JPH1025471A - フォトクロミックな感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】着色及び／又は消色速度の速いフォトクロミッ
クな特性を持ち、かつヘイズの低い感光材料を提供す
る。 【解決手段】透明な支持体上に、少なくとも、フォトク
ロミックな特性を持つ化合物の乳化分散物と重合体ラテ
ックスを含む親水性ポリマー層を坦持させたことを特徴
とする感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フォトクロミック
化合物を利用した各種の調光、表示、着色及び記録用の
感光材料、特に透明基体上に塗設された調光材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、フォトクロミック化合物が光記
録、表示あるいは調光材料として注目され、青系乃至赤
あるいは黄色に発色するフルギド化合物、インドリノス
ピロピラン化合物、チオインドリノスピロピラン化合物
或いはスピロピラン化合物の開発が試みられている。こ
れらの化合物は、例えば、Photochromism,Molecule and
Systems (Ed by H.Durr,;H.Bouas-Laurent Elsevier, N
ew York 1989) 等の成書、或いは特開平 5-273692 、同
3-252453 、同 3-133988 、同 3-11075、同 2-69471、
同 2-42084、同 1-52783、同 3-12118、同 3-252493 、
特開昭63-66178、同61-263935 、同61-267578 、同58-1
13203 、特公昭45-28892、同49-48631、同48-23787、同
55-36284、或いは欧州特許401958A2, 米国特許4980089
、東独特許0153-690、同1563-72 などの公報または明
細書に記載され、種々の用途への応用の可能性が述べら
れている。

【０００３】これらに記載されているように、各種の該
フォトクロミック化合物は、疎水性ポリマーとともに加
熱溶融しフィルム状又は立体物に成形したり、又は疎水
性ポリマーとともに有機溶剤で溶解し基体上に塗設した
りして、種々の用途に用いることが提案されている。こ
れらの用途のうち、特に調光材料として用いる場合、該
材料に照射された光量（ＵＶ光量）に応じ、直ちに着色
又は消色し、且つ該材料にヘイズがなく透明であること
が望まれている。しかしながら、該フォトクロミック化
合物の着色及び消色反応は該フォトクロミック化合物の
構造変化を伴うため、上記のように疎水性ポリマー中に
固定された状態ではその着色及び／又は消色速度が極め
て遅いという問題点があった。そこで、これを解決する
ために発明者らは、使用法として、（１）フォトクロミ
ック化合物を高沸点有機溶媒に溶解し親水性ポリマー中
に乳化分散して基体上に担持する方法、（２）（１）に
おいて着色及び／又は消色を促進する基（例えばケター
ル基、アセタール基等）を含有する化合物を高沸点有機
溶媒として用いてこの中にフォトクロミック化合物を溶
解し親水性ポリマー中に乳化分散して基体上に担持する
方法、（３）（１）において、着色及び／又は消色を促
進する基（例えばケタール基、アセタール基等）を含有
する化合物をフォトクロミック化合物とともに高沸点有
機溶媒中に溶解し親水性ポリマー中に乳化分散して基体
上に担持する方法等を開発してきた。一方、ヘイズ度の
低い乳化分散物の塗設膜を得るためには、そのオイルド
ロプレットと親水性ポリマーの屈折率を一致させること
が有効であることは周知の事実であるが、上記の様な方
法で着色及び／又は消色の優れたフォトクロミック化合
物、発色及び／又は消色促進剤、高沸点有機溶媒、親水
性ポリマーの系を組み立てても、フォトクロミック化合
物を含むオイルドロプレットと親水性ポリマーの屈折率
は必ずしも一致するとは限らない。両者の屈折率の差が
大きいと塗設膜のヘイズ度は高くなり、フォトクロミッ
クな感光材料特に調光材料として用いるには好ましくな
いものとなる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、着色及び／又は消色速度の速いフォトクロミックな
特性を持つ感光材料で且つヘイズの低い感光材料を提供
することである。特に着色及び／又は消色速度の速いフ
ォトクロミックな特性を持つ調光材料で且つヘイズの低
い調光材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、本発明の目的は（１）透明な支持体上に、少なく
とも、フォトクロミックな特性を持つ化合物の乳化分散
物と重合体ラテックスを含む親水性ポリマー層を坦持さ
せたことを特徴とする感光材料、（２）（１）におい
て、該乳化分散物のオイルドロプレットが重合体ラテッ
クスに含浸又は両者が溶解合一した状態で親水性ポリマ
ー層中に存在することを特徴とする感光材料、（３）
（１）において、該乳化分散物のオイルドロプレットと
重合体ラテックスが含浸又は溶解合一した状態の微粒子
の屈折率が該親水性ポリマーの屈折率±0.05以内になる
ようにすることを特徴とする感光材料、によって達成さ
れた。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いるフォトクロミック
化合物としては、前述の成書、特許公開公報及び特許明
細書等に記載のスピロピラン化合物、インドリノスピロ
ピラン化合物、フルギド化合物、ピラン化合物、スピロ
オキサジン化合物、スピロナフトオキサジン化合物、ス
ピロフェナンスロオキサジン化合物、ジアリールエテン
化合物、クロメン化合物、及びこれらのチオ体、スチル
ベン誘導体、アゾ化合物等が好ましく用いられる。具体
的には、下記の化合物が用いられる。尚、式中、Ｍｅは
メチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基、Ａｃはア
セチル基を示す。

【０００７】

【化１】

【０００８】

【化２】

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】

【００１３】

【化７】

【００１４】

【化８】

【００１５】

【化９】

【００１６】

【化１０】

【００１７】

【化１１】

【００１８】

【化１２】

【００１９】

【化１３】

【００２０】

【化１４】

【００２１】本発明の該フォトクロミック化合物を乳化
分散する際に溶解する高沸点有機溶媒としては、水に事
実上不溶で、常圧で沸点１９０℃以上のものが好まし
い。この種の有機物質としては、カルボン酸エステル
類、リン酸エステル類、カルボン酸アミド類、エーテル
類、フェノール類、アニリン類、置換炭化水素類及び界
面不活性な疏水性有機重合体などの中から選ぶことがで
きる。その具体的な例を挙げるとフタル酸ジ−ｎ−ブチ
ル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジシクロヘキシ
ル、フタル酸ジメトキシエチル、アジピン酸ジ−ｎ−ブ
チル、アゼレン酸ジイソオクチル、クエン酸トリ−ｎ−
ブチル、ラウリン酸ブチル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチ
ル、リン酸トリシクロヘキシル、リン酸トリ−ｎ−ブチ
ル、リン酸トリイソオクチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカプリ
ル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミチン酸アミド、ｎ
−ブチル−（ｍ−ペンタデシル）フェニルエーテル、エ
チル−（２，４−ジ−tert−ブチル）フェニルエーテ
ル、２，５−ジ−tert−アミルフェノール、２−ｎ−ブ
トキシ−５−tert−オクチルアニリン、塩化パラフィ
ン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタ
クリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（シ
クロヘキシルメタクリレート）、ポリ（Ｎ−tert−ブチ
ルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−tert−オクチルアクリ
ルアミド）などがある。

【００２２】本発明においては、フォトクロミック化合
物を溶解するために、上記の高沸点有機物質の他に、水
と混和しない低沸点有機溶媒（１気圧で１３０℃以下に
沸点を有する）、又は水混和性有機溶媒を使用してもよ
い。それらの有機溶媒としては、例えば、プロピレンカ
ーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル、エチルプロピオン酸エステル、sec −
ブチルアルコール、メチルエチルケトン、２−ペンタノ
ン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルホル
ムアミド、ジメトルスルホキサイドがその例として挙げ
られる。高沸点及び低沸点有機溶媒の好ましい総使用量
は分散するフォトクロミック化合物の重量の０．１〜１
００倍量である。又、本発明の該フォトクロミック化合
物を乳化分散するにあたって、世界特許公開ＷＯ９３／
３４２０号に記載のように、界面活性剤を増量して微細
分散したのち、水洗により過剰の界面活性剤を除去する
方法も有効である。該補助溶剤又は界面活性剤は公知の
方法で除去することができ、例えば米国特許第２３２２
０２７号、同２８０１１７１号、同２９４６３６０号、
同３３９６０２７号、同４２３３３９７号等があげられ
る。

【００２３】本発明のフォトクロミック化合物の分散方
法としては、具体的には、下記のいずれかの方法で溶液
状態に保ったフォトクロミック化合物を、水または親水
性ポリマー水溶液と混合することによって、調製するこ
とができる。必要があれば分散物粒子のサイズを更に微
細にするために、下記のような分散機を用いても良い。

【００２４】本発明を実施するために使用する分散機と
しては、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強
度の超音波エネルギーを与える分散機などがある。具体
的には、コロイドミル、ホモジナイザー、毛細管式乳化
装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマ
ン笛を有する乳化装置などがある。本発明で使用するの
に好ましい高速攪拌型分散機は、ディゾルバー、ポリト
ロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジ
ェットアジターなど、分散作用する要部が液中で高速回
転（500 〜20000rpm）するタイプの分散機である。本発
明で使用する高速攪拌型分散機は、ディゾルバーないし
は高速インペラー分散機とも呼ばれ、特開昭５５−１２
９１３６号にも記載されているように、高速で回転する
軸に鋸歯状のプレードを交互に上下方向に折り曲げたイ
ンペラーを装着して成るも好ましい一例である。

【００２５】本発明に従ってフォトクロミック化合物の
乳化分散物を調製する際には、種々のプロセスに従うこ
とができる。フォトクロミック化合物を有機溶媒に溶解
するときは、上記の高沸点有機物質、水非混和性低沸点
有機溶媒または水混和性有機溶媒の中から任意に選択さ
れた一種、又は二種以上の任意の複数成分混合物に溶解
し、次いで親水性ポリマーの存在下で、水中又は親水性
ポリマー水溶液中に乳化分散せしめる。フォトクロミッ
ク化合物含む油性液と、水性液との混合方法としては、
攪拌下に水性液中に油性液を加えるいわゆる順混合法で
も、その逆の逆混合法でもよいが、とりわけ逆混合法の
うちの一種である転相法が、より微細な水性分散物を与
える点で好ましい。

【００２６】本発明においては、フォトクロミック化合
物を水中又は親水性ポリマー水溶液中のいずれにおいて
も安定に分散することができるが、親水性ポリマー水溶
液中に分散することが好ましい。水中に分散する場合に
は、分散後塗布時に親水性ポリマー水溶液を添加するこ
とが好ましい。本発明で用いる該親水性ポリマーとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親
水性ポリマーも用いることができる。例えば、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【００２７】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分散物も用いることができる。ゼラチ
ン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無
水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルト
ン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物
類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種
々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。上
記親水性ポリマーは、好ましくは３５０ｎｍ、より好ま
しくは３２０ｎｍより長波に吸収を有しないポリマーが
有用である。

【００２８】上記のようにして調製した乳化分散物は、
通常そのオイルドロプレットと親水性ポリマーの屈折率
は異なっており、その結果としてヘイズが発生する。そ
こで、上記分散液中に重合体ラテックスを添加し、該オ
イルドロプレットと合一させてその屈折率を該親水性ポ
リマーのそれに一致させることによってヘイズを抑制す
ることができる。上記方法に用いる重合体ラテックスの
選び方について述べる。先ず、（１）該親水性ポリマー
の屈折率（ｎ1 ）を測定又は文献値を調べる。（２）フ
ォトクロミック化合物、高沸点溶媒、着色又は消色促進
剤などよりなるオイルドロプレットの屈折率（ｎ2 ）を
アッベの屈折計にて測定する。（３）ｎ1 ＞ｎ2 の場
合、ｎ1 より大きな屈折率（ｎ3 ）を有する重合体ラテ
ックスを、又、ｎ1 ＜ｎ2 の場合、ｎ1 より小さな屈折
率（ｎ3 ）を有する重合体ラテックスを選ぶ。このとき
重合体ラテックスを構成するポリマーは（２）の高沸点
溶媒又は／及び低沸点の補助溶媒と親和性のある組成の
ものが好ましい。該重合体ラテックスの屈折率ｎ3 は、
実測値がない場合には、該重合体ラテックスを構成する
モノマーの屈折率とそのモノマーの分率より計算したも
のを用いる。

【００２９】本発明に用いることができる重合体ラテッ
クスを構成する重合体としては、例えば、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、
ビニルエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエ
ステル、イタコン酸ジエステル、アクリルアミド類、メ
タクリルアミド類、ビニルエ−テル類、スチレン類等が
挙げられる。

【００３０】これらの単量体について更に具体例を示す
と、アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、アセトキシエチルアクリレート、フェニルアクリレ
ート、２−メトキシアクリレート、２−エトキシアクリ
レート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレ
ート等が挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プ
ロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、te
rt−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エト
キシエチルメタクリレート等が挙げられる。クロトン酸
エステルとしては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキ
シル等が挙げられる。ビニルエステルとしては、ビニル
アセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレー
ト、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニル等が挙
げられる。マレイン酸ジエステルとしては、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル等
が挙げられる。フマル酸ジエステルとしては、フマル酸
ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル等が挙
げられる。イタコン酸ジエステルとしては、イタコン酸
ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル等
が挙げられる。

【００３１】アクリルアミド類としては、アクリルアミ
ド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プ
ロピルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、te
rt−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルア
ミド、２−メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、ジエチルアクリルアミド、フェニルアク
リルアミド等が挙げられる。メタクリルアミド類として
は、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミ
ド、ｎ−ブチルメタクリルアミド、tert−ブチルメタク
リルアミド、２−メトキシメタクリルアミド、ジメチル
メタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド等が挙げ
られる。ビニルエーテル類としては、メチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテ
ル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエ
チルビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類として
は、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、ト
リメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチ
レン、ブチルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキ
シスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、
クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、
ビニル安息香酸メチルエステル、２−メチルスチレン等
が挙げられる。

【００３２】これらの単量体により構成される重合体
は、カーリングの観点から、ガラス転移点が４０℃以下
が好ましい。特にガラス転移点２０℃以下の重合体の重
合体ラテックスが好ましい。該重合体は単独重合体でも
共重合体でもよい。好ましくは、アクリル酸エステル
類、アクリル酸エステル類とメタクリル酸エステル類と
の共重合体、及びアクリル酸エステル類とアクリル酸又
はメタクリル酸との共重合体である。

【００３３】エチレン系不飽和固体単量体のフリーラジ
カル重合は、化学的開始剤の熱分解又は酸化性化合物に
おける還元剤の作用（レドックス開始剤）又は物理的作
用、例えば紫外線また他の高エネルギー輻射、高周波等
により形成されるフリーラジカルの単量体分子に付加す
ることによって開始される。

【００３４】主な化学開始剤としては、パーサルフェー
ト（アンモニウム及びカリウムパーサルフェート）、過
酸化水素、４，４′−アゾビス（４−シアノバレリアン
酸）等（これらは水溶性である）、アゾイソブチロニト
リル、ベンゾイルパーオキサイド、クロロベンゾイルパ
ーオキサイド及び他の化合物（これらは水に不溶性であ
る）がある。普通のレドックス開始剤には過酸化水素−
鉄(II)塩、過硫酸カリ−重硫酸カリウム、セリウム塩ア
ルコール等がある。開始剤の例及びその作用は、F. A.
Bovey 著「Emulsion Polymerization 」Interscience P
ublishes Inc. New York発行1955年第59〜第93頁に記載
されている。

【００３５】乳化剤としては、界面活性をもつ化合物が
用いられ、好ましくは石けん、スルホネート及びサルフ
ェート、カチオン化合物、両性化合物及び高分子保護コ
ロイドが挙げられる。これらの群の例およびこれらの作
用は、Belgische ChemischeIndustrie 第28巻第16〜第2
0頁（1963年）に記載されている。

【００３６】本発明に用いることができる重合体ラテッ
クスの具体例を以下に記載するが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】本発明に用いる該重合体ラテックスの添加
量は該オイルドロプレットの１〜500 重量％、好ましく
は10〜200 重量％、特に好ましくは50〜150 重量％であ
る。添加量の最適量は用いる重合体ラテックスの屈折率
ｎ3 によって異なるが、最適添加量をオイルドロプレッ
トと同量として計算すると、（ｎ2 ＋ｎ3 ）×0.5 ＝ｎ
1 となるようなｎ3 を屈折率とする重合体ラテックスを
選ぶとヘイズは最小となる。実際にはそのようにして選
んだ重合体ラテックスの添加量を100 重量％前後で何点
か振って、最もヘイズが低くなるような添加量を選ぶと
良い。

【００４０】更に、本発明のフォトクロミック化合物の
分散物又は／及び重合体ラテックスと合一した微粒子の
分散を安定にするために、末端を疎水性基で変性したビ
ニルアルコールとビニルエステルのランダム又はブロッ
ク共重合体又はこれらのマレイン酸又はイタコン酸等の
酸モノマー変性体を上記親水性ポリマーと併用すること
は好ましい。具体例としては特願平６−２１０７３４号
明細書に記載の化合物を用いることができる。

【００４１】本発明のフォトクロミック化合物の乳化分
散時に、各種の添加剤、例えば酸化防止剤、着色促進
剤、消色促進剤或いは還元剤を含有させることができ
る。

【００４２】該着色促進剤としては特願平８−２２３２
８号明細書の２０〜２３頁に記載のアセタール基あるい
はケタール基を有する化合物を挙げることができる。又
該着色促進剤としては特願平７−１１２６０４号明細書
に記載のサリチル酸亜鉛類を挙げることができる。

【００４３】本発明のフォトクロミック化合物を乳化分
散物として含有する感光層は異なる色に発色する２層以
上の層より構成することもできる。

【００４４】これらの塗布層の上（最外層）に、保護層
を設けることは有用である。保護層に用いる素材として
は、親水性ポリマー及び疎水性ポリマー或いは重合体ラ
テックス等を用いることができる。該親水性ポリマー及
び重合体ラテックスとしては、前述の分散媒体としての
親水性ポリマー及び重合体ラテックスを用いることがで
きる。疎水性ポリマーとしては、ポリビニルブチラール
樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、塩化ビニ
ル樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸エステ
ル−メタクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹
脂、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリカーボネー
ト樹脂、スチレン−無水マレイミド共重合体、スチレン
−ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチ
レン、ニトロセルロース、ポリオレフィン、ポリイミド
等を挙げることができる。又、シランカップリング剤等
の有機物質、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルジメチ
ルアンモニウムクロライド及びステアリン酸メチルなど
のラングミュアー・プロジェット法（ＬＢ法）により形
成される累積膜も用いることができる。該保護層に用い
る素材は、好ましくは３５０ｎｍ、より好ましくは３２
０ｎｍより長波に吸収を有しないものが有用である。

【００４５】本発明のフォトクロミック化合物を含む感
光層の厚さは、目的にもよるが、５０μ以下程度、特に
２０μ以下であることが望ましく、２〜６層に積層され
ていてもよい。該保護層の塗布膜の厚さは、１０μｍ以
下、特に５μｍ以下が望ましい。

【００４６】本発明に用いる透明支持体としては、合成
高分子（フィルム）、ガラス等が挙げられる。具体的に
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ
イミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロー
ス）等が挙げられる。これらは、単独で用いることもで
きるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面
をラミネートされた支持体として用いることもできる。
これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾ
ルや酸化スズのような半導体性金属酸化物その他の帯電
防止剤を塗布してもよい。

【００４７】次に本発明の有用な用途について説明す
る。一般にレンズ付きフィルム、安価な小型簡易型カメ
ラにおいては自動露光調整機能を有さないため、高感度
フィルムを用いると、晴天時、屋外での撮影では露光オ
ーバーとなる傾向がある。一方、本発明の調光材料は特
にＵＶ光に感じて着色し、その着色濃度はＵＶ光強度に
比例する。太陽光にはＵＶ光が含まれているので、本発
明の調光フィルターは太陽光の強さに応じて着色する。
そこで、この特徴を簡易型カメラの自動露光調整用フィ
ルターとして利用できる。又、サングラス用のフィルタ
ーとしても有用である。

【００４８】

【実施例】以下に本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４９】実施例１ フォトクロミックな調光フィルター１０１の作製（比較
例） フォトクロミック化合物（Ｂ−１）、（Ｙ−１）及び
（Ｙ−２）を各々0.04、0.04及び0.02ｇを高沸点有機溶
媒（１）の0.1 ｇと酢酸エチル0.5 mlに溶解し、これを
１４％ゼラチン水溶液２ｇに添加し、更に分散剤として
ドデシルベンゼンスルホン酸ソ−ダの５％水溶液0.2 ml
を加えて、ミクロホモジナイザ−にて２０，０００ｒｐ
ｍの回転数で乳化分散した。上記乳化物Ａに更に水３m
l、１４％ゼラチン水溶液２ｇを加えて、ポリエチレン
テレフタレ−トフィルム上にウェット膜厚６０μｍとな
るように塗設した。１０％ゼラチン水溶液１００ｇに、
フッ素系界面活性剤サ−フロンＳ１３１（ＤＩＣ製）を
２ml添加して保護層塗布液を調製し、ウェット膜厚１５
μｍとなるように塗設して調光フィルター１０１を作製
した。

【００５０】この調光フィルター１０１のヘイズをヘイ
ズメーターで測定すると、０．２８％であった。このヘ
イズを低減するために重合体ラテックスの添加を以下の
ように行った。ゼラチンの屈折率は文献値によると約
１．５３である。次にフォトクロミック化合物（Ｂ−
１）、（Ｙ−１）及び（Ｙ−２）を各々0.04、0.04及び
0.02ｇを高沸点有機溶媒（１）の0.1 ｇと酢酸エチル0.
5 mlに溶解し、約70℃にて３０分間加熱して酢酸エチル
を蒸発させた後、アッベの屈折計にて屈折率を測定した
ところ、１．５８であった。そこで屈折率がゼラチンの
１．５３より小さい重合体ラテックスとしてエチルアク
リレート／メチルメタアクリレート＝６０／４０よりな
る共重合体よりなるラテックス（１）を選んだ。このラ
テックスの屈折率は計算値で１．４８である。

【００５１】フォトクロミックな調光フィルター１０２
の作製（本発明） 上記調光フィルム１０１の作製において、乳化物Ａに更
に水３ml、１４％ゼラチン水溶液２ｇを加えた後、上記
重合体ラテックス（１）を固形分で0.45ｇ相当添加し、
約１時間攪拌した。そして、ポリエチレンテレフタレ−
トフィルム上にウェット膜厚６０μｍとなるように塗設
した。その上に、上記調光フィルター１０１と同様に保
護層を塗設して調光フィルター１０２を作製した。

【００５２】フォトクロミックな調光フィルター１０３
の作製（本発明） 上記調光フィルム１０２の作製において、上記重合体ラ
テックス（１）を固形分で0.１ｇ相当添加する以外同様
にして、調光フィルム１０３を作製した。

【００５３】フォトクロミックな調光フィルター１０４
の作製（比較例） 上記調光フィルム１０２の作製において、上記重合体ラ
テックス（１）の代わりに、屈折率がゼラチンの１．５
３より大きいエチルアクリレート／スチレン＝20/80 よ
りなる共重合体ラテックス（２）（屈折率＝１.5７：計
算値）を用いる以外同様にして調光フィルター１０４を
作製した。

【００５４】フォトクロミックな調光フィルター１０５
の作製（比較例） 上記調光フィルム１０３の作製において、上記重合体ラ
テックス（１）の代わりに、屈折率がゼラチンの１．５
３より大きい重合体ラテックス（２）を用いる以外同様
にして調光フィルター１０５を作製した。

【００５５】このようにして作製した調光フィルター１
０１〜１０５に太陽光を照射すると、やや黄色味がかっ
たグレーに着色した。さらにこの調光フィルターのヘイ
ズをヘイズメーターで測定し、その結果を表−１に示し
た。

【００５６】尚、本実施例にて調製した乳化物及びラテ
ックスの平均粒径はレーザー光散乱法による測定を行っ
たところ、いずれも約0.2 ミクロンであった。

【００５７】表−１の結果から明らかなように、オイル
ドロプレットと重合体ラテックスを合一させてその屈折
率をバインダーである親水性ポリマーの屈折率に合わせ
ることによりヘイズ度を透明ベース（ポリエチレンテレ
フタレート）同等まで低下させることができることが分
かる。

【００５８】

【化１７】

【００５９】

【表１】

【００６０】実施例２ フォトクロミックな調光フィルター２０１の作製（比較
例） フォトクロミック化合物（Ｂ−１）、（Ｙ−１）及び
（Ｙ−２）を各々0.04、0.04及び0.02ｇを高沸点有機溶
媒（２）の0.1 ｇと酢酸エチル0.5 mlに溶解し、これを
１４％ゼラチン水溶液２ｇに添加し、更に分散剤として
ドデシルベンゼンスルホン酸ソ−ダの５％水溶液0.2 ml
を加えて、ミクロホモジナイザ−にて２０，０００ｒｐ
ｍの回転数で乳化分散した。上記乳化物Ｂに更に水３m
l、１４％ゼラチン水溶液２ｇを加えて、ポリエチレン
テレフタレ−トフィルム上にウェット膜厚６０μｍとな
るように塗設した。１０％ゼラチン水溶液１００ｇに、
フッ素系界面活性剤サ−フロンＳ１３１（ＤＩＣ製）を
２ml添加して保護層塗布液を調製し、ウェット膜厚１５
μｍとなるように塗設して調光フィルター２０１を作製
した。

【００６１】この調光フィルター２０１のヘイズをヘイ
ズメーターで測定すると、０.33 ％であった。このヘイ
ズを低減するために重合体ラテックスの添加を以下のよ
うに行った。ゼラチンの屈折率は文献値によると約１．
５３である。次にフォトクロミック化合物（Ｂ−１）、
（Ｙ−１）及び（Ｙ−２）を各々0.04、0.04及び0.02ｇ
を高沸点有機溶媒（２）の0.1 ｇと酢酸エチル0.5 mlに
溶解し、約70℃にて３０分間加熱して酢酸エチルを蒸発
させた後、アッベの屈折計にて屈折率を測定したとこ
ろ、1.48であった。そこで屈折率がゼラチンの1.53より
大きい重合体ラテックス（２）を選んだ。このラテック
スの屈折率は計算値で1.57である。

【００６２】フォトクロミックな調光フィルター２０２
の作製（本発明） 上記調光フィルム２０１の作製において、乳化物Ｂに更
に水３ml、１４％ゼラチン水溶液２ｇを加えた後、上記
重合体ラテックス（２）を固形分で0.45ｇ相当添加し、
約１時間攪拌した。そして、ポリエチレンテレフタレ−
トフィルム上にウェット膜厚６０μｍとなるように塗設
した。その上に、上記調光フィルター１０１と同様に保
護層を塗設して調光フィルター２０２を作製した。

【００６３】フォトクロミックな調光フィルター２０３
の作製（本発明） 上記調光フィルム２０２の作製において、上記重合体ラ
テックス（１）を固形分で0.１ｇ相当添加する以外同様
にして、調光フィルム２０３を作製した。

【００６４】フォトクロミックな調光フィルター２０４
の作製（比較例） 上記調光フィルム２０２の作製において、上記重合体ラ
テックス（１）の代わりに、屈折率がゼラチンの１．５
３より小さい重合体ラテックス（１）（屈折率＝１.48
：計算値）を用いる以外同様にして調光フィルター２
０４を作製した。

【００６５】このようにして作製した調光フィルター２
０１〜２０４に太陽光を照射すると、やや黄色味がかっ
たグレーに着色した。さらにこの調光フィルターのヘイ
ズをヘイズメーターで測定し、その結果を表−２に示し
た。この結果から明らかなように、オイルドロプレット
と重合体ラテックスを合一させてその屈折率をバインダ
ーである親水性ポリマーの屈折率に合わせることにより
ヘイズ度を透明ベース（ポリエチレンテレフタレート）
同等まで低下させることができることが分かる。

【００６６】

【化１８】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【発明の効果】フォトクロミック化合物、着色促進剤等
を親水性ポリマー中に乳化分散させた分散液中に重合体
ラテックスを添加し、攪拌することによって、フォトク
ロミック化合物、着色促進剤及び高沸点有機溶媒等を含
むオイルドロプレットと重合体ラテックスを合一させ
る。この時、重合体ラテックスの屈折率を適宜選択する
ことによって、その合一した微粒子の屈折率をバインダ
ーである親水性ポリマーの屈折率に合わせることにより
ヘイズ度を大きく低減できる。このようにヘイズの低減
された調光材料は安価な簡易カメラ及びレンズ付きフィ
ルムの自動露光調整機能を有した調光材料として有用で
ある。またサングラス等光学用品、機器の調光材料とし
ても有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明な支持体上に、少なくとも、フォト
   クロミックな特性を持つ化合物の乳化分散物と重合体ラ
   テックスを含む親水性ポリマー層を坦持させたことを特
   徴とする感光材料。
2. 【請求項２】 請求項１において、該乳化分散物のオイ
   ルドロプレットが重合体ラテックスに含浸又は両者が溶
   解合一した状態で親水性ポリマー層中に存在することを
   特徴とする感光材料。
3. 【請求項３】 請求項２において、該乳化分散物のオイ
   ルドロプレットと重合体ラテックスが含浸又は溶解合一
   した状態の微粒子の屈折率が該親水性ポリマーの屈折率
   ±0.05以内になるようにすることを特徴とする感光材
   料。