DE60007746T2

DE60007746T2 - Wässrige beschichtungszusammensetzung für sanitäre dosen

Info

Publication number: DE60007746T2
Application number: DE60007746T
Authority: DE
Inventors: Augustinus Antonius BROEKHUIS; Gerardus Petrus KOOIJMANS; Jan Van Ogtrop
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1999-06-02
Filing date: 2000-05-30
Publication date: 2004-11-25
Anticipated expiration: 2020-05-31
Also published as: AU4925800A; US6576688B1; CA2375529A1; TW491884B; DE60007746D1; EP1190001B1; EP1190001A1; ZA200109300B; AU757582B2; CN1353745A; WO2000075249A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf hygienische Dosenbeschichtungszusammensetzungen auf wässeriger Basis, auf damit hergestellte beschichtete Dosen und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Im Spezielleren bezieht sich die Erfindung auf wasserlösliche Dosenbeschichtungszusammensetzungen, abgeleitet von Kombinationen aus Epoxyharzen und Phenolformaldehydharzen als Härtungsmittel.
Die ziemlich attraktiven Beschichtungseigenschaften von von derartigen. Kombinationen abgeleiteten Beschichtungsfilmen, wie gute chemische Beständigkeit, gute Adhäsion und Korrosionsbeständigkeit, sind bereits seit langem bekannt.
Dosenbeschichtungszusammensetzungen für Nahrungsmittel und Getränke, die diese Kombinationen umfassen, waren bekannt, beispielsweise aus EP 0 511 223 A1 ; US 4,758,638 A ; US 4,722, 982 A ; JP 63142068 A ; JP 6109737 A , die Dosenbeschichtungssysteme auf der Basis organischer Lösungsmittel offenbaren, mit einem Gehalt an 30 bis 40 Gew.% Harzfeststoffen, die aber als Hauptnachteil hinsichtlich Gesundheit und Umwelt die Verdampfung großer Mengen von Lösungsmitteln nach und/oder während des Auftragens zeigen. Andererseits wurden Dosenbeschichtungssysteme auf wässeriger Basis, beispielsweise in EP 0 116 225 B1 ; EP 0 367 493 B1 ; US 5,387,625 A ; US 4,021,396 A ; US 4,308,185 A ; US 4,212,781 ; US 4,302,373 ; US 4,413,015 ; US 4, 683, 273 A ; US 4, 897, 434 A ; EP 0 054 290 B1 ; EP 0 006 334 B1 geoffenbart, umfassend die in ein Präpolymer eingebaute Epoxyharzkomponente, das eine funktionelle Gruppe trägt, beispielsweise Carboxylgruppe, und, zusätzlich zu dem Epoxyharz, abgeleitet von beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure und Estern dieser Säuren, und andere Vinylcomonomere wie Styrol.
Die verbleibenden Carboxylgruppen des Präcopolymers werden mit Amin neutralisiert, um ein wasserlösliches oder wasserdisper- sierbares Präcopolymer in der Beschichtungszusammensetzung auszubilden.
Ein wichtiger Nachteil dieser Überzugszusammensetzungen auf wässeriger Basis lag jedoch darin, daß sie zufolge ihrer schlechten Sterilisationsfestigkeit für Innen-Nahrungsmitteldosenüberzüge nicht geeignet waren.
Bestrebungen zur Entwicklung von Bindemitteln auf wässeriger Basis für Dosenlacke durch Modifizierung von Epoxyharzen mit Aminosäuren waren beispielsweise aus W.T. Raudenbusch, A. Noordam, W.J. van Westrenen, FATIPEC 1988 (Aachen) bekannt.
Es versteht sich, daß nach wie vor ein steigender Bedarf nach Dosenbeschichtungssystemen auf wässeriger Basis besteht, die eine gute Kombination aus Überzugsfilmeigenschaften, wie sie zuvor mit Epoxy/Phenol-Formaldehyd-Harzsystemen (Hochleistungsharze) erhalten wurden, in Kombination mit einer guten Sterilisationsbeständigkeit ergeben, und die nicht signifikante Mengen an Lösungsmitteln produzieren und nicht niedermolekulare toxische epoxyhältige Verbindungen während des oder im Anschluß an das Härten freisetzen, zufolge des zunehmenden Drucks von Umwelt- und Gesundheitsbehörden (gesundheits/umweltfreundliche Systeme).
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, derartige hygienische Dosenbeschichtungszusammensetzungen auf wässeriger Basis zu schaffen, das heißt Dosenbeschichtungszusammensetzungen auf wässeriger Basis für Nahrungsmittel- oder Getränkedosen, die eine Sterilisationsbeständigkeit aufweisen müssen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung dieser Beschichtungszusammensetzungen auf wässeriger Basis.
Als Ergebnis ausgedehnter Forschung und Experimentierung konnten überraschenderweise diese angestrebten hygienischen Dosenbeschichtungszusammensetzungen auf wässeriger Basis gefunden werden.
Demgemäß bezieht sich die Erfindung auf hygienische Dosenbeschichtungszusammensetzungen auf wässeriger Basis, abgeleitet von wenigstens

(a) einem Epoxyharz, das von Phenolderivaten, wie Tetraphenylolethan oder para-tert.Butylphenol, Bisphenol, und Epichlorhydrin abgeleitet ist und das durch Umsetzung mit einem Amin, einem Aminaddukt oder Ammoniak in eine kationische NH₂-enthaltende Form umgewandelt worden ist und anschließend durch Zugabe einer organischen Säure in das entsprechende Ammoniumsalz umgewandelt worden ist,
(b) einem Phenol-Formaldehyd-Harz,
(c) einem Polyketonharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von wenigstens 500 und
(d) Wasser, das organische Lösungsmittel in einem Anteil von höchstens 25 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des wässerigen Lösungsmittels, enthält.

Vorzugsweise bezieht sich die Erfindung auf hygienische Dosenbeschichtungszusammensetzungen auf wässeriger Basis, worin das als Ausgangsamin zu verwendende Amin wie im aktuellen Anspruch 2 definiert ist, worin das Äquivalentverhältnis zwischen dem Ausgangsepoxyharz und dem sekundären Amin im Bereich 0,9:1 bis 1,1:1 liegt, und stärker bevorzugt möglichst nahe bei 1:1 liegt, worin das Gewichtsverhältnis zwischen Phenolformaldehyd (b) und Epoxyharz (a) von 10:90 bis 35:65 beträgt und worin die Äquivalentgewichte von Polyketonharz und primären Aminogruppen, das heißt die zur Ausbildung eines Pyrrolringes mit einer primären Aminogruppe erforderliche Polyketonmenge, stöchiometrisch sind und worin die Menge an zugesetzter organischer Säure ausreichen wird, um das kationische Harz in Wasser (mit einem Gehalt an Co-Lösungsmittel) löslich oder dispergierbar zu machen, um eine stabile Zusammensetzung zu erreichen.
Stärker bevorzugt bezieht sich die Erfindung auf hygienische Dosenbeschichtungszusammensetzungen auf wässeriger Basis, umfassend wenigstens

(a) ein Epoxyharz, abgeleitet von Bisphenol und Epichlorhydrin, das bei Raumtemperatur fest ist, einen Schmelzbereich von 100 bis 150 °C aufweist, einen Hydroxylgehalt von 3400 bis 4000 mMol/kg und vorzugsweise von 3400 bis 3800 mMol/kg hat, einen Epoxygruppengehalt (EGC) von 800 bis 250 mMol/kg und eine Epoxymolmasse (EMM) im Bereich von 1290 bis 3200 g hat und das durch Umsetzung mit einem Amin, einem Aminaddukt oder Ammoniak in eine kationische NH₂-haltige Form umgewandelt ist und anschließend durch Zugabe einer organischen Säure in das entsprechende Ammoniumsalz übergeführt worden ist,
(b) ein Phenol-Formaldehyd-Harz,
(c) ein Polyketonharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 10.000 und
(d) Wasser, das kleine Mengen an organischen Lösungsmitteln enthält.

Unter dem Ausdruck "hygienische Dosenbeschichtungszusammensetzungen auf wässeriger Basis", wie er in der gesamten Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, werden Dosenbeschichtungszusammensetzungen gemeint, die in Wasser löslich oder dispergierbar sind und die erfolgreich für Nahrungsmittel oder Getränke enthaltende Dosen verwendet werden können, die nach dem Verpacken sterilisiert werden müssen.
Unter dem Ausdruck "kleine Mengen organischer Lösungsmittel" wird verstanden, daß die organischen Lösungsmittel in einem Anteil von höchstens 25 Gew.% und vorzugsweise von höchstens 15 Gew.% auftreten können, bezogen auf das Gewicht des wässerigen Lösungsmittels.
Derartige organische Lösungsmittel können unter 2-Butoxyethanol-1, Butanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglycolmonoethylether, Isopropanol, Propylenglycolmonomethylether, Butyl-CELLOSOLVE-Lösungsmittel, Butyl-CARBITOL-Lösungsmittel und deren Gemischen ausgewählt werden (CELLOSOLVE und CARBITOL sind Handelsmarken). Die Anwendung von 2-Butoxyethanol-1 wird bevorzugt.
Es versteht sich, daß in dem Epoxyharzreaktionsprodukt (a) wenigstens eine primäre Aminogruppe zugegen sein muß. Vorzugsweise enthält das Epoxyreaktionsprodukt keine sekundären Stickstoffgruppen, und am meisten bevorzugt sind die meisten Aminogruppen in dem Epoxyreaktionsprodukt (a) primär.
Es versteht sich, daß die zu verwendende Menge an Aminoquelle zumindest eine solche Menge sein muß, die ausreicht, um das Harz kationisch und damit nach Neutralisation mit organischer Säure wasserlöslich oder wasserdispergierbar zu machen, und derart, daß nach der Zugabe der Komponente (c) alle eingeführten Aminogruppen in gebildete Pyrrolringe in den gehärteten Beschichtungsfilmen eingebaut worden sind.
Die hygienischen Dosenbeschichtungszusammensetzungen auf wässeriger Basis der vorliegenden Erfindung umfassen vorzugsweise eine Komponente (c), die ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 bis 4000 aufweist.
Stärker bevorzugt liegt dieses zahlenmittlere Molekulargewicht der Komponente (c) im Bereich von 1200 bis 3000 und am meisten bevorzugt im Bereich von 1500 bis 2500.
Bevorzugte hygienischen Dosenbeschichtungszusammensetzungen auf wässeriger Basis der vorliegenden Erfindung können durch ein Äquivalentverhältnis zwischen Epoxyharz und sekundärem Amin von 0,95:1 bis 1,05:1 und stärker bevorzugt möglichst nahe bei 1:1 und durch Gewichtsverhältnisse der Komponenten (a) und (b) im Bereich von 28:75 bis 32:68 und durch Molverhältnisse der Komponente (c) zu Ammoniak oder Amin im Bereich von 1:1 bis 1:2 charakterisiert werden.
Als organische Säure können für die Solubilisierung oder Dispergierung des umgewandelten Epoxyharzes verhältnismäßig niedermolekulare Carbonsäuren verwendet werden, wie Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, von denen Milchsäure bevorzugt wird.
Als Komponente (b) wird vorzugsweise ein Phenol-Formaldehyd-Harz vom Resoltyp verwendet, erhältlich aus Phenol oder substituiertem Phenol mit einem molaren Überschuß an Formaldehyd unter basischen Reaktionsbedingungen.
Kommerzielle Vertreter für geeignete Phenol-Formaldehyd-Harze sind BAKELITE 100; SANTOLINK EP 560; PHENODUR PR 217; PHENODUR PR 401; PHENODUR PR 285; PHENODUR PR 722; EPIKURE DX-200; UCAR CKS-3892; URAVAR FN-1, FB 110, FB 120, FB 190, FB 209-Harze (BAKELITE, SANTOLINK, URAVAR, PHENODUR, UCAR und EPIKURE sind Handelsmarken).
Vorzugsweise werden als Komponente (b) PHENODUR PR 217-, PHENODUR PR 285- oder EPIKURE DX-200-Harze verwendet.
Die Komponente (a) wird vorzugsweise unter festen Epoxyharzen mit einem EGC im Bereich von 250 bis 650 und einer EMM im Bereich von 1700 bis 3100 und einem Schmelzbereich in der Gegend von 100 bis 115 °C ausgewählt, das mit einem Amin oder Aminaddukt zu einer kationischen NH₂-enthaltenden Form vorreagiert und anschließend durch Zugabe einer organischen Säure in das entsprechende Ammoniumsalz übergeführt worden ist.
Stärker bevorzugt werden die Amine aus der Gruppe von aliphatischen Di- oder Polyaminen von 2 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt.
Bevorzugt werden solche Amine, die 2 bis einschließlich 12 Aminogruppen aufweisen, von denen wenigstens eine eine primäre Aminogruppe ist, und stärker bevorzugt werden solche Amine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Stärker bevorzugt weisen die Amine wenigstens zwei primäre Aminogruppen auf.
Im Allgemeinen sind solche Amine geeignet, die, nach der Reaktion mit dem Epoxyharz, noch immer zur leichten Reaktion mit einem Polyketon zur Ausbildung von Pyrrolringen befähigt sind. Im Spezielleren werden solche Amine durch Addukte aus einem Ausgangsamin und einem Keton gebildet, wie Aceton, Methylisobutylketon, Methylpropylketon, von denen Methylisobutylketon bevorzugt wird.
Die zu verwendenden Ausgangsamine werden unter Dialkylentriaminen Diethylentriamin; N,N-Dimethyldipropylentriamin; Ethylenpropylentriamin; Dipropylentriamin oder Trialkylentetraminen, Triethylentetramin; N,N'-Bis(3-aminopropyl)-ethylendiamin), N-Ethyl-l,2-ethandiamin, N-Methyl-l,3-propandiamin, N-Cyclohexyl-1,3-propandiamin, 2[(2-Aminoethyl)amino]ethanol, 1-Piperazinethanamin, N(2-Aminoethyl)1,3-propandiamin, N(3-Aminopropyl)1,3-propandiamin, N,N"-1,2-Ethandiylbis-(1,3-propandiamin), N'-(3-Aminopropyl)-N,N-dimethyl-l,3-propandiamin ausgewählt.
Es versteht sich, daß gewünschtenfalls sekundäre Monoamine als Endverkappungsmittel für restliche Epoxygruppen in ursprünglich hergestellten Aminderivaten von Ausgangsepoxyharzen verwendet werden können. Derartige Endverkappungsmittel können unter Diethylamin, Dimethylamin oder anderen sekundären Monoaminen ausgewählt werden.
Es versteht sich, daß andere Aspekte der vorliegenden Erfindung durch eine beschichtete Weißblechrolle gebildet werden, erhältlich durch Auftragen der zuvor spezifizierten Beschichtungszusammensetzungen auf wässeriger Basis durch Sprüh- oder Walzenbeschichten, und durch hygienische beschichtete Dosen für sterilisierte Nahrungsmittel oder Getränke, erhalten aus einer beschichteten Weißblechrolle.
Es wurde gefunden, daß attraktive Eigenschaften der wässerigen Dosenbeschichtungszusammensetzungen nur dann erreicht werden können, wenn zwischen dem Ausgangsepoxyharz und dem Amin, Aminaddukt oder Ammoniak eine Vorreaktion eintritt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur Herstellung von hygienischen Dosenbeschichtungszusammensetzungen auf wässeriger Basis, umfassend:

(i) die Umsetzung eines Epoxyharzes mit einem Amin, Aminaddukt oder Ammoniak zur Ausbildung eines kationischen NH₂-haltigen Epoxyharzes,
(ii) Umsetzung des kationischen NH₂-haltigen Epoxyharzes mit einer organischen Säure in Wasser zur Ausbildung eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Harzes,
(iii) Zugabe des Phenol-Formaldehyd-Harzes und des Polyketonharzes zu dem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Harz.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, ohne jedoch ihren Umfang auf diese Ausführungsformen zu beschränken.

In diesen Beispielen wurden die folgenden Bewertungsmethoden angewendet.

Auftragen und Einbrennen:	Sämtliche Überzüge wurden mit einem Stabcoater Nr. 3 auf Zinnblechsubstrate (Type E2) aufgetragen. Die Filme wurden 10 Minuten lang bei 200 °C eingebrannt.
Trockenfilmstärke:	Internationale Standards (ISO) 2808-1974/2178-1982.
Lösungsmittelbeständigkeit:	Ein Stück Baumwolle wird mit MEK imprägniert und über den Überzug mit einer Handkraft von 2 kg gerieben. Die erforderliche Anzahl von Doppelhüben, um den Film bis zum blanken Metall abzutragen, wird gemessen. Ein Film mit einer MEK-Beständigkeit von über 100 wird als sehr gut gehärtet angesehen, wogegen eine MEK-Beständigkeit unter 10 ein geringes Härten andeutet.

Flexibilität:

Keilbiegetest; ein beschichtetes Blech von 100 mm × 50 mm wird über einen 6 mm-Zylinderdorn gebogen. Das so produzierte gefaltete Blech wird dann in einer Vorrichtung (dem Keil-biegetester) zu einer keilförmigen Kontur gepreßt (4,5 Nm oder 45 kg × cm), flach an einem Ende und mit 6 mm Durchmesser am anderen Ende. Vor dem Stoß muß das gebogene Blech so angeordnet werden, daß der Auftreffpunkt, der dem Blech eine 0 mm-Biegung erteilt, etwa 2 mm von der Blechkante entfernt ist. Dies ermöglicht eine genauere Bestimmung des Nullpunktes. Das Blech wird in eine angesäuerte Kupfersulfatlösung getaucht. Die Flexibilität wird durch Messen der durch den Schlag hervorgerufenen kontinuierlichen Beschädigung bewertet. Quantifizierung der Beschädigung: a) kontinuierliche Beschädigung auf angenommen 20 mm. Danach keine oder nur isolierte beschädigte Bereiche. Darstellung: WB = 20. b) Kontinuierliche Beschädigung auf angenommen 20 mm, abwechselnd beschädigte und unbeschädigte Abschnitte auf angenommen 35 mm, danach keine oder nur isolierte Beschädigung. Darstellung: WB = 20 (35). c) Viele örtliche Beschädigungen, aber keine durchgehende Beschädigung auf angenommen 25 mm. Darstellung: WB = (25).

Sterilisationsbeständigkeit:

Die beschichteten Bleche werden 90 Minuten lang bei 130 °C in ein Reagenz eingetaucht. Die typschen Reagenzien sind Leitungswasser, 0,5, 1 und 2 %ige Milchsäurelösung. Nach dem Pasteurisieren werden die Bleche durch optischen Vergleich mit Standards bewertet. Der Bewertungsbereich geht von 0 bis +5 (0 = sehr stark wolkig; 5 = keine Wolkigkeit).

Beispiel 1

(a) Ein mit einem Rührer, Thermoelement und Rückflußkühler ausgestatteter Glasreaktor wird mit 61,9 Teilen EPIKOTE 1007 (EPIKOTE ist eine Handelsmarke) und 70 Teilen Methylisobutylketon (MIBK) beschickt. Dieses Gemisch wird auf 60 °C erwärmt und gerührt, bis das EPIKOTE vollständig im Methylisobutylketon aufgelöst ist. Dann werden 8,1 Teile EPIKURE H1 (Handelsmarke für ein Addukt aus Diethylentriamin (DETA) und MIBK) zugesetzt und das Gemisch wird auf Rückflußtemperatur gebracht und 3 Stunden lang gerührt. Das Gemisch wird auf 50 °C abgekühlt und 30 Teile 2-Butoxyethanol-1 werden zugesetzt. Methylisobutylketon wird durch Destillation abgetrennt, was eine 70 %ige Lösung von kationischem Epoxybindemittel in 2-Butoxyethanol-1 zurückläßt.
(b) Ein mit einem Rührer, Thermoelement und Rückflußkühler ausgestatteter Glasreaktor wird mit 100 Teilen des aus Stufe (a) resultierenden Harzes beschickt und auf 65 °C erwärmt. Dann werden 6,1 Teile Milchsäure (90 % Feststoffe in Wasser) und 50 Teile entmineralisiertes Wasser nach und nach innerhalb einer Stunde langsam zugesetzt. Dies führt zu einer stabilen Lösung von kationischem Epoxybindemittel in Wasser.
(c) Nach dem Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur werden 40,8 Teile PHENODUR PR 217 (65 % Feststoffe in Butanol) und danach 11,2 Teile Polyketonharz mit einem Mn = 1950 unter Rühren zugesetzt, bis sich eine homogene Emulsion gebildet hat. Dann werden etwa 160 g entmineralisiertes Wasser zugesetzt, um einen Feststoffgehalt von 62 % und eine Viskosität von etwa 1 Poise zu erreichen.

Herstellung von Vergleichszusammensetzungen A, B, C
Vergleichszusammensetzung A
100 Teile des 70 %igen kationischen Epoxyharzes werden auf 65 °C erwärmt. Dann werden 6,1 Teile Milchsäure (90 % Feststoffe in Wasser) in einem Ansatz zugesetzt. Sobald homogen, werden 50 Teile entmineralisiertes Wasser nach und nach innerhalb einer Stunde zugesetzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 40,8 Teile PHENODUR PR 217 (65 % Feststoffe in Butanol) zugesetzt. Sobald homogen, wird schließlich entmineralisiertes Wasser zugesetzt, bis eine Viskosität von etwa 1 Poise erreicht wird. Dies erfordert etwa 135 g.
Vergleichszusammensetzung B
100 Teile des 70 %igen kationischen Epoxyharzes werden auf 65 °C erwärmt. Dann werden 6,1 Teile Milchsäure (90 % Feststoffe in Wasser) in einem Ansatz zugesetzt. Sobald homogen, werden 50 Teile entmineralisiertes Wasser nach und nach innerhalb einer Stunde zugesetzt. Nach dem Abkühlen Auf Raumtemperatur werden 11,2 Teile Polyketonharz mit einem Mn = 1950 zugesetzt. Sobald homogen, wird schließlich Wasser zugesetzt, bis eine Viskosität von etwa 1 Poise erreicht wird. Dies benötigt etwa 110 g.
Vergleichszusammensetzung C
Zu 70 Teilen EPIKOTE 1007-Harz werden 173 Teile eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus Propylenglycolmonomethylether (MePROX) und Shell Solvent A (SSA), Verhältnis 2/1, zugesetzt. Dieses Gemisch wird auf 50 °C erwärmt und auf dieser Temperatur bis zur Homogenität gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 43,8 Teile PHENODUR PR 217 (65 % Feststoffe in Butanol) und 3,5 Teile einer 10 %igen Phosphorsäurelösung in McPROX zugesetzt.
Tabelle 1 Lackzusammensetzung
Tabelle 2 Formulierungsdetails
Tabelle 3 Filmeigenschaften
Beispiel 2
Ein mit einem Ankerrührer, Thermoelement und Rückflußkühler ausgestatteter Glasreaktor wird mit 615 Teilen Epoxy-DPP-Novolakharz und mit 352 Teilen Nonylphenol beschickt. Dieses Gemisch wird auf 140 °C erhitzt und bei etwa 90 °C bildet sich eine homogene Schmelze aus. Dann werden 0,48 Teile Tetramethylammoniumchlorid (50 % Feststoffe in Wasser) zugesetzt. Die Masse wird etwa 1-2 Stunden auf 140 °C gehalten. Anschließend werden nach geringfügigem Kühlen 483,02 Teile 2-Butoxyethanol zugesetzt, um eine 66,7 %ige Masse/Masse-Lösung zu erhalten. Das resultierende Harz wird mit 708 Teilen EPIKOTE 1001-Harz und 634,5 Teilen 2-Butoxyethanol durch Erhitzen auf etwa 90 °C homogenisiert. Nach einem Abkühlen auf 25 °C werden 408 Teile Ammoniak (25 % Feststoffe in Wasser) und 772,5 Teile eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus Tetrahydrofuran und Ethanol (4/1), zugesetzt, um ein klares homogenes Produkt zu erhalten. Dann wird die Temperatur der Masse stufenweise auf etwa 60 °C erhöht und etwa 6 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Danach wird die Temperatur so rasch als möglich auf 120 °C gesteigert und überschüssiges Ammoniak und Lösungsmittel werden durch Destillation und Stickstoffspülung in der Masse abgetrennt. Dies ergibt eine 60 %ige Lösung von Epoxy/NH₃-Addukt in 2-Butoxyethanol.
Zu 100 Teilen des Epoxy/NH₃-Adduktes (60 % Feststoffe in 2-Butoxyethanol) werden bei Raumtemperatur 6,4 Teile Milchsäure (90 % Feststoffe in Wasser), 37,6 Teile PHENODUR-Harz (65 % Feststoffen in Butanol) und 6,7 Teile Polyketonharz mit Mn = 2100 zugesetzt. Sobald homogen, wird das Gemisch mit Wasser verdünnt, bis eine Viskosität von etwa 1 Poise erreicht wird. Dies erfordert etwa 180 g.
Herstellung der Vergleichszusammensetzung D
Zu 100 Teilen des Epoxy/NH₃-Addukts (60 % Feststoffe in 2-Butoxyethanol) werden 6,4 Teile Milchsäure (90 % in Wasser) und 37,6 Teile PHENODUR PR 217 (65 % Feststoffe in Butanol) bei Raumtemperatur zugesetzt. Sobald homogen, wird das Gemisch mit Wasser verdünnt, bis eine Viskosität von etwa 1 Poise erreicht wird. Dies benötigt etwa 160 g.
Tabelle 4 Lackzusammensetzung
Tabelle 5 Formulierungsdetails
Tabelle 6 Filmeigenschaften

Claims

Hygienische Dosenbeschichtungszusammensetzungen auf wässeriger Basis, abgeleitet von wenigstens (a) einem Epoxyharz, das von Phenolderivaten und Epichlorhydrin abgeleitet ist und das durch Umsetzung mit Amin, einem Aminaddukt oder Ammoniak in eine kationische NH₂-enthaltende Form umgewandelt worden ist und anschließend durch Zugabe einer organischen Säure in das entsprechende Ammoniumsalz umgewandelt worden ist, (b) einem Phenol-Formaldehyd-Harz als Härtungsmittel, (c) einem Polyketonharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von wenigstens 500 und (d) Wasser, das organische Lösungsmittel in einem Anteil von höchestens 25 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des wässerigen Lösungsmittels, enthält.
Hygienische Dosenbeschichtungszusammensetzungen auf wässeriger Basis nach Anspruch 1, worin die einzusetzenden Ausgangsamine ausgewählt sind unter Dialkylentriaminen, Diethylentriamin; N,N-Dimethyldipropylentriamin; Ethylenpropylentriamin; Dipropylentriamin oder Trialkylentetraminen, Triethylentetramin; N,N'-Bis (3-aminopropyl)ethylendiamin, N-Ethyl-l,2-ethandiamin, N-Methyl-l,3-propandiamin, N-Cyclohexyl-l,3-propandiamin, 2[(2-Aminoethyl)amino]ethanol, 1-Piperazinethanamin, N(2-Aminoethyl)1,3-propandiamin, N(3-Aminopropyl)1,3-propandiamin, N,N"-1,2-Ethandiylbis-(1,3-propandiamin), N'-(3-Amino-propyl)-N,N-dimethyl-1,3-propandiamin, wobei das Äquivalentverhältnis zwischen Epoxyharz und sekundärem Amin im Bereich von 0,9:1 bis 1,1:1 liegt, das Gewichtsverhältnis zwischen Phenolformaldehydharz und Epoxyharz von 10:90 bis 35:65 beträgt und worin die Äquivalentgewichte von Polyketonharz und primären Aminogruppen stöchiometrisch sind.
Hygienische Dosenbeschichtungszusammensetzungen auf wässeriger Basis nach Anspruch 1, umfassend wenigstens (a) ein Epoxyharz, abgeleitet von Bisphenol und Epichlorhydrin, das bei Raumtemperatur fest ist, einen Schmelzbereich von 100 bis 150°C aufweist, einen Hydroxylgehalt von 3.400 bis 4.000 mMol/kg und vorzugsweise von 3.400 bis 3.800 mMol/kg hat, einen Epoxygruppengehalt (EGC) von 800 bis 250 mMol/kg und eine Epoxymolmasse (EMM) im Bereich von 1.290 bis 3.200 g hat, und das durch Umsetzung mit einem Amin, einem Aminaddukt oder Ammoniak in eine kationische NH₂-haltige Form umgewandelt worden ist und anschließend durch Zugabe einer organischen Säure in das entsprechende Ammoniumsalz übergeführt worden ist, (b) ein Phenol-Formaldehyd-Harz als Härtungsmittel, (c) ein Polyketonharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 10.000 und (d) Wasser, das organische Lösungsmittel in einem Anteil von höchstens 25 Gew.% enthält.
Hygienische Dosenbeschichtungszusammensetzungen auf wässeriger Basis nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin die Komponente (c) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.500 bis 2.500 aufweist.
Hygienische Dosenbeschichtungszusammensetzungen auf wässeriger Basis nach den Ansprüchen 1 bis 4, worin zur Solubilisierung des umgewandelten Epoxyharzes Milchsäure verwendet worden ist.
Hygienische Dosenbeschichtungszusammensetzungen auf wässeriger Basis nach den Ansprüchen 1 bis 5, worin ein Phenol/Formaldehyd-Harz vom Resoltyp verwendet wird, das aus Phenol oder substituiertem Phenol mit überschüssigem Formaldehyd unter basischen Reaktionsbedingungen erhältlich ist.
Hygienische Dosenbeschichtungszusammensetzungen auf wässeriger Basis nach Anspruch 1, worin die Komponente (a) von einem festen Epoxyharz mit einem EGC im Bereich von 250 bis 650 und einer EMM im Bereich von 1.700 bis 3.100 und einem Schmelzbereich von 100 bis 115°C und einem Amin oder einem Aminaddukt abgeleitet worden ist.
Beschichtete Weißblechrolle, erhältlich durch Auftragen der Dosenbeschichtungszusammensetzungen auf wässeriger Basis nach den Ansprüchen 1 bis 7 durch Sprüh- oder Walzenbeschichten.
Beschichtete Dosen für sterilisierte Nahrungsmittel oder Getränke, erhalten aus der beschichteten Weißblechrolle nach Anspruch B.
Verfahren zur Herstellung von hygienischen Dosenbeschichtungszusammensetzungen auf wässeriger Basis nach den Ansprüchen 1 bis 7, umfassend: (i) Umsetzung eines Epoxyharzes mit einem Amin, einem Aminaddukt oder Ammoniak zur Ausbildung eines kationischen NH₂haltigen Epoxyharzes, (ii) Umsetzung des kationischen NH₂-haltigen Epoxyharzes mit einer organischen Säure in Wasser zur Ausbildung eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Harzes, (iii) Zugabe des Phenol-Formaldehydhärtungsmittelharzes und des Polyketonharzes zu dem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Harz.