JPH0931453A - マイクロカプセルとそれを用いた要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 室温下でフォトクロミックな特性を持つ新規
なマイクロカプセルおよびそれを用いた要素を提供す
る。 【解決手段】 フォトクロミック化合物と高沸点溶媒を
含有し、平均粒子径が２．０μｍ以下で、壁が合成高分
子であるマイクロカプセル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フォトクロミック
化合物を利用したマイクロカプセルおよびそれを用いて
透明な各種の調光、表示、着色及び記録用として有用な
要素に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、フォトクロミック化合物が光記
録、表示あるいは調光材料として注目され、青系乃至赤
あるいは黄色に発色するフルギド化合物、インドリノス
ピロピラン化合物、チオインドリノスピロピラン化合物
或いはスピロピラン化合物の開発が試みられている。こ
れらの化合物及びその用途については、例えば、Photoc
hromism,Molecule and Systems (Ed.by H.Durr,H.Bouas
-Laurent,Elsevier,New York 1989)等の成書、或いは特
開平5-273692、同3-252453、同3-133988、同3-11075 、
同2-69471 、同2-42084 、同1-52783 、同3-12118 、同
3-252493、特開昭63-66178、同61-263935 、同61-26757
8 、同58-113203 、特公昭45-28892、同49-48631、同48
-23787、同55-36284、或いは欧州特許401958A2, 米国特
許4980089 、同3270639 、東独特許0153-690、同1563-7
2 などの公報又は明細書に記載され、種々の用途への応
用例が述べられている。

【０００３】これらに記載されているように、各種の該
フォトクロミック化合物を、疎水性ポリマーと共に加熱
溶融しフィルム状又は立体物に成形したり、又は疎水性
ポリマーと共に有機溶剤に溶解し基体上に塗設して、種
々の用途に用いることが提案されている。これらの用途
のうち、調光材料として用いる場合には幾つかの要求を
満足させる必要がある。例えば雪国の屋外での低温で
も、夏の海辺の高温でも、該材料に照射された光量に応
じて発色する事が要求される。又、露光を停止したら、
速やかに消色することが望まれている。又、表示及び記
録材料として用いる場合においても、表示及び記録に要
する光照射に対して迅速に反応することが望まれてい
る。

【０００４】しかしながら、該フォトクロミック化合物
の着色及び消色反応は該フォトクロミック化合物の構造
変化を伴うため、上記のように疎水性ポリマー中に固定
された状態ではその着色及び／又は消色速度が極めて遅
いという問題点があった。特に室温以上の温度での使用
時には、使用されるフォトクロミック化合物の種類にも
よるが十分な着色及び消色に、通常数１０分乃至数時間
以上を要する。また各種の色相の調整を目的に、異なる
色相を示す複数種のフォトクロミック化合物を支持体上
に重層で設けると、上の層に用いたフォトクロミック化
合物によるフィルター効果で下層のフォトクロミック化
合物の発色が抑制される欠点があり、好ましい色相の調
節や制御が困難であった。本発明者等は、これらの問題
を解決するために、フォトクロミック化合物の構造と発
色特性及び使用法について詳細に検討し本発明をなすに
至った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、第一に調光、着色及び記録材料に有用な新規な形態
で新規な特性の感光性組成物を提供することにある。第
二に室温以上の温度下でも、調光、着色及び記録の用途
に耐えうるフォトクロミックな特性を持つ感光性組成物
を提供することである。第三にこの組成物を基体上に坦
持した透明な調光、着色及び記録乃至表示材料ni有用な
要素を提供することである。第四に複数種のフォトクロ
ミック化合物を用いた場合にも、バランス良く発色する
フォトクロミックな特性を持つ感光性組成物を提供する
ことである。第五に透明支持体の基体上に坦持したヘイ
ズの低い調光、着色及び記録乃至表示材料を提供するこ
とである。第六にこの組成物を基体上に坦持した調光、
着色及び記録乃至表示材料に有用な要素を提供すること
である。第七に透明基体上に複数の発色波長の異なるこ
の組成物を含む層を実質的に一層で坦持し、更に透明保
護層を設けた調光、着色及び記録乃至表示材料に有用な
要素を提供することである。

【０００６】フォトクロミック化合物をコアセルベーシ
ョン法やポリスチレンなどのポリマーを壁剤として、カ
プセル化して用いる事については、古くから種々の検討
が行われてきた。例えば、特開平 3-67240, 同 7-15992
4 等参照。但し、これらにおいて提案されている手法
は、フォトクロミック化合物にとって重要な応答性( 着
色性と消色性 )、透明性、発色色相の多様性、或いは繰
り返し耐性などの要求に対して、性能において十分なも
のでは無かった。又ヘイズが高く透明な特性が要求され
る分野には適性がなかった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、本発明の目的は 1.フォトクロミック化合物と高沸点溶媒を含有し、平均
粒子径が２．０μｍ以下で壁が合成高分子であるマイク
ロカプセル。 2.前記１記載のマイクロカプセルを二種以上基体上に担
持した要素であって、マイクロカプセルの壁がポリウレ
タン−ウレアからなり、かつ二種以上のマイクロカプセ
ルはそれぞれフォトクロミック化合物の発色波長の吸収
極大値が50nm以上異なるものである事を特徴とする要
素。 3.前記１記載のマイクロカプセルを高分子バインダーを
用いて透明基体上に実質的に一層担持し更に保護層を設
けた要素。 を開発する事により達成が可能であることを見出し、本
発明をなすに至った。

【０００８】更に、本発明の好ましい態様を挙げる。 4.フォトクロミックな特性を持つ化合物と高沸点溶媒を
含有するカプセルで平均粒子径が１．２μｍ以下で、壁
を合成高分子とする感光性組成物。 5.フォトクロミック化合物と高沸点溶媒を含有し、壁を
ポリウレタン−ウレアとしたことを特徴とする前記１記
載の感光性組成物。 6.フォトクロミック化合物と高沸点溶媒と油溶性サリチ
ル酸誘導体を含有し、壁をポリウレタン−ウレアとした
ことを特徴とする前記１記載の感光性組成物。 7.実質的に無色のフォトクロミック化合物と高沸点溶媒
を含有し、乳化物の粒子サイズとカプセルのサイズが実
質的に1.5 倍以内の微粒子である前記１記載の感光性組
成物。 8.複数種の請求項１記載の感光性組成物をカプセル内油
相の屈折率が 1.51 〜 1.60 に納まる様な高沸点溶媒と
芯物質の組み合わせを用い更に高分子バインダーを用い
て基体上に担持した要素。 9.フォトクロミック化合物と油溶性サリチル酸塩と高沸
点溶媒を含有し、壁をポリウレタン−ウレアとしたこと
を特徴とする前記１記載の感光性組成物。

【０００９】更に、本発明の好ましい態様は下記の通り
である。 １. フォトクロミック化合物を含有し平均粒子径が２μ
ｍ以下、特に好ましくは、透明性向上の点から１．２μ
ｍ以下で、壁を合成高分子とするカプセルを含む感光性
組成物。 ２．フォトクロミック化合物と沸点150 ℃以上の溶媒を
含有し、壁をポリウレタン−ウレアとしたことを特徴と
する前記１記載の感光性組成物。 ３．複数種の前記１記載の感光性組成物を高分子バイン
ダーを用いて基体上に担持した透明な要素。 ４．フォトクロミック化合物がベンゾピラン乃至ナフト
ピランから選ばれた少なくとも一種を含む感光性組成
物。 ５．フォトクロミック化合物と高沸点溶媒と油溶性サリ
チル酸誘導体を含有し、壁をポリウレタン−ウレアとし
たことを特徴とする複数種の前記１記載の感光性組成物
からなる要素。 ６．油溶性サリチル酸誘導体が総炭素原子数10以上の化
合物である事を特徴とする感光性組成物。 ７．黄色ないし赤色に発色するフォトクロミック化合物
と高沸点溶媒とを含有し、壁をポリウレタン−ウレアと
したことを特徴とする感光性組成物と青色ないし紫色に
発色するフォトクロミック化合物と上と異なる高沸点溶
媒を含有し、壁をポリウレタン−ウレアとしたことを特
徴とする感光性組成物との少なくとも二種類のカプセル
を含有する感光性組成物からなる要素。

【００１０】更に、好ましい態様として次のものが上げ
られる。 ８．上記１）に於いて、フォトクロミック化合物が、着
色した状態での吸収波長極大が、380 〜480mμを示す少
なくとも一種と 450〜550mμを示す少なくとも一種と56
0 〜 680 mμを示す少なくとも一種の混合物である事を
特徴とする感光性組成物。 ９．上記１）に於いて、高沸点溶媒が沸点 150〜380 ℃
である感光性組成物を基体上に坦持した調光、着色及び
記録乃至表示材料。 １０．透明支持体上に、上記１）乃至３）で示される感
光性組成物を均一に坦持し、更に耐傷性透明保護層を設
けた透明積層材料。

【００１１】１１．透明支持体上に、上記（１）乃至
（３）で示される組成物を実質的に一層として均一に坦
持した積層材料。 １２．油溶性サリチル酸誘導体が、3-位又は5-位にアル
キル基及び／またはアリール基を持つ亜鉛塩である上記
の感光組成物。 １３．ピラン化合物がジアリールベンゾ又はナフトピラ
ン骨格を有するフォトクロミック化合物である感光組成
物。 ピラン化合物が次の一般式で示される

【００１２】

【化１】

【００１３】上記一般式（１），（２）について更に説
明する。Ｒ₁ 〜Ｒ₂₄の有機基はハロゲン原子、置換され
ていてもよいアルキル基例えばエチル基、メチル基、ブ
チル基、アミル基、シクロオクチル基、ドデシル基、メ
トキシブチル基、クロロブチル基、フェノキシプロピル
基など、置換されていてもよいアリール基例えば、フェ
ニル基、ナフチル基、フリル基、インドリル基、メタン
スルフォニルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル
基など、置換されていてもよいアルコキシ基例えば、エ
トキシブトキシ基、フェノキシプロポキシ基、、アシル
基例えばアセチル基、ブチロイル基、ベンゾイル基、シ
ンナモイル基など、スルフォニル基、置換されていても
よいアミノ基例えばアシルアミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基など、カルボキシル基、スルフォ基、シ
アノ基、パーフルオロアルキル基、アルカンスルフォニ
ル基、チオアルキル基などから選ばれる。更に、これら
は、隣接位置で相互に環化して５〜８員の非金属原子か
らなる飽和又は不飽和の環を形成していても良い。Ar₁
〜Ar₄ は芳香環を表す。これらは、ベンゼン環のみに限
られるのではなくて、特に縮環していてもよい芳香環の
場合が好ましい。例えば、シクロヘキセン、シクロペン
テン、アズレン、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン、ピ
リミジン、キノリン、イミダゾール、インドール、フラ
ン、チオフェン、インダゾール、ベンツイミダゾール、
ナフトチオフェン、ナフトピラン、ピレン、アンスラセ
ン、ナフトキノリンなどの環状構造が一例として挙げら
れる。Ｘは５〜８員の非金属原子からなる飽和又は不飽
和の環を形成するに必要な原子群を表し、特に５〜６員
の環が好ましい。これらの置換基は耐久性、溶解性、ハ
ンドリングなどの観点から選択される。

【００１４】本発明に用いるフォトクロミック化合物と
しては、スピロピラン化合物、インドリノスピロピラン
化合物、フルギド化合物、ピラン化合物、スピロオキサ
ジン化合物、スピロナフトオキサジン化合物、スピロフ
ェナンスロオキサジン化合物、ジアリールエテン化合
物、クロメン化合物、及びこれらのチオ体、スチルベン
誘導体、アゾ化合物、スピロベンゾピラン系誘導体、ト
リアリールメタン化合物、サリチリデンアニリン化合
物、ジチゾン系化合物などフォトクロミック化合物とし
て知られている各種の化合物を用いる事が出来る。中で
も、スピロピラン系誘導体、オキサジン系誘導体、ピラ
ン系誘導体、スピロベンゾピラン系誘導体などが光応答
速度、消色適性、色相の多様性、油溶性置換基の導入の
容易さ、ハンドリング適性などから特に好都合である。
その他のフォトクロミック化合物は次の一般式で示され
る

【００１５】

【化２】

【００１６】上記一般式（３），（４）について更に説
明する。Ｒ₂₅〜Ｒ₄₃の有機基はハロゲン原子、置換され
ていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリー
ル基、置換されていてもよいアルコキシ基、アシル基、
スルフォニル基、置換されていてもよいアミノ基、カル
ボキシル基、スルフォ基、シアノ基、パーフルオロアル
キル基、アルカンスルフォニル基、チオアルキル基など
から選ばれる。具体例の一例は先に示した。更に、これ
らは、隣接位置で相互に環化して５〜８員の非金属原子
からなる飽和又は不飽和の環を形成していても良い。Ar
₁ 〜Ar₄ は芳香環を表す。これらは、ベンゼン環のみに
限られるのではなくて、特に縮環していてもよい芳香環
の場合が好ましい。Ｘは置換アルキレン、ＮＲ、Ｏ、Ｓ
を表す。Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アシ
ル基等から選ばれさらに置換基を有していてもよい。Ｙ
はＯ又はＳを表す。

【００１７】先に示した一般式（１）で示される化合物
が黄色乃至赤色乃至黒に発色するフォトクロミック化合
物として特に有用である。先に示した一般式（２）で示
される化合物が青色乃至赤色乃至黒に発色するフォトク
ロミック化合物として特に有用である。化合物全体の芳
香環は３個ないし７個程度が好ましく、特に４乃至６個
の化合物が溶解性、発色- 消色の再現性、耐久性、保存
安定性、耐昇華性、結晶性などの点から好ましい。特
に、スピロピラン化合物のピラン環とは異なる側に大き
な平面構造を取りうる芳香環を持つこと、更にスピロ化
合物の中心炭素原子に対して、共役の位置に電子供与性
の置換基を持つことも好ましい。更にまた、スピロ化合
物の中心炭素原子に対して２種の異なる置換基を持ち、
一方が置換されたアミノ基である事も好ましい。これら
は、数種類混合して用いることもできる。容易に、黒な
いし灰色を組み立てられる利点がある。一般式（１）、
（２）で示される化合物の具体例のいくつかを次に示
す。式中Meはメチル基を表す。

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】一般式（３）、（４）で示される化合物の
具体例のいくつかを次に示す。式中Meはメチル基を、Et
はエチル基を、Buはブチル基を、Acはアセチル基を示
す。

【００２１】

【化５】

【００２２】複数種を併用する場合には、色相、溶解性
などに応じて、前述の特許や文献等に記載のスピロピラ
ン化合物、インドリノスピロピラン化合物、フルギド化
合物、ピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロ
ナフトオキサジン化合物、スピロフェナンスロオキサジ
ン化合物、ジアリールエテン化合物、クロメン化合物、
及びこれらのチオ体、スチルベン誘導体等が好ましく用
いられる。特に複数種のカプセルを用いる場合におい
て、フォトクロミック化合物と、高沸点溶媒の種類や濃
度或いは併用する添加剤を変更して、好ましい特性を引
き出すことができる利点がある。好ましくは、フォトク
ロミック化合物の発色時の吸収波長極大値が50nm以上異
なる化合物を用いたマイクロカプセルを用いると好都合
である。特に、一般式(1),(2) で示される化合物を用い
たマイクロカプセルと一般式(3),(4) で示される化合物
を用いたマイクロカプセルからなる要素が好ましい。例
えば、安定剤、発色促進剤、消色促進剤、高温発色剤、
ＵＶ吸収剤、染料などの副素材を任意に変更し、求める
カプセルの発色特性に応じて、好みのバランスに調製す
る事が出来る。フォトクロミック化合物に付いては、先
の明細書や成書に詳しいか、又はそれらの手法に準じて
容易に合成が可能である。

【００２３】例えば、前述の成書、H.Durr,Photochromi
sm，G.P.Ellis,Chromans. などに記載があり、関連化合
物の合成についても纏められている。又、その他の化合
物についてもこれらの手法や米国特許 3567605、同 436
1645、同 5066818、特開平 7-48362, 同 7-48363, 同 7
-48566等に記載された合成法を参考に合成できる。又各
種のロイコ色素化合物をカプセル中に併用することも差
し支えない。ロイコ色素については、特開平 1-211591,
1-190484,5-59060,6-128497,特開昭 63-17077,或いは先
の成書に詳しい。目的に応じて、添加量、色相、種類を
選ぶことが出来る。べつの層として多色を目指すもとも
差し支えない。

【００２４】本発明のマイクロカプセルは油溶性サリチ
ル酸塩を同時に含有させる方が好ましい。油溶性サリチ
ル酸塩としては、各種アルキル基、アラルキル基等の所
謂置換基を有する誘導体を含むものを包含する。低分子
であるか高分子であるかを問わない。塩を形成する場合
には、Ca,Mg,Al,Zn,Fe,Co,Niなどの金属や塩基から対イ
オンが選ばれる。Ni,Al,Zn,Ca,Mg.Ba などが好ましい。
中でもZn塩は、効果、取扱性、白色度の点からもっとも
好ましい。場合によりNi塩を用いて保存性を改良するこ
とも差し支えない。これらの組み合わせの中でも記録系
に応用する点から、無色で安定性、発色促進効果、消色
速度等に優れている組み合わせが好ましい。これらは、
簡便に処方を組み40℃ないし50℃での発色を試みる事と
その後の経過を観察することに依って、同業者において
は相対的な比較ができ、発色促進効果及び消色促進効果
を容易に最適化できる。

【００２５】油溶性サリチル酸誘導体の置換基について
はハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アシル
基、アリール基、アミド基などの各種の置換基が好都合
に用いられる。これらは更に置換基を有していてもよ
い。置換基の例としては、アルキル基（メチル基、エチ
ル基、イソロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ラウリル
基、シクロヘキシル基、メチルベンジル基、ジメチルベ
ンジル基、α- エチル, α- メチルベンジル基、ナフト
キシブチル基、ジシクロペンタジエニル基）、アリール
基（フェニル基、ビフェニル基、ジメチルフェニル
基）、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、ア
シル基（アセチル基、ベンゾイル基、トルエンスルフォ
ニル基）、クロロ原子、アルコキシ基（エトキシ基、フ
ェノキシエトキシ基、メトキシフェノキシエトキシ基、
クロロプロポキシエトキシ基、ベンジルオキシプロポキ
シ基、ナフトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（フ
ェノキシ基、ナフトキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ
基）、置換ウレイド基、置換ウレタン基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、トリメトキシ
シリル基、グリシジル基などから選ばれる。

【００２６】置換ベンジル基などの他、キシリレンジハ
ライドやキシリレングリコールなどをサリチル酸と反応
させた誘導体も包含される。これらの置換基の置換位置
は、好ましくは原料の入手の点からは、3-位または/ 及
び5-位である。特に、総炭素原子数２乃至１8 程度のも
のが好都合である。6-位にアルキルで置換したものも性
能としては好ましい。溶解性の点からは、総炭素原子数
が12以上、60程度以下の化合物が好ましい。α−メチル
置換ベンジル基を、3-位と5-位に２個持つ油溶性サリチ
ル酸亜鉛塩は合成が容易で、組成物の安全上及びハンド
リング上特に好ましい。

【００２７】例えば、3,5-ジブチルサリチル酸亜鉛、3,
5-ジヘキシルサリチル酸亜鉛、3,5-ジアミルサリチル酸
亜鉛、3,5-ジデシルサリチル酸亜鉛、3,5-ジブチル-6-
メトルサリチル酸亜鉛、3,5-ジブチル-6−ブチルサリチ
ル酸アエン、3-アミル-6−メチルサリチル酸亜鉛、3-ベ
ンジル-5- α，α−ジメチルベンジルサリチル酸亜鉛、
3,5-ジα−エチルベンジルサリチル酸亜鉛、3,5-ジα−
メチルベンジルサリチル酸亜鉛、5-ペンタデシルサリチ
ル酸亜鉛、5-ラウリルサリチル酸亜鉛、3,5-ジα、α−
ジメチルベンジルサリチル酸亜鉛、3,5-ジα−ブチルベ
ンジルサリチル酸亜鉛、5-ラウリル-3-メチルサリチル
酸亜鉛塩、5-ラウリル-3- アセタミドサリチル酸亜鉛
塩、5-(p- ブチルフェノキシ)-α- ブチルアセタミドサ
リチル酸亜鉛塩、5-p-(2- エチルヘキシルオキシ) フェ
ニルウレイドサリチル酸亜鉛と酸化亜鉛の混合物などは
好ましい。これらは、フォトクロミック化合物１重量部
に対して、 0.001乃至500 重量部、好ましくは0.1 乃至
10 重量部程度用いられる。

【００２８】本発明のフォトクロミック化合物を含む感
光性組成物のカプセル化に際して、高沸点の溶媒特に沸
点が 150〜380 ℃程度特に160 〜260 ℃程度の溶媒を用
いる事が好都合である。溶媒はフォトクロミック化合物
を10wt％以上好ましくは、20wt％以上溶解するものが用
いられる。少ない塗布量で高濃度の発色を透明性を維持
した記録系を形成するのに有用である。溶媒としては、
水に事実上不溶で、安全なものが好ましい。例えば、カ
ルボン酸エステル類、リン酸エステル類、カルボン酸ア
ミド類、エーテル類、フェノール類、アニリン類、置換
炭化水素類及び界面不活性な疎水性有機重合体などの中
から、溶解性と屈折率と沸点を考慮して同業者が容易に
選ぶことができる。それらの具体的な例を挙げるとフタ
ル酸ジブチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジシ
クロヘキシル、フタル酸ジメトキシエチル、アジピン酸
ジ−ｎ−ブチル、アゼレン酸ジイソオクチル、クエン酸
トリブチル、ラウリン酸ブチル、セバシン酸ジブチル、
リン酸トリシクロヘキシル、リン酸トリブチル、リン酸
トリイソオクチル、イソプロピル化リン酸トリフェニ
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカプリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルパルミチン酸アミド、リン酸トエイクレジル、ジイ
ソプロピルナフタレン、フェニルキシリルエタン、マレ
イン酸ジブチル、

【００２９】ブチル−（ｍ−ペンタデシル）フェニルエ
ーテル、エチル−（２，４−ジ−t−ブチル）フェニル
エーテル、２，５−ジアミルフェノール、２−ｎ−ブト
キシ−５−tert−オクチルアニリン、ジトリルエタン、
イソプロピルナフタレン、キシリルフェニルエタン、ジ
トリルエーテル、ブチルアニソール、ペンタエリスリト
ールジエチルアセタール、ベンジルモルフォリン、オリ
ゴブチレンオキシドなどがありこれらの複数種を用いる
事が出来る。可塑剤として知られている化合物は入手が
容易で取り扱いやすい利点がある。

【００３０】本発明のマイクロカプセル化されたフォト
クロミック化合物を含む感光性組成物を調製する場合に
は、通常のカプセル化方法の中でも、特にポリウレタン
−ポリウレアを形成する壁を持つものが、好都合に用い
られる。これらについては、本発明者らがすでに文献と
して纏めており、そこに記載の素材や手法が好都合に利
用できる。例えば、イメージング用有機材料、ぶんしん
出版、東京、１９９３、第４章を参照。カプセル化に際
しては、種々の多価イソシアネート化合物、アルコール
変性多価イソシアネート化合物、多価イソシアネート化
合物と多価アルコールとの混合物、多価イソシアネート
化合物とポリアミンの併用、多価イソシアネート化合物
と水との反応などの手段・素材が用いられる。多価イソ
シアネート化合物としては例えば、ヘキサンジイソシア
ネート、トリレンジイソソアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ポリフェニレンジイソシアネート、m-キシ
リレンジイソシアネート、ナフチレンジイシシアネー
ト、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソフォロ
ンジイシシアネート等が上げられる。ポリオールとして
は、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、ジグリセリオール、ヘミセルロース、ヘキサ
ントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロール
プロパン、シクロヘキサントリオールなどが上げられ
る。さらに必要により、トリエチレンジアミン、ブチレ
ンジアミンなどの多価アミン化合物を併用できる。これ
らは、求めるカプセルの粒子サイズ、強度等を勘案して
同業者が選定出来る。中でも、ポリウレタンイソシアナ
ートを用いたポリウレア／ウレタンを壁剤とする合成高
分子による微粒子カプセルを用いるとフォトクロミック
化合物の安定性、発色性、ハンドリング適性、透明性な
どから好都合である。本発明においては、フォトクロミ
ック化合物を溶解する時に、上記の高沸点有機物質の他
に、水溶性極性溶媒又は低沸点有機溶媒（１３０℃程度
以下の沸点を有する）などを微粒子化と溶解の促進を図
って併用してもよい。それらの有機溶媒としては、例え
ば、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸イソプロピル、ジクロロメタン、酢酸ブチル、
プロピオン酸エチル、ブチルアルコール、メチルエチル
ケトン、ペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキサイドなどがその例として
挙げられる。高沸点溶媒の好ましい使用量は分散するフ
ォトクロミック化合物の重量の０．１〜１００倍量であ
る。低沸点溶媒はマイクロカプセル中の組成物中には、
0.2%重量以下にして実質的に残存させないことが望まし
い。又、本発明のカプセル化工程の前に乳化分散するに
あたって、国際特許公開ＷＯ９３／３４２０号に記載の
ように、界面活性剤を増量して微細分散したのち、水洗
により過剰の界面活性剤を除去する方法も有効である。
必要があれば分散物粒子のサイズをミクロンレベルから
サブミクロンレベル特に0.01μサイズにし透明性を一層
改良する事が出来る。この際更に微細にするために、下
記のような分散機を用いても良い。

【００３１】分散機としては、大きな剪断力を有する高
速撹拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分
散機などがある。具体的には、コロイドミル、ホモジナ
イザー、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超
音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置などがあ
る。該補助溶剤又は界面活性剤は公知の方法で除去する
ことができ、例えば米国特許第２３２２０２７号、同２
８０１１７１号、同２９４６３６０号、同３３９６０２
７号、同４２３３３９７号等があげられる。

【００３２】フォトクロミック化合物の乳化分散物を調
製する際には、種々のプロセスに従うことができる。ス
ピロピラン化合物を有機溶媒に溶解するときは、上記の
高沸点有機物質または低沸点有機溶媒の中から選択され
た一種、又は二種以上の任意の複数成分混合物に溶解
し、次いで親水性ポリマーの存在下で、水中又は親水性
ポリマー水溶液中に乳化分散せしめる手法が一般的であ
る。フォトクロミック化合物を含む油性液と、水性液と
の混合方法としては、撹拌下に水性液中に油性液を加え
る所謂順混合法でもよい。

【００３３】カプセル化に際し水中に分散する場合に
は、分散時点又は塗布時に親水性ポリマー水溶液を添加
することが好ましい。親水性ポリマーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性ポリマ
ーも用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。

【００３４】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分散物も用いることができる。ゼラチ
ン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無
水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルト
ン類、ビニルスルホンアミド類、マレイミド化合物類、
ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種々の
化合物を反応させて得られるものが用いられる。更に、
フォトクロミック化合物を含む組成物を安定にするため
に、高分子化合物を上記親水性ポリマーと併用すること
は好ましい。

【００３５】特に、変性ＰＶＡは好ましい。中でもビニ
ルアルコールとビニルエステルのランダム又はブロック
共重合体の末端をデシルチオ基の様な疎水性基で変性し
たものが好都合に用いられる。これらの親水性ポリマー
は単独で用いることもできるが、他の親水性ポリマーと
２種以上を混合して用いることもできる。上記親水性ポ
リマーとしては、３５０ｎｍ、より好ましくは３２０ｎ
ｍより長波に吸収を有しないポリマーが有用である。

【００３６】上述のマイクロカプセルとそれを用いた要
素を基体上に坦持する方法の例について述べる。この方
法において用いる高沸点有機溶媒は、上で記載した高沸
点有機溶媒を用いることができる。本発明のマイクロカ
プセルはバインダー中に分散して用いることが好まし
い。バインダーとしては屈折率が 1.40 〜1.60の素材が
望ましい。散乱を防止し透明性を維持出来る。また、バ
インダーとしては、例えば、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリビニルフォルマール樹脂、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、塩化ビニ
ル樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸エステ
ル−メタクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹
脂、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル
共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、
ポリスルフォン、フェノキシ樹脂、スチレンブタジエン
共重合体、シリコン樹脂等が挙げられる。これらの中か
ら屈折率、バインダー力、耐水性、溶解性などを目安に
して選ばれる。

【００３７】本発明のフォトクロミックな感光性組成物
には、各種の添加剤、例えば、光重合開始剤、光硬化性
化合物、ビニルモノマー、Ni塩に代表される一重項酸素
クエンチャー、ニトロキシルラジカル化合物など、紫外
線吸収剤、三重項消光剤、ラジカルスカヴェンジャー、
酸化防止剤、低粘度化剤、消色促進剤、発色促進剤、安
定化剤、HALS、酸化剤或いは還元剤などから選ばれた各
種の素材を目的に応じて適量含有させることができる。
本発明に用いるスピロピラン化合物、油溶性サリチル酸
誘導体及び有機溶剤はそれぞれ２種類以上を混合して用
いることができる。本発明の感光性組成物を含む層は異
なる色に発色する２層以上の層より構成することもでき
る。

【００３８】これらの層には、膜質やカーリング特性を
改良するために、重合体ラテックスを含有させることも
できる。重合体ラテックスを構成する単量体としては、
例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
クロトン酸エステル、ビニルエステル、マレイン酸ジエ
ステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸ジエステル、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエ−テ
ル類、スチレン類等が挙げられる。

【００３９】これらの単量体により構成される重合体
は、ガラス転移点が４０℃以下が好ましい。単独重合体
でも共重合体でもよい。好ましくは、アクリル酸エステ
ル類、アクリル酸エステル類とメタクリル酸エステル類
との共重合体、及びアクリル酸エステル類とアクリル酸
又はメタクリル酸との共重合体である。重合体として
は、屈折率が1.45〜1.60程度の化合物が好ましい。

【００４０】エチレン系単量体のラジカル重合は、すで
に良く知られている。例えば、開始剤の使用法は、F.
A. Bovey 著「Emulsion Polymerization 」Interscienc
e Publishers Inc. New York 発行1955年第59〜第93頁
に記載されている。

【００４１】ラテックス化に際して乳化剤としては、界
面活性をもつ化合物が用いられ、好ましくは石鹸、スル
ホネート、フォスフェート及びサルフェート、カチオン
化合物、両性化合物及び高分子保護コロイド等が挙げら
れる。これらの例および使用法は、Belgische Chemisch
e Industrie 第28巻第16〜第20頁（1963年）等に記載さ
れている。

【００４２】本発明では特にガラス転移点２０℃以下の
重合体のラテックスが好ましい。重合体ラテックスの具
体例を以下に記載するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。ポリエチルアクリレート、ポリプロピル
アクリレート、ポリエトキシエチルアクリレート、プロ
ピルアクリレート／スチレン共重合体、エチルアクリレ
ート／スチレン共重合体、プロピルアクリレート／アク
リル酸（９５：５）共重合体、ポリブチルアクリレー
ト、ポリフェノキシエチルアクリレート、ポリジエチレ
ングリコールモノアクリレートメチルエーテル、ノナエ
チレングリコールメタクリレートメチルエーテルポリマ
ー、プロピルアクリレート／メタクリル酸（９５：５）
共重合体、エチルヘキシルアクリレート／ジアセトンア
クリルアミド共重合体、メチルアクリレート／ブチルメ
タクリレート共重合体、ヘキシルメタクリレート／メタ
クリル酸（９：１）共重合体などがある。

【００４３】これらの塗布層の上（最外層）に、保護層
を設けることは有用である。微小な凹凸による散乱を防
止し透明性を上げる上で重要である。保護層に用いる素
材としては、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂或い
は親水性ポリマー及び疎水性ポリマー或いはラテックス
等を用いることができる。該親水性ポリマー及びラテッ
クスとしては、前述の分散媒体としての親水性ポリマー
及び重合体ラテックスを用いることができる。疎水性ポ
リマーとしては、オルガノポリシロキサン、ポリビニル
ブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合
体、塩化ビニル樹脂、ポリメチルメタクリレート、アク
リル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、ポリ
エステル樹脂、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリ
カーボネート樹脂、スチレン−無水マレイミド共重合
体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリオレフィ
ン、ポリイミド等を挙げることができる。又、ポリシロ
キサン、シランカップリング剤等の有機物質、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、アクリル変成ポリウ
レタン、シリコン変性硬化性樹脂、ω−トリコサン酸、
ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド及びス
テアリン酸メチルなどのラングミュアー・プロジェット
法（ＬＢ法）により形成される累積膜も用いることがで
きる。酸化珪素やアルミニウムなどの金属蒸着膜も差し
支えない。 更に保護層には、耐水性、接着性や耐傷性
の改良などの為に、透明顔料、染料、金属石鹸、ワック
ス、帯電防止剤等を用いることもできる。顔料には、屈
折率が1.4 〜1.55程度のコロイダルシリカ- 珪素変性PV
A 、炭酸カルシュウム、水酸化アルミ、Si樹脂、フッ素
樹脂、非晶質シリカなどが用いられる。金属石鹸として
は、ステアリン酸亜鉛やアルミのエマルジョンが有用で
ある。ワックスとしては、パラフィンワックス、マイク
ロクリスタリンワックス、シリコン等のエマルジョンが
ある。該保護層に用いる素材は、先に述べた様に好まし
くは３５０ｎｍ、より好ましくは３２０ｎｍより長波に
吸収を有しないものが有用である。

【００４４】本発明のフォトクロミック化合物を含む感
光層の厚さは、目的にもよるが、１５０μ以下程度、特
に２０μ以下であることが望ましく、支持体、した塗り
層、感光性層、保護層など2 〜６層に積層されていても
よい。該保護層の塗布膜の厚さは、１０μｍ以下、特に
５μｍ以下が望ましい。保護層の屈折率は1.40〜1.60が
好ましい。

【００４５】マイクロカプセルを分散するバインダー又
は保護層に、必要により用いる硬膜剤としては、米国特
許第４，６７８，７３９号第４１欄、特開昭５９−１１
６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９
４２号、特開昭６２−２３４１５７号等に記載の硬膜剤
が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤
（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポ
キシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エ
チレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド) エタンな
ど) 、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素な
ど）、あるいは高分子硬膜剤などに記載の化合物が挙げ
られる。上記硬膜剤のうちで、塗布性（即ち、塗布液の
溶解経時安定性及び塗布時の隣接層との反応性など）及
び膜質（生サンプルの経時安定性及び硬膜性など）の観
点より、エポキシ系硬膜剤が特に好ましい。エポキシ系
硬膜剤としては、具体的には特開昭６２−９１９４２号
記載の硬膜剤を挙げることができる。

【００４６】本発明の組成物ないし要素の用途として
は、印刷物、染料、転写剤、サングラス、保護メガネ、
光記録材料、調光材料、調光フィルター、表示材料、イ
ンテリア用品、玩具、光量計、衣服、化粧品、筆記具、
インキなどが挙げられるが、ＵＶ光を含む太陽光の強さ
に迅速に対応して、発色量をコントロールする調光フィ
ルター或いはサングラスなどの用途に特に有用である。

【００４７】本発明に用いられる基体としては、先に挙
げた用途に応じて色々なものが選べるが、具体的には、
合成樹脂、ガラス或いは各種のプラスチックフィルム、
プラスチックレンズなどが利用できる。加工性、重量、
強度及び透明性などを兼ね備えている点で、プラスチッ
ク製品が好ましい。例えば、ジエチレングリコールビス
アリルカーボネート、ポリメタアクリル酸メチル、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフ
タレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ナイロ
ン、トリアセチルセルロース、ポリアクリレート、ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポ
リイミド、トリアセチルセルロース等或いはこれら複数
乃至ガラスとの積層材料は有効に利用できる。これらの
支持体は、下塗り層を塗布する前に、必要により市自体
の表面を処理し、接着性、透明性を改善できる。例え
ば、コロナ処理、グロー処理などの手法を適切な条件下
でもちいることは同業者が条件設定をえらべる範囲であ
る。例えば、米国特許 2715075、2846727 、3549406 、
3590107 等の記載は有効である。該フォトクロミック化
合物を含む組成物ないし要素をメガネ或いはカメラ（特
に高感度レンズ付フィルム）などの調光材料として用い
る場合には透明な塗布層と透明な基体が特に好ましい。

【００４８】本発明の感光性組成物を含む層及び保護層
は、蒸着法、カーテンコート、ブレードコート、スピン
コート、ディップコート、エクストルージョンコートな
どの任意の塗布方法により基体上に薄層として形成でき
る。例えば、米国特許 2761791、3508947 、2941898 、
3526528 、原崎著『コーチング工学』朝倉、東京、1973
など参照。更に必要ならば米国特許 2761791、同383709
5 に記載されている方法により２層又はそれ以上の層を
同時に塗布することもできる。

【００４９】本発明のフォトクロミック化合物を含有し
たカプセルは、ＵＶ光の照射を受けていない時は安定に
無色であるが、一旦ＵＶ光を含む光の照射を受けると直
ちに発色する。光源がＵＶ光でも太陽光でも、室温でも
低温でも同様である。更に照射を止めると、速やかに無
色化する利点がある。しかも透明性に優れ調光材料とし
て好ましい。着色と無色化を安定にかつ耐久性良く繰り
返す。

【００５０】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき更に詳しく説明
する。

【００５１】実施例１ ジイソプロピルナフタレン６ｇに、フォトクロミック化
合物４ｇ（1,3,3-トリメチルスピロインドリノナフト
[2,1-b][1,4]オキサジン) を溶解し、これに壁剤とし
て、芳香族多価イソシアネート(MDI-LK) 0.4g,脂肪族多
価イソシアネート (N-3200) 0.4g及びポリオール(RT-40
4)0.16g の合計10.96gを用いてカプセルの壁と芯とす
る。これを、保護コロイドに12% PVA 205 水溶液30g を
用いて、25℃で乳化し、粒径 1.1μm の分散液を調製
し、ポリウレタン−ウレアからなるカプセル壁を形成せ
しめる。ついで、壁の強化剤に 5％の多価アミン 0.7g
を用いて、80℃で60min 間処理し、強固なカプセルを得
る。得られたカプセル粒径は 1.1μm であった。加水10
mlを行って固形分濃度 28 ％のカプセル液とした。

【００５２】実施例２ 実施例１の1,3,3-トリメチルスピロインドリノナフト
[2,1-b][1,4]オキサジンを1-ヘキシル-3,3- ジメチルス
ピロインドリノナフト[2,1-b][1,4]オキサジンに代えて
得たカプセル液に変性ＰＶＡを加えて、感光性組成物を
得た。

【００５３】実施例３ 実施例１において、オイルを変更した例を示す。ジイソ
プロピルナフタレン(KMCオイル) に代えて、イソロピル
化トリフェニルフォスフェートを用いた他は同様にし
て、粒径 1.0μｍのカプセル分散液を得た。

【００５４】実施例４ 実施例３において、フォトクロミック化合物を1,3,3-ト
リメチルスピロナフトオキサジン（発色波長６１０ｎ
ｍ）と3,3-ジ（４−メトキシフェニル）ナ フト[2,1-
b]ピラン（発色波長４７０ｎｍ）の1:1 混合物に変更し
た例を示す。他は同様にして、粒径 1.0μm のカプセル
分散液を得た。

【００５５】実施例５ 実施例４において、3,3-ジ（４−メトキシフェニル）ナ
フトピラン２ｇに代えて、3,3-ジ（４−メトキシフェニ
ル）ナフトピランと3,3-ジフェニルナフトピラン（発色
波長４３０ｎｍ）の混合物（２：１）を用いた他は同様
にしてカプセル分散液を含む感光性組成物を得た。

【００５６】実施例６ イソプロピル化リン酸トリフェニル２４ｇに実施例５で
用いたフォトクロミック化合物６ｇを溶解しトリメチロ
ールプロパン−ｍ−キシリレンジアソシアネート変性物
（Ｄ−１１０Ｎ）２０ｇとメチレンクロリド２５ｇを加
えた。これを、壁及び芯物質として乳化処理により０．
７ミクロンのサイズとした。分散時に８％ＰＶＡを50
ｇ、スルフォコハク酸ジオクチルＮａ塩１．２％水溶液
１５ｍｌを用いた。攪拌には高速ホモジナイザーを利用
した。次いで、４０℃に３時間保持してカプセルサイズ
０．７ミクロンのフォトクロミック化合物をふくむカプ
セル分散液を得た。メチレンクロリドはカプセル中に全
く残存していなかった。

【００５７】実施例７ 実施例１のフォトクロミック化合物に代えて、3,3-ジ
（４−ブトキシフェニル）ナフトピランを用いた他は同
様にして、感光性組成物分散液を得た。

【００５８】実施例８ 実施例１の液と実施例７の液をフォトクロミック化合物
の重量比が１：１になるように混合して、二種類のカプ
セルをふくむ塗布組成物を調製した。 実施例９ 油溶性サリチル酸誘導体として、３，５−ジ−α−メチ
ルベンジルサリチル酸亜鉛０．７ｇを高沸点有機溶媒と
して、イソプロピル化トリフェニルフォスフェート０．
２ｇ、酢酸エチル０．４ｇに溶解して、油相（Ａ）とし
た。石灰処理ゼラチンの１０％水溶液２ｇに界面活性剤
としてドデシルベンゼンスルフォン酸の５％水溶液を
０．２cc加えた。この油相と水相を混合し、ミニホモジ
ナイザーにて１００００rpm にて５分間乳化分散した。
この乳化分散物に水３ccと１４％ゼラチン水溶液を２ｇ
添加した。これに実施例８の分散液を加えて、感光層塗
布組成物を調製した。

【００５９】実施例10 実施例6,7,8,9 で調製した感光性組成物分散液を１００
μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに厚さ12
μｍに成るように塗布し乾燥した。更に、変性PVA を厚
さ２μｍに塗布し保護層とした。この感光性組成物塗布
フィルムを太陽光に曝すと鮮明な着色を示し、暗所では
無色となった。

【００６０】実施例11 実施例５のフォトクロミック化合物に、３，５−ジ−α
−メチルベンジルサリチル酸亜鉛０．９ｇを加えた他は
同様にしてカプセルを含む感光性分散液を得た。 実施例12 イソプロピル化リン酸トリフェニル3.6gに実施例７で用
いたフォトクロミック化合物2g、酢酸エチル10g を混合
しトリメチロールプロパン−ｍ−キシリレンジアソシア
ネート変性物（Ｄ−１１０Ｎ）6gを加えた。これを、壁
及び芯物質として乳化処理により０．７ミクロンのサイ
ズとした。分散時に10％カルボキシ変性ＰＶＡを47ｇ、
乳化剤としてパイオニン0.1gを用いた。攪拌には高速ホ
モジナイザーを利用した。次いで、４０℃に３時間保持
してカプセルサイズ0.32ミクロンのフォトクロミック化
合物をふくむカプセル分散液をえた。酢酸エチルはカプ
セル中に全く残存していなかった。

【００６１】

【発明の効果】本発明で規定する特定条件を用いて調製
したフォトクロミック化合物を含むカプセルおよび其れ
を用いた要素は、透明性が高く、応答速度が早く、室温
以上の温度でも発色濃度が高く、発色／消色の繰り返し
耐性が大きい。

フロントページの続き (72)発明者 田中 貢 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 青野 俊明 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フォトクロミック化合物と高沸点溶媒を
   含有し、平均粒子径が２．０μｍ以下で、壁が合成高分
   子であるマイクロカプセル。
2. 【請求項２】 請求項１記載のマイクロカプセルを二種
   以上基体上に担持した要素であって、マイクロカプセル
   の壁がポリウレタン−ウレアからなり、かつ二種以上の
   マイクロカプセルはそれぞれフォトクロミック化合物の
   発色波長の吸収極大値が50nm以上異なるものである事を
   特徴とする要素。
3. 【請求項３】 請求項１記載のマイクロカプセルを高分
   子バインダーを用いて透明基体上に実質的に一層担持し
   更に保護層を設けた要素。