
En las condiciones de la prueba, el vapor de
azufre en el gas de alimentación y en el gas producto es una mezcla
principalmente de S_{2}, S_{6} y S_{8}. El valor medio de n
en S_{n} a 225ºC es de 7,42.
A partir de los datos termodinámicos se puede
calcular que, a una temperatura de 225ºC, el logaritmo natural de la
constante de equilibrio para revertir la reacción de Claus es:
ln(Kp) = ln{[(% en vol de
H_{2}S/100)^{2} x (% en vol de SO_{2}/100)] / -[(% en
vol de S_{7,42}/100)^{3/7,42} x (% en vol de
H_{2}O/100)^{2}]} = -11,77
H_{2}O/100)^{2}]} = -11,77
A partir de la composición del gas producto que
deja el reactor de reducción se puede calcular un valor aparente de
ln(Kp).
Para el catalizador de
CoMo/\gamma-A1_{2}O_{3} los valores aparentes
de ln(Kp) son -13,54, -13,57 y -13,92, con unas velocidades
espaciales de 3000, 6000 y 9000 Nm^{3}/m^{3}/h
respectivamente.
Con una baja velocidad espacial, el In(Kp)
aparente se acerca al valor del equilibrio termodinámico, indicando
una influencia creciente de la reacción de Claus. Aunque el
contenido de SO_{2} en el gas del producto es todavía bajo, debido
a una alta actividad de reducción, la interferencia con la
reversión de la reacción de Claus suprime la conversión a SO_{2}
hasta cierto punto.
Con unas velocidades espaciales altas, el
In(Kp) aparente se desvía cada vez más del valor de
equilibrio termodinámico. Con este régimen, la conversión de
SO_{2} se determina por la cinética de la reacción de
reducción.
El experimento como el del ejemplo 3 se repitió
con Mo sulfurado en el mismo vehículo de silica que se estudia en el
ejemplo 2. El catalizador fresco, en forma oxidada, contenía un 6%
en peso de MoO_{3}, basado en el peso total del catalizador. La
superficie del B.E.T. era 250 m^{2}/g de catalizador. Como se
demuestra en el ejemplo 2, el vehículo de silica no muestra una
actividad de Claus sustancial.
La composición del gas del producto se determinó
con dos GHSV: 6000 y 9000 Nm^{3}/m^{3}/h. Los resultados se
demuestran en la Tabla 3.
Comparado con el efecto de Co/Mo en Claus
\gamma-Al_{2}O_{3}, el catalizador en silica
inactiva de Claus produce bastante menos COS.
\newpage
Los valores aparentes de ln(Kp) a 6000 y
9000 Nm^{3}/m^{3}/h son -14,25 y -13,84, respectivamente. Estos
datos demuestran claramente que la conversión de SO_{2} no se
influye tanto por la actividad de Claus como el Co/Mo sobre el
\gamma-Al_{2}O_{3}, resultando en unas
emisiones de SO_{2} significativamente más bajas a partir del
reactor de reducción a una velocidad espacial media. En el extremo
alto del rango de velocidad espacial, la cinética de reducción de
SO_{2} es el factor limitante. Por lo tanto, el rendimiento de
ambos catalizadores es aproximadamente el mismo a 9000
Nm^{3}/m^{3}/h.
| Componente | Reducción en la en- | Reducción en la salida del reactor | |
| trada del reactor | |||
| GHSV = 6000 | GHSV = 9000 | ||
| Nm^{3}/m^{3}/h | Nm^{3}/m^{3}/h | ||
| H_{2}S (% en vol) | 0,82 | 1,06 | 0,82 |
| SO_{2}(% en vol) | 0,076 | 0,0045 | 0,012 |
| COS (% en vol) | 0,0081 | 0,0086 | |
| Vapor de S (% en vol de S_{1}) | 1,64 | 1,46 | 1,69 |
| H_{2}(% en vol) | 3,85 | ||
| CO (% en vol) | 1,33 | ||
| H_{2}O(% en vol) | 31,1 |
El experimento como en el ejemplo 3 se repitió
con un catalizador comercial de Co/Mo sulfurado en
\gamma-Al_{2}O_{3}. El catalizador fresco en
su forma oxidada contenía un 2,5% en peso de CoO y un 9% en peso de
MoO_{3}, basado en el peso total del catalizador. La superficie
del B.E.T. era de 330 m^{2}/g de catalizador.
La composición del gas del producto se determinó
en dos GHSV: 3000 y 9000 Nm^{3}/m^{3}/h. Los resultados se
demuestran en la Tabla 4.
Comparado con el catalizador de Co/Mo sobre
\gamma-Al_{2}O_{3} del ejemplo 3, el
catalizador comercial de
Co/Mo/\gamma-Al_{2}O_{3} con un contenido
diferente de Co y Mo y una superficie también distinta, muestra la
misma conducta.
El catalizador comercial también produce
cantidades considerables de COS. Los valores aparentes de
ln(Kp) son -13,38 y -14,13, unas velocidades espaciales de
3000 y 9000 Nm^{3}/m^{3}/h respectivamente. Con una velocidad
espacial baja, la conversión de SO_{2} está, por lo tanto,
limitada por la interferencia con la reacción inversa de Claus,
como sucedía con el catalizador activo de Claus en el ejemplo 3.
| Componente | Reducción en la en- | Reducción en la salida del reactor | |
| trada del reactor | |||
| GHSV = 3000 | GHSV = 9000 | ||
| Nm^{3}/m^{3}/h | Nm^{3}/m^{3}/h | ||
| H_{2}S (% en vol) | 0,82 | 1,20 | 0,82 |
| SO_{2}(% en vol) | 0,076 | 0,0080 | 0,0090 |
| COS (% en vol) | 0,0175 | 0,0255 | |
| Vapor de S (% en vol de S_{1}) | 1,64 | 1,31 | 1,68 |
| H_{2}(% en vol) | 3,85 |
| Componente | Reducción en la en- | Reducción en la salida del reactor | |
| trada del reactor | |||
| GHSV = 3000 | GHSV = 9000 | ||
| Nm^{3}/m^{3}/h | Nm^{3}/m^{3}/h | ||
| CO (% en vol) | 1,33 | ||
| H_{2}O(% en vol) | 31,1 |
Se repitió el experimento del ejemplo 3 con un
catalizador comercial sulfurado de Ni/Mo sobre
\gamma-A1_{2}O_{3} de Claus activo. La
composición del catalizador en su forma oxidada se especificó como
NiO: < 25% en peso y MoO_{3}: 10-25% en peso,
basado en el peso total del catalizador.
La composición del gas del producto se determinó
en dos GHSV: 3000 y 9000 Nm^{3}/m^{3}/h. Los resultados se
demuestran en la Tabla 5.
| Componente | Reducción en la en- | Reducción en la salida del reactor | |
| trada del reactor | |||
| GHSV = 3000 | GHSV = 9000 | ||
| Nm^{3}/m^{3}/h | Nm^{3}/m^{3}/h | ||
| H_{2}S (% en vol) | 0,82 | 1,40 | 0,85 |
| SO_{2}(% en vol) | 0,076 | 0,0070 | 0,0175 |
| COS (% en vol) | 0,0502 | 0,0300 | |
| Vapor de S (% en vol de S_{1}) | 1,64 | 1,08 | 1,64 |
| H_{2}(% en vol) | 3,85 | ||
| CO (% en vol) | 1,33 | ||
| H_{2}O(% en vol) | 31,1 |
En las condiciones experimentales expuestas, el
uso de Ni/Mo sobre \gamma-Al_{2}O_{3} produce
cantidades considerables de COS. Los valores aparentes de
ln(Kp) para
Ni/Mo-\gamma-Al_{2}O_{3} son
-13,13 y -13,38, con unas velocidades espaciales de 3000 y 9000
Nm^{3}/m^{3}/h respectivamente, indicando la interferencia con
la reacción inversa de Claus.
A partir de los experimentos del ejemplo 3, 5 y 6
se desprende que todos los catalizadores sobre el
\gamma-Al_{2}O_{3} muestran básicamente el
mismo comportamiento a pesar de las diferencias en la composición
del óxido metálico.
Con cada uno de estos catalizadores tanto la
producción de COS como la reacción inversa de Claus interfieren
significativamente con la reducción de SO_{2} a H_{2}S o
azufre, frente a lo que sucede con Mo sobre silica.
Este comportamiento indica claramente que la
actividad de Claus de un vehículo es un factor determinante del
rendimiento del catalizador.
\newpage
El efecto del contenido de CO en el gas de
alimentación sobre la formación de COS se estudió en el experimento
siguiente.
Se puso en contacto un gas de un proceso de Claus
que contenía un 2% en vol de H_{2}S, un 1% en vol de SO_{2}, un
3,85% en vol de H_{2}, un 30% en vol de H_{2}O y una cantidad
variable de CO, con un catalizador estándar de Claus a 225 ºC,
presión atmosférica y un GHSV de 870 Nm^{3}/m^{3}/h. El gas del
producto se introdujo en un reactor de reducción isotérmico que
contenía un catalizador sulfurado de Co/Mo sobre
\gamma-Al_{2}O_{3}, idéntico al catalizador
del ejemplo 5. El contenido de COS en el gas del producto a partir
del reactor de reducción se determinó a una temperatura del reactor
de 225ºC y un GHSV de 3000 Nm^{3}/m^{3}/h. Los resultados se
demuestran en la Tabla 6.
| % en vol de CO en el gas de alimentación hacia el reactor de re- | % en vol de COS en gas del producto proce- |
| ducción | dente del reactor de reducción |
| 1,34 | 0,0313 |
| 0,70 | 0,0082 |
El experimento demuestra que la producción de COS
cae muy rápidamente cuando desciende el contenido de CO en el gas de
alimentación.
Se desprende de este ejemplo que, cuando no se
requiere la conversión máxima de SO_{2}, la catalización sobre los
vehículos activos de Claus se comporta de forma satisfactoria con
los gases de alimentación que tienen un contenido bajo en CO. Para
una conversión alta de SO_{2} y alimentaciones de gas que tengan
un contenido alto de CO se prefiere un catalizador sobre un vehículo
inactivo de Claus.
Se puso en contacto un gas que contenía un 0,83%
en vol de H_{2}S, un 0,074% en vol de SO_{2}, un 30% en vol de
H_{2}O, un 3,85% en vol de H_{2} y un 1,35% en vol de CO, a
225ºC, con CoMo sulfurado sobre
\gamma-Al_{2}O_{3}, idéntico al catalizador
del ejemplo 5. El gas de alimentación era prácticamente idéntico al
gas de alimentación del reactor de reducción del ejemplo 5. Sin
embargo, en el experimento del presente ejemplo, el gas de
alimentación no contenía vapor de azufre.
La composición del gas del producto se determinó
en dos GHSV: 3000 y 6000 Nm^{3}/m^{3}/h. Los resultados se
demuestran en la Tabla 7
| Componente | Reducción en la en- | Reducción en la salida del reactor | |
| trada del reactor | |||
| GHSV = 3000 | GHSV = 6000 | ||
| Nm^{3}/m^{3}/h | Nm^{3}/m^{3}/h | ||
| H_{2}S (% en vol) | 0,83 | 0,89 | 0,89 |
| SO_{2}(% en vol) | 0,074 | 0,00 | 0,00 |
| COS (% en vol) | 0,015 | 0,016 | |
| Vapor de S (% en vol de S_{1}) | 0 | ||
| H_{2}(% en vol) | 3,85 | ||
| CO (% en vol) | 1,35 | ||
| H_{2}O(% en vol) | 30 |
\newpage
La comparación de las tablas 4 y 7 demuestra que
la hidrogenación de un vapor de azufre es un factor mayor para la
producción de H_{2}S con unas velocidades espaciales bajas. Con un
gas de alimentación libre de azufre, el contenido de H_{2}S en el
gas del producto disminuye de 1,2 a 0,9% en vol. Sin azufre en el
alimentador, el contenido de SO_{2} en el gas del producto cae
por debajo del nivel de detección, debido a una conversión reducida
del vapor de azufre a H_{2}S y SO_{2} en la reacción inversa de
Claus.
A partir de este ejemplo se desprende que para
una conversión de SO_{2} extremadamente y pérdida mínima de la
recuperación de azufre se prefiere un reactor de reducción
independiente con un condensador de azufre precedente con respecto a
un reactor integrado, lleno con dos capas apiladas de un
catalizador de Claus y un catalizador de reducción,
respectivamente.
Claims (9)
1. Un proceso para la reducción catalítica del
dióxido de azufre a partir de la mezcla de gas que contenga al
menos un 10% en volumen de agua, en cuyo proceso la mezcla de gas
se hace pasar sobre un catalizador de hidrogenación resistente al
azufre en forma sulfuro, a una velocidad espacial de al menos 2000
h^{-1}, en presencia de un componente reductor, consistente
preferiblemente al menos parcialmente en hidrógeno, con una
relación molar del componente reductor con el dióxido de azufre de
más de 10 hasta 100, a una temperatura de 125ºC a 300ºC, seguido
por el paso de la mezcla de gas, después de dicha reducción, a
través de un lecho de oxidación seco para la oxidación de compuestos
azufrados, más en particular ácido sulfhídrico, a azufre
elemental.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1,
en el cual el catalizador se soporta en un vehículo que no tiene
sustancialmente ninguna actividad hacia la reacción de Claus y que
tiene al menos un componente sulfurado de hidrogenación aplicado a
la superficie de dicho vehículo.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2,
en el cual dicho componente de hidrogenación se selecciona entre el
grupo de metales de los grupos VIB, VIIB y VIII de la Tabla
periódica de los elementos.
4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 3,
en el cual el componente de hidrogenación se basa en molibdeno o
tungsteno o cobalto.
5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 4,
en el cual el componente de hidrogenación es un catalizador basado
en molibdeno o tungsteno en un soporte de silica, que contiene
preferiblemente un 0,1% a un 50% en peso de molibdeno o
tungsteno.
6. Un proceso de acuerdo con reivindicaciones
2-5, en el cual el vehículo se selecciona entre el
grupo formado por silica, \alpha-alúmina, silica
alúmina, zirconio, carbono (fibras), carburos o fosfatos (como
fosfato de aluminio).
7. Un proceso de acuerdo con reivindicaciones
1-6, en el cual la mencionada velocidad espacial es
menor de
12000 h^{-1}, preferiblemente menor de 10000 h^{-1}.
12000 h^{-1}, preferiblemente menor de 10000 h^{-1}.
8. Un proceso para la extracción de contaminantes
de azufre de la mezcla de gas, consistiendo dicho proceso en los
pasos de
convertir parte del ácido sulfhídrico en dióxido
de azufre,
someter la mezcla a la reacción de Claus en al
menos un reactor catalítico,
someter el dióxido de azufre presente en la
mezcla de gas resultante a un paso de extracción usando el proceso
de cualquiera de las reivindicaciones 1-7,
oxidar selectivamente el ácido sulfhídrico
presente en la mezcla de gas resultante a azufre elemental.
9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 8,
en el cual la mencionada detención de la oxidación selectiva se
realiza en un lecho de oxidación seco.
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