DE60009030T2 - Katalytisches crack-verfahren mit mcm-68-katalysator - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien und insbesondere ein Verfahren zum katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, das einen Katalysator verwendet, der MCM-68 umfasst.
  • Katalytisches Cracken und insbesondere fluidkatalytisches Cracken (FCC) wird routinemäßig verwendet, um schwere Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien in leichtere Produkte, wie Benzin und Destillatbereichsfraktionen, umzuwandeln. Es besteht jedoch ein steigender Bedarf, die Ausbeute an leichten Olefinen, insbesondere C3- bis C5-Olefinen, im Produktbereich von katalytischen Crackverfahren zu erhöhen. Zum Beispiel sind C3- bis C5-Olefine bei der Herstellung von Ethern und Alkylat brauchbar, an denen hoher Bedarf als octansteigernde Additive für Benzin besteht.
  • Konventionelle Verfahren zum katalytischen Cracken von schweren Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien zu Benzin und Destillatfraktionen verwenden typischerweise ein großporiges Molekularsieb, wie Zeolith Y, als primäre Crackkomponente. Es ist außerdem wohlbekannt, einen Zeolithen mittlerer Porengröße, wie ZSM-5, zu der Crackkatalysatorzusammensetzung zuzugeben, um die Octanzahl der Benzinfraktion zu steigern (siehe z.B. US-Patent Nr. 4,828,679).
  • US-Patent Nr. 5,472,594 offenbart, dass die Ausbeute an C4- und C5-Olefinen beim katalytischen Cracken gesteigert werden kann, indem ein Phosphor enthaltender Zeolith mittlerer Porengröße, wie ZSM-5, zu einem konventionellen Zeolith Y Crackkatalysator gegeben wird, so dass das Gewichtsverhältnis von Phosphor enthaltendem, Zeolithen mittlerer Porengröße zu Zeolith Y im Bereich 0,005 bis 0,010 liegt.
  • Es ist außerdem, z.B. aus US-Patent Nr. 4,740,292, bekannt, dass Zeolith ß zu einem konventionellen Zeolith Y Crackkatalysator gegeben werden kann, um die Ausbeute an C4-Olefinen zu erhö hen. Allerdings ist die kommerzielle Verwendbarkeit dieses Verfahrens bis heute durch die hydrothermale Stabilität der existierenden Formen von Zeolith β beschränkt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist nun gefunden worden, dass der neue Zeolith, MCM-68, Aktivität für katalytisches Cracken sowohl als primärer Crackkatalysator als auch als additiver Katalysator in Zusammenhang mit einem konventionellen Crackkatalysator aufweist. MCM-68 zeigt, insbesondere wenn er als additiver Katalysator verwendet wird, verbesserte Selektivität hinsichtlich Butylenen und Isobutan, sowie eine Verbesserung der Octanzahl der Benzinfraktion. MCM-68 zeigt außerdem ausgezeichnete hydrothermale Stabilität.
  • Daher betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum katalytischen Cracken eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, bei dem das Einsatzmaterial mit einer Katalysatorzusammensetzung kontaktiert wird, die ein poröses kristallines Material, MCM-68, umfasst, das mindestens ein Kanalsystem, in dem jeder Kanal durch einen 12-gliedrigen Ring von vierflächig koordinierten Atomen definiert ist, und mindestens zwei weitere, unabhängige Kanalsysteme enthält, in denen jeweils jeder Kanal durch einen 10-gliedrigen Ring von vierflächig koordinierten Atomen definiert ist, wobei die Anzahl an einzelnen Kanälen mit 10-gliedrigen Ringen doppelt so groß wie die Zahl der Kanäle mit 12-gliedrigen Ringen ist.
  • Bevorzugt umfasst das poröse kristalline Material ein Gerüst aus vierflächigen Atomen, die durch Sauerstoffatome verbrückt sind, wobei das Gerüst der vierflächigen Atome durch eine Einheitszelle mit Atomkoordinaten in Nanometern definiert ist, die in Tabelle 1 gezeigt sind, und wobei jede Koordinatenposition innerhalb von ±0,05 nm variieren kann.
  • Bevorzugt umfasst die Katalysatorzusammensetzung außerdem ein großporiges Molekularsieb mit einer Porengröße von mehr als etwa 7 x 10–10 m (Å).
  • 1 ist eine schematische dreidimensionale Darstellung einer Einheitszelle von MCM-68, die nur die vierflächigen Atome und die Verbindung zwischen den vierflächigen Atomen zeigt, und
  • 2 ist eine schematische dreidimensionale Darstellung ähnlich 1, aber von einer Mehrzahl von Einheitszellen.
  • Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Umwandlung von Einsatzmaterialkohlenwasserstoffverbindungen zu Produktkohlenwasserstoffverbindungen mit niedrigerem Molekulargewicht als dem der Einsatzmaterialkohlenwasserstoffverbindungen. Insbesondere liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum katalytischen Cracken eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials in Gegenwart eines Crackkatalysators unter katalytischen Crackbedingungen, zu einer Mischung von Produkten, die Benzin, Alkylat und C3- bis C5-Olefine und -Paraffine umfassen. Katalytische Crackeinheiten, die für das erfindungsgemäße Verfahren zugänglich sind, arbeiten bei Temperaturen von 200°C bis 870°C und unter verringertem, atmosphärischem oder Über-Druck. Das katalytische Verfahren kann entweder ein Festbett-, Bewegtbett- oder Wirbelbettverfahren sein und der Kohlenwasserstofffluss kann entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom zum Katalysatorfluss erfolgen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere auf die fluidkatalytischen Crack- (FCC) oder thermophoren katalytischen Crack- (TCC) Verfahren anwendbar.
  • Das TCC-Verfahren ist ein Bewegtbettverfahren und der Katalysator liegt in Form von Pellets oder Kügelchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 1/64stel bis 1/4 Zoll vor. Aktive, heiße Katalysatorkügelchen bewegen sich im Gleichstrom mit einem Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt abwärts durch eine Crackreaktionszone. Die Kohlenwasserstoffprodukte werden von dem verkokten Katalysator getrennt und gewonnen, und der Katalysator wird an dem unteren Ende der Zone wiedergewonnen und regeneriert.
  • Typischerweise schließen TCC-Umwandlungsbedingungen eine durchschnittliche Reaktortemperatur von 450°C bis 510°C, ein Katalysator/Öl-Volumenverhältnis von 2 bis 7, eine Reaktorraumgeschwindigkeit von 1 bis 2,5 Volumen/Stunde/Volumen und ein Verhältnis von Rückführungs- zu frischem Einsatzmaterial von 0 bis 0,5 (Volumen) ein.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere auf fluidkatalytisches Cracken (FCC) anwendbar, bei dem der Crackkatalysator typischerweise ein feines Pulver mit einer Teilchengröße von 10 bis 200 μm ist. Dieses Pulver wird im Allgemeinen in dem Einsatzmaterial suspendiert und in einer Reaktionszone aufwärts getrieben. Ein relativ schweres Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, z.B. ein Gasöl, wird mit dem Crackkatalysator gemischt, um eine fluidisierte Suspension zu liefern, und in einem verlängerten Reaktor, oder Steigrohr, bei erhöhten Temperaturen gecrackt, um eine Mischung von leichteren Kohlenwasserstoffprodukten zu liefern. Die gasförmigen Reaktionsprodukte und der erschöpfte Katalysator werden aus dem Steigrohr in einen Separator, z.B. eine Zykloneinheit, entfernt, die sich in dem oberen Abschnitt eines eingeschlossenen Strippbehälters, oder Strippers, befindet, wobei die Reaktionsprodukte in eine Produktgewinnungszone überführt werden und der erschöpfte Katalysator in ein dichtes Katalysatorbett innerhalb des unteren Abschnitts des Strippers eingeführt wird. Um mitgeführte Kohlenwasserstoffe aus dem erschöpften Katalysator zu entfernen, bevor letzterer zu einer Katalysatorregenerierungseinheit befördert wird, wird ein inertes Strippgas, z.B. Dampf, durch das Katalysatorbett geleitet, wo es solche Kohlenwasserstoffe desorbiert und sie in die Produktgewinnungszone befördert. Der fluidisierbare Katalysator wird kontinuierlich zwischen dem Steigrohr und dem Regenerator im Kreis geführt und dient dazu, Hitze von Letztgenanntem zu Zuvorgenanntem zu bringen und dadurch die thermischen Bedürfnisse der Crackreaktion, die endotherm ist, zu befriedigen.
  • Typischerweise schließen FCC-Umwandlungsbedingungen eine Steigrohr-Toptemperatur von 500°C bis 595°C, bevorzugt von 520°C bis 565°C und am bevorzugtesten von 530°C bis 550°C, ein Katalysator/Öl-Gewichtsverhältnis von 3 bis 12, bevorzugt 4 bis 11 und am bevorzugtesten von 5 bis 10 und eine Katalysatorverweilzeit von 0,5 bis 15 Sekunden, bevorzugt von 1 bis 10 Sekunden ein.
  • Das zu spaltende Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial kann insgesamt oder zum Teil ein Gasöl (z.B. leichtes, mittleres oder schweres Gasöl) mit einem anfänglichen Siedepunkt oberhalb 204°C, einem 50%-Punkt von mindestens 260°C und einem Endpunkt von mindestens 315°C einschließen. Das Einsatzmaterial kann außerdem Vakuumgasöle, thermische Öle, Rückstandsöle, Cyclierungsprodukte, Gesamttoprohöle, Teersandöle, Schieferöle, synthetische Öle, schwere Kohlenwasserstofffraktionen aus der zerstörenden Hydrierung von Kohle, Teer, Tonen, Asphalten, Hydro-behandelten Einsatzmaterialien, die aus irgendeinem der vorherigen erhalten wurden, und dergleichen einschließen. Es sei darauf hingewiesen, dass die Destillation von höhersiedenden Erdölfraktionen oberhalb 400°C unter Vakuum ausgeführt werden muss, um thermisches Cracken zu vermeiden. Die hierin verwendeten Siedetemperaturen sind zur Vereinfachung als auf atmosphärischen Druck korrigierter Siedepunkt ausgedrückt. Rückstandsoder tiefergeschnittene Gasöle mit hohen Gehalten an Metallen können ebenfalls unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gecracked werden.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorzusammensetzung umfasst das neue poröse kristalline Material, MCM-68, entweder als den primären Crackbestandteil oder als einen additiven Bestandteil in Verbindung mit einem konventionellen Crackkatalysator. MCM-68 ist ein einphasiges kristallines Material, das ein einzigartiges dreidimensionales Kanalsystem hat, das mindestens ein Kanalsystem, in dem jeder Kanal durch einen 12-gliedrigen Ring von vierflächig koordinierten Atomen definiert ist, und mindestens zwei weitere unabhängige Kanalsysteme umfasst, in denen jeder Kanal durch einen 10-gliedrigen Ring von vierflächig koordinierten Atomen definiert ist, wobei die Anzahl an einzelnen Kanälen mit 10-gliedrigen Ringen doppelt so groß wie die Zahl der Kanäle mit 12-gliedrigen Ringen ist. Die normale kristalline Form von MCM-68 enthält ein Kanalsystem aus 12-gliedrigen Ringen und zwei Kanalsysteme aus 10-gliedrigen Ringen, wobei sich die Kanäle von jedem System senkrecht zu den Kanälen der anderen Systeme ausdehnen und die Kanäle der 12-gliedrigen Ringe im Allgemeinen gerade und die Kanäle der 10-gliedrigen Ringe gewunden (sinusförmig) sind.
  • Die Struktur von MCM-68 kann durch seine Einheitszelle definiert werden, die die kleinste strukturelle Einheit ist, die alle strukturellen Elemente des Materials enthält. Tabelle 1 führt die Positionen von jedem vierflächigen Atom in der Einheitszelle in Nanometern auf, wobei jedes vierflächige Atom an ein Sauerstoffatom gebunden ist, das auch an ein benachbartes vierflächiges Atom gebunden ist. Die Struktur, die durch Tabelle 1 repräsentiert wird, ist in 1 (die nur die vierflächigen Atome zeigt) gezeigt. Ausgedehntere Versionen der Struktur werden einfach erzeugt, indem identische Einheitszellen in irgendeiner der x-, y- oder z-Richtungen angehängt werden. Eine ausgedehntere die Poren veranschaulichende Struktur ist in 2 gezeigt . Da sich die vierflächigen Atome infolge von anderen kristallinen Kräften (z.B. Anwesenheit von anorganischen oder organischen Spezies) bewegen können, ist ein Bereich von ±0,05 nm für jede Koordinatenposition enthalten. TABELLE 1
    Figure 00070001
    TABELLE 1 (Fortsetzung)
    Figure 00080001
    TABELLE 1 (Fortsetzung)
    Figure 00090001
  • MCM-68 kann in nahezu reiner Form mit kleinen oder nicht-detektierbaren Verunreinigungskristallphasen hergestellt werden und hat in seiner calcinierten Form ein Röntgenbeugungsmuster, das sich von den Mustern anderer bekannter wie-synthetisiert oder thermisch behandelter kristalliner Materialien durch die in Tabelle 2 aufgeführten Linien unterscheidet. In seiner Form wie-synthetisierter hat das erfindungsgemäße kristalline MCM-68 Material ein Röntgenbeugungsmuster, das sich von anderen bekannten wie-synthetisierten oder thermisch behandelten kristallinen Materialien durch die in Tabelle 3 aufgeführten Linien unterscheidet. TABELLE 2
    d (10–10m) (d(Å)) Relative Intensität [100 × I/I(o)]
    13,60+/–0,39 S
    13,00+/–0,37 VS
    10,92+/–0,31 M
    10,10+/–0,29 M
    9,18+/–0,26 VS
    8,21+/–0,23 W
    4,58+/–0,13 W
    4,54+/–0,13 W
    4,45+/–0,13 VW-W
    4,32+/–0,12 VW
    4,22+/–0,12 VW
    4,10+/–0,12 VS
    4,05+/–0,11 M
    3,94+/–0,11 M
    3,85+/–0,11 M
    3,80+/–0,11 VW
    3,40+/–0,10 W
    3,24+/–0,09 W
    2,90+/–0,08 VW
    TABELLE 3
    d (10–10m) (d(Å)) Relative Intensität [100 × I/I(o)]
    13,56+/–0,39 VW
    12,93+/–0,37 M-S
    10,92+/–0,31 W
    10,16+/–0,29 VW-W
    9,15+/–0,26 VW-W
    8,19+/–0,23 VW
    4,58+/–0,13 W
    4,54+/–0,13 W
    4,44+/–0,12 W
    4,32+/–0,12 VW
    4,23+/–0,12 VW
    4,10+/–0,12 VS
    4,06+/–0,12 M
    3,98+/–0,11 M
    3,88+/–0,11 M
    3,80+/–0,11 VW
    3,40+/–0,10 VW
    3,24+/–0,09 W
    2,90+/–0,08 VW
  • Diese Röntgenbeugungsdaten wurden mit einem Scintag Beugungssysstem, das mit einem Germaniumfestphasendetektor ausgestattet ist, unter Verwendung von Kupfer K-α-Strahlung gesammelt. Die Beugungsdaten wurden durch stufenweises Scannen in 0,02 Graden von 2 θ aufgenommen, wobei θ der Bragg-Winkel ist und eine Zählzeit von 10 Sekunden für jede Stufe verwendet wurde. Die interplanaren Abstände, d's, wurden in Å-Einheiten berechnet, und die relativen Intensitäten der Linien, wobei I/I0 1/100stel der Intensität der stärksten Linie über dem Hintergrund ist, wurden unter Verwendung einer Profilanpassungsroutine (oder einem zweite-Ableitungs-Algorithmus) ermittelt. Die Intensitäten sind in Bezug auf Lorentz- und Polarisationseffekte unkorrigiert. Die relativen Intensitäten sind in Form der Symbole vs = sehr stark (80–100), s = stark (60–80), m = mittel (40–60), w = schwach (20–40) und vw = sehr schwach (0–20) angegeben. Es sei darauf hingewiesen, dass die für diese Probe als Einzellinien angegebenen Daten aus einer Mehrzahl an überlappenden Linien bestehen können, die unter bestimmten Bedingungen, wie Unterschieden in kristallographischen Wechseln, als aufgelöste oder teilweise aufgelöste Linien erscheinen können. Typischerweise können kristallographische Wechsel kleine Wechsel in den Einheitszellparametern und/oder einen Wechsel in der Kristallsymmetrie ohne einen Wechsel in der Struktur einschließen. Diese kleinen Einflüsse, die Wechsel in relativen Intensitäten einschließen, können auch als Ergebnis von Unterschieden im Kationengehalt, in der Gerüstzusammensetzung, in der Art und dem Grad der Porenfüllung, in der Kristallgröße und -form, in der bevorzugten Orientierung und in der thermischen und/oder hydrothermischen Vorgeschichte auftreten.
  • MCM-68 hat eine Zusammensetzung, die das molare Verhältnis: X2O3 : (n)YO2 einschließt, wobei X ein dreiwertiges Element wie Aluminium, Bor, Eisen, Indium und/oder Gallium und vorzugsweise Aluminium ist, Y ein vierwertiges Element wie Silicium, Zinn, Titan und/oder Germanium, bevorzugt Silicium, ist und n mindestens 5 ist, wie 5 bis 100000 und üblicherweise 8 bis 50. In der Form wie synthetisiert hat das Material auf wasserfreier Basis und in Molen an Oxiden pro n Molen an YOZ folgende Formel: (0,1–2)M2O : (0,2–2)Q : X2O3 : (n)YO2, wobei M ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist und Y ein organischer Anteil ist. Die M- und Q-Bestandteile sind als Ergebnis ihrer Anwesenheit während der Kristallisation mit dem Material vergesellschaftet und werden durch die hierin folgend genauer beschrieben Nachkristallisationsverfahren leicht entfernt.
  • MCM-68 kann aus einer Reaktionsmischung hergestellt werden, die Quellen an Alkali- oder Erdalkalimetallkation (M), z.B. Natrium und/oder Kalium, ein Oxid eines dreiwertigen Elements X, z.B. Aluminium und/oder Bor, ein Oxid eines vierwertigen Elements Y, z.B. Silicium, Dirigiermittel (Q) (directing agent) und Wasser enthält, wobei diese Reaktionsmischung eine Zusammensetzung ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden innerhalb der folgenden Bereiche hat:
    Figure 00130001
  • Das organische Dirigiermittel Q, das hierin verwendet wird, ist ausgewählt aus den neuen Dikationen N,N,N',N'-Tetraalkylbicyclo[2.2.2]oct-7-en-2,3:5,6-dipyrrolidinium-Dikation und N,N,N',N'-Tetraalkylbicyclo[2.2.2]octan-2,3:5,6-dipyrrolidinium-Dikation, die durch die folgenden Formeln repräsentiert werden können:
    Figure 00130002
    N,N,N',N'-Tetraalkylbicyclo[2.2.2]oct-7-en-2,3:5,6-dipyrrolidinium
    Figure 00140001
    N,N,N',N'-Tetraalkylbicyclo[2.2.2]octan-2,3:5,6-dipyrrolidinium,
    wobei R1, R2 dieselben oder verschiedene Substituenten ausgewählt aus Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl- und Benzylgruppen sein können, oder R1 und R2 als eine cyclische Gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen verknüpft sein können, und W, X, Y, Z dieselben oder verschiedene Substituenten ausgewählt aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen und Halogenen sein können.
  • In einem bevorzugten Beispiel ist das organische Dirigiermittel das N,N,N',N'-Tetraethyl-exo,exo-bicyclo[2.2.2]oct-7-en-2,3:5,6-dipyrrolidinium (Bicyclodiquat-Et4)-Dikation, das die Formal C20H36N2 ++ hat, die wie folgt dargestellt werden kann:
    Figure 00140002
  • Die Quelle an organischem Dikation kann jedes Salz sein, das nicht nachteilig für die Bildung des erfindungsgemäßen kristallinen Materials ist, z.B. das Halogenid-, z.B. Iodid-, oder Hydroxidsalz.
  • Die neuen organischen Dikationen, die verwendet werden, um das erfindungsgemäße MCM-68 zu synthetisieren, können z.B. aus exo,exo-Bicyclo[2.2.2]oct-7-en-2,3:5,6-tetracarbonsäuredianhydrid hergestellt werden, das ein kommerziell verfügbares Material ist. Das Dianhydrid wird zunächst mit Ammoniak oder einem Amin zur Reaktion gebracht, um ein Diimid zu ergeben, das dann mit LiAlH4 reduziert wird, um das Diamin zu ergeben. Das Diamin kann dann mit einem Alkyl-, Phenyl- oder Benzylhalogenid alkyliert werden, um das quaternäre Dikation zu ergeben. Entsprechend kann das Bicyclooctandiquat aus dem Dianhydrid hergestellt werden, was in der Literatur bekannt ist, oder es kann durch Hydrierung des Bicyclooctendianhydrids hergestellt werden.
  • Die Kristallisation von MCM-68 kann entweder bei statischen oder gerührten Bedingungen in einem geeigneten Reaktorgefäß, wie z.B. Polypropylengefäßen oder Teflon beschichteten oder Edelstahlautoklaven, bei einer Temperatur von 80°C bis 250°C für einen Zeitraum durchgeführt werden, der dafür ausreicht, dass Kristallisation bei der verwendeten Temperatur stattfindet, z.B. von 12 Stunden bis 100 Tagen. Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit getrennt und gewonnen.
  • Es sei darauf hingewiesen, dass die Reaktionsmischungsbestandteile von mehr als einer Quelle geliefert werden können. Die Reaktionsmischung kann entweder absatzweise oder kontinuierlich hergestellt werden. Die Kristallgröße und Kristallisationszeit wird mit der Art der verwendeten Reaktionsmischung und den Kristallisationsbedingungen variieren.
  • Die Synthese von MCM-68 kann durch die Anwesenheit von mindestens 0,01%, bevorzugt 0,10% und noch bevorzugter 1 Kristallkeimen (bezogen auf das Gesamtgewicht) an kristallinem Produkt vereinfacht werden.
  • Vor seiner Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das MCM-68 wie synthetisiert einer Behandlung zur Entfernung eines Teils oder aller organischen Bestandteile unterzogen. Dies wird einfach erreicht, indem für mindestens 1 Minute und im Allgemeinen nicht länger als 20 Stunden auf eine Temperatur von mindestens 370°C erhitzt wird. Während unteratmosphärischer Druck für die thermische Behandlung verwendet werden kann, ist atmosphärischer Druck aus Gründen der Einfachheit erwünscht. Die thermische Behandlung kann bei einer Temperatur bis zu 925°C durchgeführt werden. Das thermisch behandelte Produkt kann dann in seine aktive Wasserstoffform umgewandelt werden, typischerweise durch konventionelle Stufen von wiederholtem Ammoniumaustausch gefolgt von Calcinierung.
  • In seiner Wasserstoffform zeigt MCM-68 typischerweise eine hohe Säureaktivität, mit einem α-Wert von 900 bis 1000. Der α-Wert ist eine ungefähre Anzeige der katalytischen Crackaktivität des Katalysators im Vergleich zu einem Standardkatalysator, und er gibt die relative Geschwindigkeitskonstante (Geschwindigkeit der normalen Hexanumwandlung pro Volumen an Katalysator pro Zeiteinheit) an. Er basiert auf der Aktivität von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Crackkatalysator, der als ein a von 1 genommen wird (Geschwindigkeitskonstante = 0,016 sek–1). Der α-Test ist in US-Patent Nr. 3,354,078, im Journal of Catalysis, 4, 527 (1965), 6, 278 (1966) und 61, 395 (1980) beschrieben. Die experimentellen Bedingungen des hierin verwendeten Tests schließen ein konstante Temperatur von 538°C und eine variable Flussrate, wie sie im Detail im Journal of Catalysis 61, 395 (1980) beschrieben ist, ein.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann das MCM-68 als der primäre Crackkatalysator entweder allein oder in Verbindung mit einer Additivkomponente, wie ZSM-5 oder Zeolith β, verwendet werden. Alternativ kann das MCM-68 als eine Additivkomponente in Verbindung mit einem konventionellen Crackkatalysator, bevorzugt einem großporigen Molekularsieb mit einer Porengröße von mehr als 7 × 10–10 m (Å), verwendet werden. Typischerweise beträgt das Gewichtsverhältnis des MCM-68 zu dem großporigen Molekularsieb 0,005 bis 0,50, bevorzugt 0,01 bis 0,25.
  • Die primäre Crackkomponente kann jedes konventionelle großporige Molekularsieb mit Crackaktivität sein, einschließlich Zeolith X (US-Patent 2,882,442), REX, Zeolith Y (US-Patent 3,130,007), ultrastabilem Y-Zeolith (USY) (US-Patent 3,449,070), Seltene Erden ausgetauschtem Y (REY) (US-Patent 4,415,438), Seltene Erden ausgetauschtem USY (REUSY), dealuminiertem Y (DeAl Y) (US-Patent 3,442,792, US-Patent 4,331,694), ultrahydrophobem Y (UHPY) (US-Patent 4,401,556), und/oder dealuminierten Silikonangereicherten Zeolithen, z.B. LZ-210 (US-Patent 4,678,765). Bevorzugt sind höhere Siliciumdioxidformen von Zeolith Y, Zeolith ZK-5 (US-Patent 3,247,195, Zeolith ZK-4 (US-Patent 3,314,752), ZSM-20 (US-Patent 3,972,983), Zeolith β (US-Patent 3,308,069) und Zeolith L (US-Patente Nrn. 3,216,789 und 4,701,315). Natürlich vorkommende Zeolithe wie Faujasit, Mordenit und andere können auch verwendet werden. Diese Materialien können konventionellen Behandlungen, wie Imprägnierung oder Innenaustausch mit Seltenen Erdenelementen, unterzogen werden, um die Stabilität zu erhöhen. Das bevorzugte großporige Molekularsieb der oben angegebenen ist Zeolith Y, bevorzugter ein REY, USY oder REUSY.
  • Andere geeignete großporige kristalline Molekularsiebe schließen säulenförmige Silikate und/oder Tone, Aluminiumphosphate, z.B. ein ALPO4-5, ALPO4-8, VPI-5, Siliumaluminiumphosphate, z.B. SAPO-5, SAPO-37, SAPO-31, SAPO-40 und andere Metallaluminiumphosphate ein. Diese sind vielfältig in den US-Patenten Nrn. 4,310,440, 4,440,871, 4,554,143, 4,567,029, 4,666,875, 4,742,033, 4,880,611, 4,859,314 und 4,791,083 beschrieben.
  • Der Crackkatalysator wird normalerweise außerdem ein oder mehrere Matrix- oder Bindematerialien enthalten, die den Temperaturen und anderen Bedingungen, z.B. mechanischem Abrieb, die während dem Cracken auftreten, widerstehen. Es ist im Allgemeinen notwendig, dass die Katalysatoren mechanischem Abrieb, d.h. der Bildung von Feingut, also kleinen Teilchen von z.B. weniger als 20 μm ist, widerstehen. Die Zyklen von Cracken und Regenerierung bei hohen Flussraten und Temperaturen, wie in einem FCC-Verfahren, haben eine Tendenz, den Katalysator in Feingut, im Vergleich zu einem durchschnittlichen Durchmesser der Katalysatorteilchen von 60 bis 90 μm, aufzubrechen. In einem FCC-Verfahren reichen die Katalysatorteilchen von 10 bis 200 μm, bevorzugt von 20 bis 120 um. Exzessive Bildung von Katalysatorfeingut steigert die Katalysator-Kosten des Raffineriebetreibers.
  • Die Matrix kann sowohl physikalische als auch katalytische Funktionen erfüllen. Matrixmaterialien schließen aktive oder inaktive anorganische Materialien, wie Tone, und/oder Metalloxide, wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid oder Magnesiumoxid, ein. Das Metalloxid kann in der Form eines Sols oder einer gelförmigen Ausfällung oder Gels vorliegen.
  • Die Verwendung eines aktiven Matrixmaterials in Verbindung mit dem Molekularsiebbestandteil, der damit kombiniert wird, kann die Umwandlung und/oder Selektivität der Gesamtkatalysatorzusammensetzung in bestimmten Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren erhöhen. Inaktive Materialien können als Verdünnungsmittel dienen, um die Menge an Umwandlung in einem gegebenen Verfahren zu kontrollieren, so dass die Produkte ökonomisch und in einer ordentlichen Weise ohne Anwendung anderer Mittel zur Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit erhalten werden können. Diese Materialien können wie natürlich vorkommende Tone eingeschlossen werden, um die Abriebswiderstandsfähigkeit des Katalysators unter kommerziellen Betriebsbedingungen zu verbessern.
  • Natürlich vorkommende Tone, die mit dem Katalysator vermischt werden können, schließen die Montmorillonit- und Kaolinfamilien ein, die die Subbentonite und die Kaoline, die allgemein als Dixie-, McNamee-, Gerogia- oder Florida-Tone bekannt sind, und andere einschließen, in denen der Hauptmineralbestandteil Halloysite, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Rohzustand, wie ursprünglich abgebaut, verwendet oder zunächst einer Calcinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifizierung unterzogen werden.
  • Zusätzlich zu den oben genannten Materialien können Katalysatoren mit einem porösen Matrixmaterial, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid,Siliciumdioxid-Thoroxid,Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, sowie ternären Materialien, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoroxid,Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirkoniumdioxid vermischt sein. Die Matrix kann in Form eines Co-Gels vorliegen. Eine Mischung dieser Komponenten kann ebenso verwendet werden.
  • Im Allgemeinen können die relativen Verhältnisse von feinverteiltem kristallinen Molekularsiebbestandteil und anorganischer Oxidmatrix weit variieren, wobei der Molekularsiebbestandteil 1 bis 90 Gew.-% und üblichererweise 2 bis 80 Gew.-% des Komposits ausmacht.
  • Die Erfindung wird nun in Bezug auf die folgenden Beispiele genauer beschrieben:
  • Beispiel 1
  • Synthese von N,N'-Diethyl-exo,exo-bicyclo[2.2.2]oct-7-en-2,3:5,6-tetracarbonsäurediimid
  • An einem mit einem magnetischen Rührstab ausgestatteten 2000 ml-Dreihalsrundbodenkolben wurden ein Rückflusskühler und ein Thermometer angebracht. Der Kolben wurde dann mit 70 Gew.-% Ethylamin in Wasser (515,25 g, 8 mol) portionsweise gefolgt von exo,exo-Bicyclo[2.2.2]oct-7-en-2,3:5,6-tetracarbonsäuredianhydrid (99,28 g, 0,4 mol) unter heftigem Rühren beschickt. Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde Wasser (300 ml) zugegeben. Die Mischung wurde dann 48 Stunden lang bei 70°C und dann 18 Stunden lang bei 100°C gerührt, um das überschüssige Amin zu vertreiben. Die Reaktion wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und das verbleibende Ethylamin tropfenweise mit konzentrierter HCl gequenscht. Der Feststoff wurde dann abgenutscht, mit Wasser (400 ml) gewaschen und in einem Vakuumexsikkator über Trockenerde getrocknet, um 120,90 g (100%) Diimid als weiße Kristalle zu ergeben.
    Schmelzpunkt: 265–266°C
    NMR: Lösungsmittel = CDCl3
    13C(δ/ppm): 12,846; 33,411; 33,776, 42,763; 130,685; 176,438.
    1H(δ/ppm): 1,07 (6H, t), 2,97 (4H, s), 3,47 (4H, q4), 3,78 (2H, br, s), 6,10 (2H, t). Verbrennungsanalyse für C16H18N2O4
    Figure 00200001
  • Beispiel 2
  • Synthese von N,N'-Diethyl-exo,exo-bicyclo[2.2.2]oct-7-en-2,3:5,6-dipyrrolidin
  • Die gesamte Glasausrüstung dieses Verfahrens wurde für mindestens 12 Stunden in einem Ofen bei 150°C getrocknet. Ein mit einem magnetischen Rührstab, einem Thermometer und einer graduierten druckausgleichenden und mit einer Septumkappe versiegelten Zugabeeinheit ausgestatteter 2000 ml-Dreihalsrundbodenkolben wurde ausgiebig mit N2 gespült. An diesen waren ein Soxhletextraktor mit einer N,N'-Diethyl-exo,exo-bicyclo[2.2.2]oct-7-en-2,3:5,6-tetracarbonsäurediimid (33,26 g, 110 mmol) enthaltenden Hülse auf dem sich ein Rückflusskühler befand und ein Inline-Gasblubber angeschlossen. Das System wurde dann mit Lithiumaluminiumhydridpulver (12,52 g, 330 mmol) und wasserfreiem THF (1650 ml) über einen Zugabeschacht beschickt. Nach 24 Stunden Rückfluss, um das Diimid vollständig zu extrahieren und bereitzustellen, wurde die Reaktion auf 5 °C gekühlt. Dann wurde die Reaktion mit Wasser (12,5 ml), 15% NaOH-Lösung (12,5 ml) und Wasser (37,6 ml) gequenscht, wobei die Temperatur unter 10°C gehalten wurde. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur und Abnutschen der Feststoffe gefolgt von Waschen mit Dichlormethan (660 ml), wurde Wasser (220 ml) zu den kombinierten Filtraten gegeben, die dann unter Verwendung von konzentrierter HCl auf pH = 1–2 angesäuert wurden. Die organische Schicht wurde dann abgetrennt, Wasser (220 ml) zugegeben und der pH mit konzentrierter HCl auf 1–2 eingestellt. Diese wässrige Schicht wurde abgetrennt und mit den der vorherigen wässrigen Fraktion kombiniert, mit 50% NaOH-Lösung auf pH = 11–12 basisch gemacht und mit Dichlormethan (5 × 275 ml) extrahiert. Diese vereinigten organischen Fraktionen wurden über Na2SO4 getrocknet, filtriert und im Vakuum verdampft, um ein Gelb/Orangeöl zu ergeben, das unter Kühlung verfestigten kann (22,56 g, 83%). Das Öl wurde mit Ether (2 × 150 ml) extrahiert, die Fraktionen wurden filtriert, vereinigt, über Na2SO4 getrocknet, refiltriert und das Lösungsmittel unter Vakuum verdampft, um ein goldenes Öl zu ergeben, das sich unter Kühlung (20,15 g, 74%) verfestigt. 1H und 13C-NMR-Analyse des gelben Rohfeststoffs zeigten keine sichtbaren Verunreinigungen und das Diamin wurde in dieser Form in der folgenden Diiodidherstellung verwendet. Allerdings wurde eine analytische Probe des Diamins durch Vakuumdestillation des gelben Feststoffs ((0,333 Pa) (10 mTorr), 106–110 °C) hergestellt, um ein klares Öl (52% Effizienz) zu ergeben, das beim Kühlen als ein weißer Feststoff kristallisierte.
    Schmelzpunkt: 57–58°C
    NMR: Lösungsmittel = CDCl3
    13C(δ/ppm): 13,837; 35,491; 44,210; 49,831, 58,423; 135,294.
    1H(δ/ppm): 1,05 (6H, t), 1,85 (4H, t), 2,37 (4H, q4), 2,49 (6H, br, d), 3,04 (4H, t), 6,07 (2H, t). Verbrennungsanalyse für C16H26N2
    Figure 00210001
  • Beispiel 3
  • Synthese von N,N,N',N'-Tetraethyl-exo,exo-bicyclo[2.2.2]oct-7-en-2,3:5,6-dipyrrolidiniumdiiodid (Bycyclodiquat-Et4 2I)
  • An einen mit einem magnetischen Rührstab ausgestatteten 1000 ml-Dreihalsrundbodenkolben wurden ein Rückflusskühler, ein. Thermometer und ein druckausgleichender Zugabeschacht, der eine Lösung von Iodethan (67,37 g, 432 mmol) in Ethanol (216 ml) enthielt, angeschlossen. Der Kolben wurde dann mit N,N'-Diethylexo,exo-bicyclo[2.2.2]oct-7-en-2,3:5,6-dipyrrolidin (35,48 g, 144 mmol) und Ethanol (144 ml) beschickt. Nach Rühren bis alle Feststoffe gelöst waren, wurde die Iodethanlösung langsam zugegeben und die Mischung über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Nach anschließendem Kühlen auf 10 °C wurden die Feststoffe abgenutscht und mit Aceton (144 ml) gewaschen. Der resultierende schmutzigweiße Feststoff wurde dann in Aceton (500 ml) 15 Minuten lang unter Rückfluss erhitzt, abgenutscht und in einem Vakuumexsikkator über Trockenerde getrocknet, um einen braunen Feststoff, 70,78 g (88%) zu ergeben.
    Schmelzpunkt: > 270°C (Zersetzung)
    NMR: Lösungsmittel = D2O
    13C(6/ppm): 10,115, 10,932, 35,721; 42,597; 55,604; 58,370; 67,030; 130,870.
    1H(δ/ppm): 1,28 (12H, t), 2,85 (8H, br, s), 2,92 (2H, br, s), 3,32 (8H, q6), 3,81 (4H, d) 6,45 (2H, t). Verbrennungsanalyse für C20H36N2I2
    Figure 00220001
  • Beispiel 4
  • Synthese von Aluminumsilikat MCM-68
  • 14 g kolloidales Siliciumdioxidsol (30 Gew.% SiO2: Aldrich Ludox SM-30) und 22,096 g destilliertes Wasser wurden mit 0,6056 g Al(OH)3 (Aluminiumhydroxid, fest) gemischt. Zu dieser Reaktionsmischung wurden 7,354 g KOH (88,8% Reinheit) (Kaliumhydroxid, 20 Gew.-% Lösung) und dann 3,912 g Bicyclodiquat-Et4 2I– (N,N,N',N'-Tetraethyl-exo,exo-bicyclo[2.2.2]oct-7-en-2,3:5,6-dipyrrolidiniumdiiodid, fest) gegeben. Die Reaktion kann durch die folgenden Molverhältnisse angegeben werden:
    Si/Al2 18
    H2O/Si 30
    OH/Si 0,375
    K+/Si 0,375
    Bicyclodiquat-Et42I/Si 0,10
  • Die kombinierte Mischung wurde in einen Autoklauen gegeben und ohne zu rühren 300 Stunden lang auf 160°C erhitzt. Das Produkt wurde dann filtriert und mit Wasser gewaschen und über Nacht unter einer IR-Lampe getrocknet. Der Feststoff wurde anschließend in Luft bei einer Temperatur von 540°C 8 Stunden lang calciniert, um das als MCM-68 bezeichnete Material zu ergeben.
  • Beispiel 5
  • Ammoniumaustausch und Herstellung von H-MCM-68
  • Das calcinierte MCM-68 Material aus Beispiel 4 wurde viermal mit einer 1M Ammoniumnitratlösung bei 80°C innenausgetauscht, dann filtriert, gewaschen und unter einer IR-Lampe getrocknet. Anschließend wurde es bei 540°C für 8 Stunden in Luft calciniert. Das erhaltene H-MCM-68 hatte einen α-Wert von 1000.
  • Beispiel 6
  • Synthese von Aluminiumsilikat MCM-68
  • 7 g kolloidales Siliciumdioxid (30 Gew.-%), Al(OH)3 (Aluminiumhydroxid, fest), KOH (Kaliumhydroxid, 20 Gew.-% Lösung), Bicyclodiquat-Et4 2I– (N,N,N',N'-Tetraethyl-exo,exo-bicyclo[2.2.2]oct-7-en-2,3:5,6-dipyrrolidiniumdiiodid, fest) und destilliertes Wasser wurden in den folgenden Molverhältnissen kombiniert:
    Si/Al2 30
    H2O/Si 30
    OH/Si 0,375
    K+/Si 0,375
    Bicyclodiquat-Et42I/Si 0,10
  • Die kombinierte Mischung wurde in einen Autoklauen gegeben und 150 Stunden lang auf 160°C erhitzt. Das Produkt wurde dann filtriert und mit Wasser gewaschen und über Nacht unter einer IR-Lampe getrocknet. Der Feststoff wurde anschließend 8 Stunden lang in Luft bei einer Temperatur von 540°C calciniert, um das MCM-68 zu ergeben. Die Pulverröngtenbeugung des Endprodukts zeigte die Anwesenheit von Spurenmengen an Zeolith ZSM-12.
  • Beispiel 7
  • Synthese von Aluminiumsilikat MCM-68
  • 7 g kolloidales Siliciumdioxid (30 Gew.-%), Al(OH)3 (Aluminiumhydroxid, fest), KOH (Kaliumhydroxid, 20 Gew.-% Lösung), Bicyclodiquat-Et42I (N,N,N',N'-Tetraethyl-exo,exo-bicyclo[2.2.2]oct-7-en-2,3:5,6-dipyrrolidiniumdiiodid, fest) und destilliertes Wasser wurden in den folgenden Molverhältnissen kombiniert:
    Si/Al2 15
    H2O/Si 30
    OH/Si 0,375
    K+/Si 0,375
    Bicyclodiquat-Et42I/Si 0,10
  • Die kombinierte Mischung wurde in einen Autoklauen gegeben und 240 Stunden lang auf 160°C erhitzt. Das Produkt wurde dann filtriert und mit Wasser gewaschen und über Nacht unter einer IR-Lampe getrocknet. Der Feststoff wurde anschließend 8 Stunden lang in Luft bei einer Temperatur von 540°C calciniert, um MCM-68 zu ergeben. Die Pulverröngtenbeugung des Endprodukts zeigte die Anwesenheit von Spurenmengen an Zeolith β an.
  • Beispiel 8
  • Synthese von Aluminiumsilikat MCM-68
  • 14 g kolloidales Siliciumdioxid (30 Gew.-%), Al(OH)3 (Aluminiumhydroxid, fest), KOH (Kaliumhydroxid, 20 Gew.-% Lösung), Bicyclodiquat-Et42I (N,N,N',N'-Tetraethyl-exo,exo-bicyclo[2.2.2]oct-7-en-2,3:5,6-dipyrrolidiniumdiiodid, fest) und destilliertes Wasser wurden in den folgenden Molverhältnissen kombiniert:
    Si/Al2 18
    H2O/Si 30
    OH/Si 0,375
    K+/Si 0,375
    Bicyclodiquat-Et42I/Si 0,10
  • Die kombinierte Mischung wurde in einen Autoklauen gegeben und bei 200 UpM 200 Stunden lang auf 170°C erhitzt. Das Produkt wurde dann filtriert und mit Wasser gewaschen und über Nacht unter einer IR-Lampe getrocknet. Der Feststoff wurde anschließend 8 Stunden lang in Luft bei einer Temperatur von 540°C calciniert, um MCM-68 zu ergeben.
  • Beispiel 9
  • Synthese von Aluminiumsilikat MCM-68 mit 2 Gew.-% Keimen an MCM-68 wie synthetisiert
  • 7 g kolloidales Siliciumdioxid (30 Gew.-%), Al(OH)3 (Aluminiumhydroxid, fest), KOH (Kaliumhydroxid, 20 Gew.-% Lösung), Bicyclodiquat-Et4 2I (N,N,N',N'-Tetraethyl-exo,exo-bicyclo[2.2.2]oct-7-en-2,3:5,6-dipyrrolidiniumdiiodid, fest) und destilliertes Wasser wurden in den folgenden Molverhältnissen kombiniert:
    Si/Al2 18
    H2O/Si 30
    OH/Si 0,375
    K+/Si 0,375
    Bicyclodiquat-Et42I/Si 0,10
  • Zu dieser Mischung wurden 2 Gew.-% Kristallkeime von MCM-68 wie synthetisiert aus Beispiel 5 gegeben. Die kombinierte Mischung wurde in einen Autoklaven gegeben und für 200 Stunden auf 160°C erhitzt. Das Produkt wurde dann filtriert und mit Wasser gewaschen und über Nacht unter einer IR-Lampe getrocknet. Der Feststoff wurde anschließend 8 Stunden lang in Luft bei einer Temperatur von 540°C erhitzt, um das als MCM-68 bezeichnete Material zu ergeben.
  • Beispiel 10
  • Hydrothermale Stabilität von MCM-68
  • Die hydrothermale Stabilität des calcinierten H-MCM-68 aus Beispiel 5 wurde bestimmt, indem die Kristalle in einem Röhrenbedampfer bei 1500°F (815°C) 4 Stunden lang bedampft wurden und dann der Erhalt der Oberfläche gemessen wurde. Wie in Tabelle 4 gezeigt, weist MCM-68 exzellente hydrothermale Stabilität auf, da 77% der ursprünglichen Oberfläche nach der starken Bedampfung erhalten blieben. Tabelle 4
    MCM-68
    Nur calciniert
    Oberfläche in m2/g 547
    Alpha 730
    Bedampfung bei 1500°C für 4 Stunden
    Oberfläche in m2/g 421
    % Oberflächenerhalt 77%
  • Beispiel 11
  • Herstellung eines MCM-68/Siliciumdioxid-Ton-Katalysators
  • Eine Mischung, die 40 Gew.-% H-Form MCM-68-Kristalle aus Beispiel 5, 30 Gew.-% wässriges kolloidales Siliciumdioxid und 30 Gew.-% Kaolin-Ton enthielt (auf 100% Aschebasis), wurde hergestellt. Während die Mischung leicht vermahlen wurde, wurde eine kleine Menge an Wasser zugegeben, um eine homogene Paste zu bilden. Die Paste wurde luftgetrocknet, um einen harten Kuchen zu bilden. Dann wurde der trockene Kuchen mit einem Mörser und Pistill klassiert und feine Teilchen, die mit Filtern zwischen 40 und 105 um abgetrennt wurden, wurden gesammelt. Dann wurde der 40 bis 105 um große fluidisierbare MCM-68-Katalysator in Luft bei 540°C (1000°F) 3 Stunden lang calciniert.
  • Beispiel 12
  • Herstellung eines Beta/Siliciumdioxid-Ton-Katalysators
  • Ein Zeolith β-Katalysator wurde hergestellt, indem ein Beispiel 11 gemäßes Verfahren mit der Abweichung verfolgt wurde, dass H-Form-Zeolith β mit einem 35/1 SiO2/Al2O3 anstelle von MCM-68 verwendet wurde.
  • Beispiel 13
  • Herstellung eines USY/Siliciumdioxid-Ton-Katalysators
  • Ein USY-Katalysator wurde hergestellt, indem das Verfahren von Beispiel 11 mit der Abweichung verwendet wurde, dass H-Form-USY mit einem 5,4 SiO2/Al2O3 und einer 24,54 × 10–10 m (Å) Einheitszellgröße anstelle von MCM-68 verwendet wurde.
  • Beispiel 14
  • Verhalten als FCC Additivkatalysatoren nach starkem Bedampfen
  • Vor der Beurteilung in einer Pilotanlage wurden die Katalysatoren (Beispiele 11 bis 13) 4 Stunden lang bei 815°C (1500°F) bei 100% Dampf deaktiviert, um die Deaktivierung in einem FCC-Regenerator zu simulieren. Der USY/Siliciumdioxid-Ton-Katalysator (Beispiel 13) wurde nach der Dampfdeaktivierung als Basisfall allein untersucht. Die MCM-68 und β-Katalysatoren (Beispiele 11 und 12) wurden jeweils als ein Additivkatalysator in Verbindung mit dem USY/Siliciumdioxid-Ton-Katalysator untersucht. Fünfundzwanzig (25) Gew.-% eines Additivkatalysators wurden nach der Dampfdeaktivierung mit 75 Gew.-% dampfdeaktiviertem USY-Katalysator gemischt.
  • Ein leichtes Vakuumgasöleinsatzmaterial mit den in Tabelle 5 gezeigten Eigenschaften wurde verwendet, um die Katalysatoren zu beurteilen.
  • Tabelle 5
    Figure 00290001
  • Eine Mikrogrammmaßstabs-Crackeinheit bestehend aus einem Festbettkatalysatorreaktor in einem Pyrolyseerhitzer (Pyrojector II von SGE) wurde für die Beurteilung verwendet. Die Pyrolyse-Crackeinheit wurde an einen GC präparativen Maßstabs angeschlossen und das gecrackte Produkt wurde direkt zum GC geschickt. Die Einheit konnte die Koks und H2-Ausbeuten nicht messen, und daher wurde das Produkt exklusive H2 und Koks für Ausbeute und Umsatzungsberechnung auf 100% normalisiert. Dieses Verfahren der Datenanalyse war geeignet, um die Mehrertragsausbeuten, die mit einem zusätzlichen Katalysator verbunden sind, vergleichen zu können, da die Koks- und H2-Ausbeutedifferenzen unter den Katalysatormischungen gering sein würden. Die GC-Peaks für Propylen (C3") und n-Propan (n-C3) überlappten und konnten nicht getrennt werden, daher wurde nur die kombinierte C3-Ausbeute angegeben.
  • Die verwendeten Reaktionsbedingungen waren 524°C (975°F) Temperatur und ungefähr 1 bis 2 Sekunden an Dampfkontaktzeit. Ein Bereich an Umwandlungen wurde durch Variation der Katalysator : Öl-Verhältnisse untersucht. Die Ergebnisse der Katalysatoren sind in Tabelle 6 zusammengefasst, in der die Produktdaten auf eine konstante Umwandlung, 70 Gew.-% Umwandlung des Einsatzmaterials in 218°C (425°F)- oder weniger 218°C (425°F)-Material, interpoliert wurden. Als Benzinausbeute wurde das 52 bis 218°C (125 bis 425°F)-Bereich-Kohlenwasserstoffprodukt angesehen und als Leichttreibstofföl (LFO) das von 218 bis 349°C (425 bis 660°F). Für Mischungskatalysatoren sind die Ausbeuteverschiebungen gegenüber dem USY-Basisfall angegeben. Tabelle 6
    Figure 00300001
  • Die Ergebnisse in Tabelle 6 zeigen an, dass MCM-68-Additivkatalysator zusätzliche C3- und C4-Olefine produziert. Benzinverlust ist ein direktes Anzeichen von Katalysatoraktivität, da der Additivkatalysator hauptsächlich die Schwerbenzinbereichskohlenwasserstoffmoleküle in Leichtbenzin und C3- bis C4-Paraffine und Olefine umwandelt. Der Verlust an Benzinausbeute wird durch die mit den C3- und C4-Olefinen hergestellten Alkylate mehr als ausgeglichen. Im Vergleich mit dem Zeolith β-Additivkatalysator erzeugt MCM-68 Katalysator weniger C3 und mehr C4", was zur Annahme führt, dass MCM-68 sogar noch C4-olefinselektiver ist als Beta. MCM-68 zeigte leicht niedrigeren Benzinvolumenverlust als Beta, aber produzierte mehr C4-Olefine. MCM-68 zeigte niedrigere H-Transferaktivität und der Mehrertrag an C4 verblieb als C4-Olefine.
  • Beispiel 15
  • Verhalten als FCC-Additivkatalysatoren nach zwischenzeitlichem Bedampfen
  • MCM-68 wurde mit Zeolith β auch nach milderen Dampfdeaktivierungsbedingungen verglichen, z.B. bei 700°C (1300°F) Bedampfung, um zwischenzeitliche Katalysatordeaktivierung in einem FCC-Regenerator zu simulieren. Fünfundzwanzig (25) Gew.-% eines Additiv-Katalysators (Beispiele 11 und 12) wurden nach Dampfdeaktivierung bei 704°C (1300°F) für 4 Stunden mit 75 Gew.-% eines dampfdeaktivierten USY-Katalysators vermischt. Ein USY/Siliciumdioxid-Ton-Katalysator (Beispiel 13) wurde nach 815°C (1500°F) Dampfdeaktivierung allein als Basisfall untersucht. Das Verhalten der Katalysatoren ist in Tabelle 7 zusammengefasst, wo die Produktdaten auf eine konstante Umwandlung interpoliert sind, 74 Gew.-% Umwandlung an Einsatzmaterial zu 218°C (425°F) oder weniger als 218°C (425°F)-Material. Tabelle 7
    Figure 00320001
  • Die Ergebnisse, die in Tabelle 7 zusammengefasst sind, zeigen an, dass der MCM-68-Additivkatalysator Benzin und LCO crackt und sie hauptsächlich in C3-, C4-Olefine und Isobutan umwandelt. Der Zeolith β-Additivkatalysator und der MCM-68-Additivkatalysator zeigen vergleichbare C3-, C4" und iC4-Ausbeuten.
  • Beispiel 16
  • Verhalten von MCM-68-Katalysator als FCC-Basis-Crackkatalysator
  • MCM-68-Katalysator (Beispiel 11) selbst wurde nach Dampfdeaktivierung bei 815°C (1500°F) für 4 Stunden bei 100% Dampf mit dem in Tabelle 4 angegebenen Vakuumgasöleinsatzmaterial untersucht. Das Verhalten des MCM-68 für das VGO-Cracken wurde mit dem des USY/Siliciumdioxid-Ton-Katalysators (Beispiel 13) nach Dampfdeaktivierung bei 815°C (1500°F) für 4 Stunden bei 100% Dampf verglichen. Die Ergebnisse des Verhaltens sind in Tabelle 8 zusammengefasst. Tabelle 8
    Figure 00330001
  • Die in Tabelle 8 zusammengefassten Ergebnisse zeigen, dass der MCM-68-Katalysator VGO effizient crackt. Verglichen mit USY hat MCM-68 eine niedrigere Crackaktivität, aber MCM-68 ist weitaus selektiver in der Herstellung von C3- , C4-Olefinen und Isobutan. USY ist ein benzinselektiver Katalysator, bei dem nur 19% des umgewandelten Materials C3 und C4 wurden. MCM-68 ist extrem olefinselektiv, da 38% des umgewandelten Materials C3 und C4 wurden. Außerdem zeigt MCM-68-Katalysator exzellente Selektivität hinsichtlich C4-Olefinen.

Claims (10)

  1. Verfahren zum katalytischen Cracken eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, bei dem das Einsatzmaterial mit einer Katalysatorzusammensetzung kontaktiert wird, die ein poröses kristallines Material umfasst, das mindestens ein Kanalsystem, in dem jeder Kanal durch einen 12-gliedrigen Ring von vierflächig koordinierten Atomen definiert ist, und mindestens zwei weitere, unabhängige Kanalsysteme enthält, in denen jeweils jeder Kanal durch einen 10-gliedrigen Ring von vierflächig koordinierten Atomen definiert ist, wobei die Anzahl an einzelnen Kanälen mit 10-gliedrigen Ringen doppelt so groß wie die Zahl der Kanäle mit 12-gliedrigen Ringen ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das poröse kristalline Material ein Kanalsystem mit 12-gliedrigen Ringen und zwei Kanalsysteme mit 10-gliedrigen Ringen enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Kanäle in jedem Kanalsystem mit 10-gliedrigen Ringen des kristallinen Materials sich in einer Richtung ausdehnen, die im Wesentlichen senkrecht zu den Kanälen in dem anderen Kanalsystem mit 10-gliedrigen Ringen und dem Kanalsystem mit 12-gliedrigen Ringen ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das poröse kristalline Material ein Gerüst von vierflächigen Atomen umfasst, die durch Sauerstoffatome verbrückt sind, wobei das vierflächige Gerüst der Atome definiert ist durch eine Einheitszelle mit folgenden Atomkoordinaten in Nanometern und einem Variationsbereich von ±0,05 Nanometer
    Figure 00350001
    Figure 00360001
    Figure 00370001
  5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das poröse kristalline Material eine Zusammensetzung aufweist, die das molare Verhältnis X2O3 : (n) YO2 umfasst, wobei n mindestens 5 ist, X ein dreiwertiges Element ist und Y ein vierwertiges Element ist und dieses poröse kristalline Material weiterhin durch ein Röntgenbeugungsmuster charakterisiert ist, das die folgenden Linien einschließt: d (10–10m) (d (Å)) Relative Intensität [100 × I/I(o)] 13,60+/–0,39 S 13,00+/–0,37 VS 10,92+/–0,31 M 10,10+/–0,29 M 9,18+/–0,26 VS 8,21+/–0,23 W 4,58+/–0,13 W 4,54+/–0,13 W 4,45+/–0,13 VW-W 4,32+/–0,12 VW 4,22+/–0,12 VW 4,10+/–0,12 VS 4,05+/–0,11 M 3,94+/–0,11 M 3,85+/–0,11 M 3,80+/–0,11 VW 3,40+/–0,10 W 3,24+/–0,09 W 2,90+/–0,08 VW
  6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem X ein dreiwertiges Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bor, Eisen, Indium, Gallium, Aluminium und einer Kombination davon ist und Y ein vierwertiges Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Zinn, Titan, Germanium und einer Kombination davon ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem X Aluminium umfasst und Y Silicium umfasst.
  8. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Katalysatorzusammensetzung außerdem ein großporiges Molekularsieb mit einer Porengröße von mehr als 7 × 10–10 m (Angstrom) umfasst.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das großporige Molekularsieb Zeolith Y ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Gewichtsverhältnis des synthetischen porösen kristallinen Materials zu dem großporigen Molekularsieb 0,005 bis 0,50 ist.
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