DE60008076T2

DE60008076T2 - Verfahren zur Darstellung eines Latex mit photochromatischen Eigenschaften und dessen Anwendung insbesondere im ophthalmischen Bereich

Info

Publication number: DE60008076T2
Application number: DE60008076T
Authority: DE
Inventors: Sylvette Maisonnier; Pascale Tardieu; Jean-Paul Cano; Georges Wajs; Jean-Pierre Vairon; Bernadette Charleux
Original assignee: Essilor International Compagnie Generale dOptique SA
Current assignee: EssilorLuxottica SA
Priority date: 1999-02-26
Filing date: 2000-02-17
Publication date: 2004-11-11
Anticipated expiration: 2020-02-18
Also published as: US20020128339A1; BR0008529B1; JP4641621B2; AU762653B2; ES2211508T3; ATE258970T1; BR0008529A; EP1161512A1; FR2790264A1; EP1161512B1; WO2000050533A1; DE60008076D1; US20070115426A1; US7186359B2; AU2809700A; JP2002537473A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines photochromatischen Latex, dünner, mittels dieses Verfahrens hergestellte photochromatische Filme, sowie mit solchen dünnen Filmen beschichtete Artikel, insbesondere photochromatische ophthalmische Linsen.
Photochromatismus ist ein seit mehreren Jahren bekanntes Phänomen. Eine Verbindung wird beispielsweise dann als photochromatisch bezeichnet, wenn diese Verbindung bei Bestrahlung mit einem Lichtstrahl, in dem bestimmte Wellenlängen im UV-Bereich liegen, die Farbe wechselt und zur Ausgangsfarbe zurückkehrt, sobald die Bestrahlung aufhört.
Die Anwendungen dieses Phänomens sind zahlreich, doch betrifft eine dieser besonders interessanten bekannten Anwendungen den Bereich der ophthalmischen Optik, bei der Herstellung von Linsen oder Brillengläsern, um die Lichtstrahlen je nach deren Intensität herauszufiltern.
Die Einbringung photochromatischer Verbindungen in ein organisches Material, aus dem eine ophthalmische Linse besteht, gestattet es, ein Glas zu erhalten, dessen Gewicht im Verhältnis zu klassischen Linsen aus mineralischem Glas, die Silberhalogenid als photochromatische Substanz enthalten, erheblich verringert ist.
Ein verbreitetes Verfahren zur Herstellung von ophthalmischen Linsen aus organischem photochromatischem Material ist das sogenannte "Thermotransfer"-Verfahren, bei dem die photochromatischen Verbindungen organischer An, wie Spirooxazine oder Chromene mittels eines temporären Trägers, beispielsweise eines Lackes, auf die Linse aufgetragen werden, die beschichtete Linse sodann erwärmt wird, um den Transfer bzw. die Übertragung der photochromatischen Verbindung vom Lack auf die Hauptfläche der Linse herbeizuführen. Dieses Verfahren wird insbesondere in den Patenten US-A-4,286,957 und US-A-4,880,667 beschrieben.
Eine andere Technik, das sogenannte "Cast in place" (Ortform-Verfahren), besteht darin, die organischen photochromatischen Verbindungen einer polymerisierbaren Mischung hinzuzufügen, was zu einem transparenten organischen Material führt, dasselbe in eine Form einzubringen und seine Polymerisierung herbeizuführen.
Nach Formentnahme erhält man eine photochromatische ophthalmische Linse, deren photochromatische Pigmente in die Gesamtmasse dieser Linse aufgenommen bzw. eingebracht sind.
Diese letztere Technik hat zwei erhebliche Nachteile:
Sie erfordert große Mengen von photochromatischen Pigmenten, Verbindungen, deren Synthese kostspielig ist.
Die zur Polymerisierung verwendeten Initiatoren bauen die photochromatischen Pigmente ab, was dazu führen kann, dass die photochromatischen Leistungen verringert werden. Im Übrigen kann das Vorhandensein von im Allgemeinen gefärbten Abbauprodukten möglicherweise das Aussehen der fertigen Linse verändern und sie damit für die Verwendung ungeeignet machen.
Da darüber hinaus bei den beiden genannten Verfahren die Leistungen der photochromatischen Pigmente unmittelbar vom Material abhängen, dem sie beigemengt werden, war es nötig, spezielle organische Materialien zu entwickeln, die für die Beimengung von solchen Pigmenten geeignet sind.
Nun ergeben jedoch bestimmte organische Materialien, die in der ophthalmischen Optik Verwendung finden, beispielsweise Polycarbonate (thermoplastische Materialien, die im Allgemeinen durch Spritzguss geformt werden), eine Polymermatrix, die sich mit Photochromatik nicht gut verträgt.
Eine vorteilhafte Technik, die eine Alternative zu den Thermotransfer-Techniken oder dem "Ortform"-Verfahren darstellt, besteht darin, eine vorgeformte ophthalmische Linse photochromatisch zu beschichten.
Auf diese Weise ist es möglich, sich von der Art des Materials der ophthalmischen Linse, auf welche die photochromatische Beschichtung aufgetragen wird, unabhängig zu machen.
Das allgemeine Prinzip einer solchen Technik wird beispielsweise im Patent EP-A-146136 beschrieben, und insbesondere, für den Fall photochromatischer Polyurethanlacke, in der Patentanmeldung WO 98/37115.
Es ist daher wünschenswert, neue photochromatische Lacke bereit zu stellen, die im Bereich der ophthalmischen Optik Anwendung finden können und die verbesserte Eigenschaften aufweisen, insbesondere im Hinblick auf internationale Bestimmungen, welche die Reduzierung organischer Lösungsmittel anstreben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Latex mit photochromatischen Eigenschaften, dessen Eigenschaften sich im Laufe der Zeit nicht oder wenig verändern, was nach Trocknung zu dünnen transparenten photochromatischen Filmen führt, die auf ophthalmische Linsen verwendet werden können.
Wässrige Emulsionen, die ein photochromatisches Pigment enthalten, sind bereits in der Fachliteratur beschrieben worden.
Im russischen Patent RU-2095836 wird ein Verfahren zum Erzielen von photochromatischen Mikrokapseln beschrieben, die im wesentlichen als Agentien zur Echtheitsprüfung von amtlichen Dokumenten Anwendung finden.
Gemäss dem in diesem Patent beschriebenen Verfahren wird eine photochromatische Verbindung, in diesem Fall 6-Nitro-1,3,3-Trimethylstyrol-(2H-1-Benzopyran)-2,2-Indolin, in einer Mischung von polyfunktionellen Oligoester-Methacrylaten (in diesem Fall eine Mischung aus Ethylenglycoldi(meth)acrylat (EGDMA) und Triethylenglycoldi(meth)acrylat), in Gegenwart eines Benzoylperoxydinitiators gelöst.
Die Mischung wird in einer wässrigen Lösung emulgiert, die ein Ammoniumsalz eines Butylacrylatcopolymers und einer (Meth)acrylsäure enthält.
Sodann wird in die so gebildete Emulsion eine Mischung aus einem Melaminformaldehydalkohol-Polyvinylharz eingegeben, worauf eine vernetzte Hülle gebildet wird, wobei man gleichzeitig den Kern der Mikrokapseln polymerisiert.
Die so erhaltenen Mikrokapseln weisen einen Durchmesser von 3 bis 5 μm auf, was sie für die Auftragung von feinen Schichten von 3 bis 20 μm unbrauchbar macht.
Im Übrigen weist die so erhaltene Mikrokapselsuspension auch in Abwesenheit von Strahlung im nicht angeregten Zustand eine rosa Restfarbe auf, was für eine ophthalmische Anwendung nicht wünschenswert ist.
Das Verfahren zur Herstellung eines Latex mit photochromatischen Eigenschaften gemäß der

(1) Herstellung einer wässrigen Emulsion (I) einer Zusammensetzung A mit:
– mindestens einem organischen Monomer Z mit C=C-Gruppen, radikalisch polymerisierbar, und
– eine oder mehrere organische photochromatische Verbindungen mit der Grundformel:
(2) Polymerisierung in Gegenwart eines im Wasser der organischen Monomerzusammensetzung A löslichen Initiators, um besagtes Latex mit photochromatischen Eigenschaften zu erhalten.

Die Erfinder haben festgestellt, dass man durch das Polymerisieren in wässriger Emulsion, das heißt mit einem wasserlöslichen Initiator, der/des Monomere/s Z und der photochromatischen Verbindung, wie zuvor definiert, in überraschender Weise ein photochromatisches Latex erhält, das die gewünschten Eigenschaften aufweist.
Wie bekannt, sind Latexmaterialien stabile Dispersionen von einem oder mehreren Polymeren in einem wässrigen Milieu.
Ohne die Erfindung in einschränkender Weise zu definieren, kann man sich vorstellen, dass die Gegenwart des Initiators in wässriger Lösung einen reduzierten Kontakt zwischen den in der wässrigen Phase erzeugten Radikalen und der photochromatischen Verbindung, die in der organischen Phase vorhanden ist bewirkt, und dass der mögliche Abbau der photochromatischen Verbindung dadurch besonders verringert wird.
Die empfohlenen Monomere Z mit polymerisierbaren C=C-Gruppen sind Monomere des Typs Alkyl(meth)acrylat, vorzugsweise des Typs Mono(meth)acrylat.
Die bevorzugten Monomere Z werden unter den C₁-C₁₀-Alkyl(meth)acrylaten ausgewählt, vorzugsweise Mischungen aus C₂-C₁₀-Alkylacrylat-Monomeren und C₁-C₃-Alkylmethacrylaten.
Im Übrigen wurde festgestellt, dass die Leistungen der photochromatischen Pigmente erheblich erhöht werden, wenn sie in Matrizen mit niedriger Glasübergangstemperatur eingebettet sind.
Es ist daher allgemein wünschenswert, dass das nach Trocknen des Latex gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Endpolymer eine Glasübergangstemperatur Tg hat, die geringer als oder gleich 0°C ist.
Vorzugsweise ist daher zumindest ein Monomer Z dazu geeignet, durch Homopolymerisation zu einem Homopolymer zu führen, das eine Tg von weniger als 0°C hat, vorzugsweise weniger als –20°C und besser noch von weniger als –30°C. Diese Monomere werden im Folgenden als "Niedrig-Tg-Monomere" bezeichnet.
Unter den besonders empfohlenen Niedrig-Tg-Monomeren sind zu nennen Butylacrylat (Homopolymer-Tg: –55°C), Propylacrylat oder Etylacrylat.
Es ist allgemein wünschenswert, eine Mischung aus Monomeren Z zu verwenden, die aus einem zuvor definierten Niedrig-Tg-Monomer und mindestens einem zweiten Monomer Z gebildet ist, das dazu geeignet ist, durch Homopolymerisierung zu einem Homopolymer mit erhöhter Tg zu führen, was die mechanischen Eigenschaften verbessert. Diese Monomere werden im Folgenden "Hoch-Tg-Monomere" genannt.
Als Hoch-Tg-Monomer kann das Methylmethacrylat (Homopolymer-Tg: 105°C) genannt werden.
Vorzugsweise stellt das Niedrig-Tg-Monomer mindestens 40, und besser noch mindestens 50 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere Z der Zusammensetzung A dar.
Eine bevorzugte Zusammensetzung A enthält eine Mischung von Propylacrylat, Butylacrylat oder Hexylacrylat und Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat oder Propylmethacrylat.
Die Zusammensetzung A kann auch ein oder mehrere Vernetzungsmittel enthalten, wie beispielsweise Poly(alkylenglykol)di(meth)acrylate. Zu den bevorzugten Vernetzungsmitteln zählen Glycidylmethacrylat (GMA), welches sowohl eine intrapartikuläre Vernetzung herbeiführt als auch eine interpartikuläre (in Gegenwart von Piperazin), sowie Di(ethylenglykol)dimethacrylat.
Diese Vernetzungsmittel können bis zu 10% ausmachen, stellen jedoch im Allgemeinen bis zu 5 Gewichtsprozent der Zusammensetzung A dar.
Die Polymerisierung in einer Emulsion der Zusammensetzung A führt je nach Fall zu homopolymeren oder statistischen copolymeren Partikel.
Die Erfindung erstreckt sich ebenfalls auf den Fall von Latex mit zumindest biphasischen Partikeln, insbesondere solchen mit einer Struktur des Typs Kern/Schale.
Eine solche Struktur wird erhalten, indem man dem aus der zumindest partiellen Polymerisierung der Zusammensetzung A hervorgegangenen Latex eine zweite wässrige Emulsion (II) hinzufügt, die eine Zusammensetzung B mit mindestens einem radikalisch polymerisierbaren organischen Monomer enthält, und sodann diese Zusammensetzung B polymerisiert.
Die Monomere der Zusammensetzung B werden vorzugsweise unter denselben Monomerfamilien ausgewählt wie die, welche in der Zusammensetzung A verwendet werden.
In diesem Fall können die in der Zusammensetzung B verwendeten Monomere Z zu einem Homopolymer mit einer Tg von über 0°C führen, sofern sich die photochromatischen Pigmente im Kern der Partikel befinden.
Die starrere Schale gestattet es, die mechanischen Eigenschaften der später erhaltenen Filme zu verbessern.
Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren photochromatischen organischen Verbindungen sind photochromatische Verbindungen mit einer Grundformel:
Vorzugsweise umschliessen diese photochromatischen Verbindungen keinen Indolinkern.
Die photochromatischen Verbindungen sind vorzugsweise Naphtopyrane, insbesondere die in den Dokumenten US-A-5,066,818, WO 93/17071, F-A-2688782 beschriebenen.
Zu den bevorzugten Naphtopyranen zählen Naphtopyrane mit zwei wahlweise den direkt dem Sauerstoff des Pyrankerns benachbarten Kohlenstoff substituierenden Phenylgruppen.
Es wurde festgestellt, dass solche photochromatisch Verbindungen einen ausgezeichneten Widerstand gegenüber dem Abbau bzw. der Beeinträchtigung durch Radikale im wässrigen Milieu aufweisen.
Die photochromatische Verbindung wird in ausreichender Menge zugegeben, um den für die fertigen Filme gesuchten photochromatischen Effekt zu erzielen.
Die Konzentrationen in der photochromatischen Verbindung sind im Allgemeinen enthalten zwischen 2 und 5 Gewichtsprozent bezogen auf die im Latex vorhandenen polymerisierbaren Monomere.
Die zur Polymerisierung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten wasserlöslichen Initiator sind Salze und Verbindungen mit mindestens einer hydrophilen Funktion. Unter den Salzen und Verbindungen sind die Persulfate der Alkalimetalle und Ammoniumpersulfat, insbesondere Natrium- oder Kaliumpersulfat, sauerstoffangereichertes Wasser und 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid zu nennen.
Ebenfalls verwendet werden können partiell wasserlösliche Peroxide wie Perbernsteinsäure und t-Butylhydroperoxid.
Auch Redoxsysteme wie mit einem Eisenion verbundene Persulfate können verwendet werden.
Ebenfalls zu nennen sind Cumylhydroperoxid oder sauerstoffangereichertes Wasser in Gegenwart von Eisen-, Sulfit- oder Bisulfitionen.
Unter allen Initiatoren sind die Persulfate der Alkalimetalle zu bevorzugen.
Man wird vorzugsweise Natriumpersulfat oder Kaliumpersulfat verwenden, anstatt Ammoniumsalz, das Schwankungen beim pH hervorrufen könnte, was zu einigen gefärbten Abbauprodukten der photochromatischen Verbindung führen könnte.
Die Menge des Initiators ist variabel und kann in jedem einzelnen Fall angepasst werden.
Im Allgemeinen ist die Menge des Initiators enthalten zwischen 0,1 und 1 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der im Latex vorhandenen polymerisierbaren Monomere.
Das Latex wird hergestellt, indem man die photochromatische Verbindung dem Monomer oder den Monomeren Z beimischt, im Allgemeinen im wässrigem Milieu, vorzugsweise in Gegenwart von oberflächenaktiven Substanzen bzw. Tensiden, sodann die Polymerisierung mittels Initiator herbeiführt, der vorzugsweise unter starkem Rühren progressiv der zuvor genannten Mischung hinzugefügt wird.
Die oberflächenaktiven Substanzen können ionische oberflächenaktive Substanzen wie Dodecylnatriumsulfat, Dodecylbenzolsulfat, Natriumsulfonate oder Sulfate von ethoxylierten Fettalkoholen sein, sowie nicht-ionische wie ethoxylierte oder amphotere Fettalkohole. Ebenfalls verwendet werden kann eine Mischung von oberflächenaktiven Substanzen oder Tensiden. Das bevorzugte System ist die Verbindung von ionischen und nicht-ionischen oberflächenaktiven Substanzen.
Die wässrige Emulsion der Zusammensetzung kann auch eine klassische Puffersubstanz beinhalten, wodurch der pH-Wert der Emulsion während der Herstellung des Latex konstant bleibt (vorzugsweise 5 bis 7).
Die Polymerisierungsdauer ist im Allgemeinen enthalten zwischen 30 Minuten und einigen Stunden.
Vorzugsweise werden Initiator und wässrige Emulsion progressiv über den ganzen Polymerisierungsschritt hinweg in das Reaktionsmilieu eingegeben.
Bei der Polymerisierung ist die Temperatur der Reaktionsmischung im Allgemeinen enthalten zwischen 50 und 90°C; diese Temperatur ist erforderlich für die Aktivierung des Initiators.
Ebensfalls vorzugsweise werden Mischung und Initiator gleichzeitig einer wässrigen Lösung hinzugefügt, die oberflächenaktive Substanzen enthält und Initiatoransatz genannt wird.
Latexmaterialien, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden, weisen einen Partikeldurchmesser von zwischen 50 und 400 nm auf, vorzugsweise zwischen 80 und 300 nm, und besser noch zwischen 150 und 250 nm.
Der Trockenauszug der Latexmaterialien ist im Allgemeinen enthalten zwischen 30 und 50 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmasse des Latex und vorzugsweise 40 bis 50 Gewichtsprozent.
Verdünnung ist möglich durch Hinzufügen von Wasser, wenn man den Trockenauszug strecken will, um Lacke mit noch geringerer Dicke zu erhalten.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Latexmaterialien kann im Allgemeinen zwischen 5 und 7 enthalten sein.
Die erfindungsgemäßen photochromatischen Latexmaterialien können mit klassischen Techniken, die dem Fachmann bekannt sind, auf jede Art von Substrat aufgetragen werden, insbesondere:
durch Eintauchen in photochromatisches Latex (Tauchbeschichtung)
oder durch Auftragen auf die Oberfläche des Substrats, gefolgt von Zentrifugierung, um eine gleichförmige Verteilung der Latexmaterialien auf der Oberfläche zu gewährleisten.
Der Latexfilm wird sodann unter folgenden Bedingungen getrocknet:
Trockentemperatur des Films: Umgebungswärme = 100°C;
Trockendauer: 5 Minuten bis 1 Stunde
Die Dicken der erhaltenen Filme werden je nach Größe des gesuchten photochromatischen Effekts bestimmt.
Im Allgemeinen ist die Dicke je nach Menge der im Latex vorhandenen photochromatischen Verbindung zwischen 3 und 20 μm und besser noch zwischen 5 und 15 μm enthalten.
Die bevorzugten Substrate, auf welche die Latexmaterialien mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgetragen werden, sind sämtliche Substrate aus üblicherweise für organische ophthalmische Linsen verwendetem organischem Glas.
Die Substrate aus Polycarbonat (Thermoplaste), insbesondere von der Firma Gentex Optics hergestellte ophthalmische Linsen, sind die besonders empfohlenen Substrate, auf welche die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Latexmaterialien aufgetragen werden.
Unter den anderen geeigneten Substraten sind die durch Polymerisierung von Alkylmethacrylaten gewonnenen zu nennen, insbesondere C₁-C₄-Alkylmethacrylate wie Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat, Allylderivate wie Allylcarbonate aliphatischer oder aromatischer, linearer oder verzweigter Polyole, Thio(meth)acrylate, Thiourethane, polyethoxylierte aromatische (Meth)acrylate wie polyethoxylierte Dimethacrylat-Bisphenolate.
Unter den empfohlenen Substraten sind die durch Polymerisierung von Polyolallylcarbonaten erhaltenen Substrate zu nennen, von denen zu erwähnen sind Ethylenglykol-bis(Allylcarbonat), Diethylenglykol-bis(2-Methylcarbonat), Diethylenglykol-bis(Allylcarbobat), Ethylenglykol-bis(2-Chlorallylcarbonat), Triethylenglykol-bis(Allylcarbonat), 1,3-propandiol-bis(Allylcarbonat), Propylenglykol-bis(2-Ethylallylcarbonat), 1,3-Butendiol-bis(Allylcarbonat), 1,4-Butendiol-bis(2-Bromallylcarbonat), Dipropylenglykol-bis(Allylcarbonat) Trimethylenglykol-bis(2-Ethylallylcarbonat), Pentamethylenglykol-bis(Allylcarbonat), Isopropylenbisphenol-A-bis(Allylcarbonat).
Die besonders empfohlenen Substrate sind die durch Polymerisierung von Diethylenglykol-bis(allylcarbonat) erhaltenen, welche unter dem Handelsnamen CR 39^® von der Firma PPG INDUSTRIES (Linse ORMA^® ESSILOR) vertrieben werden.
Unter den ebenfalls zu empfehleneden Substraten sind die durch Polymerisierung von Thio(meth)acryl-Monomeren gewonnenen zu nennen, wie sie in der französischen Patentanmeldung FR-A-2 734 827 beschrieben sind.
Selbstverständlich können die Substrate durch Polymerisierung der zuvor genannten Monomermischungen gewonnen werden.
Es ist möglich, auf den photochromatischen Film andere Beschichtungen aufzutragen, wie beispielsweise antiabrasive und Antireflex-Beschichtungen.
Die harten antiabrasiven Beschichtungen können sämtliche im Bereich der ophthalmischen Optik bekannten Beschichtungen sein.
Unter den in der vorliegenden Erfindung beschriebenen harten antiabrasiven Beschichtungen sind die aus Zusammensetzungen auf Silanhydrolysatbasis, insbesondere auf Epoxysilanhydrolysatbasis gewonnenen Beschichtungen zu nennen, wie sie in der französischen Patentanmeldung Nr. 93 026 49 und dem Patent US-A-4,211,823 beschrieben werden.
Wie zuvor angegeben, kann die erfindungsgemäße ophthalmische Linse zudem eine Antireflex-Beschichtung aufweisen, die auf die antiabrasive Beschichtung aufgetragen wird.
Zum Beispiel kann die Antireflex-Beschichtung aus einem Einzel- oder Mehrfachschicht-Film bestehen, zusammengesetzt aus dielektrischen Materialien wie SiO, SiO₂, Si₃N₄, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, MgF₂, Ta₂O₅ oder deren Mischungen.
Es wird somit möglich, das Auftreten einer Spiegelung an der Linse-Luft-Schnittstelle zu verhindern.
Diese Antireflex-Beschichtung wird im Allgemeinen im Vakuum nach einer der im Folgenden beschriebenen Techniken aufgetragen:
Durch Aufdampfen, möglicherweise unterstützt durch einen Ionenstrahl.
Durch Pulverisierung mittels Ionenstrahl.
Durch kathodische Pulverisierung.
Durch chemische Beschichtung in plasmaunterstützter Dampfphase.
Neben der Vakuum-Beschichtung ist auch eine Beschichtung mit einer mineralischen Schicht durch Sol/Gelverfahren denkbar (beispielsweise ausgehend von einem Tetraethoxysilanhydrolysat).
Im Fall, dass der Film eine einzige Schicht umfasst, muss seine optische Dicke gleich λ/4 sein, wobei λ eine Wellenlänge zwischen 450 und 650 nm ist.
Im Fall eines Mehrschichtenfilms mit drei Schichten kann man eine Kombination verwenden, die den jeweiligen optischen Dicken λ/4, λ/2, λ4, oder λ/4, λ/4, λ/4 entspricht.
Darüber hinaus kann ein äquivalenter Film mit noch weiteren Schichten verwendet werden, an Stelle einer beliebigen Anzahl von Schichten, die Bestandteil der drei vorgenannten Schichten sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls Latexmaterialien mit photochromatischen Eigenschaften, zuvor definierte Polymerpartikel umfassend, die eine effektive Menge von mindestens einer wie zuvor definierten photochromatischen Verbindung einschließen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich in den Beispielen alle Prozentzahlen und Anteile auf Gewicht.
Herstellung von statistischem Butylacrylatlatex BuA)-Methylmethacrylat (MMA) mit photochromatischen Eigenschaften
Herstellung des Ansatzes
0,82 g von oberflächenaktivem DISPONIL^® A 3065 (Mischung von Fettalkoholen mit 30 EO, 65% Aktivstoff) und 0,55 g oberflächenaktivem DISPONIL^® FES (C_12-14 (OCH₂-CH₂) ₁₂OSO^– ₃Na⁺) werden in 148,9 g Wasser aufgelöst. Die Mischung wird während 10 Minuten aufgerührt und sodann in ein Reaktionsgefäß mit doppelter Wandung eingegeben, dessen Deckel 5 Öffnungen aufweist (für Stickstoff, Thermometer, Rührstange, Eingabe des Initiators und Eingabe der Emulsion.).
Die Mischung wird während 1 Stunde bei 70°C entgast.
Herstellung der Emulsion I
Gleichzeitig werden 7,36 g DISPONIL^® A 3065 und 4,8 g DISPONIL^® FES in 164,8 g Wasser eingegeben, das durch Hinzugabe von 0,57 g NaHCO₃ gepuffert ist. Die Lösung wird gerührt, worauf dann unter fortgesetztem Rühren eine Mischung von 185,7 g Butylacrylat und 79,6 g Methylmethacrylat hinzugegeben wird, welcher zuvor 11,7 g einer photochromatischen Verbindung Pch: 8-Methoxy-3-(2-fluorophenyl)-3-(4-methoxyphenyl)-3H-naphto[2,1-b]pyran hinzugefügt wurden, deren Synthese in Dokument WO 93/17071 beschrieben wird. Die hinzugefügte Menge entspricht 4,41 Gewichtsprozent der Verbindungen Pch bezogen auf das Gewicht der Monomere BuA und MMA.
Herstellung der Initiatorlösung
Parallel dazu werden 1,6 g Natriumpersulfat in 12,4 g Wasser aufgelöst.
Herstellung des photochromatischen Latex
Durch die zu diesem Zweck vorgesehenen Öffnungen werden während 4 Stunden gleichzeitig die Emulsion I und die Initiatorlösung in das Reaktionsgefäß eingegeben. (Die Hinzugabe des ersten Tropfens Natriumpersulfat ist der Anfangszeitpunkt der Polymerisierungsreaktion). Die Reaktionstemperatur ist 70°C.
Das gewonnene Produkt ist ein erfindungsgemäßes statistisches photochromatisches 70/30 Butylacrylat/Methylmethacrylat-Latex mit den folgenden Eigenschaften:
Herstellung eines zweiten statistischen photochromatischen BuA(60)-MMA(40)-Latex
Das Latex wird unter denselben Bedingungen wie den obigen hergestellt, außer dass die Mengen der verwendeten Monomere wie folgt sind:

BuA 161,9 g

MMA 107,4 g
Die als photochromatische Verbindung Pch hinzugefügte Menge beträgt 4,43% bezogen auf das Gewicht der BuA und MMA-Monomere.
Das gewonnene Produkt ist ein statistisches photochromatisches 60/40 Butylacrylat/Methylmathacrylat-Latex mit den folgenden Eigenschaften:
Herstellung eines Latex mit der Struktur Kern/Schale BuA/MMA 70/30
Der Kern des Latex wurde zunächst durch Einleiten der Emulsion I in 2 Std. 48 min. gewonnen, sodann die Schale durch Einleiten der Emulsion II in 1 Std. 12 min.
Die Initiatorlösung wird gleichzeitig dazu in das Reaktionsgemisch eingeleitet, und zwar während einer Dauer von 4 Std. nach Hinzufügen des ersten Tropfens der Emulsion I.
Die Zusammensetzungen des Ansatzes, der Emulsionen I und II sowie der Initiatorlösung sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Das gewonnene Produkt ist ein erfindungsgemäßer Kern/Schale photochromatisches 70/30 Butylacrylat/Methylmethacrylat-Latex mit den folgenden Eigenschaften:
Die Leistungen der als Film aufgetragenen photochromatischen Verbindungen erscheinen in den 1 und 2 im Anhang (relative Spektraltransmission in Abhängigkeit von der Zeit) (Statistisches BuA(70)/MMA(30)-Latex (1) und Kern/Schale-Latex wie oben beschrieben (2).
Die Latexfilme wurden auf ORMA^® plan-Gläser durch Zentrifugation mit Dicken von 6 μm aufgetragen.
Die spektralkinetischen Eigenschaften der Filme wurden unter folgenden Bedingungen gemessen:
Temperatur: 20°C (luftgeregelt)
Keine sichtbare Leuchtdichte
UV-Belichtung: 10,2 W/m2
10 Minuten Verfärbung durch wie oben definierte UV-Bestrahlung
/30 Minuten Entfärbung nach Einstellen der UV-Bestrahlung.

Claims

Verfahren zur Darstellung eines Latex mit photochromatischen Eigenschaften, umfassend die folgenden Schritte: (1) Darstellen einer wässrigen Emulsion I mit einer Zusammensetzung A, umfassend: Zumindest ein organisches Monomer Z mit radikalisch polymerisierbaren C=C-Gruppierungen, und eine oder mehrere organische photochromatische Verbindungen, umfassend einen Kern der Formel:
(2) Polymerisieren im Beisein eines Initiators, der in dem Wasser der organischen Monomerzusammensetzung A löslich ist, um das Latex mit photochromatischen Eigenschaften zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der Zusammensetzung A zumindest teilweise erfolgt, wobei man diesem aus der zumindest teilweisen Polymerisation der Zusammensetzung A resultierenden Latex eine zweite wässrige Emulsion II zufügt, eine Zusammensetzung B einschließend aus zumindest einem mittels Radikalbildung polymerisverbaren organischen Monomer, wonach man die Zusammensetzung B polymerisiert, um ein Latex mit zumindest ebiphasischen photochromatischen Partikeln zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das biphasische Latex eine Kern-Struktur aufweist.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Inititator in progressiver Weise in die wässrige Emulsion I eingeführt wird, und zwar während der Dauer des Polymerisationsschrittes (2).
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Initiator und die wässrige Emulsion I jeweils progressiv eingeführt werden in das reaktive Milieu während der Dauer des Polymerisationsschrittes (2).
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Initiator ausgewählt ist unter Alkali- und Ammoniumpersulfaten, bevorzugt Natrium- oder Kaliumpersulfat.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsprozentsatz des Initiators mit Bezug auf das oder die mittels Radikalbildung polymerisierbaren organischen Monomere, verwendet zur Darstellung des Latex mit photochrormatischen Eigenschaften, enthalten ist zwischen 0,1 und 1 Prozent.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eines der Monomere Z ein Nieder-Tg-Monomer ist, zu einem Homopolymer führend, dessen Glasübergangstemperatur Tg kleiner oder gleich zu 0°C ist.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Monomer Z ein Alkyl(meth)acrylatmonomer ist.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß daß das Nieder-Tg-Monomer zumindest 40 Gewichtsprozent der mittels Radikalbildung polymerisierbaren Monomere darstellt.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Latexpartikel mit photochromatischen Eigenschaften, die erhalten sind, einen Durchmesser von 50 bis 400 nm aufweisen.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Trockenextrakt des Latex 30 – 50 Prozent des Gesamtgewichtes des Latex darstellt.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Latex enthalten ist zwischen 5 und 7.
Latex mit photochromatischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß es Partikel umfaßt aus einem Polymermaterial, resultierend aus der Polymerisation mittels Radikalbildung von zumindest einem organischen Monomer Z mit C=C-Gruppierungen, eine oder mehrere organische photochrormatische Verbindungen einschließend, umfassend einen Kern mit der Gleichung:
wobei die Polymermaterialpartikel eine Größe aufweisen von 50 bis 400 nm bevorzugt von 80 bis 300 nm und insbesondere bevorzugt von 150 bis 250 Nanometer.
Latex nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die organische(n) photochromatische(n) Verbindungen) keinen Indol-Kern umfaßt bzw. umfassen.
Latex nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermaterialpartikel eine biphasische Struktur aufweisen, bevorzugt vom Typ Kern-Hülle.
Latex nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die organische(n) photochromatische(n) Zusammensetzungen) in dem Kern der Partikel enthalten ist bzw. sind.
Latex nach einem der Ansprüche 14 – 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Trockenextrakt des Latex 30 bis 50 Prozent des Latex darstellt.
Substrat, welches mit einem Film beschichtet ist, enthalten durch Trocknung des Latex nach einem der Ansprüche 14 – 18.
Substrat nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Film eine Dicke von 3 – 20 mm aufweist.
Substrat nach einem der Ansprüche 20 – 21, dadurch gekennzeichnet, daß eine antiabrasive Beschichtung an dem getrockneten Latexfilm aufgebracht ist bzw. wird.
Substrat nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß eine Antireflexbeschichtung auf die antiabrasive Beschichtung aufgebracht ist bzw. wird.
Substrat nach einem der Ansprüche 20 – 23, dadurch gekennzeichnet, daß es eine ophtalmische Linse bildet oder darstellt.