ES2283879T3 - Produccion de metales y aleaciones usando carbono solido producido a partir de gas que contiene carbono. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para la producción de un metal o de una aleación en un reactor de reducción, que comprende reducir un mineral de metal con un material de carbono sólido producido a partir de un gas que contiene carbono externo al reactor de reducción, caracterizado porque se usan nanofibras de carbono como el material de carbono sólido.
Description
Producción de metales y aleaciones usando
carbono sólido producido a partir de gas que contiene carbono.
Esta invención se refiere al uso de productos de
nanofibras de carbono producidos a partir de un gas que contiene
carbono, en particular productos de nanofibras de carbono, para la
producción de metales y aleaciones.
La producción de metales y aleaciones,
incluyendo pseudometales, aleaciones de pseudometales y
semiconductores (por ejemplo, silicio, ferrosilicio, etc.)
frecuentemente involucra la reducción de un compuesto de metal (por
ejemplo un óxido o un sulfuro) usando carbono.
Así, por ejemplo, en la producción de silicio,
la sílice (por ejemplo cuarzo) y un material de carbono (por
ejemplo coque, carbón mineral o carbón vegetal) se introducen en la
parte superior de un horno de reducción eléctrica con los
electrodos de carbono sumergidos y la sílice se reduce y el carbono
se oxida. Esto se puede escribir de una forma simple como
SiO_{2} + 2 C
= Si + 2
CO
De forma más precisa, la reacción involucra la
formación de intermedios de SiO-gas y SiC que
reaccionan para dar Si y CO a una temperatura de aproximadamente
2000ºC.
Asimismo, el carbono se usa como un agente
reductor en la producción de aluminio mediante la reducción
carbotérmica de la alúmina. En este proceso, descrito en el
Documento WO 00/40767 (el contenido del mismo se incorpora en la
presente invención a modo de referencia), la alúmina se calienta con
carbono para producir aluminio metal. El producto de metal contiene
carburo de aluminio como contaminante pero éste se puede precipitar
del metal fundido mediante la adición de aluminio en trozos.
El carbono usado en estos procesos, que procede
como originalmente lo hace de una fuente biológica, debe cumplir
varios requisitos de pureza ya que las impurezas en el carbono dan
lugar a impurezas en el producto de metal. Cuando, por ejemplo, se
produce silicio para su uso en la industria de la electrónica, estos
requisitos de pureza son especialmente restrictivos. Además, el
carbono debe tener una reactividad suficiente.
Se sabe desde hace tiempo que la interacción
entre un gas que contiene carbono y superficies metálicas puede
producir un aumento en la deshidrogenación y el crecimiento de
"pelos" de carbono sobre la superficie del metal. Más
recientemente, se ha encontrado que tales pelos de carbono, que son
fibras de carbono huecas con un diámetro de aproximadamente 3 a 100
nm y una longitud de aproximadamente 0,1 a 1000 \mum, tienen la
habilidad de actuar como reservorios para el almacenamiento de
hidrógeno (véase por ejemplo Chambers et al., en J. Phys.
Chem. B 102: 4253-4256 (1998) y Fan et
al., en Carbon 37: 1649-1652 (1999)).
Varios investigadores han tratado de producir
estas nanofibras de carbono (NFC) y de investigar su estructura,
propiedades y usos potenciales y tal trabajo se describe en un
artículo de revisión elaborado por De Jong et al., en Cat.
Rev. - Sci. Eng. 42: 481-510 (2000). De Jong
sugiere que los posibles usos para las NFC se clasifican en cuatro
categorías: como componente eléctricos; como aditivos de materiales
de polímeros, para almacenamiento de gas; y como soportes de
catalizador. No se sugiere su uso como agentes reductores y, dada
la relativa complejidad de su producción en comparación con la
producción del carbón, coque o carbón vegetal, es claro que este
uso no se ha previsto anteriormente.
Como se describe por De Jong et al., (ver
arriba) y en un artículo de revisión adicional por Rodríguez en J.
Mater. Res. 8: 3233-3250 (1993), los metales
de transición tales como hierro, cobalto, níquel, cromo, vanadio y
molibdeno, y sus aleaciones, catalizan la producción de las NFC a
partir de gases tales como metano, monóxido de carbono, gas de
síntesis (es decir, H_{2}/CO), acetileno y eteno. En esta
reacción, tales metales pueden tomar la forma de superficies
planas, de micro-partículas (con tamaños típicos de
aproximadamente 100 nm) o de nanopartículas (generalmente con
tamaño de 10-50 nm) soportados sobre un material
portante inerte, por ejemplo sílice o alúmina. El metal del
catalizador debe se uno que pueda disolver el carbono o formar un
carburo.
Ambos, De Jong et al. (ver arriba) y
Rodríguez (ver arriba) explican que la absorción del carbono y el
crecimiento de las CFN se favorece en superficies cristalográficas
especiales del metal del catalizador.
Ahora, se ha encontrado que los productos de
carbono producidos a partir de un gas que contiene carbono tales
como las nanofibras de carbono son particularmente aptos para su uso
en la reducción de minerales de metal.
La especial idoneidad de las NFC para la
reducción de minerales de metal surge por tres razones: el
crecimiento de las NFC implica la difusión del carbono a través del
catalizador del metal, minimizando de forma eficaz la presencia de
impurezas dentro de las propias NFC; se pueden elegir el catalizador
de metal y cualquier soporte de catalizador a partir de materiales
cuya presencia en el reacción de reducción del mineral no dé como
resultado impurezas no deseadas en el producto de metal; y si se
desea el catalizador de metal y/o el soporte del catalizador se
pueden eliminar fácilmente de las NFC antes de su uso para la
reducción del mineral.
Así, visto desde un aspecto, la presente
invención proporciona un proceso para la producción de un metal o
de una aleación que comprende reducir un mineral de metal con un
material de carbono sólido producido a partir de un gas que
contiene carbono externo al reactor de reducción, caracterizado
porque se usan nanofibras de carbono como el material de carbono
sólido.
Los productos de carbono se pueden producir a
partir de cualquier gas apropiado para la producción de las NFC,
tales como hidrocarburos de C1 a C3 (tales como por ejemplo metano,
acetileno, eteno, etc.), monóxido de carbono o gás de síntesis.
Como se pone de manifiesto a partir de la
discusión anterior, los términos metal y aleaciones tal como se
usan en la presente invención abarcan metales que comprenden uno o
más de un elemento además de semiconductores y otros materiales que
son "metálicos" en alguna de sus propiedades pero no en todas.
El metal o aleación producida por el proceso de la presente
invención son cualquier metal y aleación normalmente producidas
mediante reducción carbotérmica, que incluye hierro, silicio,
aluminio y aleaciones de hiero como ferrosilicio, ferromanganeso,
ferroníquel, ferrocromo y otras. El metal o aleación producida
mediante el proceso de la presente invención preferentemente
comprende silicio o aluminio y particularmente es preferentemente
silicio, ferrosilicio (FeSi), y aluminio.
Las NFC usadas en el proceso de la presente
invención pueden o pueden no contener un catalizador y/o un soporte
de catalizador usado en su propia producción. Cuando el metal que se
produce en el proceso de la invención comprende silicio, las NFC
usadas son preferentemente las NFC preparadas usando un catalizador
soportado sobre sílice (de este modo resulta innecesario la
eliminación del soporte del catalizador procedente de las NFC).
Asimismo, cuando el metal que se produce es aluminio, las NFC usadas
son preferentemente las NFC preparadas usando un catalizador
soportado sobre alúmina. Sin embargo, cuando el material que se
produce es hafnio, titano o circonio (metales que son importantes
como catalizadores en la industria de los materiales polímeros), las
NFC usadas son preferentemente las NFC preparadas usando un
catalizador soportado sobre circonia, titania u óxido de
hafnio.
Cuando el material que se produce por el proceso
de la invención no contiene silicio o aluminio (o no debería
contener niveles excesivos de silicio o aluminio), las NFC usadas se
pueden producir usando un catalizador soportado sobre sílice o
alúmina eliminado el soporte de las NFC antes de su uso en la
reducción del mineral. Si no y preferentemente, las NFC se
producirán usando un catalizador de metal no soportado o un
catalizador de metal soportado sobre un soporte particulado que no
contribuya a los niveles indeseados de impureza. Dicho soporte
particulado podría ser por ejemplo un material de polímero
(preferentemente un material de polímero libre de boro, fósforo y
azufre), carbono (por ejemplo las NFC) o un compuesto inorgánico
(preferentemente un óxido, carburo o nitruro), los componentes
elementales de los mismos no contribuirán a los niveles indeseados
de impureza, por ejemplo un óxido del elemento o uno de los
elementos del metal que se está produciendo. Tales soportes son
preferentemente porosos, o más particularmente tienen
preferentemente un área superficial que es mayor que la de una
esfera lisa del mismo tamaño de partícula, preferentemente al menos
20 veces mayor. En general, tales soportes particulados no estarán
constituidos de forma deseable de compuestos de azufre, fósforo o
boro.
Cuando el metal y la aleación que se producen en
el proceso de la invención comprende un metal de transición en el
que el carbono se puede disolver o puede formar carburos, es
especialmente preferente que el mismo metal se use como el
catalizador para la preparación de las NFC para su uso en la
reacción de reducción del mineral, ya que de esta forma es
innecesaria la eliminación del catalizador de metal de las NFC. Así,
por ejemplo, para la producción de ferrosilicio,
es preferente que las NFC se produzcan sean usando un hierro sobre sílice o hierro sobre un catalizador de NFC.
es preferente que las NFC se produzcan sean usando un hierro sobre sílice o hierro sobre un catalizador de NFC.
La producción de las NFC aptas para su uso según
la presente invención se describe con detalle en la Solicitud de
Patente Británica de Número 0311811.4 y en la Solicitud PCT de
Número PCT/GB03/02221, incorporándose los contenidos de las mismas
en la presente invención a modo de referencia.
Cuando se desea eliminar el metal del
catalizador o el soporte del catalizador de las NFC antes de su uso
en la reducción del mineral según la invención, esto se puede
efectuar por ejemplo mediante tratamiento con base o ácido y/o
mediante tratamiento térmico, por ejemplo a una temperatura por
encima de 1000ºC, preferentemente por encima de 2000ºC, por
ejemplo 2200 a 3000ºC. Así, por ejemplo, el tratamiento térmico a
2500ºC de las NFC que contienen 1% en peso de níquel reduce el
contenido en níquel a 0,0017% en peso. Si no, el metal del
catalizador se puede eliminar de las NFC mediante tratamiento con
monóxido de carbono para generar los carbonilos metálicos
volátiles. Esto generalmente involucrará el tratamiento con monóxido
de carbono a elevada temperatura y presión, por ejemplo al menos
50ºC y al menos 20 bar, preferentemente 50 a 200ºC y 30 a 60 bares.
Preferentemente, el monóxido de carbono se insufla a través de las
NFC y el carbonilo metálico es arrastrado en el flujo del monóxido
de carbono. Especialmente y preferentemente, el flujo de monóxido de
carbono procedente de las NFC se hace pasar a través de un lecho de
un material de soporte de catalizador particulado poroso (por
ejemplo alúmina, sílice, titania, etc) para así generar catalizador
fresco para la producción de las NFC.
Para su uso en la reducción del mineral, las NFC
preferentemente se aglomeran para producir pelets con una dimensión
máxima de 1 a 20 mm (por ejemplo diámetro), más preferentemente 3 a
13 mm. Las NFC se pueden usar como tales o en combinación con un
material de carbono adicional, por ejemplo, carbón, coque o carbón
vegetal. Si se usan en combinación con otro material de carbono,
las NFC constituyen preferentemente al menos 25% en peso, más
preferentemente al menos 50% en peso, especialmente al menos 75% en
peso, más especialmente al menos 90% en peso del total del material
de carbono. Así, la cantidad de las NFC en tal combinación se puede
elegir de tal forma que el nivel global de las impurezas elementales
no deseadas en el material del carbono esté dentro de los límites
aceptables para el metal en particular que se produce mediante la
reacción de reducción. Así por ejemplo, para la producción de
silicio para células solares, el contenido total en fósforo en el
carbono debería ser menos de 5 ppm (en peso), mientras que para la
industria de la electrónica, el contenido debería estar por debajo
de 200 ppm (en peso).
Asimismo, para la producción de silicio para la
industria de la electrónica, el contenido total en boro del carbono
debería ser menos de 30 ppm (en peso).
El proceso de reducción del mineral de la
invención se puede efectuar usando las condiciones y las cantidades
relativas de mineral y de material de carbono convencionales para la
reducción de los mismos minerales que cuando se usan los materiales
de carbono convencionales, por ejemplo en los hornos que operan a
temperaturas de operación de hasta 2000ºC o aún mayores.
El producto de carbono sólido también se puede
usar en la forma de aglomerados de producto de carbono y de uno o
más minerales o materiales. Así, para producción de silicio, se
pueden usar aglomerados que contengan producto de carbono sólido y
cuarzo.
Visto desde un aspecto adicional, la invención
proporciona el uso de nanofibras de carbón sólidas producidas a
partir de gases de hidrocarburo, nanofibras de carbono en la
reducción de minerales de metal para formar metales o aleaciones de
metales.
A continuación, la invención se describirá de
forma adicional con relación a los siguientes Ejemplos no
limitantes, en donde los Ejemplos 1 a 3 describen la producción de
las NFC aptas en el proceso de la invención y en donde el Ejemplo 4
muestra la reactividad frente la SiO de las NFC.
Se introdujo un gas que contiene carbono (90% en
moles de metano y 10% en moles de hidrógeno) a una presión de 5
bar, a un caudal de 400 mL/minuto y a una temperatura de 550ºC en un
reactor tubular horizontal con una sección cónica que aumenta en la
sección transversal en la dirección del flujo. Antes de que
empezara la reacción, se colocaron 0,3 g de catalizador de
intermetal níquel:aluminio con aluminio lixiviado (Amperkat® SK Ni
3704 de H.C. Starck GmbH & Co KG, Goslar, Alemania) en el punto
más estrecho del reactor. El flujo de gas se mantuvo durante 30
horas, tiempo en el que cesa la generación de las NFC.
Se introdujo un gas que contiene carbono (90% en
moles de metano y 10% en moles de hidrógeno) a una presión de 5
bar, a un caudal de 400 mL/minuto y a una temperatura de 550ºC en un
reactor tubular horizontal con una sección cónica que aumenta en la
sección transversal en la dirección del flujo. Antes de que
empezara la reacción, se colocaron 0,3 g de catalizador de
intermetal 68% níquel/32% hierro:aluminio con aluminio lixiviado
(Amperkat® SK Ni Fe 6816 de H.C. Starck GmbH & Co KG, Goslar,
Alemania) en el punto más estrecho del reactor. El flujo de gas se
mantuvo durante 30 horas, tiempo en el que cesa la generación de las
NFC.
Se colocaron 0,04 g de catalizador de intermetal
(SK-Ni 5546 de H.C. Starck GmbH & Co KG, como el
descrito anteriormente) en un reactor tubular horizontal. El
reactor se calentó a 480ºC con una mezcla de nitrógeno:hidrógeno
(1:1 en moles) a un velocidad de 400ºC/hora. A continuación, se hace
fluir metano a 480ºC y 6 bar a través del reactor durante 30
minutos a 1,6 L/min. La temperatura del reactor se elevó a 630ºC a
600ºC/hora y se hizo fluir una mezcla gaseosa que comprende 1,6
L/min de CH, 250 mL/min de hidrógeno y 40 mL/min de nitrógeno a
través del reactor a 630ºC y 6 bar durante 24 horas. El producto de
carbono alimentado estaba en el intervalo 13,6 a 15 g de C, es
decir 340 a 375 g de C/g de catalizador. De forma análoga, usando un
ensayo de producción de 3 horas, se pueden producir
6-8 g de C.
Las NFC producidas según el Ejemplo 1 se
ensayaron para su reactividad frente al SiO. Se llenó una cámara de
reacción con las NFC.
La reactividad frente al SiO se midió por medio
de un método estandarizado en donde una mezcla gaseosa que consiste
en 13,5% de SiO, 4,5% de CO y el resto argón, a una temperatura de
aproximadamente 1650ºC se hace pasar a través de un lecho del
material que se ensaya. Cuando la mezcla gaseosa entra en contacto
con el material de carbono en el lecho, más o menos cantidad de SiO
(g) reaccionará con el carbono para formar SiC y CO gas. Se analiza
el contenido de CO en la mezcla gaseosa que ha pasado a través de
los materiales de carbono del lecho y se calcula la cantidad de SiO
que ha reaccionado con el carbono para la formación del SiC. La
cantidad de SiO que pasa a través del lecho sin reaccionar
proporciona una medida para la reactividad, así una pequeña
cantidad de SiO refleja una elevada reactividad, mientras que una
elevada cantidad de SiO refleja una baja reactividad. Este método
se describe en el artículo "Reactivity of reduction materials in
the production of Silicon, Silicon-rich Ferro
alloys and Silicon-Carbide" por J. Kr. Tuset y O.
Raaness, AIME EI. Furnace Conference, St Lois, Miss, Diciembre
1979.
Para las NFC ensayadas en este ejemplo, se
obtuvo un número de reactividad de 2100 ml de SiO. Esto muestra que
las NFC tienen aproximadamente la misma reactividad frente al SiO
que el coque de petróleo que en la actualidad se usa como material
de reducción en la producción carbotérmica de silicio a partir de
cuarzo.
Este ejemplo muestra que las NFC están bien
situadas como un material de reducción de carbono en la producción
de metales y aleaciones.
Claims (7)
1. Un proceso para la producción de un
metal o de una aleación en un reactor de reducción, que comprende
reducir un mineral de metal con un material de carbono sólido
producido a partir de un gas que contiene carbono externo al
reactor de reducción, caracterizado porque se usan nanofibras
de carbono como el material de carbono sólido.
2. Un proceso según la Reivindicación 1,
caracterizado porque el material de carbono sólido se produce
a partir de un gas de hidrocarburo.
3. Un proceso según la Reivindicación 1,
caracterizado porque el material de carbono sólido se produce
a partir de gas de síntesis.
4. Un proceso según la Reivindicación 1 ó
2, caracterizado porque el metal o la aleación comprende al
menos un elemento elegido de silicio, aluminio, titanio, circonio,
hafnio, manganeso, cromo, hierro y níquel.
5. Un proceso según la Reivindicación 5,
caracterizado porque el metal es silicio o ferrosilicio.
6. Un proceso según la Reivindicación 4 ó
la Reivindicación 5, caracterizado porque las nanofibras de
carbono se producen usando un catalizador soportado sobre
sílice.
7. El uso de nanofibras de carbono sólidas
producidas a partir de gas que contiene carbono para la reducción
de minerales de metales para formar metales o aleaciones de
metales.
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