DE60314162T2

DE60314162T2 - Herstellung von metallen und legierungen unter verwendung von aus einem kohlenstoffhaltigen gas erzeugtem festem kohlenstoff

Info

Publication number: DE60314162T2
Application number: DE2003614162
Authority: DE
Inventors: Emil Edwin; Tore Arnesen; Torgeir Viddal; Knut Ivar Aaser; Hilde Løken LARSEN; Johan Arnold Johansen
Original assignee: Elkem ASA
Current assignee: Elkem ASA
Priority date: 2002-08-29
Filing date: 2003-08-28
Publication date: 2007-09-06
Anticipated expiration: 2023-08-29
Also published as: EA008966B1; EA200500343A1; BR0313858A; EP1532301A1; AU2003302459A1; DE60314162D1; EP1546419A1; EA200500424A1; EA008271B1; DE60317795D1; BR0313863A; ATE363548T1; NO20051428L; AU2003260755A1; WO2004020714A1; WO2004048621A1; EP1532301B1; DE60317795T2; ES2297261T3; ES2283879T3

Description

Erfindungsgebiet
Diese Erfindung betrifft die Verwendung von Kohlenstoff-Nanofaserprodukten, hergestellt aus einem kohlenstoffhaltigen Gas, insbesondere zur Herstellung von Metallen und Legierungen.
Stand der Technik
Die Herstellung von Metallen und Legierungen, einschließlich Pseudometallen, Pseudometalllegierungen und Halbleitern (z.B. Silicium, Ferrosilicium, etc.), umfaßt häufig die Reduktion einer Metallverbindung (z.B. eines Oxids oder Sulfids) unter Verwendung von Kohlenstoff.
So werden zum Beispiel bei der Herstellung von Silicium Siliciumdioxid (z.B. Quarz) und ein Kohlenstoffmaterial (z.B. Koks, Kohle oder künstliche Kohle) oben in einen elektrischen Reduktionsofen mit untergetauchten Kohlenstoffelektroden eingebracht und das Siliciumdioxid reduziert und der Kohlenstoff oxidiert. Dies kann vereinfacht geschrieben werden als SiO₂ + 2C = Si + 2CO
Genauer umfaßt die Reaktion die Zwischenbildung von SiO-Gas und SiC, die reagieren, um Si und CO zu ergeben, bei einer Temperatur von etwa 2000°C.
In ähnlicher Weise wird Kohlenstoff als ein Reduktionsmittel bei der Herstellung von Aluminium durch carbothermische Reduktion von Aluminiumoxid verwendet. In diesem Verfahren, das beschrieben ist in WO 00/40767 (dessen Inhalt hierdurch durch Bezugnahme miteinbezogen ist), wird Aluminiumoxid mit Kohlenstoff erhitzt, um Aluminium-Metall herzustellen. Das Metallprodukt enthält Aluminiumcarbid als eine Verunreinigung, aber dies kann aus dem geschmolzenen Metall durch Zugabe von Aluminiumschrott ausgefällt werden.
Der in diesen Verfahren verwendete Kohlenstoff, der, wie er dies ursprünglich tut, aus einer biologischen Quelle stammt, muß verschiedene Reinheitsanforderungen erfüllen, da Verunreinigungen im Kohlenstoff zu Verunreinigungen im Metallprodukt führen. Wo zum Beispiel Silicium zur Verwendung in der Elektronikindustrie hergestellt wird, sind diese Reinheitsanforderungen besonders streng. Weiter muß der Kohlenstoff eine ausreichende Reaktivität besitzen.
Es ist seit langem bekannt gewesen, daß die Wechselwirkung von einem kohlenstoffhaltigen Gas und Metalloberflächen zu Dehydrierung und dem Wachstum von Kohlenstoff-„Faserkristallen" auf der Metalloberfläche führen kann. Vor kurzem ist festgestellt worden, daß solche Kohlenstoff-Faserkristalle, die hohle Kohlenstofffasern mit einem Durchmesser von etwa 3 bis 100 nm und einer Länge von etwa 0,1 bis 1.000 μm sind, die Fähigkeit haben, als Reservoirs für Wasserstoffspeicherung zu dienen (siehe zum Beispiel Chambers et al. in J. Phys. Chem. B 102: 4253–4256 (1998) und Fan et al. in Carbon 37: 1649–1652 (1999)).
Mehrere Forscher haben versucht, diese Kohlenstoff-Nanofasern (CNF) herzustellen und ihre Struktur, Eigenschaften und potentiellen Verwendungen zu untersuchen, und solche Arbeiten sind in einem Übersichtsartikel von De Jong et al. in Catal. Rev. – Sci. Eng. 42: 481–510 (2000) beschrieben. De Jong schlägt vor, daß die möglichen Verwendungen für CNF in vier Kategorien fallen: als elektrische Komponenten; als Polymerzusatzstoffe; für Gasspeicherung; und als Katalysatorträger. Ihre Verwendung als Reduktionsmittel wird nicht vorgeschlagen, und, unter Berücksichtigung der relativen Komplexität ihrer Herstellung, verglichen mit der Herstellung von Kohle, Koks oder künstlicher Kohle, ist es klar, daß diese Verwendung vorher nicht in Betracht gezogen worden ist.
Wie von De Jong et al. (aaO) und in einem weiteren Übersichtsartikel von Rodriguez in J. Mater. Res. 8: 3233–3250 (1993) beschrieben, katalysieren Übergangsmetalle, wie etwa Eisen, Cobalt, Nickel, Chrom, Vanadium und Molybdän und deren Legierungen, die Herstellung von CNF aus Gasen, wie etwa Methan, Kohlenmonoxid, Synthesegas (d.h. H₂/CO), Ethin und Ethen. In dieser Reaktion können solche Metalle die Form von flachen Oberflächen, von Mikroteilchen (mit typischen Größen von etwa 100 nm) oder von Nanoteilchen (typischerweise 10–50 nm groß), geträgert auf einem inerten Trägermaterial, z.B. Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, annehmen. Das Metall des Katalysators muß eines sein, das Kohlenstoff lösen oder ein Carbid bilden kann.
Sowohl De Jong et al. (aaO) als auch Rodriguez (aaO) erklären, daß Kohlenstoffabsorption und CNF-Wachstum bei bestimmten kristallographischen Oberflächen des Katalysatormetalls begünstigt ist.
Erfindungsbeschreibung
Wir haben nunmehr festgestellt, daß Kohlenstoffprodukte, die hergestellt sind aus einem kohlenstoffhaltigen Gas, wie etwa Kohlenstoff-Nanofasern, besonders geeignet sind zur Verwendung bei der Metallerzreduktion.
Die besondere Geeignetheit von CNF für Metallerzreduktion beruht auf drei Gründen: das Wachstum von CNF involviert die Diffusion von Kohlenstoff durch den Metallkatalysator, was das Vorhandensein von Verunreinigungen innerhalb der CNF selbst wirksam minimiert; der Metallkatalysator und irgendein Katalysatorträger können aus Materialien ausgewählt werden, deren Gegenwart bei der Erzreduktionsreaktion nicht zu unerwünschten Verunreinigungen im Metallprodukt führen; und, falls gewünscht, kann der Metallkatalysator und/oder der Katalysatorträger leicht von der CNF entfernt werden, bevor sie für Erzreduktion verwendet wird.
So aus einem Aspekt gesehen, stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Metalls oder einer Legierung in einem Reduktionsreaktor bereit, das das Reduzieren eines Metallerzes mit einem aus einem kohlenstoffhaltigen Gas außerhalb des Reduktionsreaktors erzeugten festen Kohlenstoffmaterial umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenstoff-Nanofasern als das feste Kohlenstoffmaterial verwendet werden.
Die Kohlenstoffprodukte können aus jedem zur CNF-Herstellung geeigneten Gas hergestellt werden, wie etwa C_1–3-Kohlenwasserstoffen (wie etwa zum Beispiel Methan, Ethin, Ethen, etc.), Kohlenmonoxid oder Synthesegas.
Wie aus der obigen Diskussion klar sein wird, umfassen die Begriffe Metall und Legierungen, wie hierin verwendet, Metalle, die ein oder mehr als ein Element umfassen, so wie Halbleiter und andere Materialien, die in einigen, aber nicht allen Eigenschaften „metallisch" sind. Das Metall oder die Legierung, das/die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, sind jedes Metall oder jede Legierung, die normalerweise durch carbothermische Reduktion hergestellt werden, einschließlich Eisen, Silicium, Aluminium und Ferrolegierungen, wie Ferrosilicium, Ferromangan, Ferronickel, Ferrochrom und andere. Das Metall oder die Legierung, das/die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, umfaßt vorzugsweise Silicium oder Aluminium und besonders bevorzugt Silicium, Ferrosilicium (FeSi) und Aluminium.
Die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete CNF kann einen Katalysator und/oder einen Katalysatorträger, der bei ihrer eigenen Produktion verwendet wurde, enthalten oder nicht. Wo das Metall, das im Verfahren der Erfindung hergestellt wird, Silicium umfaßt, ist die verwendete CNF vorzugsweise CNF, die unter Verwendung eines Siliciumdioxid-geträgerten Katalysators hergestellt ist (da Entfernung des Katalysatorträgers von der CNF somit unnötig ist). In ähnlicher Weise ist, wo das herzustellende Metall Aluminium ist, die CNF vorzugsweise CNF, die unter Verwendung eines Aluminiumoxidgeträgerten Katalysators hergestellt ist. Überdies ist, wo das herzustellende Metall Hafnium, Titan oder Zirconium ist (Metalle, die als Katalysatoren in der Polymerindustrie wichtig sind), die verwendete CNF vorzugsweise CNF, die unter Verwendung eines Hafniumoxid-, Titandioxid- oder Zirconiumdioxid-geträgerten Katalysators hergestellt ist.
Wo das mit dem Verfahren der Erfindung herzustellende Metall kein Silicium oder Aluminium enthält (oder keine unangemessenen Gehalt an Silicium oder Aluminium enthalten sollte), kann die verwendete CNF unter Verwendung eines Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxid-geträgerten Katalysators hergestellt werden, wobei der Träger von der CNF entfernt wird, bevor sie in der Erzreduktion verwendet wird. Alternativ und bevorzugt wird die CNF jedoch unter Verwendung eines nicht-geträgerten Metallkatalysators oder eines Metallkatalysators, der auf einem teilchenförmigen Träger geträgert ist, der nicht zu unerwünschten Verunreinigungsgehalten beiträgt, hergestellt werden. Solch ein teilchenförmiger Träger kann zum Beispiel ein Polymer (vorzugsweise ein Schwefel-, Phosphor- und Bor-freies Polymer), Kohlenstoff (z.B. CNF) oder eine anorganische Verbindung (vorzugsweise ein Oxid, Carbid oder Nitrid) sein, deren elementare Komponenten nicht zu unerwünschten Verunreinigungsgehalten beitragen werden, z.B. ein Oxid des Elements oder eines der Elemente des herzustellenden Metalls. Solche Träger sind vorzugsweise porös oder sie haben vorzugsweise insbesondere eine Oberfläche, die größer ist als diejenige einer glatten Kugel derselben Teilchengröße, vorzugsweise wenigstens 20-mal größer. Im allgemeinen werden solche teilchenförmigen Träger wünschenswerterweise nicht aus Verbindungen von Schwefel, Phosphor oder Bor bestehen.
Wo das Metall und die Legierung, das/die im Verfahren der Erfindung hergestellt werden soll, ein Übergangsmetall umfaßt, in dem sich Kohlenstoff lösen kann oder das Carbide bilden kann, ist es besonders bevorzugt, daß dasselbe Metall als der Katalysator zur Herstellung der CNF zur Verwendung in der Erzreduktionsreaktion verwendet wird, da auf diese Weise eine Entfernung des Metallkatalysators von der CNF unnötig ist. So ist es zum Beispiel für die Herstellung von Ferrosilicium bevorzugt, daß die CNF unter Verwendung eines Eisen-auf-Siliciumdioxid- oder Eisen-auf-CNF-Katalysators hergestellt wird.
Die Herstellung von CNF, die geeignet ist zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung, ist im Detail in der britischen Patentanmeldung Nr. 0311811.4 und der PCT-Anmeldung PCT/GB03/02221 beschrieben, deren Inhalte hierdurch durch Bezugnahme miteinbezogen sind.
Wo es gewünscht ist, Katalysatormetall oder Katalysatorträger von der CNF zu entfernen, bevor sie in der Erzreduktion gemäß der Erfindung verwendet wird, kann dies zum Beispiel durch Säure- oder Basenbehandlung und/oder durch Hitzebehandlung, z.B. auf eine Temperatur oberhalb 1.000°C, vorzugsweise oberhalb 2.000°C, zum Beispiel 2.200 bis 3.000°C, bewirkt werden. So verringerte Hitzebehandlung von CNF, die 1 Gew.-% Nickel enthielt, bei 2.500°C den Nickelgehalt zum Beispiel auf 0,0017 Gew.-%. Alternativ kann das Katalysatormetall von der CNF durch Behandlung mit Kohlenmonoxid entfernt werden, um flüchtige Metallcarbonyle zu erzeugen. Dies wird typischerweise Behandlung mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und Druck umfassen, z.B. wenigstens 50°C und wenigstens 20 bar, vorzugsweise 50 bis 200°C und 30 bis 60 bar. Das Kohlenmonoxid wird vorzugsweise durch die CNF hindurchgespült und das Metallcarbonyl wird im Kohlenmonoxidstrom mitgerissen. Besonders bevorzugt wird der Kohlenmonoxidstrom aus der CNF durch ein Bett aus porösem teilchenförmigen Katalysatorträgermaterial (z.B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, etc.) hindurchgeleitet, um frischen Katalysator für CNF-Herstellung zu erzeugen.
Zur Verwendung in der Erzreduktion wird die CNF vorzugsweise agglomeriert, um Pellets mit 1 bis 20 mm maximaler Abmessung (z.B. Durchmesser), bevorzugter 3 bis 13 mm, herzustellen. Die CNF kann für sich selbst oder in Kombination mit einem weiteren Kohlenstoffmaterial, z.B. Kohle, Koks oder künstlicher Kohle, verwendet werden. Wenn in Kombination mit einem weiteren Kohlenstoffmaterial verwendet, stellt die CNF vorzugsweise wenigstens 25 Gew.-%, bevorzugter wenigstens 50 Gew.-%, speziell wenigstens 75 Gew.-%, spezieller wenigstens 90 Gew.-% des gesamten Kohlenstoffmaterials dar. So kann die Menge an CNF in solch einer Kombination so ausgewählt werden, daß der Gesamtgehalt an unerwünschten elementaren Verunreinigungen im Kohlenstoffmaterial innerhalb der annehmbaren Grenzen für das bestimmte durch die Reduktionsreaktion herzustellende Metall liegt. So sollte der Gesamtphosphorgehalt im Kohlenstoff zum Beispiel für die Herstellung von Silicium für Solarzellen niedriger als 5 ppm (wt) sein, während er für die Elektronikindustrie unterhalb 200 ppm (wt) liegen sollte.
In ähnlicher Weise sollte der Gesamtborgehalt des Kohlenstoffs für die Herstellung von Silicium für die Elektronikindustrie niedriger als 30 ppm (wt) sein.
Das Erzreduktionsverfahren der Erfindung kann unter Verwendung der Bedingungen und relativen Mengen an Erz und Kohlenstoffmaterial durchgeführt werden, die für die Reduktion derselben Erze unter Verwendung herkömmlicher Kohlenstoffmaterialien üblich sind, z.B. in Öfen, die bei Temperaturen arbeiten, die bei bis zu 2.000°C oder sogar höher liegen.
Das feste Kohlenstoffprodukt kann ebenfalls in der Form von Agglomeraten des Kohlenstoffproduktes und eines oder mehrerer Erze oder Minerale verwendet werden. So können für die Herstellung von Silicium Agglomerate verwendet werden, die das feste Kohlenstoffprodukt und Quarz enthalten.
Aus Sicht eines weiteren Aspektes stellt die Erfindung die Verwendung von festen Kohlenstoff-Nanofasern, hergestellt aus kohlenstoffhaltigem Gas, wie Kohlenwasserstoffgasen, in der Reduktion von Metallerzen bereit, um Metalle oder Metalllegierungen zu bilden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele weiter beschrieben werden, wobei Beispiele 1 bis 3 die Herstellung von CNF beschreiben, die im Verfahren der Erfindung verwendbar ist, und wobei Beispiel 4 die SiO-Reaktivität von CNF zeigt.
Beispiel 1
CNF-Herstellung
Kohlenstoffhaltiges Gas (90 Mol-% Methan und 10 Mol-% Wasserstoff) bei einem Druck von 5 bar wurde mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 400 ml/Minute und einer Temperatur von 550°C in einen horizontalen Rohrrektor mit einem konischen Abschnitt, der im Querschnitt in Strömungsrichtung ansteigt, eingebracht. Bevor die Reaktion begann, wurden 0,3 g eines Aluminium-ausgelaugten Nickel:Aluminium-Intermetallkatalysators (Amperkat^® SK Ni 3704 von H.C. Starck GmbH & Co. KG, Goslar, Deutschland) an den engsten Punkt des Reaktors gebracht. Der Gasstrom wurde für 30 Stunden aufrechterhalten, wobei nach dieser Zeit die CNF-Erzeugung aufgehört hatte.
Beispiel 2
CNF-Herstellung
Kohlenstoffhaltiges Gas (90 Mol-% Methan und 10 Mol-% Wasserstoff) bei einem Druck von 5 bar wurde mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 400 ml/Minute und einer Temperatur von 550°C in einen horizontalen Rohrreaktor mit einem konischen Abschnitt, der im Querschnitt in Strömungsrichtung anstieg, eingebracht. Bevor die Reaktion begann, wurden 0,3 g eines Aluminium-ausgelaugten 68% Nickel/32% Eisen:Aluminium-Intermetallkatalysators (Amperkat^® SK Ni Fe 6816 von H.C. Starck GmbH & Co. KG, Goslar, Deutschland) an den engsten Punkt des Reaktors gebracht. Der Gasstrom wurde für 30 Stunden aufrechterhalten, wobei nach dieser Zeit die CNF-Erzeugung aufgehört hatte.
Beispiel 3
CNF-Hertellung
0,04 g Intermetallkatalysator (SK-Ni 5546 von H.C. Starck GmbH & Co. KG, wie zuvor beschrieben) wurden in einen horizontalen Rohrreaktor eingebracht. Der Reaktor wurde mit einer Stickstoff Wasserstoff-Mischung (1:1, molbezogen) mit einer Rate von 400°C/Stunde auf 480°C erhitzt. Dann wurde Methan bei 480°C und 6 bar für 30 Minuten bei 1,6 l/min durch den Reaktor geleitet. Die Reaktortemperatur wurde mit 600°C/Stunde auf 630°C angehoben, und eine Gasmischung, die 1,6 l/min CH, 250 ml/min Wasserstoff und 40 ml/min Stickstoff umfaßte, wurde bei 630°C und 6 bar für 24 Stunden durch den Reaktor geleitet. Das Kohlenstoffproduktfeld lag im Bereich 13,6 bis 15 g C, d.h. 340 bis 375 g C/g Katalysator. Unter Verwendung eines 3-stündigen Produktionslaufes wurden 6–8 g C analog hergestellt.
Beispiel 4
Gemäß Beispiel 1 hergestellte CNF wurde auf SiO-Reaktivität getestet. CNF wurde in eine Reaktionskammer eingefüllt.
SiO-Reaktivität wurde mittels einer standardisierten Methode gemessen, bei der eine Gasmischung, bestehend aus 13,5% SiO, 4,5% CO, wobei der Rest Argon war, bei einer Temperatur von etwa 1.650°C durch ein Bett des zu testenden Materials hindurchgeleitet wird. Wenn die Gasmischung in Kontakt mit dem Kohlenstoffmaterial im Bett kommt, wird mehr oder weniger SiO (g) mit dem Kohlenstoff reagieren, um SiC und CO-Gas zu bilden. Der Gehalt an CO in der Gasmischung, die durch die Kohlenstoffmaterialien im Bett hindurchgegangen ist, wird analysiert, und die Menge an SiO, die mit Kohlenstoff für die Bildung von SiC reagiert hat, wird berechnet. Die Menge an SiO, die durch das Bett unreagiert hindurchgeht, gibt ein Maß für die Reaktivität, da eine niedrige Menge SiO eine hohe Reaktivität widerspiegelt, während eine hohe Menge SiO eine niedrige Reaktivität widerspiegelt. Diese Methode ist beschrieben im Artikel „Reactivity of reduction materials in the production of Silicon, Silicon-rich Ferro alloys and Silicon-Carbide" von J.Kr. Tuset und O. Raaness, AIME EI. Furnace Conference, St. Louis, Miss, Dez. 1979.
Für die in diesem Beispiel getestete CNF wurde eine Reaktivitätszahl von 2.100 ml SiO erhalten. Dies zeigt, daß CNF etwa dieselbe SiO-Reaktivität besitzt wie Erdölkoks, das bisher als ein Reduktionsmaterial in der carbothermischen Herstellung von Silicium aus Quarz verwendet wird.
Dieses Beispiel zeigt, daß CNF gut als ein Kohlenstoffreduktionsmaterial in der Herstellung von Metallen und Legierungen geeignet ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Metalls oder einer Legierung in einem Reduktionsreaktor, das das Reduzieren eines Metallerzes mit einem aus einem kohlenstoffhaltigen Gas außerhalb des Reduktionsreaktors erzeugten festen Kohlenstoffmaterial umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenstoff-Nanofasern als das feste Kohlenstoffmaterial verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Kohlenstoffmaterial aus einem Kohlenwasserstoffgas erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Kohlenstoffmaterial aus Synthesegas erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall oder die Legierung wenigstens ein Element umfaßt, das ausgewählt ist aus Silicium, Aluminium, Titan, Zirconium, Hafnium, Mangan, Chrom, Eisen und Nickel.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Silicium oder Ferrosilicium ist.
Verfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoff-Nanofasern unter Verwendung eines Silica-geträgerten Katalysators hergestellt werden.
Verwendung fester Kohlenstoff-Nanofasern, hergestellt aus kohlenstoffhaltigem Gas, zur Reduktion von Metallerzen, um Metalle oder Metalllegierungen zu bilden.