DE69801932T2

DE69801932T2 - CON-typ phosphorhaltiger Zeolith und dessen Anwendung im katalytischen Crackverfahren

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Publication number: DE69801932T2
Application number: DE69801932T
Authority: DE
Inventors: Eric Benazzi; Miguel Angel Camblor Fernandez; Herve Cauffriez; Avelino Corma Canos; Maria Jose Diaz Cabanas; Maria Sol Grande Casas; Gil Mabilon
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1997-01-27
Filing date: 1998-01-20
Publication date: 2002-03-28
Anticipated expiration: 2018-01-21
Also published as: FR2758811B1; DE69801932D1; EP0855369B1; ES2165662T3; US5972204A; EP0855369A1; FR2758811A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen multidimensionalen Zeolith mit Phosphor mit großen Poren vom Strukturtyp CON, seine Herstellung und seine Verwendung insbesondere in einem katalytischen Crackverfahren einer kohlenwasserstoffhaltigen Charge. Genauer betrifft sie ein Borosilikatmolekularsieb, das zu einem Aluminosilikat umgeformt und durch wenigstens eine phosphorhaltige Verbindung stabilisiert sein kann.
Molekularsiebe von zeolithischer Natur sind kristalline Materialien, die ein Netz von dreidimensionalen TO&sub4;-Tetraedern mit T z. B. gleich Si, Al, B, P, Ge, Ti, Ga, Fe. Dieses Netz definiert ein intrakristallines mikroporöses Netz von Dimensionen, die jenen von kleinen organischen Molekülen vergleichbar sind. Das mikroporöse Netz kann ein System von Kanälen und/oder Kavitäten sein, die durch das kristalline Netz geformt sind, das durch sein Diagramm, insbesondere und spezifisch durch ein Röntgen-Diffraktogramm identifiziert werden kann.
Potenzielle Anwendungen eines Zeolithen (z. B. in den Verfahren der Katalyse, der Adsorption, des kationischen Austauschs und der Reinigung) hängen insbesondere von der Größe, der Form und den Charakteristika (mono-, multidimensional) ihres mikroporösen Netzes und ihrer chemischen Zusammensetzung ab. Z. B. erfordert in den Zeolithen von Typ Aluminosilikat die Anwesenheit von isolierten AlO&sub4;&supmin;-Tetraedern in einer Matrix von SiO&sub4;- Tetraedern die Anwesenheit von Kompensationskationen, um die negative Ladung des Netzes auszugleichen. Typischerweise haben diese Kationen eine große Mobilität und können durch andere, z. B. H&spplus; oder NH&sub4;&spplus; ausgetauscht sein, wobei letzteres zu H&spplus; durch Kalzinierung umgewandelt sein kann, was zu einem sauren mikroporösen Festkörper führt. Der Zeolith liegt so in seiner sauren, auch Wasserstoffform genannten Form vor. Wenn alle Kompensationskationen Ammonium oder organische Alkylammoniumkationen sind, führt die Kalzinierung direkt zur sauren Form des Zeoliths. Diese mikroporösen sauren Festkörper können in den sauren Katalyseverfahren verwendet werden und ihre Aktivität und Selektivität hängt jeweils von Säurestärke, der Größe und den Dimensionierungscharakteristika des in dem Netz begrenzten Raums ab, wo sich die sauren Stellen befinden.
Die Kanalgröße kann durch die Anzahl von TO&sub4;-Tetraedern beschrieben werden, die in dem Ring vorliegen, der die Porenöffnungen begrenzt, die das Element sind, das die Diffusion der Moleküle regelt. Derart werden die Kanäle in Kategorien klassifiziert: die kleinen Poren (offene Ringporen, die durch eine Aneinanderreihung von 8 TO&sub4;-Tetraedern (8 MR) begrenzt sind, die mittleren Poren (10 MR) und die großen Poren (12 MR), wobei MR auf englisch ,membered ring' heißen soll.
Der Stand der Technik wird durch die Patente US 5 110 776, US 5 472 594, WO-A-9507859 und die Veröffentlichung von S. I. ZONES et al. "Boron-beta zeolite hydrothermal conversions: the influence of template structure and of boron concentration and source", Microporous material Elsevier, vol. 2, 1994, Amsterdam, NL, S. 543-555 veranschaulicht.
Unter zahlreichen in der Literatur bereits beschriebenen Zeolithen sind die Zeolithe vom Strukturtyp CON, d. h. der Zeolith SSZ 26 (PCT/US 89/01179, 1989), der Zeolith SSZ-33 (US 4963 337) und der Zeolith CIT-1 (J. AM. Chem. Soc, 1995, 117, 3766) interessant, da diese die einzigen synthetischen Zeolithe sind, von denen bekannt ist, dass sie ein System von mittleren (10 MR) und großen (12 MR) untereinander verbundener Poren haben.
Dieses Strukturcharakteristikum kann diesen Materialien interessante Formselektivitätseigenschaften bei der heterogenen Katalyse verleihen. Der Ausdruck "Formselektivität" wird allgemein verwendet, um spezifische katalytische Selektivitäten auf Grund von sterischen Zwängen zu erklären, die in dem zeolithischen mikroporösen System existieren. Diese Zeolithen können auf die Reaktive (Diffusion der Reaktive in dem Zeolith), auf die Reaktionsprodukte (Bildung und Diffusion der gebildeten Produkte aus den. Zeolith), auf die Reaktionszwischenprodukte oder auf die Reaktionsübergangszustände wirken, die sich in der Mikroporosität des Zeolithen während der Reaktionen bilden. Die Anwesenheit von geeigneten sterischen Zwängen ermöglicht es in gewissen Fällen, die Bildung von Reaktionsübergangs- und Zwischenzuständen zu vermeiden, die zur Bildung ungewünschter Produkte führen und in bestimmten Fällen die Selektivitäten verbessern.
Die Zeolithfamilie mit 10/12 MR besteht aus Verwachsungen von zwei Polymorphen in verschiedenen Anteilen. Die Unterschiede zwischen den SSZ-26-, SSZ-33- und CIT-1-Zeolithen kommen von den Herstellungsverfahren, der chemischen Zusammensetzung (Zeolithe/Rohsynthese) und dem relativen Anteil von Polymeren in der Verwachsung. Daher gehören die Zeolithe CIT-1 und SSZ-33 beide zu der Kategorie der Rohsynthesematerialien von Borosilikaten. Man versteht unter Rohsynthese jeden Zeolith, der direkt und ohne Zwischenmodifizierung von der Herstellung kommt. Der Zeolith CIT-1 ist im wesentlichen aus einem einzigen Polymorph gebildet, während der Zeolith SSZ-33 eine Verwachsung ist. Der Zeolith SSZ-26 ist ein aus einer Verwachsung gebildetes Aluminosilikat.
Die drei Strukturen scheinen in ihrer Silikoaluminiumzusammensetzung ähnlich zu sein. Hingegen erfordert ihre Herstellung (jene von SSZ 26 und CIT-1) kostspielige Strukturbildner und langwierig durchzuführende Syntheseverfahren. Derart ist der Zeolith SSZ-26 in dem Patent US 4910006 und das Borosilikat SSZ-33, und dann in Aluminiumform, in dem Patent US 4963337 beschrieben worden.
Diese Zeolithe werden in Gegenwart von durch Natriumhydroxid zugefügten Alkaliionen synthetisiert. Diese Ionen können durch wenigstens eine Stufe von Ionenaustauschern, z. B. durch Ammoniumkationen und eine Kalzinierungsstufe entfernt werden, was das Herstellungsverfahren verkompliziert und es teurer macht.
Man hat daher ein Herstellungsverfahren gefunden, das es ermöglicht, diese Nachteile zu beheben und bei dem man als Vorläufer des Zeolithen mit Phosphor vom Strukturtyp CON zuerst die borhaltige SSZ-33-Form dank eines neuen Strukturbildners, dem N,N,N-Trimethyl-1-Adamanthylammoniumhydroxid (1- TMAda&spplus;, OH&supmin;), Schema 1, kostengünstigst und in Abwesenheit von Natriumionen synthetisiert. Schema 1
Man tauscht anschließend die Borform mit Aluminium mit einem hervorragenden Austauschgrad aus und erhält so den Zeolith SSZ-26 (Aluminosilikat).
Man hat ebenso beobachtet, dass man auch N,N,N,Trimethyl,2- Adamantylmmoniumhydroxid (2-TMAda&spplus;, OH&supmin;), Schema 2, als Strukturbildner verwenden kann. Schema 2
Die Aufgabe der Erfindung betrifft ebenfalls einen neuen Zeolith mit Phosphor vom Strukturtyp CON, seine Herstellungsvarianten und seine Verwendung beim katalytischen Cracken, alleine oder in Mischung mit einem konventionellen Crackkatalysator.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung ist insbesondere gut zum Cracken von Erdölfraktionen ausgelegt im Hinblick auf die Produktion einer bedeutenden Menge von Verbindungen, die 3 und/oder 4 Kohlenstoffatome pro Molekül haben und insbesondere Propylen und Butenen. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung ist insbesondere gut zum Cracken von schweren Erdölfraktionen ausgelegt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Crackverfahren von schweren Kohlenwasserstoffchargen in Gegenwart eines wie oben definierten Katalysators sowie Herstellungsverfahren dieses Katalysators. Das Cracken der kohlenwasserstoffhaltigen Chargen, das es ermöglicht, erhöhte Ausbeuten an Benzin für Automobile von sehr guter Qualität zu erhalten, wird in der Erdölindustrie seit Ende der 30er Jahre angewandt. Die Einführung von Verfahren, die im Fluidbett (FCC oder Fluid Catalytic Cracking) oder im mobilen Bett (wie TCC) arbeiten und in denen der Katalysator ständig zwischen der Reaktionszone und dem Regenerator zirkuliert, wo er von Koks durch Verbrennung in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases befreit wird, führte zu einem bedeutenden Fortschritt in Bezug auf die Technik des Festbetts.
Die in den Crackeinheiten am meisten verwendeten Katalysatoren sind seit Anfang der 60er Jahre Zeolithe, gewöhnlich mit Faujasitstruktur. Diese in eine amorphe Matrix inkorporierten Zeolithe, die z. B. aus amorphem Silizium-Aluminiumoxid zusammengesetzt sind, und variable Anteile von. Ionen enthalten können, sind durch Crackaktivitäten gegenüber Kohlenwasserstoffen gekennzeichnet, die 1000 bis 10000 mal über jenen von siliziumreichen Silizium-Aluminiumoxid Katalysatoren liegen, die bis Ende der 50er Jahre verwendet wurden.
Gegen Ende der 70er Jahre heben der Mangel der Rohölverfügbarkeit und die steigende Nachfrage nach Benzin mit hoher Oktanzahl zu Raffinatoren zum Behandeln immer schwererer Rohstoffe geführt. Die Behandlung dieser letzteren bildet ein schweres Problem für den Raffinator auf Grund ihres erhöhten Gehalts von Katalysatorgiften, insbesondere metallischen Verbindungen (insbesondere Nickel und Vanadium), den ungewöhnlichen Conradson Kohlenstoffwerten und vor allem an teerartigen Verbindungen.
Dieses Erfordernis, schwere Chargen zu behandeln und andere neuere Probleme wie die fortschreitende, aber allgemeine Unterdrückung von Additiven mit Blei im Benzin, die leichte, aber wesentliche Entwicklung der Nachfrage nach mittleren Destillaten (Kerosine und Gasöl) in bestimmten Ländern erzwangen darüber hinaus die Raffinierer zur Suche nach verbesserten Katalysatoren, die es ermöglichen, insbesondere die folgenden Ziele zu erreichen,
- thermisch und hydrothermisch und gegenüber Metallen tolerantere Katalysatoren,
- geringere Erzeugung von Koks bei identischer Umwandlung,
- Erhalten eines Benzins mit erhöhter Oktanzahl
- verbesserte Selektivität an mittleren Destillaten
In der Mehrzahl der Fälle versucht man, die Erzeugung von leichten Gasen, die Verbindungen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül umfassen, zu minimieren und folglich sind die Katalysatoren konzipiert, um die Erzeugung solcher Gase zu begrenzen.
Hingegen tritt in einigen besonderen Fällen eine beträchtliche Nachfrage an leichten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatome pro Molekül oder an bestimmten unter ihnen wie die C3- und/oder C4 Kohlenwasserstoffen und insbesondere Propylen und Butenen auf.
Der Erhalt einer bedeutenden Menge an Butenen ist insbesondere in dem Fall interessant, wo der Raffinierer über eine Alkylierungseinheit, z. B. von C3 bis C4 olefinhaltigen Schnitten im Hinblick auf die Bildung einer zusätzlichen Benzinmenge mit hoher Oktanzahl verfügt.
So ist die erhaltene Gesamtausbeute an Benzin guter Qualität ausgehend von Ausgangskohlenwasserstoffen wesentlich erhöht.
Der Erhalt von Proplyen wird insbesondere in bestimmten Ländern in der Entwicklung gewünscht, wo eine bedeutende Nachfrage nach diesem Produkt auftritt.
Das katalytische Crackverfahren kann zu einem gewissen Maße insbesondere unter der Bedingung befriedigen, dass der Katalysator in Hinblick auf diese Produktion ausgelegt ist. Eine effiziente Weise, den Katalysator anzupassen, besteht darin, den katalytischen Massen ein aktives Agens hinzuzufügen, das die beiden folgenden Eigenschaften aufweist:
1. die schweren Moleküle mit einer guten Selektivität an Kohlenwasserstoffen mit. 3 und/oder 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere an Proplyen und an Butenen zu cracken;
2. genügend beständig gegenüber drastischen Bedingungen des Wasserdampfpartialdrucks und der Temperatur zu sein, die in dem Regenerator eines industriellen Crackers herrschen.
Die vom Anmelder auf zahlreichen Zeolithen durchgeführten Forschungsarbeiten führten zu der Entdeckung, dass es ein Zeolith vom Strukturtyp CON, vorzugsweise der Zeolith SSZ-26, insbesondere hergesellt nach der Erfindung und dann unter Zugabe von Phosphor modifiziert, ermöglicht, einen Katalysator zu erhalten, der eine hervorragende Aktivität hat und eine gute Selektivität hinsichtlich einer Produktion von Kohlenwasserstoffen mit 3 und/oder 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül aufweist. Die Verwendung eines solchen Zeoliths gemäß der Erfindung ermöglicht es, einen Crackkatalysator zu erhalten, der zum Erhalt eines bedeutenderen Gasanteils und insbesondere an Propylen und an Butenen führt.
Genauer betrifft die Erfindung einen multidimensionalen Zeolith mit Phosphor des Strukturtyps CON, der mittlere (10 MR) und große (12 MR) Poren umfasst und der höchstens 10 Gew.-% Phosphor enthält und ein Pulverdiagramm durch Diffraktion mit Röntgenstrahlen nach Kalzinierung hat, das im wesentlichen mit jenem in Tabelle 1 angegebenen identisch ist.

Tabelle 1: Röntgendiffraktogramm eines Molekularsiebs vom Strukturtyp CON (z. B. Borosilikat oder Aluminosilikat) nach Kalzinierung

2θ (Grad) Braggscher Winkel relative Intensität I/I&sub0;
7,85-7,95 TF
8,21-8,40 f bis m
9,05-9,12 F
13,20-13,40 F
14,20-14,32 F
19,67-19,95 F
20,27-20,60 F bis TF
21,36-21,63 f bis m
22,03-22,23 m bis F
22,89-22,75 m
23,06-23,33 F bis TF
25,23-25,63 f
26,50-27,00 m bis F
28,55-28,87 f
28,98-29,26 f bis m
29,90-30,10 f
30,46-30,79 f
33,32-33,64 f
36,25-36,46 tf bis f
36,77-36,91 tf bis f
sehr schwach (tf) bedeutet eine Intensität kleiner als 10,
schwach (f) bedeutet kleiner als 20,
mittel (m) bedeutet zwischen 20 und 40 liegend,
stark (F) bedeutet zwischen 40 und 60 liegend,
sehr stark (TF) bedeutet größer als 60.
Der Gehalt an Phosphor des Zeoliths des Strukturtyps CON kann vorteilhaft höchstens 5%, ausgedrückt an Gewicht sein, z. B. zwischen 1 und 2% liegend.
Der Zeolith mit Phosphor gemäß der Erfindung kann in einer Borosilikatform vorliegen (Tabelle 2)

Tabelle 2: Röntgendiffraktogramm eines Molekularsiebs vom Borosilikattyp nach Kalzinierung

2θ (Grad) Braggscher Winkel relative Intensität I/I&sub0;
7,93 TF
8,23 f bis m
9,07 f
13,40 f
14,31 f
15,45 tf
16,82 tf
19,93 f
20,58 TF
21,61 m
22,21 F bis TF
23,32 TF
25,62 f bis m
26,99 F bis TF
28,87 f bis m
29,26 m
30,04 f
30,78 f bis m
31,94 f
32,47 f
33,62 f bis m
35,86 f
36,26 f
36,77 f
37,38 f
sehr schwach (tf) bedeutet eine Intensität kleiner als 10,
schwach (f) bedeutet kleiner als 20,
mittel (m) bedeutet zwischen 20 und 40 liegend,
stark (F) bedeutet zwischen 40 und 60 liegend,
sehr stark (TF) bedeutet größer als 60.
Er kann auch in einer Aluminosilikatform vorliegen (Tabelle 3).

Tabelle 3: Röntgendiffraktogramm eines Aluminosilikat vom Strukturtyp CON nach Kalzinierung

2θ (Grad) Braggscher Winkel relative Intensität I/I&sub0;
7,87 TF
8,40 f
9,11 f
13,20 f
14,22 f
20,29 m
21,38 f
22,05 m
22,84 m
23,08 m bis F
25,23 f
26,52 m
28,56 f
28,98 f
33,34 f
sehr schwach (tf) bedeutet eine Intensität kleiner als 10,
schwach (f) bedeutet kleiner als 20,
mittel (m) bedeutet zwischen 20 und 40 liegend,
stark (F) bedeutet zwischen 40 und 60 liegend,
sehr stark (TF) bedeute: größer als 60.
Das Si/Al-Atomverhältnis des Zeoliths in der Aluminosilikatform kann zwischen 5 und 500 und vorteilhaft zwischen 7 und 300 und in noch bevorzugterer Weise zwischen 10 und 200 liegen. In der Borosilikatform kann das Si/B-Atomverhältnis zwischen den gleichen Werten liegen.
Die Erfindung betrifft auch ein Herstellungsverfahren des Zeolithen mit Phosphor des Strukturtyps CON.
In allgemeiner Weise imprägniert man unter adäquaten Bedingungen wenigstens einen Vorläufer-Zeolith vom Strukturtyp CON, der ggf. kalziniert ist, mit einer wässrigen Lösung wenigstens einer Säure, die in der Gruppe aus H&sub3;PO&sub3;, H&sub3;PO&sub4;, (NH&sub4;)&sub2;HPO&sub4;, (NH&sub4;)H&sub2;PO&sub4; gewählt ist, oder einem ihrer Salze. Das erhaltene Produkt wird bei einer Temperatur von. 350 bis 700ºC kalziniert.
Der Vorläufer-Zeolith in Aluminosilikatform kann ein SSZ-26 Zeolith sein, der in dem Patent US 4910006 beschrieben ist. Man kann auch den SSZ-33-Zeolith in Borform, der in dem Patent US 4963337 beschrieben ist und den man durch Aluminium austauscht, als Vorläufer verwenden, was zu einem Zeolith vom Typ SSZ-26 führt. Man kann schließlich einen CIT-1 Zeolith als Vorläufer verwenden, der durch Aluminium austauscht und in J. Am. Chem. Soc, 1995, 117, 3766 beschrieben ist.
In der Borosilikatform kann man für die Herstellung des Zeoliths mit Phosphor vom Strukturtyp CON gemäß der Erfindung als Vorläufer den Zeolith SSZ-33 oder den Zeolith CIT-1 verwenden, der in den obigen Referenzen beschriebenen sind.
Aber man kann den Zeolith mit Phosphor gemäß der Erfindung auch unter Verwendung anderer Strukturbildner herstellen. So kann man den Zeolithvorläufer vom Strukturtyp CON in seiner Aluminosilikatform gemäß den folgenden Stufen herstellen:
a) man bringt im wesentlichen in Abwesenheit von Alkaliionen einen Beta-Zeolith vom Strukturtyp BEA mit Bor (Borosilikat) und einem organischen Strukturbildner in Kontakt, der N,N,N,Trimethyl-1-Adamantylammoniumhydroxid (1-TMAda&spplus;, OH&supmin;) ist. Das Reaktionsmedium wird auf eine geeignete Temperatur zwischen 60 und 220ºC erhitzt;
die Bedingungen des In-Kontakt-Bringens sind:
B/Si liegt atomar zwischen 0,02 und 0,2,
das Atomverhältnis Strukturbildner/Si liegt zwischen 0,15 und 0,4, vorzugsweise zwischen 0,19 und 0,35,
H&sub2;O/Si liegt zwischen 20 und 60, vorzugsweise zwischen 30 und 50;
b) man kalziniert das Produkt der Stufe a), man bringt es mit einer sauren Aluminiumlösung in Kontakt, um Aluminosilikat zu bilden oder man bringt das Produkt der Stufe a) auch in Kontakt mit einer sauren und dann erhitzten Lösung, dann Erhitzen und In-Kontakt-Bringen mit einer sauren Aluminiumlösung in Kontakt, um Aluminosilikat zu bilden.
Nach einer zweiten Ausführungsform des Verfahrens kann man den Zeolithvorläufer vom Strukturtyp CON in seiner Aluminosilikatform nach den folgenden Stufen herstellen:
a) man bringt im wesentlichen in Abwesenheit von Alkaliionen einen Beta-Zeolith vom Strukturtyp BEA mit Bor (Borosilikat) und einen organischen Strukturbildner in Kontakt, der N,N,N,Trimethyl-2-Adamantylammoniumhydroxid (2-TMAda&spplus;, OH&supmin;) ist. Das Reaktionsmilieu wird auf eine geeignete Temperatur von 60 bis 220ºC erhitzt.
b) man kalziniert das Produkt der Stufe a), man bringt es mit einer sauren Aluminiumlösung in Kontakt, um Aluminosilikat zu bilden, oder man bringt das Produkt der Stufe. a) auch in Kontakt mit einer sauren Lösung, man erhitzt und man bringt das erhitzte Produkt mit einer sauren Aluminiumlösung in Kontakt, um Aluminosilikat zu bilden. Wobei die Bedingungen der Stufe a) sind:
- B/Si liegt atomar zwischen 0,06 und 0,2, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,2.
- Atomverhältnis Strukturbildner/Si liegt zwischen 0,10 und 0,4, vorzugsweise zwischen 0,15 und 0,35,
- H&sub2;O/Si liegt zwischen 20 und 60, vorzugsweise zwischen 30 und 50;
Unter im wesentlichen Abwesenheit von Alkaliionen versteht man ein Milieu, dass im allgemeinen ein Na/Si Gewichtsverhältnis < 0,005 entsprechend den in den Reaktiven vorliegenden Verunreinigungen, anders ausgedrückt ein Milieu, in dem keine gewollte Zugabe von Alkaliionen stattgefunden hat.
Diese beiden Ausführungsformen sind insbesondere vorteilhaft, wenn die Abwesenheit von Alkaliionen wenigstens eine Ionenaustauschstufe durch eine Lösung von z. B. Ammoniumionen und eine Kalzinierung zum Erhalt der sauren Form vermeidet.
Nach einer dritten Ausführungsform kann der Zeolith-Vorläufer vom Strukturtyp CON in seiner Aluminosilikatform nach folgenden Stufen hergestellt werden:
a) ein In-Kontakt-Bringen im wesentlichen in Anwesenheit von Alkaliionen, von einem Beta-Zeolith vom Strukturtyp BEA mit Bor (Borosililcat) und einem organischen Strukturbildner, der N,N,N,Trimethyl-2- Adamantylammoniumhydroxid (2-TMAda&spplus;OH&supmin;) ist. Das Reaktionsmilieu wird auf eine geeignete Temperatur von 60 bis 220ºC erhitzt
b) man kalziniert das Produkt der Stufe a) man bringt es in Kontakt mit einer sauren Aluminiumlösung, um Aluminosilikat zu bilden oder ebenso gut das Produkt der Stufe a) mit einer sauren Lösung, man erhitzt und man bringt das erhitzte Produkt mit einer sauren Aluminiumlösung in Kontakt, um das Aluminosilikat zu bilden.
Wobei die Bedingungen des In-Kontakt-Bringens die folgenden sind:
- B/Si atomar zwischen 0,06 und 0,2 liegend, vorzugsweise 0,1 bis 0,2
- Atomverhältnis Strukturbildner/Si zwischen 0,10 und 0,4, vorzugsweise zwischen 0,15 und 0,35 liegend.
- H&sub2;O/Si zwischen 20 und 60, vorzugsweise zwischen 30 und 50 liegend.
Man kann den Zeolith mit Phosphor in einer Borosilikatform für die Synthese des Vorläufers unter Verwendung anderer Strukturbildner als jene für den Zeolithen SSZ-33 in der Borform für die Synthese des Zeolith-Vorläufers herstellen.
So kann nach einer ersten Ausführungsform der Zeolith- Vorläufer vom Strukturtyp CON in einer Borosilikatform durch ein In-Kontakt-Bringen im wesentlichen in Abwesenheit von Alkaliionen, von einem Beta-Zeolith vom Strukturtyp BEA mit Bor (Borosilikat) und einem organischen Strukturbildner, der N,N,N,Trimethyl-1-Adamantylammoniumhydroxid ist, hergestellt werden. Man erhitzt auf eine geeignete Temperatur von 60 bis 220ºC und man kalziniert das erhaltene Produkt.
Wobei die Bedingungen das In-Kontakt-Bringens die folgenden sind:
- B/Si atomar zwischen 0,02 und 0,2 liegend
- Atomverhältnis Strukturbildner/Si zwischen 0,15 und 0,4, vorzugsweise zwischen 0,19 und 0,35 liegend.
- H&sub2;O/Si zwischen 20 und 60, vorzugsweise zwischen 30 und 50 liegend.
Nach einer zweiten Ausführungsart des Verfahrens kann der Zeolithvorläufer vom Strukturtyp CON in der Borosilikatform durch ein In-Kontakt-Bringen im wesentlichen in Abwesenheit von Alkaliionen, von einen Beta-Zeolith vom Strukturtyp BEA mit Bor (Borosilikat) und einem organischen Strukturbildner, der N,N,N,Trimethyl-2-Adamantylammoniumhydroxid ist, hergestellt werden und man erhitzt auf eine geeignete Temperatur von 60 bis 220ºC.
Die Bedingungen des In-Kontakt-Bringens sind die folgenden:
- B/Si atomar zwischen 0,02 und 0,2 liegend,
- Atomverhältnis Strukturbildner/Si zwischen 0,15 und 0,4, vorzugsweise zwischen 0,19 und 0,35 liegend,
- H&sub2;O/Si zwischen 30 und 60, vorzugsweise zwischen 40 und 50 liegend und man kalziniert das erhaltene Produkt.
Schließlich kann nach einer dritten Ausführungsform des Verfahrens der Zeolithvorläufer vom Strukturtyp CON in der Borosilikatform hergestellt werden:
- durch ein In-Kontakt-Bringen im wesentlichen in Anwesenheit von Alkaliionen, von einem Beta- Zeolith vom Strukturtyp BEA mit Bor (Borosilikat) und einem organischen Strukturbildner, der N,N,N,Trimethyl-2-Adamantylammoniumhydroxid ist, man erhitzt auf eine geeignete Temperatur von 60 bis 220ºC.
Wobei die Bedingungen des In-Kontakt-Bringens die folgenden sind:
- B/Si atomar zwischen 0,06 und 0,2 liegend, vorzugsweise 0,1 bis 0,2
- Atomverhältnis Strukturbildner/Si zwischen 0,10 und 0,4, vorzugsweise zwischen 0,15 und 0,35 liegend,
- H&sub2;O/Si zwischen 20 und 60, vorzugsweise zwischen 30 und 50 liegend und man kalziniert das erhaltene Produkt.
Nach diesen Herstellungsarten kann man vorteilhaft ein Atomverhältnis Strukturbildner/Si verwenden, das zwischen 0,22 und 0,28 liegt und in bevorzugter Weise zwischen 0,24 und 0,26 liegt.
Die zeolithische Zusammensetzung gemäß der o. g. Erfindung kann mit anderen temperaturbeständigen Materialien und anderen Durchführungsbedingungen in den Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren als im Patent US 4910006 beschrieben, verwendet oder vermischt werden.
Z. B. kann mit der mit Phosphor imprägnierte Zeolith vom Strukturtyp CON gemäß der Erfindung mit anorganischen Oxidmatrizes oder in Kombination mit konventionellen Katalysatoren des katalytischen Crackens verwendet werden. Man kann dafür den Y- Zeolith, der ultrastabilen Y-Zeolith (mit Dampf modifiziert und stabilisiert) umfasst, den X-Zeolith, den Beta-Zeolith, die Zeolithe vom Typ ZSN-5, die Silikate, die Zeolithe vom Typ LZ10 und LZ 210 nennen.
Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung schließt ebenfalls wenigstens eine gewöhnlich amorphe oder schlecht kristallisierte Matrix ein, die z. B. in der durch Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Ton, Titanoxid, Zirkonoxid, den Kombinationen von zwei wenigstens dieser Verbindungen und den Aluminiumoxidkombinationen von Bor beispielsweise gebildeten Gruppe gewählt ist.
Die Matrix wird vorzugsweise in der durch Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid- Mischungen, Siliziumoxid-Magnesiumoxid-Mischungen und Ton gebildeten Gruppe gewählt.
Die beim katalytischen Cracken von kohlenwasserstoffhaltigen Chargen verwendete katalytische Zusammensetzung kann mit allen dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.
So kann die erhaltene Zusammensetzung z. B. durch gleichzeitige Inkorporation des Zeolithen mit Phosphor vom Strukturtyp CON in Wasserstoffform und des Y-Zeolithen nach klassischen Herstellungsverfahren von geläufigen Crack Katalysatoren, die einen Zeolith enthalten, erhalten werden.
Die Zusammensetzung kann ebenso durch mechanisches Mischen eines ersten Produkts, das z. B. eine Matrix und einen Y- Zeolithen enthält, und eines zweiten Produkts, das den Zeolithen mit Phosphor des Strukturtyps CON in der Wasserstoffform wie oben beschrieben, mit einer Matrix umfasst, erhalten werden, die identisch oder verschieden von jener im ersten Produkt enthaltenen ist. Dieses mechanische Mischen Wird gewöhnlich mit getrockneten Produkten durchgeführt. Das Trocknen der Produkte wird vorzugsweise durch Atomisierung (spray drying) z. B. bei einer Temperatur von 100 bis 500ºC, gewöhnlich 0,1, bis 30 Sekunden dauernd durchgeführt.
Nach Trocknen durch Atomisierung können diese Produkte noch etwa 1 bis 30 Gew.-% flüchtiger Masse (Wasser und Ammoniak) enthalten.
Die Y-Zeolith-Matrixmischung, die in der Herstellung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist gewöhnlich ein klassischer Crackkatalysator des Standes der Technik (z. B. ein kommerzieller Katalysator); der Zeolith mit Phosphor vom Strukturtyp CON, der oben beschrieben ist, kann so als ein Zusatz angesehen werden, der als solcher hinsichtlich seiner Mischung mit dem klassischen oben definierten Crackkatalysator eingesetzt werden kann oder vorher bei einer Matrix inkorporiert sein kann, wobei die Gesamtheit Matrix- Zeolith mit Phosphor vom Sttukturtyp CON so den Zusatz bildet, den man zu dem klassischen, oben definierten Crackkatalysator, beispielsweise nach einem geeigneten In-Form-Bringen durch mechanisches Mischen zeolithhaltiger Körner mit Phosphor vom Strukturtyp CON in Wasserstoffform und klassische Crackkatalysatorkörner vermischt.
Die so hergestellte und beim Cracken verwendete katalytische Zusammensetzung kann einschließen:
a) von 0 bis 60 Gew.-%, beispielsweise von 0,1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 50 Gew.-% und in noch bevorzugterer Weise von 10 bis 40 Gew.-% wenigstens eines anderen Zeolithen als der Zeolith der Erfindung und vorzugsweise des Y-Zeolithen der Faujasit-Struktur,
b) von 0,01 bis 60%, vorzugsweise von 0,05 bis 40% und in noch bevorzugterer Weise von 0,1 bis 20% wenigstens eines Zeolithen vom Strukturtyp CON in Wasserstoffform und,
c) wobei die Vervollständigung aus wenigstens einer Matrix gebildet ist.
Die allgemeinen katalytischen Crackreaktionsbedingungen sind insbesondere gut bekannt, um nicht hier im Rahmen der vorliegenden Erfindung wiederholt zu werden (siehe z. B. die Patente US-A-3293192, 3449070, 4415438, 3518051 und 3607043, die als Literaturstellen eingefügt sind).
Mit dem Ziel, eine möglichst großen Menge gasförmiger Kohlenwasserstoffe mit 3 und/oder 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül herzustellen und insbesondere Propylen und Butene, ist es manchmal vorteilhaft, die Temperatur leicht zu erhöhen, bei der das Cracken durchgeführt wird, z. B. um 10 bis 50ºC. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung ist hingegen in der Mehrzahl der Fälle genügend aktiv, so dass eine derartige Temperaturerhöhung nicht nötig ist. Andere Crackbedingungen werden im Verhältnis zu jenen im Stand der Technik eingesetzten ausgetauscht.
Die katalytischen Crackbedingungen können die folgenden sein:
- Kontaktzeit zwischen 10 und 10000 msec liegend
- Gewichtsverhältnis Katalysator zu Charge (C/O) zwischen 0,5 und 50 liegend
- Temperatur von 400ºC bis 800ºC
- Druck 0,5 bis 10 bar (1 bar = 10&sup5; Pa)
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne jeweils ihre Tragweite zu begrenzen.

Beispiel 1 - Synthese eines multidimensionalen Borosilikatzeoliths mit großen Poren vom Strukturtyp CON.

Man mischt 7,374 g einer 0,5 M-Lösung von 1- N,N,N,Trimethyladamantylammonium (1-TMAda&spplus; OH&supmin;) und 6,813 g destilliertes Wasser und man gibt 1 g eines kalzinierten Betazeolithen mit Bor im Atomverhältnis Si/B gleich 14,7 hinzu und synthetisiert nach der folgenden Arbeitsweise:
21,01 g einer Tetraethylammoniumhydroxid-Lösung (35 Gew.-%) werden mit 7,93 g Wasser verdünnt. Dann werden in der so erhaltenen Lösung 0,62 g Borsäure (H&sub3;BO&sub3;) aufgelöst, wozu man 6 g Siliziumoxid der Form Aerosil 200 zugibt. Die Reaktionsmischung wird in einem mit Teflon chemisierten Stahlautoklav bei 150ºC für 6 Tage erhitzt. Der Autoklav wird einer Rotationsbewegung von einer Sequenz von 60 Umdrehungen/Minute unterzogen. Am Ende dieses Zeitraums wird das erhaltene Produkt filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 100ºC in 6. Stunden getrocknet. Das Röntgendiffraktogramm des so hergesellten Festkörpers ist charakteristisch für einen Betazeolith mit Bor.
Die Anfangsmischung von 1-N,N,N,Trimethyladammantylammonium und Betazeolith mit Bor, die vorher hergestellt wurde, wird 15 Minuten gerührt oder geschüttelt. Diese Mischung weist die folgenden Molverhältnisse auf.
B/Si = 0,067
1-TMAda&spplus;OH&supmin;/Si = 0,23
Na/Si = 0
OH&supmin;/Si = 0,23
H&sub2;O/Si = 46
Man realisiert die Kristallisation unter Rühren in einem mit PTFE beschichteten Autoklaven aus rostfreiem Stahl bei 150ºC in 9 Tagen. Nach diesem Zeitraum wird der Autoklav abgekühlt und die Produkte werden filtriert und mit Wasser gewaschen.
Der erhaltene Zeolith vom Strukturtyp CON (SSZ-33) weist ein Atomverhältnis Si/B von etwa 17 auf, das durch chemische Analyse bestimmt ist.
Nach Kalzinierung bei 580ºC zur Entfernung des in der Mirkoporösität eingeschlossenen organischen Strukturbildner weist der Zeolith ein Mikroporenvolumen von 0,2 cm³/g, bestimmt durch Adsorption unter Stickstoff bei 77ºK auf und sein Röntgendiffraktogramm ist im wesentlichen jenem der Tabelle 2 vergleichbar.

Beispiel 2 - Umwandlung von Borosilikat mit großen Poren vom Strukturtyp CON zu Aluminosilikat mit großen Poren vom Strukturtyp CON (SSZ-26).

Man bringt 1 g des kalzinierten Borosilikatzeolithen des Beispiels 1 in 50 ml einer Lösung mit 5 Gew.-% Al(NO&sub3;)&sub3; in Suspension. Die Mischung wird anschließend bei Rückfluss für 24 Stunden erhitzt, dann filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 100ºC getrocknet. Ein Austausch mit Aluminium von 92% wird erhalten. Nach Austausch weist die Probe eine gute Kristallinität auf, die durch Röntgenanalyse bestimmt ist. Das Röntgendiffraktogramm ist im wesentlichen jenem der Tabelle 3 vergleichbar. Die Anwesenheit einer Bande bei 3620 cm&supmin;¹ in dem Infrarotspektrum der Probe nach 400ºC Erhitzen, unter Vakuum von 10&supmin;³ Pa entspricht dem sauren OH, Si-(OH)-Al des Zeolithen. Die sauren OH weisen eine starke Broensted-Azidität auf, die sich durch Adsorption von Pyridin und Desorption bei drastischen Temperaturen zeigt. Der Aluminosilikatzeolith vom Strukturtyp CON, der so erhalten worden ist, wird als CON bezeichnet.

Beispiel 3 - Herstellung des Zeolithen mit Phosphor vom Strukturtyp CON gemäß der Erfindung (CON-P1)

Multidimensionales Aluminosilikat mit großen Poren, das nach Beispiel 2 hergestellt ist, wird in einer Suspension einer Lösung von H&sub3;PO&sub4; in Wasser (0,0745 g 85% H&sub3;PO&sub4; in 20 ml Wasser) gerührt. Das Gewichtsverhältnis Flüssigkeit zu Zeolith ist 10. Die Suspension wird trocken bei 80ºC unter 20 Torr eingedampft. Nach Trocknen wird die Probe bei 120ºC kalziniert. Der Gewichtsgehalt des Zeolithen an Phosphor ist 1%. Der so erhaltene Festkörper wird mit CON-P1 bezeichnet.
Sein Röntgendiffraktogramm ist im wesentlichen jenem der Tabelle 3 vergleichbar.

Beispiel 4 - Herstellung des Zeolithen mit Phosphor vom Strukturtyp CON nach der Erfindung (CON-P2)

Man stellt einen Zeolithen nach Beispiel 3 her, aber mit einer Lösung, die 0,149 g 85% H&sub3;PO&sub4; in 20 ml Wasser enthält. Nach Trocknen ist der Gehalt an Phosphor des Zeolithen 2 Gew.-%. Der so erhaltene Festkörper wird als CON-P2 bezeichnet.

Beispiel 5 - Herstellung der Crackadditive auf Basis des Zeolithen vom Strukturtyp CON A1, A2 und A3.

Die Zeolithe vom Strukturtyp CON, die jeweils in den Beispielen 2, 3 und 4 hergestellt sind, werden mit Wasserdampf bei 750ºC in 5 Stunden vorbehandelt, bevor sie für die Herstellung der Crackadditive, jeweils A1, A2 und A3 verwendet werden. Diese Herstellungen werden unter Verwirklichung einer klassischen mechanischen Vermischung im Verhältnis 30 Gew.-% Zeolith und 70 Gew.-% amorphes, vorher kalziniertes Siliziumoxid, von einer Granulometrie, die jener von Zeolithen des Strukturtyps CON in Wasserstoffform vergleichbar ist, durchgeführt.
Die so erhaltene Mischung wird pastillisiert, dann in kleinen Aggregaten mit Hilfe einer Zermahlmaschine zerkleinert. Die Körnerfraktion von einer Große, die zwischen 40 um und 200 um (1 um = 10&supmin;&sup6; m) liegt, wird schließlich durch Sieben gesammelt und bildet das Additiv. Die verwendeten Zusammensetzungen und Zeolithe zum Herstellen de verschiedenen Additive sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4

Beispiel 6 - Herstellung eines nicht der Erfindung entsprechenden Crackkatalysators (vergleichend)

Ein US-Y-Zeolith, der einen Maschenparameter von 24, 26 Å (1 Å = 10&supmin;¹&sup0; m) hat und der ein Y-Zeolith vom Faujasittyp ist, der einer hydrothermischen Behandlung unterzogen wurde, wird in gleicher Weise in Form gebracht wie die Zeolithe vom Strukturtyp CON nach dem im Beispiel 5 beschriebenen Betriebsmodus im Verhältnis von 30 Gew.-% US-Y-Zeolith und 70 Gew.-% Siliziumoxid. Der so erhaltene Katalysator wird als CATo bezeichnet und entspricht nicht der Erfindung.

Beispiel 7 - Verwendung von Crackkatalysatoren

Die vorher hergestellten Additive A1, A2 und A3 werden im Verhältnis von 30 Gew.-% zum CATo-Katalysator gemischt, um jeweils die Katalysatoren CAT1, CAT2 und CAT3 zu erhalten.
Ein Gasöl unter Vakuum, dessen Charakteristika in der Tabelle 5 angegeben sind, wird in Gegenwart der Katalysatoren CATo, CAT1, CAT2 und CAT3 in einer MAT-Einheit (microactivity test) unter den folgenden Bedingungen gecrackt:
Dauer der Injektion der Charge: 30 Sekunden
Verhältnis Katalysator zu Charge (C/O): 0,7 und 0,9
Reaktionstemperatur: 520ºC

Tabelle 5

Dichte bei 60ºC g/cm³ 0,916
Brechungsindex bei 67ºC 1,49325
Anilinpunkt 76
Schwefel (Gew.-%) 2,7
Stickstoff (Gew.-%) 0,15
CCR (Gew.-%) 0,09
Ni (ppb) 30
V (ppb) < 25
mittlere Molekurmasse 405
KUOP 11,84
Destillation ASTMD 1160
10% 400ºC
30% 411ºC
50% 425ºC
70% 449ºC
90% 489ºC
Die beobachteten Variationen an Aktivitäten der Selektivitäten auf Grund der Anwesenheit des zeolithischen Additivs sind in der Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
(*: Gew.-%)
Die in der Tabelle 6 erhaltenen Resultate zeigen, das die dass die Zeolithe nach det Erfindung zu CAT2- und CAT3- Katalysatoren führen, die aktiver als die Katalysatoren sind, die ein nicht modifiziertes SSZ-26-Zeolith-Additiv mit Phosphor umfassen und als der CATo-Katalysator ohne Additiv. Daher verwendet man weniger Katalysator, um dieselbe Chargenmenge umzuwandeln. Im übrigen führen die CAT2- und CAT3- Katalysatoren gemäß der Erfindung zu verbesserten Ausbeuten an Propylen (C3=) und Butenen (ΣC&sub4;=) bei der Isoumwandlung.

Beispiel 8 - Verwendung eines multidimensionalen Zeolithen mit großen Poren vom Strukturtyp CON, modifiziert mit Phosphor (1%) als einziger Crackkatalysator.

Die im Beispiel 5 hergestellten Additive A1 und A3 werden in diesem Beispiel als einziger Crackkatalysator der kohlenwasserstoffhaltigen Charge gemäß Beispiel 6 unter denselben Betriebsbedingungen verwendet. Die katalytischen Leistungen werden mit dem Katalysator CATo verglichen und werden in der Tabelle 7 angegeben.
Man stellt fest, dass der Zeolith gemäß der Erfindung, der im Additiv A3 enthalten ist, mehr Gas und bessere Ausbeuten an Propen (C3=) und Butenen (ΣC&sub4;=), weniger Koks, weniger Benzin und Gasöl bei der Isoumwandlung erzeugt. Tabelle 7

Beispiel 9: Herstellung eines Borosilikats mit Phosphor vom Strukturtyp CON

Der nach Beispiel 1 hergestellte Festkörper wird nach Beispiel 2 mit Phosphor imprägniert in einer Weise, um 1 Gew.-% Phosphor abzulagern. Nach Kalzinierung bei 580ºC erhält man einen Festkörper, dessen Röntgendiffraktogramm im wesentlichen jenem von Tabelle 2 vergleichbar ist.

Beispiel 10: Herstellung des 10 CAT-4-Katalysators gemäß der Erfindung und Verwendung des Katalysators beim Cracken.

Das in Beispiel 9 hergestellte Borosilikat mit Phosphor vom Strukturtyp CON wird verwendet, um ein Crackadditiv A4 nach Beispiel 5 herzustellen und um einen CAT-4-Katalysator nach Beispiel 7 herzustellen. Dieser CAT-4-Katalysator, der unter den in Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsbedingungen getestet wird, führt zu einer Verbesserung der Ausbeuten an Propen und Butenen bei der Isoumwandlung im Verhältnis zu den CATo- Katalysatoren und auch im Verhältnis zu einem Katalysator, der ein (nach Beispiel 1 hergestelltes) SSZ-33-Borosilikat umfasst und keinen Phosphor enthält.

Claims

1. Zeolith mit Phosphor des Strukturtyps CON, der höchstens 10 Gew.-% Phosphor enthält und ein Röntgendiffraktogramm nach Kalzinierung hat, das in der folgenden Tabelle angegeben ist:

2θ (Grad) Braggscher Winkel relative Intensität I/I&sub0;

7,85-7,95 TF

8,21-8,40 f bis m

9,05-9,12 F

13,20-13,40 F

14,20-14,32 F

19,67-19,95 F

20,27-20,60 F bis TF

21,36-21,63 f bis m

22,03-22,23 m bis F

22,89-22,75 m

23,06-23,33 F bis TF

25,23-25,63 f

26,50-27,00 m bis F

28,55-28,87 f

28,98-29,26 f bis m

29,90-30,10 f

30,46-30,79 f

33,32-33,64 f

36,25-36,46 tf bis f

36,77-36,91 tf bis f

sehr schwach bedeutet eine Intensität kleiner als 10,

schwach (f) bedeutet kleiner als 20,

mittel (m) bedeutet zwischen 20 und 40 liegend,

stark (F) bedeutet zwischen 40 und 60 liegend,

sehr stark (TF) bedeutet größer als 60.

2. Zeolith nach Anspruch 1, in der Aluminosilikatform, vorzugsweise mit einem Si/Al-Atomverhältnis, das zwischen 5 und 500 liegt.

3. Zeolith nach Anspruch 1 in der Borosilikatform, vorzugsweise mit einem Si/Al-Atomverhältnis, das zwischen 5 und 500 liegt.

4. Zeolith nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem der Gehalt an Phosphor höchstens gleich 5 Gew.-% des Zeoliths ist.

5. Herstellungsverfahren des Zeoliths mit Phosphor vom Strukturtyp CON, nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem man unter adäquaten Bedingungen wenigstens einen Vorläufer- Zeolith vom Strukturtyp CON, der ggf. kalziniert ist, mit einer wässrigen Lösung wenigstens einer Säure imprägniert, die in der Gruppe aus H&sub3;PO&sub3;, H&sub3;PO&sub4;, (NH&sub4;)&sub2;HPO&sub4;, (NH&sub4;)H&sub2;PO&sub4; gewählt ist, der einem ihrer Salze und man das erhaltene Produkt bei einer Temperatur von 350 bis 700ºC kalziniert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, in dem der Zeolithvorläufer vom Strukturtyp CON in der Aluminosilikatform gemäß den folgenden Stufen hergestellt wird:

a) man bringt im wesentlichen in Abwesenheit von Alkaliionen einen Beta-Zeolith vom Strukturtyp BEA mit Bor (Borosilikat) und einem organisches Strukturbildner in Kontakt, der N,N,N,Trimethyl-1- Adamantylammoniumhydroxid ist, und man erhitzt auf eine geeignete Temperatur von 60 bis 220ºC;

wobei die Bedingungen der Stufe a) sind:

- B/Si liegt atomar zwischen 0,02 und 0,2,

- Atomverhältnis Strukturbildner/Si liegt zwischen 0,15 und 0,4, vorzugsweise zwischen 0,19 und 0,35,

- H&sub2;O/Si liegt zwischen 20 und 60, vorzugsweise zwischen 30 und 50;

b) man kalziniert das Produkt der Stufe a), man bringt es mit einer sauren Aluminiumlösung in Kontakt, um Aluminosilikat zu bilden oder man bringt das Produkt der Stufe a) auch in Kontakt mit einer sauren Lösung, man erhitzt und man bringt das erhitzte Produkt mit einer sauren Aluminiumlösung in Kontakt, um Aluminosilikat zu bilden.

7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Zeolithvorläufer vom Strukturtyp CON in einer Borosilikatform durch ein In- Kontakt-Bringen im wesentlichen in Abwesenheit von Alkaliionen, von einem Beta-Zeolith vom Strukturtyp BEA mit Bor (Borosilikat) und einem organischen Strukturbildner, der N,N,N,Trimethyl-1-Adamantylammoniumhydroxid ist, hergestellt wird, man auf eine geeignete Temperatur von 60 bis 220ºC erhitzt und man das erhaltene Produkt kalziniert, wobei die Bedingungen des In-Kontakt-Bringens die folgenden sind:

- B/Si atomar zwischen 0,02 und 0,2 liegend

- Atomverhältnis Strukturbildner/Si zwischen 0,15 und 0,4, vorzugsweise zwischen 0,19 und 0,35 liegend.

- H&sub2;O/Si zwischen 20 und 60, vorzugsweise zwischen 30 und 50 liegend.

8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Zeolithvorläufer vom Strukturtyp CON in einer Aluminosilikatform nach den folgenden Stufen hergestellt wird:

a) man bringt im wesentlichen in Abwesenheit von Alkaliionen einen Beta-Zeolith vom Strukturtyp BEA mit Bor (Borosilikat) und einen organischen Strukturbildner in Kontakt, der N,N,N,Trimethyl-2- Adamantylammoniumhydroxid ist, und man erhitzt auf eine geeignete Temperatur von 60 bis 220ºC;

wobei die Bedingungen der Stufe a) sind:

- B/Si liegt atomar zwischen 0,02 und 0,2,

- H&sub2;O/Si liegt zwischen 20 und 60, vorzugsweise zwischen 30 und 50;

9. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Zeolithvorläufer vom Strukturtyp CON in der Borosilikatform vorliegt, hergestellt:

- durch ein In-Kontakt-Bringen im wesentlichen in Abwesenheit von Alkaliionen, von einem Beta-Zeolith vom Strukturtyp BBA mit Bor (Borosilikat) und einem organischen Strukturbildner, der N,N,N,Trimethyl-2- Adamantylammoniumhydroxid ist, und man erhitzt auf eine geeignete Temperatur von 60 bis 220ºC, wobei die Bedingungen des In-Kontakt-Bringens die folgenden sind:

- B/Si atomar zwischen 0,02 und 0,2 liegend,

- Atomverhältnis Strukturbildner/Si zwischen 0,15 und 0,4, vorzugsweise zwischen 0,19 und 0,35 liegend,

- H&sub2;O/Si zwischen 30 und 60, vorzugsweise zwischen 40 und 50 liegen

und man kalziniert das erhaltene Produkt.

10. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Zeolithvorläufer vom Strukturtyp CON in der Aluminosilikatform vorliegt, hergestellt nach den folgenden Stufen:

a) man bringt im wesentlichen in Abwesenheit von Alkaliionen, einen Beta-Zeolith vom Strukturtyp BEA mit Bor (Borosilikat) und einen organische Strukturbildner in Kontakt, der N,N,N,Trimethyl-2- Adamantylammoniumhydroxid ist, man erhitzt auf eine geeignete Temperatur von 60 bis 220ºC, wobei die Bedingungen der Stufe a) die folgenden sind:

- B/Si atomar zwischen 0,06 und 0,2 liegend, vorzugsweise 0,1 bis 0,2

- Atomverhältnis Strukturbildner/Si zwischen 0,10 und 0,2, vorzugsweise zwischen 0,15 und 0,35 liegend,

- H&sub2;O/Si zwischen 20 und 60, vorzugsweise zwischen 30 und 50 liegend

b) man kalziniert des Produkt der Stufe a), man bringt es mit einer sauren Aluminiumlösung in Kontakt, um Aluminosilikat zu bilden oder man bringt das Produkt der Stufe a) auch in Kontakt mit einer sauren Lösung und man erhitzt und bringt das erhitzte Produkt mit einer sauren Aluminiumlösung in Kontakt, um Aluminosilikat zu bilden

11. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Zeolithvorläufer vom Strukturtyp CON in einer Aluminosilikatform nach den folgenden Stufen vorliegt, hergestellt:

- durch ein In-Kontakt-Bringen im wesentlichen in Abwesenheit von Alkaliionen, von einem Beta-Zeolith vom Strukturtyp BEA mit Bor (Borosilikat) und einem organischen Strukturbildner, der N,N,N,Trimethyl-2- Adamantylammoniumhydroxid ist, man erhitzt auf eine geeignete Temperatur von 60 bis 220ºC, wobei die Bedingungen des In-Kontakt-Bringens die folgenden sind:

- B/Si atomar zwischen 0,06 und 0,2 liegend, vorzugsweise 0,1 bis 0,2

- Atomverhältnis Strukturbildner/Si zwischen 0,10 und 0,4, vorzugsweise zwischen 0,15 und 0,35 liegend,

- H&sub2;O/Si zwischen 20 und 60, vorzugsweise zwischen 30 und 50 liegen

und man kalziniert das erhaltene Produkt.

12. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Zeolithvorläufer in Aluminosilikatform ein Aluminium-ausgetauschter SSZ26- Zeolith, ein SSZ33-Zeolith oder ein Aluminiumausgetauschter CIT-1-Zeolith ist.

13. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Zeolithvorläufer in Borosilikatform ein SSZ33-Zeolith oder ein CIT-1-Zeolith ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, wobei das Atomverhältnis Strukturbildner/Si zwischen 0,22 und 0,28 und in bevorzugter Weise zwischen 0,24 und 0,26 liegt.

15. Verwendung eines Zeolithen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 5 bis 14 in einem katalytischen Crackverfahren einer Kohlenwasserstoffcharge.

16. Verwendung eines Zeolithen nach Anspruch 15 in einer katalytischen Zusammensetzung, die einen anderen Crackkatalysator als diesen Zeolithen umfasst.

17. Verwendung nach Anspruch 16, wobei die Gewichtsprozente die folgenden sind:

a) von 0,1 bis 60%, vorzugsweise von 4 bis 50% und in noch bevorzugterer Weise von 10 bis 40 Gew.-% wenigstens eines anderen Zeolithen als der Zeolith der Erfindung und vorzugsweise der Y-Zeolithen der Faujasit-Struktur,

b) von 0,01 bis 60%, vorzugsweise von 0,05 bis 40% und in noch bevorzugterer Weise von 0,1 bis 20% wenigstens eines Zeolithen vom Strukturtyp CON in Wasserstoffform und,

c) wobei die Vervollständigung aus wenigstens einer Matrix gebildet ist.