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Technisches
Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen Separator für Brennstoffzellen und insbesondere
einen Separator für
Brennstoffzellen des Typs mit Festpolymerelektrolyt, wobei es sich
um einen geformten Gegenstand aus einer Kohlenstoff-Phenolharzformmasse
handelt.
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Stand der
Technik
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In
herkömmlichen
Brennstoffzellen werden ein Wasserstoff enthaltendes Brenngas zu
einer Anode und Sauerstoff enthaltende Luft zu einer gegenüber der
Anode durch einen Elektrolytfilm beabstandeten Kathode zugeführt. Die
folgenden elektrochemischen Reaktionen finden auf der Anoden- bzw.
Kathodenseite statt. H2 → 2H+ + 2– (1/2)O2 + 2H+ +
2e– → H2O
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Somit
liefert diese Brennstoffzelle elektrische Energie gemäß der elektrochemischen
Reaktion H2 + (1/2)O2 → H2O.
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In 1 ist
eine vergrößerte Querschnittsansicht
einer Brennstoffzelle der Bauart mit Festpolymerelektrolyt gezeigt.
Diese Brennstoffzelle umfaßt
einen durch eine Ionenaustauschmembran aus einem fluoridierten Harz
gebildeten Elektrolytfilm, eine Anode 2 und eine Kathode 3,
die aus einem Kohlenstoffgewebe oder -papier hergestellt sind, und
ein Paar von Separatoren 4 mit Flußkanälen (5, 6).
Die Kathode und Anode (2, 3) sind auf beiden Seiten
des Elektrolytfilms angeordnet. Die Separatoren 4 sind
auf der Anode und Kathode (2, 3) so angeordnet,
daß das
Wasserstoff enthaltende Brennstoffgas zur Anode 2 durch
die Flußkanäle 5 eines der
Separatoren und die Sauerstoff enthaltende Luft zur Kathode 3 durch
die Flußkanäle 6 des
anderen Separators zugeführt
wird. Für
die in den herkömmlichen
Brennstoffzellen verwendeten Separatoren stellen die elektrische
Leitfähigkeit
und die Gasdichtigkeit wichtige Eigenschaften dar. Wie beispielsweise
in den früheren japanischen
veröffentlichten
Patentmeldun gen Nr. 11-195422, 2000-21421 und 2000-77079 beschrieben
wird, wurde vorgeschlagen, einen geformten Gegenstand aus einer
ein Kohlenstoffpulver und als Separator ein Phenolharz enthaltenden
Formmasse zu verwenden.
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Jedoch
besteht bei herkömmlichen
Separatoren das Problem, daß elektrische
Eigenschaften, wie beispielsweise der Volumenwiderstand nicht zufriedenstellend
sind, da mit der Zunahme der Menge des Kohlenstoffpulvers in der
Formmasse zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften, die Menge
des Phenolharzes in der Formmasse relativ abnimmt. In einem derartigen
Fall besteht die Gefahr, daß Aussparungen
zwischen Kohlenstoffpartikeln nicht gleichmäßig mit Phenolharz ausgefüllt werden
können,
da die Fließbarkeit
der Formmasse in der Formungsphase abnimmt, so daß geformte
Gegenstände
mit restlichen Poren erhalten werden. Im Ergebnis fuhrt dies zu
einer Verringerung der mechanischen Stärke und zu einer Verschlechterung
der Gasdichtigkeit des Separators.
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Somit
besteht ein primärer
Aspekt der vorliegenden Erfindung darin, einen Separator für Brennstoffzellen
mit einer hervorragenden elektrischen Leitfähigkeit, mechanischen Stärke und
Gasdichtigkeit bereitzustellen.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Separator
handelt es sich um einen geformten Gegenstand aus einer mit Hilfe
einer Reaktion eines Phenolharzes mit einem Aldehyd in Anwesenheit
eines Katalysators erhaltenen Formmasse aus Kohlenstoffphenolharz,
wobei diese während
der Reaktion mit einem Kohlenstoffpulver gemischt werden.
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Es
wird bevorzugt, daß der
Separator die Form einer dünnen
Platte mit einem Flußkanal
aufweist.
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Zusätzlich wird
bevorzugt, daß der
Kohlenstoffgehalt in der Formmasse in einem Bereich von 75 bis 97
Gewichts-% liegt.
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Als
für die
vorliegende Erfindung bevorzugter Katalysator wird zumindest einer
aus der Gruppe bestehend aus tertiären Aminen, Carbonaten, Hydroxiden
und Oxiden aus Alkalimetallen oder Alkalierdmetallen bevorzugt.
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Darüber hinaus
wird bevorzugt, daß die
Menge des Stickstoffanteils in der Formmasse 0,3 Gewichts-% oder
weniger beträgt.
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Des
weiteren wird ebenfalls bevorzugt, daß das Kohlenstoffpulver 90
Gewichts-% oder mehr an fixem (festem) bzw. gebundenen Kohlenstoff
enthält.
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Diese
und weitere Gegenstände
und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der detaillierten Beschreibung
und anhand von im nachfolgenden erläuterten Beispielen verständlich.
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Die
vorliegende Offenbarung bezieht sich auf den in der japanischen
Patentanmeldung Nr. 2001-240254 mit Anmeldetag vom 8. August 2001
enthaltenen Gegenstand, deren Offenbarung ausdrücklich durch Bezugnahme vollumfänglich miteinbezogen
wird.
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Kurzbeschreibung
der Zeichnung
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In 1 ist
eine vergrößerte Ansicht
im Querschnitt einer Brennstoffzelle der Bauart mit Festpolymerelektrolyt
gezeigt.
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Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
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Ein
Separator für
Brennstoffzellen gemäß der vorliegenden
Erfindung ist ein geformter Gegenstand aus einer mit Hilfe einer
Reaktion von Phenol und einem Aldehyd in Gegenwart eines Katalysators,
während der
diese mit einem Kohlenstoffpulver gemischt werden, erhaltenen Formmasse
aus Kohlenstoff-Phenolharz. Da Kohlenstoffpartikel während der
Reaktion als Keime dienen, wird aus dem Kohlenstoffpulver und dem
erzeugten Phenolharz ein feuchtes granulares Material erhalten.
Durch Filtern und Trocknen des feuchten granularen Materials ist
es möglich,
ein trockenes granulares Pulver der Formmasse aus Kohlenstoff-Phenolharz zu erhalten.
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Da
bei der vorliegenden Erfindung Kohlenstoffpulver verwendet wird,
ist die Verwendung von natürlichem,
künstlichem
Graphit, Garschaum (Kish-Graphit), abgeschiefertem Graphit, Kohlenschwarz,
Mesophasen-Graphit, Koks, Aktivkohle, Schalenkohle (Husk-Carbon),
Kohlefaserpulver oder dergleichen möglich. Zusätzlich wird die Verwendung
von Kohlenstoff pulver mit einem Anteil von 90 Gewichts-% oder mehr
an gebundenem Kohlenstoff bevorzugt. Mit zunehmendem Anteil an gebundenem
Kohlenstoff enthält
das Kohlenstoffpulver einen höheren
Anteil an Kohlenstoff und die Zahl der Verunreinigungen im Kohlenstoffpulver
nimmt ab. Daher können
die Eigenschaften des Separators für Brennstoffzellen deutlich
verbessert werden. Eine obere Grenze für den Anteil an gebundenem
Kohlenstoff ist 100 Gewichts-%. Die Partikelgröße des Kohlenstoffpulvers ist
nicht begrenzt. Jedoch wird vorzugsweise Kohlenstoffpulver mit einer
Partikelgröße von 1
bis 200 μm verwendet.
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Da
Phenol einer der grundlegenden Inhaltsstoffe des Phenolharzes ist,
wird bei der vorliegenden Erfindung die Verwendung von hydrophobem,
in Wasser schwer löslichem
Phenol bevorzugt. Zusätzlich
wird bevorzugt, daß die
Wasserlöslichkeit
des hydrophoben Phenols bei Normaltemperatur (30°C) 5 oder weniger beträgt. Der
Ausdruck „Löslichkeit
in Wasser" ist definiert
als die maximale Menge (g) eines in 100 Gramm Wasser gelösten Stoffes.
So bedeutet eine Wasserlöslichkeit
von hydrophobem Phenol von 5 oder weniger, daß ein gesättigter Zustand erreicht wird,
wenn 5 g des hydrophoben Phenols in 100 g Wasser gelöst sind.
Bei der Verwendung von hydrophobem Phenol liegt die untere Grenze
der Löslichkeit
bei 0.
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Insbesondere
kann als hydrophobes Phenol beispielsweise o-Kresol, m-Kresol, P-Kresol,
p-t-Butyl-Phenol,
4-t-Butyl-Catechol, m-Phenyl-Phenol, p-Phenyl-Phenol, p-(α-Cumyl)-Phenol,
p-Nonyl-Phenol, Guaiacol, Bisphenol-A, Bisphenol-S, Bisphenol-F,
o-Chloro-Phenol, p-Chloro-Phenol,
2,4-Dichloro-Phenol, O-Phenyl-Phenol, 3,5-Xylenol, 2,3-Xylenol,
2,5-Xylenol, 2,6
Xylenol, 3,4-Xylenol, p-Octylphenol oder dergleichen verwendet werden.
Als hydrophobes Phenol kann eine dieser Verbindungen oder eine Kombination
aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden.
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Zusätzlich kann
zusammen mit dem oben beschriebenen hydrophoben Phenol hydrophiles
Phenol mit einer Wasserlöslichkeit
von mehr als 5 bei Normaltemperatur (30°C) verwendet werden. Als ein
derartiges wasserlösliches
Phenol kann beispielsweise Phenol, Catechol, Tannin, Resorcin, Hydroquinon,
Pyrogallol oder ähnliches
verwendet werden. Eine dieser Verbindungen oder eine Kombination
aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen kann als hydrophiles
Phenol verwendet werden.
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Mit
zunehmender Menge des verwendeten hydrophoben Phenols nimmt der
Effekt einer Vermeidung einer Aggregation des feuchten granularen
Materials aus Kohlenstoffpulver und Phenolharz zu. Beispielweise wird
bevorzugt, daß das
hydrophobe Phenol aus 5 Gewichts-% oder mehr des bei der vorliegenden
Erfindung verwendeten Phenols gebildet wird. Wenn die für das hydrophobe
Phenol verwendete Menge weniger als 5 Gewichts-% beträgt, kann
eine Aggregation des feuchten granularen Materials auftreten. Eine
obere Grenze für
die für
das hydrophobe Phenol verwendete Menge liegt bei 100 Gewichts-%.
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Da
Aldehyd der andere grundlegende Inhaltsstoff des Phenolharzes ist,
wird die Verwendung von Formalin in einem Zustand einer wäßrigen Lösung aus
Formaldehyd besonders bevorzugt. Alternativ ist es beispielsweise
möglich,
Trioxan, Tetraoxan, Paraformaldehyd oder ähnliches zu verwenden. Zusätzlich kann
zumindest ein Teil des Formaldehyds durch Furfural- oder Furfuryl-Alkohol
ersetzt werden.
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Als
Katalysator für
die zusätzliche
Kondensationsreaktion zwischen dem Phenol und dem Aldehyd kann bei
der vorliegenden Erfindung ein Basis-Katalysator zur Synthetisierung
eines Phenolharzes der Resolart verwendet werden. Jedoch ist es
notwendig, den Basis-Katalysator so zu wählen, daß ein Anstieg des Stickstoffgehalts
in der Formmasse verhindert wird. Wird ein Katalysator zur Synthetisierung
eines Phenolharzes der Ammoniak-Resol-Art verwendet, d. h. wird
eine Stickstoff, wie beispielsweise Ammoniak, oder primäre oder
sekundäre
Amine enthaltende Verbindung zur Synthetisierung des Phenolharzes
verwendet, besteht die Gefahr, daß eine große Menge an Stickstoffverunreinigungen
im Phenolharz zurückbleibt.
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Mit
zunehmendem Anteil der Stickstoffverunreinigungen in der Formmasse
kann der folgende Nachteil auftreten. Im allgemeinen ist es notwendig,
während
des Betriebs der Brennstoffzelle ein Kühlwasser mit Frostschutzeigenschaften
und einer geringen elektrischen Leitfähigkeit durch den Brennstoffzellenstapel
laufen zu lassen. Es wird bevorzugt, daß die elektrische Leitfähigkeit
des Kühlwassers
im Bereich von 200 μS/cm
oder weniger gehalten wird. Dabei werden die im Separator enthaltenen
Stickstoffverunreinigungen ionisiert, so daß die ionisierten Stickstoffverunreinigungen
in das Kühlwasser
eluieren. Dies führt
zu einem Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit des Kühlwassers.
Schließlich
treten Probleme bezüglich
des Auftretens elektrischer Verluste in der Brennstoffzelle und
einer Reduzierung der elektromotorischen Kraft (EMF) in der Brennstoffzelle auf.
Somit kann aufgrund der Elution von Stickstoffverunreinigungen aus
dem Separator die Funktionszuverlässigkeit der Brennstoffzelle
abnehmen.
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Unter
dem obigen Gesichtspunkt wird bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt,
daß die
Menge des Stickstoffanteils in der Formmasse 0,3 Gewichts-% oder
weniger beträgt.
Insbesondere wird zur Reduzierung der Menge des Stickstoffanteils
bevorzugt, zumindest einen Bestandteil aus der Gruppe bestehend
aus Carbonaten, Hydroxiden und Oxiden von Alkalimetallen, wie beispielsweise
Natrium, Kalium, Lithium usw., Karbonaten, Hydroxiden und Oxiden
von Alkalierdenmetallen, wie beispielsweise Kalzium, Magnesium,
Barium usw., und tertiären
Aminen zu verwenden. Beispielsweise ist es möglich, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Lithiumhydroxid, Natriumkarbonat, Kalziumhydroxid, Magnesiumhydroxid,
Bariumhydroxid, Kalziumkarbonat, Magnesiumoxid, Kalziumoxid, Trimethylamin,
Triethylamin, Triethanolamin, 1,8-Diazabicyclo-[5,4,0]-undecene-7
oder dergleichen zu verwenden.
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Diese
Carbonate, Hydroxide und Oxide von Alkalimetallen oder Alkalierdenmetall
enthalten keine Stickstoffbestandteile. Andererseits enthalten die
tertiären
Amine einen Stickstoffbestandteil. Jedoch wird der Stickstoffbestandteil
nicht in das Phenolharz integriert. Zusätzlich zu den oben beschriebenen
Verbindungen können
gegebenenfalls ein Schmiermittel, Fasern, Epoxyharz und/oder ein
Haftvermittler beigemischt werden.
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Bei
der vorliegenden Erfindung werden das Phenol, Aldehyd, der Katalysator,
das Kohlenstoffpulver und die optionalen Komponenten in ein Reaktionsgefäß eingebracht.
Zusätzlich
wird Wasser in ausreichender Menge zum Rühren zum Reaktionsgefäß hinzugefügt. Durch
Rühren
der resultierenden Mischung im Reaktionsgefäß läuft die zusätzliche Kondensationsreaktion
zwischen dem Phenol und dem Aldehyd ab.
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Im
Anfangsstadium der Reaktion befindet sich die resultierende Mischung
in einem mayonnaiseartigen Zustand mit geringer Viskosität. Jedoch
wird durch Rühren
die Fließbarkeit
der resultierenden Mischung graduell erhöht. Mit fortschreitender Reaktion
beginnt die Trennung des Kondensationsproduktes aus Phenol und Aldehyd
einschließlich
des Kohlenstoffpulvers vom Wasser. Nachfolgend tritt plötzlich eine
Zustandsänderung
auf. Plötzlich
wird durch die Kondensationsreaktion ein gleichmäßig dispergierter Zustand agglomerierter
Partikel des Phenolharzes im Reaktionsgefäß erhalten.
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Nachdem
die Reaktion zur Erzeugung des Phenolharzes ein bestimmtes Niveau
erreicht hat, wird das Reaktionsprodukt abgekühlt und das Rühren beendet.
Da sich die agglomerierten Partikel im Wasser ablagern, können sie
leicht vom Wasser durch Filtern getrennt werden, wobei das feuchte
granulare Material erhalten wird. Zusätzlich wird im feuchten granularen
Material verbleibendes Wasser einfach durch Trocknen entfernt. Schließlich wird
ein trockenes granulares Pulver erhalten, das sich in einem bevorzugten
Zustand zur Handhabung der Formmasse gemäß der vorliegenden Erfindung
befindet.
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Das
erhaltene granulare Pulver ist dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von
Kohlenstoffpulver und Phenolharz in jedem Partikel des granularen
Pulvers im wesentlichen konstant ist. Da das als Bindemittel wirkende
Phenolharz eine äußerste Schicht
des granularen Pulvers mit einer extrem geringen Dicke bildet, kann
die Formmasse aus Kohlenstoff-Phenolharz unter Verwendung einer
reduzierten Menge an Phenolharz erhalten werden. Im Ergebnis ist
es möglich,
den relativen Gehalt an Kohlenstoffpulver in der Formmasse zu erhöhen.
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Daher
wird bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß die Menge
des Kohlenstoffpulvers in der Formmasse aus Kohlenstoff-Phenolharz
75 Gewichts-% oder mehr beträgt.
Da die Menge des Kohlenstoffpulvers ansteigt, wird die elektrische
Leitfähigkeit
des durch Formen der Formmasse aus Kohlenstoff-Phenolharz erhaltenen
Separators weiter verbessert. Andererseits wird zur Aufrechterhaltung
einer hohen mechanischen Stärke
und Gasdichtigkeit des Separators bevorzugt, daß die Menge des Kohlenstoffpulvers
in der Formmasse 97 Gewichts-% oder weniger beträgt.
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Es
sei angemerkt, daß bei
der Verwendung von hydrophobem Phenol das erhaltene Phenolharz mit dem
Fortschreiten der zusätzlichen
Kondensationsreaktion hydrophob wird. Damit kann das feuchte granulare Material,
bei dem es sich um eine Mischung aus Phenolharz und Kohlenstoffpulver
handelt, einfach aus dem Wasser entfernt werden. Zusätzlich kann,
da das Reaktionsprodukt eine geringe Hygroskopizität und Wasserabsorptionseigenschaft
aufweist, das Auftreten einer Zusammenballung zum Zeitpunkt des
Filterns des feuchten granularen Materials aus dem Wasser oder beim
Trocknen des feuchten granularen Materials, um das trockene granulare
Pulver zu erhalten, vermieden werden.
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Bei
der vorliegenden Erfindung kann als Separator durch Formen der Formmasse
aus Kohlenstoff-Phenolharz ein geformter Gegenstand in Form einer
dünnen
Platte mit den erforderlichen Flußkanälen erhalten werden, durch
die das Wasserstoff enthaltende Brennstoffgas oder die Sauerstoff
enthaltende Luft hindurchtreten kann. Somit können unter Verwendung des erfindungsgemäßen Separators
Brennstoffzellen hergestellt werden.
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Beispielhaft
wird ein Verfahren zum Formen der Formmasse aus Kohlenstoff-Phenolharz
zur Herstellung des Separators gemäß der vorliegenden Erfindung
erläutert.
Die Formmasse wird in eine erforderliche Form eingebracht und dann
bei einer Erwärmungstemperatur
unter Druck geformt. Beispielsweise wird für den Formungsschritt eine
Erwärmungstemperatur
von 130 bis 250°C
bei einem Oberflächendruck
von 10 bis 200 MPa bevorzugt.
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Insbesondere
wird bevorzugt, daß der
Separator mit Hilfe eines zweistufigen Formungsverfahrens gebildet
wird, das die Schritte aufweist: Vorbereiten einer Formmasse aus
Kohlenstoff-Phenolharz durch eine Reaktion eines Phenols und eines
Aldehyds in Gegenwart eines Katalysators, während der diese mit einem Kohlenstoffpulver
vermischt werden, so daß die
Menge des Kohlenstoffpulvers in der Formmasse aus Kohlenstoff-Phenolharz
75 Gewichts-% oder mehr beträgt;
Pressen der Formmasse in einer ersten Form bei einer Vorformungstemperatur,
um einen vorgeformten Gegenstand mit einer Form zu erhalten, die
der endgültigen Form
des Separators nahekommt; und Pressen des vorgeformten Gegenstands
in einer zweiten Form bei einer höheren Formungstemperatur als
der Vorformungstemperatur, um den Separator mit der endgültigen Form zu
erhalten.
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Insbesondere
wird beim ersten Formungsschritt bevorzugt, den Wert des Oberflächendrucks
innerhalb eines Bereichs von 5 bis 25 MPa einzustellen. Der erste
Formungsschritt kann für
gewöhnlich
bei Raumtemperatur ausgeführt
werden. Selbst wenn der erste Formungsschritt bei einer Erwärmungstemperatur
ausgeführt
wird, ist es erforderlich, daß die
Erwärmungstemperatur
100°C oder
weniger beträgt.
Dann wird der vorgeformte Gegenstand in eine erwärmte Form eingebracht und dann
gepreßt,
um den geformten Gegenstand mit der endgültigen Form zu erhalten. Für den zweiten
Formungsschritt wird das Einstellen der Erwärmungstemperatur innerhalb
eines Bereichs von 130 bis 250°C
bevorzugt. Bei dieser Erwärmungstemperatur kann
der vorgeformte Artikel vollkommen getrocknet bzw. gehärtet werden.
Zusätzlich
wird beim zweiten Formungsschritt die Anwendung eines Oberflächendrucks
mit einem Wert im Bereich von 10 bis 200 MPa und insbesondere von
25 bis 200 MPa bevorzugt. Selbst wenn eine aus einer großen Menge
von Kohlenstoffpulver und einer kleinen Menge von Phenolharz gebildete
Formmasse aus Kohlenstoff-Phenolharz mit einer niedrigen Fließbarkeit
verwendet wird, ist es möglich,
den Separator gemäß dem obigen
zweistufigen Formungsverfahren mit hoher Qualität zu erhalten.
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Bei
der Reaktion des Phenols mit dem Aldehyd in der Gegenwart des Katalysators,
während
der diese Reaktanten mit dem Kohlenstoffpulver gemischt werden,
wird eine dünne äußerste Schicht
aus Phenolharz gleichförmig
auf der gesamten Oberfläche
jedes Kohlenstoffpartikels des Kohlenstoffpulvers ausgebildet. Mikroskopisch
gesehen befindet sich in der Phenolharzschicht eine Vielzahl feiner
Poren. Wenn das trockene granulare Pulver der Formmasse bei einer
Erwärmungstemperatur
unter Druck geformt wird, werden die Kohlenstoffpartikel über die
dünne Phenolharzschicht
miteinander verbunden, so daß zwischen
den mit Phenolharz beschichteten Kohlenstoffpartikeln eine hohe
elektrische Leitfähigkeit
erhalten wird.
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Zusätzlich ist
es bei der vorliegenden Erfindung möglich, Separatoren für Brennstoffzellen
mit gleichbleibender Qualität
zu erhalten, da ohne weiteres ein gleichmäßiger Mischzustand aus Kohlenstoffpartikeln und
Phenolharz erhalten wird. Darüber
hinaus wird das Phenolharz auf den Kohlenstoffpartikeln bei einer
Erwärmungstemperatur
unter Druck beim Formungsschritt weich, so daß das erweichte Phenolharz
dann in die Aussparungen zwischen benachbarten Kohlenstoffpartikeln
fließt.
Daher ist es möglich,
das Auftreten restlicher Poren im hergestellten geformten Gegenstand
im wesentlichen zu vermeiden.
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Somit
ist die zur Ausbildung des erfindungsgemäßen Separators verwendete Formmasse
aus Kohlenstoff-Phenolharz dadurch gekennzeichnet, daß jeder
Kohlenstoffpartikel gleichförmig
mit der dünnen
Phenolharzschicht überzogen
ist. Daher können
die Kohlenstoffpartikel, wenn der Kohlenstoffgehalt in der Formmasse
zunimmt, durch die Existenz der dünnen Phenolharzschicht eng
aneinander gebunden werden. Folglich ist es möglich, den Separator mit hervorragender
mechanischer Stärke,
elektrischer Leitfähigkeit
und Gasdichtigkeit in stabiler Weise bereitzustellen.
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Insbesondere,
wenn der Kohlenstoffgehalt in der Formmasse 75 Gewichts-% oder mehr
beträgt,
kann der Separator mit einer Biegestärke von 40 MPa oder mehr, einer
Gasdichtigkeit von 10 × 10–8 cc·cm/cm2s·atm oder
weniger und einem spezifischen Widerstand von 10 × 10–3 Ω·cm oder
weniger erhalten werden. Diese Eigenschaften sind für einen
Separator für
Brennstoffzellen besonders günstig.
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BEISPIELE
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Beispiel 1
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14
Gewichtsanteile von o-Kresol, 256 Gewichtsanteile eines Phenols,
380 Gewichtsanteile eines 37 Gewichts-%igen Formalins, 5,4 Gewichtsanteile
von Kaliumhydroxid, 1620 Gewichtsanteile von Graphitpulver und 1500
Gewichtsanteile von Wasser wurden in ein Reaktionsgefäß mit einer
Rührvorrichtung
eingebracht. Die Löslichkeit
des o-Kresols in Wasser beträgt
bei Normaltemperatur 2,0. Bei dem Graphitpulver handelt es sich
um ein Schuppen-ähnliches
Pulver mit einer mittleren Korngröße von ungefähr 100 μm, das 95,3
Gewichts-% an gebundenem Kohlenstoff enthält. Der Anteil an hydrophobem
o-Kresol im Phenol beträgt
5 Gewichts-%. Die resultierende Mischung wurde unter Rühren auf
90°C erwärmt. Zur
Erwärmung
der Mischung auf 90°C
wurden 60 Min. benötigt.
Die Mischung wurde zum Abschluß der
Reaktion über
vier Stunden bei 90°C gehalten.
Darauffolgend wurde das Reaktionsprodukt im Reaktionsgefäß auf 20°C abgekühlt und
mit Hilfe von Nutsche-Filtern wurde eine Filterung durchgeführt, um
ein feuchtes granulares Material mit einem Wassergehalt von 19 Gewichts-%
zu erhalten.
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Das
feuchte granulare Material wurde auf eine Polyethylenschicht in
einer nicht rostenden Wanne aufgebracht, um eine aufgetragene Schicht
mit einer Dicke von ungefähr
2 cm zu erhalten. Die aufgetragene Schicht wurde in einem Trockner
der Bauart mit Heißluftzirkulation
bei einer Temperatur von 45°C
für ungefähr 48 Stunden
getrocknet, um ein trocknes granulares Pulver mit einem Wassergehalt
von 0,7 Gewichts-% in der Formmasse aus Kohlenstoff-Phenolharz zu erhalten.
Der Graphitgehalt in der Formmasse betrug 85,8 Gewichts-%. Die Menge
an Phenolharz in der Formmasse betrug 14,2 Gewichts-%. Der Stickstoffgehalt
in der Formmasse betrug 0,02 Gewichts-%. Der Stickstoffgehalt wurde
mit Hilfe des Kjeldahl-Verfahrens
gemessen.
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Das
erhaltene trockene granulare Pulver wurde in eine erforderliche
auf 160°C
erhitzte Form eingebracht und dann bei einem Oberflächendruck
von ungefähr
25 MPa für
drei Minuten geformt, um einen Separator für Brennstoffzellen gemäß dem Beispiel
1 zu erhalten.
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Beispiel 2
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175
Gewichtsanteile von o-Kresol, 175 Gewichtsanteile eines Phenols,
480 Gewichtsanteile eines 37 Gewichts-%igen Formalins, 7 Gewichtsanteile
von Kaliummhydroxid, 1560 Gewichtanteile eines Graphitpulvers und
1500 Gewichtsanteile von Wasser wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht.
Die Löslichkeit
des o-Kresols in Wasser beträgt
bei Normaltemperatur 2,0. Bei dem Graphitpulver handelt es sich
um ein schuppenähnliches
Pulver mit einer mittleren Korngröße von ungefähr 6 μm, das 95,3
Gewichts-% gebundenen Kohlenstoff enthält. Der Gehalt an hydrophobem
o-Kresol im Phenol beträgt
50 Gewichts-%. Gemäß einer
zum Beispiel 1 ähnlichen
Prozedur wurde ein feuchtes granulares Material mit einem Wassergehalt
von 21 Gewichts-% erhalten.
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Darauffolgend
wurde, wie im Fall des Beispiels 1, das feuchte granulare Material
getrocknet, um ein trocknes granulares Pulver mit einem Wassergehalt
von 0,7 Gewichts-% der Formmasse aus Kohlenstoff-Phenolharz zu erhalten.
Der Graphitgehalt in der Formmasse betrug 81,7 Gewichts-%. Der Gehalt
an Phenolharz in der Formmasse betrug 18,3 Gewichts-%. Der Stickstoffgehalt
in der Formmasse betrug 0,01 Gewichts-%. Der Stickstoffgehalt wurde
mit Hilfe des Kjeldahl-Verfahrens gemessen.
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Das
erhaltene trockene granulare Pulver wurde in eine erforderliche
auf 160°C
erwärmte
Form eingebracht und dann bei einem Oberflächendruck von ungefähr 25 MPa
für drei
Minuten geformt, um einen Separator für Brennstoffzellen gemäß dem Beispiel
2 zu erhalten.
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Beispiel 3
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385
Gewichtsanteile eines gemischten Kresols aus o-Kresol, m-Kresol
und p-Kresol, 490 Gewichtsanteile aus 37 Gewichts-%igem Formalin,
7,7 Gewichtsanteile von Kaliumhydroxid, 1540 Gewichtsanteile eines Graphitpulvers
und 1500 Gewichtsanteile an Wasser wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht.
Die Löslichkeit
des gemischten Kresols im Wasser beträgt bei Normaltemperatur 2,0.
Das Graphitpulver besteht aus einem schuppenähnlichen Pulver mit einer mittleren
Korngröße von ungefähr 6 μm und einem
Gehalt von 95,3 Gewichts-% an gebundenem Kohlenstoff. Das gemischte
Kresol ist hydrophob. Damit wurde gemäß einem dem Beispiel 1 ähnlichen
Verfahren ein feuchtes granulares Material mit einem Wassergehalt
von 21 Gewichts-% erhalten.
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Als
nächstes
wurde, wie im Fall des Beispiels 1, das feuchte granulare Material
getrocknet, um ein trocknes granulares Pulver mit einem Wassergehalt
von 0,7 Gewichts-% der Formmasse aus Kohlenstoff-Phenolharz zu erhalten.
Der Graphitgehalt in der Formmasse betrug 79,9 Gewichts-%. Der Gehalt
des Phenolharzes in der Formmasse betrug 20,1 Gewichts-%. Der Stickstoffgehalt
in der Formmasse betrug 0,02 Gewichts-%. Der Stickstoffgehalt wurde
mit Hilfe des Kjeldahl-Verfahrens gemessen.
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Das
erhaltene trockene granulare Pulver wurde in eine erforderliche
auf 160°C
erwärmte
Form eingebracht und dann bei einem Oberflächendruck von ungefähr 25 MPa
für drei
Minuten geformt, um einen Separator für Brennstoffzellen gemäß dem Beispiel
3 zu erhalten.
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Beispiel 4
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385
Gewichtsanteile eines gemischten Kresols aus o-Kresol, m-Kresol
und p-Kresol, 490 Gewichtsanteile eines 37 Gewichts-%igen Formalins,
7,7 Gewichtsanteile von Natriumhydroxyd, 1540 Gewichtsanteile eines
Graphitpulvers und 1500 Gewichtsanteile an Wasser wurden in ein
Reaktionsgefäß eingebracht.
Die Löslichkeit
des gemischten Kresols in Wasser betrug bei Normaltemperatur 2,0.
Das Graphitpulver besteht aus einem schuppenähnlichen Pulver mit einer mittleren
Korngröße von ungefähr 6 μm und enthält 95,3
Gewichts-% an gebundenem Kohlenstoff. Das gemischte Kresol ist hydrophob.
Damit wurde gemäß einem
dem Beispiel 1 ähnlichen
Verfahren ein feuchtes granulares Material mit einem Wassergehalt
von 21 Gewichts-% erhalten.
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Zusätzlich wurde,
wie im Fall des Beispiels 1, das feuchte granulare Material getrocknet,
um ein trocknes granulares Pulver mit einem Wassergehalt von 0,7
Gewichts-% der Formmasse mit Kohlenstoff-Phenolharz zu erhalten.
Der Graphitgehalt in der Formmasse betrug 79,7 Gewichts-%. Der Gehalt
des Phenolharzes in der Formmasse betrug 20,3 Gewichts-%. Der Stickstoffgehalt
in der Formmasse betrug 0,02 Gewichts-%. Der Stickstoffgehalt wurde
mit Hilfe des Kjeldahl-Verfahrens gemessen.
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Das
erhaltene getrocknete granulare Pulver wurde in eine erforderliche
auf 160°C
erwärmte
Form eingebracht und dann bei einem Oberflächendruck von ungefähr 25 MPa
für drei
Minuten geformt, um einen Separator für Brennstoffzellen gemäß Beispiel
4 zu erhalten.
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Beispiel 5
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439
Gewichtsanteile eines gemischten Kresols aus o-Kresol, m-Kresol
und p-Kresol, 560 Gewichtsanteile eines 37 Gewichts-%igen Formalins,
9,0 Gewichtsanteile von Trimethylamin, 1370 Gewichtsanteile eines Graphitpulvers
und 1300 Gewichtsanteile Wasser wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht.
Die Löslichkeit des
gemischten Kresols in Wasser beträgt bei Normaltemperatur 2,0.
Das Graphitpulver besteht aus einem schuppenähnlichen Pulver mit einer mittleren
Korngröße von ungefähr 6 μm und enthält 95,3
Gewichts-% gebundenen Kohlenstoff. Das gemischte Kresol ist hydrophob.
Dann wurde gemäß einer
dem Beispiel 1 ähnlichen
Prozedur ein feuchtes granulares Material mit einem Wassergehalt
von 21 Gewichts-% erhalten.
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Zusätzlich wurde,
wie im Fall des Beispiels 1, das feuchte granulare Material getrocknet,
um ein trocknes granulares Pulver mit einem Wassergehalt von 0,7
Gewichts-% der Formmasse aus Kohlenstoff-Phenolharz zu erhalten.
Der Graphitgehalt in der Formmasse betrug 75,7 Gewichts-%. Der Gehalt
des Phenolharzes in der Formmasse betrug 24,3 Gewichts-%. Der Sauerstoffgehalt
in der Formmasse betrug 0,02 Gewichts-%. Der Stickstoffgehalt wurde
mit Hilfe des Kjeldahl-Verfahrens gemessen.
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Das
erhaltene trockene granulare Pulver wurde in eine erforderliche
auf 160°C
erwärmte
Form eingebracht und dann bei einem Oberflächendruck von ungefähr 25 MPa
für drei
Minuten geformt, um einen Separator für Brennstoffzellen gemäß Beispiel
5 zu erhalten.
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Beispiel 6
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Das
gemäß Beispiel
1 erhaltene trockene granulare Pulver wurde bei einem Oberflächendruck
von ungefähr
10 MPa bei Raumtemperatur geformt, um einen vorgeformten Gegenstand
mit einer der endgültigen Form
eines Separators nahekommenden Form zu erhalten. Dann wurde der
vorgeformte Gegenstand in eine erforderliche auf 160°C erwärmte Form
eingebracht und bei einem Druck von ungefähr 50 MPa für drei Minuten geformt, um
den Separator für
Brennstoffzellen gemäß Beispiel
6 zu erhalten.
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Beispiel 7
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505
Gewichtsanteile eines gemischten Kresols aus o-Kresol, m-Kresol
und p-Kresol, 644 Gewichtsanteile eines 37 Gewichts-%igem Formalins,
10,1 Gewichtsanteile von Kaliumhydroxyd, 1300 Gewichtsanteile eines
Graphitpulvers und 1300 Gewichtsanteile Wasser wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht.
Die Löslichkeit
des gemischten Kresols im Wasser beträgt bei Raumtemperatur 2,0.
Das Graphitpulver besteht aus einem schuppenähnlichen Pulver mit einer mittleren
Korngröße von ungefähr 6 μm und enthält 95,3
Gewichts-% gebundenen Kohlenstoff. Das gemischte Kresol ist hydrophob.
Damit wurde gemäß einer
dem Beispiel 1 ähnlichen
Prozedur ein feuchtes granulares Material mit einem Wassergehalt
von 21 Gewichts-% erhalten.
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Zusätzliche
wurde, wie im Fall des Beispiels 1, das feuchte granulare Material
getrocknet, um ein trocknes granulares Pulver mit einem Wassergehalt
von 0,7 Gewichts-% der Formmasse aus Kohlenstoff-Phenolharz zu erhalten.
Der Graphitgehalt in der Formmasse betrug 72 Gewichts-%. Der Gehalt
des Phenolharzes in der Formmasse betrug 28 Gewichts-%. Der Stickstoffgehalt
in der Formmasse betrug 0,02 Gewichts-%. Der Stickstoffgehalt wurde
mit Hilfe des Kjeldahl-Verfahrens gemessen.
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Das
erhaltene trockene granulare Pulver wurde in eine erforderliche
auf 160°C
erwärmte
Form eingebracht und dann bei einem Oberflächendruck von ungefähr 25 MPa
für drei
Minuten geformt, um einen Separator für Brennstoffzellen gemäß Beispiel
7 zu erhalten.
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Beispiel 8
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347
Gewichtsanteile eines Phenols, 448 Gewichtsanteile eines 37 Gewichts-%igen
Formalins, 36 Gewichtsanteile von Hexamethylentetramin, 1550 Gewichtsanteile
eines Graphitpulvers und 1500 Gewichtsanteile Wasser wurden in ein
Reaktionsgefäß mit einer
Rührvorrichtung
eingebracht. Das Graphitpulver besteht aus einem schuppenähnlichen
Pulver mit einer mittleren Korngröße von ungefähr 6 μm und enthält 95,3
Gewichts-% gebundenen Kohlenstoff. Damit wurde gemäß einer
dem Beispiel 1 ähnlichen
Prozedur ein feuchtes granulares Material mit einem Wassergehalt
von 21 Gewichts-% erhalten.
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Zusätzlich wurde,
wie im Fall des Beispiels 1, das feuchte granulare Material getrocknet,
um ein trocknes granulares Pulver mit einem Wassergehalt von 0,7
Gewichts-% der Formmasse aus Kohlenstoff-Phenolharz zu erhalten.
Der Graphitgehalt in der Formmasse betrug 81,7 Gewichts-%. Der Gehalt
an Phenolharz in der Formmasse betrug 18,3 Gewichts-%. Der Stickstoffgehalt
in der Formmasse betrug 0,9 Gewichts-%. Der Stickstoffgehalt wurde
mit Hilfe des Kjeldahl-Verfahrens gemessen.
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Das
erhaltene trockene granulare Pulver wurde in eine erforderliche
auf 160°C
erwärmte
Form eingebracht und dann bei einem Oberflächendruck von ungefähr 25 MPa
für drei
Minuten geformt, um einen Separator für Brennstoffzellen gemäß Beispiel
8 zu erhalten.
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Vergleichsbeispiel 1
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240
Gewichtsanteile eines pulverähnlichen
Phenolharzes eines Alkali-Resoltyps wurden in einer Kugelmühle bearbeitet.
Dann wurde eine erforderliche Menge Methanol zum mit der Kugelmühle bearbeiteten Phenolharz
hinzugefügt,
um einen Schlamm zu erhalten. Als nächstes wurden 760 Gewichtsanteile
eines Graphitpulvers zum Schlamm hinzugefügt und die sich ergebende Mischung
wurde mit Hilfe eines Kneters gerührt. Das Graphitpulver besteht
aus einem schuppenförmigen
Pulver mit einer mittleren Korngröße von 100 μm und enthält 95,3 Gewichts-% gebundenen
Kohlenstoff. Nachdem die sich ergebende Mischung bei 60°C getrocknet
wurde, wurde eine geringe Menge Magnesiumstearat hinzugefügt und unter
Verwendung einer Mischvorrichtung vermischt, um eine Formmasse aus
Kohlenstoff-Phenolharz zu erhalten. Der Graphitgehalt in der Formmasse
betrug 76 Gewichts-%. Der Gehalt des Phenolharzes in der Formmasse
betrug 24 Gewichts-%. Der Stickstoffgehalt in der Formmasse betrug
0,02 Gewichts-%.
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Die
Formmasse wurde in eine auf 160°C
erwärmte
erforderliche Form eingebracht und dann bei einem Oberflächendruck
von ungefähr
25 MPa für
drei Minuten geformt, um einen Separator für Brennstoffzellen gemäß dem Vergleichsbeispiel
1 zu erhalten.
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Beurteilung
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Die
Zusammensetzungen der Formmassen aus den Beispielen 1 bis 8 und
dem Vergleichsbeispiel 1 sind in der Tabelle 1 gezeigt. Die Biegestärke, der
spezifische Widerstand, die Gasdichte und die Eigenschaften der
elektromotorischen Kraft (EMF) wurden für die Formmasse gemäß jedem
der Beispiele 1 bis 8 und dem Vergleichsbeispiel 1 gemessen. Insbesondere
wurde die Biegestärke
unter Verwendung einer Probe (10 mm × 4 mm × 80 mm) gemäß dem im
JIS (Japanischer Industriestandard) beschriebenen Verfahren K 7171
gemessen. Der spezifische Widerstand wurde unter Verwendung eines
Probenstücks
mit einer Dicke von 2 mm gemäß dem im
JIS K 7194 beschriebenen Verfahren gemessen. Die Gasdichtigkeit
wurde unter Bereitstellung eines mit Stickstoffgas gefüllten Raums
unter Atmosphärendruck
auf der Seite des Probenstücks
und unter Messung der durch das Probenstück zur gegenüberliegenden
Seite des Probenstücks
durchgeleiteten Menge an Stickstoffgas bestimmt. Zusätzlich wurden
die EMF-Eigenschaften durch Vorbereiten einer Brennstoffzelle (mit
2 Stapeln) und durch Messen der eletromotorischen Kraft zwischen
einem Zellenpaar bei einem Kühlwasserfluß gemessen
(Kühlflüssigkeit:
Ionenaustausch Wasser mit einem Anteil von 50 Gewichts-%). In der
Tabelle 2 gibt das Symbol „O" an, daß keine
Reduktion der EMF erfolgte und das Symbol „X", daß eine Reduktion der EMF erfolgte.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Wie
in Tabelle 1 gezeigt ist, umfaßt
der Separator aus jedem der Beispiele 1 bis 8, verglichen mit dem Separator
aus dem Vergleichsbeispiel 1, einen geringeren spezifischen Widerstand
und eine höhere
elektrische Leitfähigkeit.
Zusätzlich
weisen die Separatoren dieser Beispiele eine ausgezeichnete Biegestärke und Gasdichtigkeit
auf. Da der Kohlenstoffgehalt in der Formmasse aus Beispiel 7 relativ
gering ist, ist die elektrische Leitfähigkeit verglichen mit den
anderen Beispielen deutlich geringer. Zusätzlich erfolgte beim Beispiel
8 eine Reduktion der EMF, da der Stickstoffgehalt in der Formmasse
relativ hoch war.
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