DE60200029T2

DE60200029T2 - Thioimidazolidin Derivate als öllösliche Additive für Schmierölen

Info

Publication number: DE60200029T2
Application number: DE60200029T
Authority: DE
Inventors: Ravindranath Houston Mukkamala
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2001-01-24
Filing date: 2002-01-22
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2022-01-23
Also published as: DE60203374D1; EP1229023B1; US20020142921A1; DE60200029D1; EP1229023A1; JP2002332276A; DE60203374T2; US6602831B2

Description

Hintergrund
Diese Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf Schmieröle, die bestimmte heterocyclische Verbindungen umfassen, und die Verwendung dieser heterocyclischen Verbindungen, um die Antiverschleiß- und Antikorrosionseigenschaften von Schmierölen zu verbessern.
Zinkdialkyldithiophosphate (ZDDP) werden weitläufig als Schmiermitteladditive verwendet. Die Hauptnachteile dieser Verbindungen sind, daß ein Ascherest durch das Zink hergestellt wird, wenn das Additiv verbraucht wird, und Phosphor ist dafür bekannt, daß er die Wirksamkeit von katalytischen Konvertern in Kraftfahrzeugen beeinflußt, wodurch Emissionsprobleme verursacht werden. Eine aschefreie, nichtphosphorhaltige Alternative zu ZDDP wäre sehr nützlich.
Dithiohydantoin-Verbindungen werden in der Europäischen Patentanmeldung Nr. EP 0 728 747 A1 offenbart. Jedoch liegen die Verbindungen nicht im Umfang der vorliegenden Erfindung, und werden außerdem nur für pharmazeutische Anwendungen offenbart.
Das durch diese Erfindung angesprochene Problem ist, verbesserte phosphorfreie, aschefreie, öllösliche Additive für Schmieröle zu finden.
Erklärung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf eine Zusammensetzung, umfassend ein Schmieröl und von 0,1% bis 20% einer Verbindung mit der nachstehenden Formel I
worin die Bindungen a und b Einfach- oder Doppelbindungen sind, mit der Maßgabe, daß eine von a und b eine Einfachbindung und die andere eine Doppelbindung ist;
A¹, B¹ und B² unabhängig voneinander Wasserstoff sind,
mit der Maßgabe, daß B¹ nicht vorliegt, wenn b eine Doppelbindung ist, und B² nicht vorliegt, wenn a eine Doppelbindung ist;
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl sind; oder R¹ und R² oder R³ und R⁴ mit dem Kohlenstoffatom kombinieren, an welches sie gebunden sind, um einen Alkyl- oder Alkenylring zu bilden; Y O oder S ist; Z O, S oder NR⁹ ist; m 0 ist, wenn die Bindung e eine Doppelbindung ist, und 1 ist, wenn e eine Einfachbindung ist; n 1 ist, wenn die Bindung f eine Doppelbindung ist, und 2 ist, wenn f eine Einfachbindung ist; R⁵ C(Y)ZR⁷, Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist; R⁶ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist; R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl sind;
mit der Maßgabe, daß mindestens eines von A¹, B¹ und B² vorliegt und nicht Wasserstoff ist.
Die vorliegende Erfindung ist außerdem auf die Verwendung einer Verbindung der Formel I in einer Menge von 0,1 bis 20% zur Verbesserung der Antiverschleiß- und Antikorrosionseigenschaften eines Schmieröls gerichtet.
Ausführliche Beschreibung
Ein „Alkyl"-Rest ist ein Kohlenwasserstoffrest mit ein bis zwanzig Kohlenstoffatomen in einer linearen, verzweigtkettigen oder cyclischen Anordnung und mit 0 bis 2 Sauerstoff, Stickstoff- oder Schwefelatomen. Die Substitution an Alkylgruppen von ein oder mehreren Halogen-, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkanoyl- oder Amidogruppen wird ermöglicht; wobei Alkoxy-, Alkanoyl- und Amidogruppen wiederum mit ein oder mehreren Halogensubstituenten substituiert werden können. Vorzugsweise enthalten Alkylgruppen ein bis zwölf Kohlenstoffatome und 0 bis 1 Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome. Eine „Alkenyl"-Gruppe ist ein Alkylgruppe, worin mindestens eine Einfachbindung durch eine Doppelbindung ersetzt worden ist. Eine „Aryl"-Gruppe ist ein Substituent, abgeleitet von einer aromatischen Verbindung, einschließlich heterocyclischen aromatischen Verbindungen mit Heteroatomen, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel. Eine Arylgruppe weist eine Gesamtzahl von fünf bis zwanzig Ringatomen und ein oder mehrere Ringe auf, welche getrennt oder kondensiert sind. Die Substitution an Arylgruppen von ein oder mehreren Halogen-, Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkanoyl- oder Amidogruppen wird ermöglicht, wobei die Substitution durch ein oder mehrere Halogengruppen auf Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkanoyl- oder Amidogruppen möglich ist. Eine „Aralkyl"-Gruppe ist eine „Alkyl"-Gruppe, die mit einer „Aryl"-Gruppe substituiert ist.
In Formel I und Schema 1 stellen die Buchstaben a, b, e oder f die Gesamtbindung zwischen den Atomen dar, die neben jedem Buchstaben liegen, wenn beispielsweise „a" eine Einfachbindung darstellt, werden das Schwefelatom und der Ringkohlenstoff, an welchen es gebunden ist, durch eine Einfachbindung verbunden. Diese Buchstaben werden in Formel I verwendet, um zu zeigen, daß die Verbindung in unterschiedlichen tautomeren Formen existieren kann, beispielsweise, wenn der in Formel I gezeigte Schwefel substituiert wird, d. h. B² liegt vor, a ist eine Einfachbindung, b ist eine Doppelbindung und B¹ liegt nicht vor, wie es durch einen Fachmann verstanden wird. In den Substituentengruppen von Schema 1 zeigen e und f an, ob die Bindung zwischen den angrenzenden Kohlenstoffen eine Einfach- oder Doppelbindung ist, was durch das Alkylierungsmittel bestimmt wird, das verwendet wird, um den Substituenten einzuführen, wie hierin nachstehend beschrieben.
Mindestens eines von A¹, B¹ und B² ist Wasserstoff oder eine der in Schema 1 gezeigten drei Gruppen. Es wird bevorzugt, daß A¹ Wasserstoff ist, und B¹ oder B² eine der in Schema 1 gezeigten Gruppen ist.
In einem Aspekt der Erfindung wird ein Tetraalkylimidazolidinthion (TAIT) oder ein Imidazolidinthion mit ein bis drei Alkylgruppen mit einem Acrylatester alkyliert, um eine Verbindung herzustellen, die eine CHR⁵CHR⁶C(O)OR⁷-Gruppe aufweist, wie es nachstehend für R⁵ = R⁶ = H und R⁷ = Alkyl gezeigt wird. Wenn R¹, R², R³ und R⁴ alle Methyl sind, ist das TAIT als TMIT bekannt.
Der Umfang der N-Alkylierung gegen die S-Alkylierung variiert mit der Identität der R-Gruppen an dem Imidazolidenthion-Ring und mit dem Alkylierungsmittel, wie es nachstehend in den Beispielen gezeigt wird.
In einem anderen Aspekt dieser Erfindung wird ein TAIT oder ein Imidazolidinthion mit ein bis drei Alkylgruppen mit einem Alkylpropiolat alkyliert, um eine Verbindung herzustellen, bei der die Esterseitenkette eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung aufweist. In einem anderen Aspekt dieser Erfindung wird ein TAIT oder nicht-substituiertes Imidazolidinthion mit einem Imin, CH₂=NR⁸, alkyliert. In einem anderen Aspekt dieser Erfindung wird ein TAIT oder ein Imidazolidinthion mit ein bis drei Alkylgruppen mit Maleinsäure- oder Bernsteinsäureanhydrid alkyliert, um eine Verbindung herzustellen, die eine C(O)CH=CHC(O)OH- bzw. C(O)CH₂CH₂C(O)H-Seitenkette aufweist, wobei die Alkylierung hauptsächlich an dem Schwefel stattfindet.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält die Gruppe ZR⁷ in einer CHR⁵CHR⁶C(Y)ZR⁷-Seitenkette oder einer CH=CHC(Y)ZR⁷-Seitenkette eine Thioethylgruppe, d. h. eine Gruppe mit der Struktur -CH₂CH₂S-, wobei eines der CH₂ und der Schwefel an die C(Y)-Funktionalität gebunden ist und das andere an eine Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe gebunden ist. Beispielsweise kann ZR⁷ OCH₂CH₂S-R sein, worin R Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl ist; wenn Y O ist und R⁵ und R⁶H sind, ist die Seitenkette CH₂CH₂C(O)OCH₂CH₂S-R.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden 0,1 bis 10% einer Verbindung der Formel I zu einem Schmieröl zugegeben. Stärker bevorzugt werden 0,5 bis 10% einer Verbindung der Formel 1 zu einem Schmieröl zugegeben, und am stärksten bevorzugt 0,5 bis 3%. Ein Schmieröl ist ein natürliches oder künstliches Öl, das geeignete Viskosität zur Verwendung als Schmiermittel aufweist, oder ein Gemisch davon.
Beispiele
Beispiel 1: Alkylierung von Tetraalkylimidazolidinthionen mit Alkylacrylaten
TMIT wurde gemäß der in US-Patent Nr. 5,057,612 angegebenen Verfahrensweise wie folgt hergestellt.
Zu einem mechanisch gerührten Gemisch aus Ammoniumsulfid (0,4 mol, 136 ml, 20 Gew.-% wässerige Lösung), Natriumcyanid (14,7 g, 0,3 mol), Ammoniumchlorid (16,1 g, 0,3 mol) und Wasser (80 ml) wurde Aceton (44 ml, 0,6 mol) über einen Zeitraum von 30 min tropfenweise zugegeben; während der Zugabe von Aceton stieg die Reaktionstemperatur auf etwa 36°C. Das Reaktionsgemisch wurde dann für einen Zeitraum von 6 bis 7 Stunden auf 65°C äußerlich erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Verwendung eines Eisbades auf 0 bis 5°C abgekühlt, und der weiße Feststoff wurde filtriert, mit kaltem Wasser gewaschen und sauggetrocknet. Die Ausbeute von TMIT betrug 44,6 Gramm (94%); Schmelzpunkt: 155°C. IR: 3521, 2976, 1657, 1524, 1462cm^–1; ¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 1,46 (s, 6H), 1,44 (s, 6H) ppm; ¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz): δ 207,7, 78,4, 70,9, 29,9, 29,9 ppm. 7,14-Diazadispiro[5.1.5.2]pentadecan-15-thion (DDPT)
wurde gemäß dem für TMIT beschriebenen Verfahren aus Ammoniumsulfid (0,4 mol, 136 ml, 10 Gew.-% wässerige Lösung), Natriumcyanid (14,7 g, 0,3 mol), Ammoniumchlorid (16,1 g, 0,3 mol) und Wasser (80 ml) mit Zugabe von Cyclohexanon (58,8 g, 0,6 mol) hergestellt. Das Produkt wurde als weißer Feststoff (69,8 Gramm, 98%) erhalten und schmolz bei 229°C. IR: 3127, 2925, 2855, 1516, 1454 cm^–1; ¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 9,8 (bs, 1H), 1,9 (dt, 2H), 1,8–1,2 (m, 18H) ppm; ¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz): δ 207,8, 81,0, 72,9, 39,6, 37,8, 24,9, 24,6, 23,0, 21,9 ppm.
Wenn nicht anders angegeben, wurde es den Tetraalkylimidazolidinthionen ermöglicht, mit Alkylacrylaten in Acetonitril in Gegenwart von 50 mol-% Cs₂CO₃ bei Raumtemperatur für 10 bis 15 Stunden (TMIT) oder für 5 Stunden (DDPT) zu reagieren, um Verbindungen mit der folgenden Struktur herzustellen:
Ausführliche Verfahrensweisen und Produktanalysen für einige Produkte werden in den Beispielen 2 bis 8 dargestellt. Die Acrylate werden wie folgt abgekürzt: MA = Methylacrylat; 2-EHA = 2-Ethylhexylacrylat; LA = Laurylacrylat; BA = Butylacrylat und TUA = 3-Thiaundecylacrylat. Die Ausbeute wird in %, das Verhältnis des N-alkylierten Adduktes zu dem S-alkylierten Addukt (N/S) als ein Verhältnis von Prozent oder als „nd" (nicht bestimmt), der physikalische Zustand (Zustand) als „L" (flüssig), „SS" (weicher Feststoff) oder „SG" (klebriger Gummi) und die Öllöslichkeit (Öl lös) als Gewichtsprozent angegeben. Die Öllöslichkeit wurde bei Raumtemperatur in EXCEL HC 100 Schmiergrundöl (erhältlich von Pennzoil Corp.) gemessen. Das Adduktverhältnis, N/S, wurde aus der Integration von Proton-NMR-Signalen bestimmt. Die Ergebnisse für alle Acrylataddukte werden nachstehend in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 2: Addukt von TMIT und 2-EHA
Ein Gemisch aus TMIT (1,0 g, 6,33 mmol), 2-Ethylhexylacrylat (1,16 g, 6,33 mmol) und Caesiumcarbonat (1,0 g, 3,3 mmol) in Acetonitril (15 ml) wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, um festes Caesiumcarbonat abzutrennen, und das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat verdampft, um das Produkt als ein farbloses Öl (1,9 g, 88%) zu erhalten. IR: 3325, 2961, 1732, 1595, 1480 cm^–1; ¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 3,96 (überlappendes d, 2H), 3,83 (t, 1,72H), 3,22 (t, 0,28H), 2,82 (t, 1,72H), 2,71 (t, 0,28H), 1,91 (bs, 1H), 1,42 (s, 6H), 1,40 (s, 6H), 1,35–1,20 (m, 8H), 0,85 (überlappendes t, 6H) ppm; ¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz): δ 205,8, 173,6, 171,9, 171,3, 130,2, 128,5, 88,7, 82,9, 70,35, 69,6, 67,2, 66,9, 66,8, 40,6, 38,6, 33,9, 31,4, 30,26, 30,21, 28,79, 28,71, 28,23, 25,8, 23,64, 22,83, 13,9, 10,9 ppm.
Beispiel 3: Addukt von TMIT und LA
Eine Verfahrensweise, ähnlich der von Beispiel 2, wurde verwendet. Ausgehend von TMIT (1,0 g, 6,33 mmol), Laurylacrylat (1,5 g, 6,33 mmol) und Caesiumcarbonat (1,0 g, 3,3 mmol) in Acetonitril (15 ml) wurde das Produkt als ein farbloses Öl (1,7 g, 68%) isoliert. IR: 3326, 2925, 1732, 1596, 1480 cm^–1; ¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 4,18 (überlappendes d, 2H), 3,86 (t, 1,78H), 3,36 (t, 0,22H), 2,85 (t, 1,78H), 2,75 (t, 0,22H), 1,90 (bs, 1H), 1,62 (m, 2H), 1,48 (s, 6H), 1,44 (s, 6H), 1,4–1,2 (m, 18H), 0,88 (t, 3H) ppm.
Beispiel 4: Addukt von TMIT und BA
Eine Verfahrensweise, ähnlich der von Beispiel 2, wurde verwendet. Ausgehend von TMIT (1,0 g, 6,33 mmol), n-Butylacrylat (0,81 g, 6,33 mmol) und Caesiumcarbonat (1,0 g, 3,3 mmol) in Acetonitril (15 ml) wurde das Produkt als farbloses Öl (1,3 g, 72%) isoliert. IR: 3323, 2961, 1732, 1582, 1483 cm^–1, ¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 4,08 (t, 2H), 3,85 (t, 2H), 2,84 (t, 2H), 1,95 (bs, 1H), 1,60 (m, 2H), 1,46 (s, 6H), 1,42 (s, 6H), 1,36 (m, 2H), 0,91 (t, 3H) ppm.
Beispiel 5: Addukt von DDPT und LA
Eine Verfahrensweise, ähnlich der von Beispiel 2, wurde verwendet. Ausgehend von DDPT (1,0 g, 4,2 mmol), Laurylacrylat (1,0 g, 4,2 mmol) und Caesiumcarbonat (0,68 g, 2,1 mmol) in Acetonitril (25 ml) wurde das Produkt als ein hellgelber, niedrigschmelzender Feststoff (1,9 g, 95%) isoliert. IR: 2927, 2845, 1733, 1474 cm^–1; ¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 4,15 (t, 2H), 3,85 (t, 2H), 2,85 (t, 2H), 2,03 (dt, 2H), 1,8 –1,2 (m, 38H), 0,88 (t, 3H) ppm.
Beispiel 6: Addukt des TAIT-Gemisches, hergestellt aus Aceton/Methylisobutylketon/Methylethyiketon/Cyclohexanon und EHA
Ein TAIT-Gemisch wurde aus einem äquimolaren Gemisch der vier Titelketone gemäß der Verfahrensweise, die zur Herstellung von TMIT verwendet wurde, unter Verwendung von Ammoniumsulfid (136 ml, 0,4 mol, 20 Gew.-% wässerige Lösung), Natriumcyanid (14,7 g, 0,3 mol), Ammoniumchlorid (16,1 g, 0,3 mol), Wasser (80 ml), Cyclohexanon (14,7 g, 0,15 mol), Aceton (8,7 g, 0,15 mol), Ethylmethylketon (10,8 g, 0,15 mol) und Methylisobutylketon (15,0 g, 0,15 mol) hergestellt, um eine ölige Schicht am Ende der Erwärmungsperiode zu erhalten. Die Ölschicht wurde in Chloroform (350 ml) extrahiert, mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Lösungsmittelverdampfen ergab das Produkt als ein dickflüssiges Öl, daß sich langsam in einen klebrigen grauen Feststoff umwandelte (36 Gramm, Ausbeute: 55% für ein mittleres Molekulargewicht von 220). IR: 3361, 2962, 2874, 1605, 1520, 1459 cm^–1; ¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 2,24 (d), 2,06 (s), 1,85–1,91 (m), 1,86–1,56 (m), 1,50–1,46 (m), 1,45–1,34 (m), 1,26–1,11 (bm), 1,39 (t), 0,99 (dd), 0,95–0,84 (m) ppm; ¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz): δ 207,8, 207,62, 207,60, 207,43, 207,40, 207,01, 206,89, 206,68, 206,66, 81,6, 81,18, 81,14, 80,70, 80,65, 78,38, 78,31, 73,95, 73,30, 72,82, 70,79, 70,46, 70,18 und einige Peaks zwischen 40 und 10 ppm.
Eine Verfahrensweise, ähnlich der von Beispiel 2, wurde für die Umsetzung mit 2-EHA verwendet. Ausgehend von dem TAIT-Produkt, das im vorhergehenden Absatz beschrieben wurde, (1,0 g, ca. 4,5 mmol), 2-Ethylhexylacrylat (0,82 g, 4,5 mmol) und Caesiumcarbonat (0,75 g, 2,25 mmol) in Acetonitril (20 ml) wurde das Produkt als ein gelbes Öl und Feststoffgemisch (1,8 g, 99%) isoliert. IR: 3325, 2933, 2860, 1732, 1480 cm^–1.
Beispiel 7 Addukt des TAIT-Gemisches hergestellt aus Methylethylketon und BA
Ein cis-trans-TAIT-Gemisch wurde durch Anwenden der Verfahrensweise, die zur Herstellung von TMIT verwendet wurde, auf Ammoniumsulfid (136 ml, 0,4 mol, 20 Gew.-% wässerige Lösung), Natriumcyanid (14,7 g, 0,3 mol), Ammoniumchlorid (16,1 g, 0,3 mol), Wasser (80 ml) und Ethylmethylketon (54,1 g, 0,75 mol) erhalten, um eine ölige Schicht am Ende der Erwärmungsperiode zu erhalten. Die Ölschicht wurde in Chloroform (350 ml) extrahiert, mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Lösungsmittelverdampfen ergab das Produkt als ein dickes Öl, das sich in einen klebrigen schmutzig-weißen Feststoff umwandelte. Dieser Feststoff wurde schnell mit kaltem Wasser gewaschen und sauggetrocknet, um ein weißes Pulver zu ergeben (23 g, Ausbeute: 41%), daß bei 72°C schmolz. IR: 3320, 3128, 2966, 1533, 1457, 1371 cm^–1, ¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 1,85–1,65 (m, 4H), 1,44–1,36 (4s, 6H), 0,99–0,91 (m, 6H) ppm; ¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz): δ 207,15, 207,07, 81,24, 81,17, 73,69, 73,51, 35,49, 34,99, 33,85, 33,56, 28,56, 28,29, 27,82, 27,24, 8,55, 8,46, 8,25 ppm.
Eine Verfahrensweise, ähnlich der von Beispiel 2, wurde für die Umsetzung mit BA verwendet. Ausgehend von dem TAIT-Produkt, das im vorhergehenden Absatz beschreiben wurde, (4,0 g, 21,5 mmol), n-Butylacrylat (2,8 g, 21,5 mmol) und Caesiumcarbonat (3,5 g, 10,8 mmol) in Acetonitril (50 ml) wurde das Produkt als ein gelbes Öl (6,1 g, 90%) isoliert. IR: 3351, 2965, 2875, 1732, 1482 cm^–1; ¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 4,05 (t, 2H), 3,95 (m), 3,80 (m), 3,63 (m), 2,95 (m), 2,82 (m), 2,67 (m), 1,80–1,51 (m, 6H), 1,35 (m, 8H), 0,88 (m, 9H) ppm; ¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz): δ 205,31, 205,05, 171,2, 85,77, 85,67, 72,44, 72,21, 64,48, 40,28, 34,55, 33,93, 32,65, 33,63, 31,06, 31,03, 30,38, 28,61, 28,21, 26,46, 26,33, 18,91, 13,49 ppm.
Beispiel 8: Addukt von TMIT und 3-Thiaundecylacrylat
Eine Verfahrenweise, ähnlich der von Beispiel 2, wurde verwendet. Ausgehend von TMIT (1,0 g, 6,33 mmol), 3-Thiaundecylacrylat (1,4 g, 6,33 mmol) und Caesiumcarbonat (1,0 g, 3,3 mmol) in Acetonitril (20 ml) wurde das Produkt als ein hellgelbes Öl (2,0 g, 83%) isoliert. IR: 2961, 1734, 1481 cm^–1; ¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 4,22 (t, 2H), 3,84 (t, 2H), 2,84 (t, 2H), 2,71 (t, 2H), 2,52 (t, 2H), 1,55 (m, 2H), 1,46 (s, 6H), 1,42 (s, 6H), 1,4–1,2 (m, 10H), 0,85 (t, 3H) ppm; ¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz): δ 205,9, 170,9, 82,9, 69,5, 63,7, 40,4, 32,2, 31,6, 31,3, 30,2, 30,1, 29,5, 29,0, 28,6, 28,2, 22,4, 13,9 ppm.
Tabelle 1: TAIT-Acrylatester-Additionsprodukte und Öllöslichkeiten
Beispiel 9: Wirksamkeitstesten und Leistung
Die Wirksamkeit von vier Ölformulierungen wurde getestet, einschließlich eines Grundöls und eines, enthaltend ein kommerzielles Antiverschleiß-ZDDP-basierendes Additiv, ELCO-103. Die Proben wurden wie folgt getestet: (1) EXCEL HG 100-Grundöl; (2) EXCEL HC 100 mit 1% ELCO 103; (3) EXCEL HC 100 mit 1% des Adduktes von 2-EHA und TMIT (siehe Beispiel 2) und (4) EXCEL HC 100 mit 1% eines Iminadduktes von TMIT (siehe Beispiel 15). Einzelheiten der Tests sind die folgenden:
4-Kugel-Antiverschleißtest (ASTM D-4172). Belastung: 40 Kg; Temp.: 75°C; Rotationsgeschwindigkeit: 1.200 U/min; Zeit: 1 Stunde; gemessener Parameter: Verschleißnarbendurchmesser in mm auf den Stahlkugeln. Je kleiner der Narbendurchmesser, desto effektiver ist ein gegebenes Antiverschleißadditiv.
Lasttragevermögen (EP-Test, ASTM D-2783). Ebenso wie der obige Antiverschleißtest, wobei aber bei Raumtemperatur begonnen und die Belastung auf vier Rotationskugeln konstant erhöht wird, bis die Kugeln aneinander geschweißt werden. Die Mengen, gemessen, um die Leistung zu beurteilen, sind Schweißpunktbelastung (kgf), Narbendurchmesser (mm bei 100 kgf oder 126 kgf) noch vor dem Schweißpunkt und Belastungs-Verschleiß-Index (LWI) (Summendurchschnitt der korrigierten Belastungen, bestimmt für 10 angewendete Belastungen vor dem Schweißpunkt, kgf). Ein höherer LWI ist ein Zeichen besserer Antiverschleißeigenschaften.
Kupfer-Konosionstest (ASTM D-130). Kupfermetallproben werden in die Ölproben bei 212°F (100°C) drei Stunden eingetaucht und das Aussehen wird dann in Bezug auf das erreichte Anlaufen bewertet. Eine geringere Bewertung spiegelt hier weniger Korrosivität wieder. Beispielsweise zeigt eine Bewertung „1" nur leichtes Anlaufen, wobei „1A" hellorange und „1B" dunkelorange ist; „2" würde mäßiges Anlaufen zeigen, wobei Bewertungen „A" bis „E" immer dunklere Farben angeben.
Die Ergebnisse der Tests werden nachstehend in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2: Testergebnisse für Schmieröle
Beispiel 10: Addukt von TMIT und Methyliodid
Ein Gemisch aus TMIT (2,0 g, 12,6 mmol), Methyliodid (5,6 g, 40 mmol) und wasserfreiem Kaliumcarbonat (8,3 g, 138,2 mmol) in Chloroform (45 ml) wurden bei Raumtemperatur 2 Tage gerührt. Das Gemisch wurde filtriert und das Lösungsmittel verdampft, um das oben dargestellte Produkt als eine Flüssigkeit (1,9 g, 83%) zu erhalten. ¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 2,38 (s, 3H), 2,26 (s, 3H), 1,25 (s, 6H), 1,16 (s, 6H) ppm; ¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz): δ 175,1, 88,9, 70,3, 27,5, 26,4, 24,6, 12,6 ppm. Das Produkt war in EXCEL HC 100 Schmiergrundöl nur in einer Menge unter 1 Gew.-% löslich.
Beispiel 11: Addukt von DDPT und Methyliodid
Ein Gemisch aus DDPT (3,0 g, 12,6 mmol), Methyliodid (5,6 g, 40 mmol) und wasserfreiem Kaliumcarbonat (8,3 g, 138,2 mmol) in Chloroform (30 ml) wurde bei Raumtemperatur 2 Tage gerührt. Das Gemisch wurde filtriert und das Lösungsmittel verdampft, um das Produkt als ein dicke Flüssigkeit (2,45 g, 77%) zu erhalten, die sich langsam in einen weichen Feststoff umgewandelte. ¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 2,41 (s, 3H), 1,75–1,1 (m, 20H) ppm; ¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz): δ 174,9, 90,5, 72,6, 40,3, 37,5, 25,4, 25,2, 23,4, 22,4, 13,5 ppm. Das Produkt war in EXCEL HC 100 bei 5 Gew.-% bei Raumtemperatur löslich und blieb bei Raumtemperatur nach 1 Woche klar.
Beispiel 12: Addukt von TMIT und Methylpropiolat
Ein Gemisch aus TMIT (1,0 g, 6,33 mmol) und Methylpropiolat (0,53 g, 6,33 mmol) in Chloroform (15 ml) wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt, gefolgt durch Erwärmen bei 45°C für weitere 24 Stunden. Lösungsmittelverdampfen ergab das oben dargestellte Produkt als hellgelben, kristallinen Feststoff (1,4 g, 92%). IR: 3329, 2974, 1706, 1606, 1436 cm^–1; ¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 8,29 (d, J = 16,0 Hz, 0,12H), 8,15 (d, J = 10 Hz, 0,88H), 6,16 (d, J = 16 Hz, 0,12H), 6,19 (d, J = 10 Hz, 0,88H), 3,7 (s, 3H), 1,47 (s, 0,72H), 1,45 (s, 0,72H), 1,42 (s, 5,3H), 1,36 (s, 5,3H) ppm; ¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz): δ 171,4, 169,6, 166,9, 141,3, 140,6, 118,9, 115,5, 114,1, 51,6, 30,5, 30,07, 30,06, 28,3 ppm. Das Produkt ist ein 85/15-Gemisch aus cis/trans-Isomeren. Das Produkt war in EXCEL HC 100 bei 10 Gew.% bei 100°C löslich, aber fiel bei Raumtemperatur nach 30 Minuten aus.
Beispiel 13: Addukt des Produktes von Beispiel 12 mit Methylpropiolat
Ein Gemisch aus dem in Beispiel 12 hergestellten Produkt (0,1 g, 0,6 mmol) und Methylpropiolat (0,053 g, 0,6 mmol) in deuteriertem Chloroform (CDCl₃, 1 ml) wurde bei Raumtemperatur 3 Tage stehengelassen und dann 40 Stunden bei 45°C erwärmt. Lösungsmittelverdampfen ergab RM-297 als einen hellgelben, kristallinen Feststoff (1,5 g, 99%). IR: 2974, 1701, 1683, 1617, 1602, 1454 cm^–1; ¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 8,29 (d, J = 16,0 Hz), 8,08 (d, J = 10 Hz), 8,075 (d, J = 10 Hz), 7,36 (d, J = 15 Hz), 6,09 (d, J = 16 Hz), 6,08 (d, J = 10 Hz), 6,03 (d, J = 10 Hz), 4,73 (d, J = 15 Hz), 3,71–3,69 (4s, -CH₃), 1,48, 1,44, 1,34, 1,29 (4s, -CH₃) ppm. Das cis/trans-Verhältnis in der Seitenkette, die an den Schwefel gebunden ist, beträgt 85/15, und in der, die an den Stickstoff gebunden ist, 5/95. Das Produkt war in EXCEL HC 100 bei weniger als 5 Gew.% bei 100°C löslich.
Beispiel 14: Addukt von DDPT mit Methylpropiolat
Ein Gemisch aus DDPT (0,06 g, 0,252 mmol) und Methylpropiolat (0,063 g, 0,75 mmol) in deuteriertem Chloroform (CDCl₃, 1 ml) wurde bei 45°C 24 Stunden erwärmt, gefolgt durch das Stehenlassen bei Raumtemperatur für 3 Tage. Lösungsmittelverdampfen ergab das oben dargestellte Produkt als einen hellgelben, kristallinen Feststoff (0,08 g, 99%). IR: 2932, 2854, 1716, 1603, 1448 cm^–1; ¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 8,35 (d, J = 15,1 Hz, 0,4H), 8,25 (d, J = 10 Hz, 0,6H), 6,15 (d, J = 15,1 Hz, 0,4 H), 6,07 (d, J = 10 Hz, 0,6H), 3,71 (s, -CH₃), 3,75 (s, -CH₃), 3,72 (s, -CH₃), 1,9–1,1 (m, 20H) ppm; ¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz): δ 170,9, 169,3, 166,9, 165,3, 153,0, 141,6, 141,0, 118,4, 115,1, 91,5, 91,0, 74,9, 74,3, 72,5, 72,5, 52,9, 51,6, 51,5, 36,7, 36,6, 25,4, 25,3, 25,0, 23,4, 23,3, 22,14, 22,12 ppm. Das cis/trans-Verhältnis betrug 60/40. Das Produkt war in EXCEL HC 100 bei 5 Gew.% bei 40°C; ca. 10 Gew.-% bei 100°C löslich. Eine geringe Menge an Feststoff fiel nach 30 Minuten aus.
Beispiel 15: Addukt von TMIT und einem Imingemisch
Ein Gemisch aus TMIT (0,5 g, 3,16 mmol) und dem Formaldehydimin (1,17 g, 32 mmol) eines Gemisches aus verzweigten primären C₁₈-C₂₂-Aminen (Gemisch aus Aminen, erhältlich von Rohm and Haas Co. unter dem Namen PRIMENE^® JM-T) wurde in einem Probeglasfläschchen bei 120°C 1 Stunden erwärmt und die erhaltene Flüssigkeit wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei ein dicker Sirup entstand. IR: 3302, 1672, 1481, 1465, 1377 cm^–1; ¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 5,4 (bm), 5,1 (s), 4,45–4,33 (5s), 1,56–0,81 (3m) ppm; ¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz): δ 208,4, 208,0, 206,5, 82,78, 82,42, 78,05, 70,88, 69,58, 69,42, 69,2, 68,35, 54,95 und einige Peaks bei 40–14 ppm. Das Produkt war in EXCEL HC 100 bei 10 Gew.% bei 100°C löslich; bei Raumtemperatur fielen 5% des Feststoffes über Nacht aus.

Claims

Zusammensetzung, umfassend ein Schmieröl und von 0,1% bis 20% einer Verbindung mit der Formel
worin die Bindungen a und b Einfach- oder Doppelbindungen sind, mit der Maßgabe, daß eine von a und b eine Einfachbindung und die andere eine Doppelbindung ist; A¹, B¹ und B² unabhängig voneinander Wasserstoff sind,
mit der Maßgabe, daß B¹ nicht vorliegt, wenn b eine Doppelbindung ist, und B² nicht vorliegt, wenn a eine Doppelbindung ist; R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl sind; oder R¹ und R² oder R³ und R⁴ mit dem Kohlenstoffatom kombinieren, an welches sie gebunden sind, um einen Alkyl- oder Alkenyl ring zu bilden; Y O oder S ist; Z O, S oder NR⁹ ist; m 0 ist, wenn die Bindung e eine Doppelbindung ist, und 1 ist, wenn e eine Einfachbindung ist; n 1 ist, wenn die Bindung feine Doppelbindung ist, und 2 ist, wenn feine Einfachbindung ist; R⁵ C(Y)ZR⁷, Wasserstoff oder C₁-C₄ Alkyl ist; R⁶ Wasserstoff oder C₁-C₄ Alkyl ist; R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl sind; mit der Maßgabe, daß mindestens eines von A¹, B¹ und B² vorliegt und nicht Wasserstoff ist; und worin: „Alkyl" ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in einer linearen, verzweigtkettigen oder zyklischen Anordnung ist und von 0 bis 2 Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome aufweist, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Halogen-, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkanoyl- oder Amidogruppen und wobei die Alkoxy-, Alkanoyl- und Amidogruppen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogensubstituenten substituiert sind; „Alkenyl" Alkyl wie vorstehend definiert ist, worin mindestens eine Einfachbindung durch eine Doppelbindung ersetzt worden ist; „Aryl" ein Arylrest ist, der ein Substituent ist, abgeleitet von einer aromatischen Verbindung, einschließlich heterozyklischen aromatischen Verbindungen mit Heteroatomen, ausgewählt aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, mit einer Gesamtzahl von 5 bis 20 Ringatomen und mit einem oder mehreren Ringen, welche getrennt oder kondensiert sind, wobei der Arylrest gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogen-, Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkanoyl- oder Amidogruppen substituiert ist und wobei die Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkanoyl- oder Amidogruppen gegebenenfalls mit einer oder mehren Halogengruppen substituiert sind; und „Aralkyl" ein Alkyl, wie vorstehend definiert, ist, das mit einem Arylrest, wie vorstehend definiert, substituiert ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin A¹, B¹ und B² unabhängig voneinander Wasserstoff oder
sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche von 0,5% bis 10% der Verbindung enthält.
Verwendung einer Verbindung mit der Formel
worin die Bindungen a und b Einfach- oder Doppelbindungen sind, mit der Maßgabe, daß eine von a und b eine Einfachbindung und die andere eine Doppelbindung ist; A¹, B¹ und B² unabhängig voneinander Wasserstoff sind,
mit der Maßgabe, daß B¹ nicht vorliegt, wenn b eine Doppelbindung ist, und B² nicht vorliegt, wenn a eine Doppelbindung ist; R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl sind; oder R¹ und R² oder R³ und R⁴ mit dem Kohlenstoffatom kombinieren, an welches sie gebunden sind, um einen Alkyl- oder Alkenylring zu bilden; Y O oder S ist; Z O, S oder NR⁹ ist; m 0 ist, wenn die Bindung e eine Doppelbindung ist, und 1 ist, wenn e eine Einfachbindung ist; n 1 ist, wenn die Bindung feine Doppelbindung ist, und 2 ist, wenn f eine Einfachbindung ist; R⁵ C(Y)ZR⁷, Wasserstoff oder C₁-C₄ Alkyl ist; R⁶ Wasserstoff oder C₁-C₄ Alkyl ist; R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl sind; mit der Maßgabe, daß mindestens eines von A¹, B¹ und B² vorliegt und nicht Wasserstoff ist; und worin: „Alkyl" ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in einer linearen, verzweigtkettigen oder zyklischen Anordnung ist und von 0 bis 2 Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome aufweist, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Halogen-, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkanoyl- oder Amidogruppen und wobei die Alkoxy-, Alkanoyl- und Amidogruppen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogensubstituenten substituiert sind; „Alkenyl" Alkyl wie vorstehend definiert ist, worin mindestens eine Einfachbindung durch eine Doppelbindung ersetzt worden ist; „Aryl" ein Arylrest ist, der ein Substituent ist, abgeleitet von einer aromatischen Verbindung, einschließlich heterozyklischen aromatischen Verbindungen mit Heteroatomen, ausgewählt aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, mit einer Gesamtzahl von 5 bis 20 Ringatomen und mit einem oder mehreren Ringen, welche getrennt oder kondensiert sind, wobei der Arylrest gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogen-, Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkanoyl- oder Amidogruppen substituiert ist und wobei die Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkanoyl- oder Amidogruppen gegebenenfalls mit einer oder mehren Halogengruppen substituiert sind; und „Aralkyl" ein Alkyl, wie vorstehend definiert, ist, das mit einem Arylrest, wie vorstehend definiert, substituiert ist, in einer Menge von 0,1 bis 20% zum Verbessern der Antiverschleiß- und Antikorrosionseigenschaften eines Schmieröls. Verwendung nach Anspruch 4, worin A¹, B¹ und B² unabhängig voneinander Wasserstoff oder
sind.