PL203779B1 - Sposób wytwarzania metalu lub stopu zawierający etap redukcji rudy metalu z zastosowaniem materiału węglowego - Google Patents

Sposób wytwarzania metalu lub stopu zawierający etap redukcji rudy metalu z zastosowaniem materiału węglowego

Info

Publication number
PL203779B1
PL203779B1 PL374539A PL37453903A PL203779B1 PL 203779 B1 PL203779 B1 PL 203779B1 PL 374539 A PL374539 A PL 374539A PL 37453903 A PL37453903 A PL 37453903A PL 203779 B1 PL203779 B1 PL 203779B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
carbon
metal
produced
carbon nanofibers
production
Prior art date
Application number
PL374539A
Other languages
English (en)
Other versions
PL374539A1 (pl
Inventor
Emil Edwin
Tore Arnesen
Torgeir Viddal
Knut Ivar Aaser
Hilde Løken Larsen
Johan Arnold Johansen
Original Assignee
Elkem Materials
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB0220135A external-priority patent/GB0220135D0/en
Priority claimed from GB0319941A external-priority patent/GB0319941D0/en
Application filed by Elkem Materials filed Critical Elkem Materials
Publication of PL374539A1 publication Critical patent/PL374539A1/pl
Publication of PL203779B1 publication Critical patent/PL203779B1/pl

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • D01F9/1271—Alkanes or cycloalkanes
    • D01F9/1272—Methane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J25/00—Catalysts of the Raney type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J25/00—Catalysts of the Raney type
    • B01J25/02—Raney nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0238—Impregnation, coating or precipitation via the gaseous phase-sublimation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/023—Preparation by reduction of silica or free silica-containing material
    • C01B33/025—Preparation by reduction of silica or free silica-containing material with carbon or a solid carbonaceous material, i.e. carbo-thermal process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/06—Refining
    • C22B23/065—Refining carbonyl methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/009—General processes for recovering metals or metallic compounds from spent catalysts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C22B5/20—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes from metal carbonyls
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania metalu lub stopu zawierającego etap redukcji rudy metalu, z zastosowaniem produktów stanowiących nanowłókna węglowe wytworzone z gazu zawierającego węgiel.
Produkcja metali i stopów, wliczając w to pseudometale, stopy pseudometali i półprzewodników (na przykład krzem, żelazokrzem i inne), często wymaga przeprowadzenia reakcji redukcji związku metalu (na przykład tlenku czy siarczku) z wykorzystaniem węgla.
Tak więc w procesie wytwarzania krzemu, wprowadza się krzemionkę (na przykład kwarc) oraz materiał węglowy (na przykład koks, węgiel lub węgiel drzewny) do górnej części elektrycznego pieca redukcyjnego zawierającego zanurzane elektrody węglowe, gdzie krzemionka ulega reakcji redukcji, zaś węgiel jest utleniany. Proces ten można zapisać w uproszczeniu jako reakcję:
SiO2 + 2C = Si + 2CO
Mówiąc ściślej, w przebiegu reakcji występuje pośredni etap powstawania gazowego SiO oraz SiC, które reagują z sobą dając w rezultacie Si oraz CO w temperaturze wynoszącej w przybliżeniu 2000°C.
Podobnie węgiel stosowany jest w charakterze reduktora przy produkcji aluminium, gdzie dokonuje on karbotermicznej redukcji tlenku glinowego. W procesie tym, opisanym w dokumencie WO 00/40767 (którego treść załączona jest tutaj przez odniesienie), tlenek glinowy podgrzewany jest wraz z węglem w celu wytworzenia metalicznego aluminium. Produkt w postaci metalu zawiera węglik glinu w charakterze zanieczyszczenia, które może jednak zostać wytrącone z roztopionego metalu poprzez dodatek skrawków aluminium.
Węgiel stosowany w tych procesach, pochodzący początkowo ze źródeł biologicznych, musi spełniać szereg rozmaitych wymagań dotyczących czystości, gdyż zanieczyszczenia obecne w węglu prowadzą do zanieczyszczenia metalicznego produktu. Gdy na przykład wytwarzany jest krzem przeznaczony do zastosowań w przemyśle elektronicznym, wymagania co do czystości są szczególnie surowe. Ponadto materiał węglowy musi odznaczać się wystarczającą reaktywnością.
Wiadomo od dawna, że oddziaływanie gazu zawierającego węgiel i metalicznych powierzchni może zintensyfikować proces odwodornienia oraz powodować wzrost kryształów nitkowych węgla (carbon „whiskers) na powierzchni metalu. Ostatnio stwierdzono, że tego rodzaju kryształy nitkowe węgla, które stanowią puste w środku włókna węglowe o średnicy od około 3 do około 100 nanometrów i długości od około 0,1 do około 1000 mikrometrów, mogą pełnić funkcję zbiorników magazynujących wodór (patrz na przykład Chambers i inni w J. Phys. Chem. B 102: 4253-4256 (1998) oraz Fan i inni w Carbon 37: 1649-1652 (1999)).
Kilka grup badawczych podjęło próby wytwarzania tego rodzaju nanowłókien węglowych (w skrócie CNF) oraz zbadania ich struktury, właściwości i potencjalnych zastosowań i praca taka opisana została w przeglądowym artykule przez De Jong i inni w Catal. Rev.-Sci.Eng. 42:481-510 (2000). De Jong sugeruje, iż możliwe zastosowania CNF można pogrupować na cztery kategorie: jako komponenty elektryczne, jako dodatki polimerowe, jako środek służący do magazynowania gazów, a także jako nośnik katalizatora. Nie sugerowano zastosowania ich w charakterze czynników redukujących, a nawet więcej, biorąc pod uwagę względną złożoność procesu ich wytwarzania w porównaniu do produkcji węgla, koksu czy węgla drzewnego, jasne jest, iż takie zastosowanie nie było uprzednio przewidywane.
Zgodnie z tym, co opisano w pracy autorstwa De Jong i innych (powyżej) oraz w innym przeglądowym artykule: Rodriguez w J. Mater. Res. 8: 3233 - 3250 (1993), metale przejściowe takie jak na przykład żelazo, kobalt, nikiel, chrom, wanad i molibden, a także ich stopy, katalizują produkcję CNF z gazów takich jak metan, tlenek węgla, gaz syntezowy (to jest H2/CO), acetylen i eten. W reakcji tej metale tego rodzaju mogą mieć postać płaskich powierzchni, mikrocząstek (o typowych rozmiarach wynoszących około 100 nanometrów) lub nanocząstek (o typowych rozmiarach 10 - 50 nanometrów), unoszonych na obojętnym materiale nośnym, na przykład krzemionce czy tlenku glinu. Metal katalityczny musi mieć zdolność rozpuszczania węgla lub tworzenia węglika.
Zarówno De Jong i inni (powyżej) jak i Rodriguez (powyżej) wyjaśniają, iż absorpcja węgla oraz wzrost CNF jest ułatwiony na szczególnych powierzchniach krystalograficznych metalu katalitycznego.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania metalu lub stopu zawierający etap redukcji rudy metalu z zastosowaniem materiału węglowego, poprzez dostarczanie rudy metalu i materiału
PL 203 779 B1 węglowego do pieca pracującego w temperaturze do 2000°C lub wyższej, redukcję rudy metalu do metalu lub stopu przy użyciu materiału węglowego i spuszczanie z pieca wytworzonego metalu lub stopu, charakteryzujący się tym, że jako stały materiał węglowy stosuje się nanowłókna węglowe wytworzone z gazu zawierającego węgiel, poza reaktorem redukcyjnym.
W sposobie korzystnie stały materiał wę glowy wytwarza się z gazowego węglowodoru.
Korzystnie w sposobie stały materiał węglowy wytwarza się z gazu syntezowego.
Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że metal lub stop zawiera przynajmniej jeden pierwiastek wybrany spośród krzemu, glinu, tytoniu cyrkonu, hafnu, manganu, chromu, żelaza i niklu.
Korzystnie w sposobie metalem jest krzem lub żelazokrzem.
Korzystnie w sposobie stosowane są nanowłókna węglowe wytworzone z wykorzystaniem katalizatora na nośniku krzemionkowym.
Stwierdzono więc, że produkty węglowe wytworzone z gazu zawierającego węgiel, takie jak na przykład nanowłókna węglowe, są szczególnie przydatne do redukcji rud metali.
Szczególna przydatność CNF do redukcji rudy metalu wynika z trzech przyczyn: wzrost CNF wiąże się z dyfuzją węgla przez metal katalityczny, skutecznie minimalizując obecność zanieczyszczeń w samym CNF, metal katalityczny a także wszelki nośnik katalizatora może zostać wybrany spośród materiałów, których udział w reakcji redukcji rudy nie prowadzi do powstawania niepożądanych zanieczyszczeń w produkcie metalicznym, a jeśli to pożądane, metal katalityczny i/lub nośnik katalizatora mogą zostać usunięte z CNF przed jego zastosowaniem przy redukcji rudy.
W zwią zku z powyż szym, w jednej swej postaci wynalazek stanowi sposób wytwarzania metalu lub stopu, który zawiera etap redukcji rudy metalu przy użyciu materiału węglowego, charakteryzujący się tym, że jako materiał węglowy stosuje się produkty węglowe otrzymane z gazu zawierającego węgiel, w szczególności nanowłókna węglowe.
Produkty węglowe mogą być wytworzone z dowolnego gazu przydatnego do wytwarzania nanowłókien węglowych, na przykład węglowodorów C 1-3 (na przykład metanu, acetylenu, etenu i innych), tlenku węgla lub gazu syntezowego.
Jak jasno wynika z powyższej dyskusji, określenia metal i stopy stosowane w opisie, obejmują metale zawierające jeden lub większą liczbę pierwiastków jak również półprzewodniki oraz inne materiały, które są metaliczne ze względu na niektóre, choć nie wszystkie, właściwości. Do metali lub stopów wytworzonych w procesie według wynalazku należą wszelkie metale i stopy, które wytwarzane są zwykle przy zastosowaniu redukcji karbotermicznej, wliczając w to żelazo, krzem, aluminium oraz żelazostopy, jak na przykład żelazokrzem, żelazomangan, żelazonikiel, żelazochrom i inne. Metal lub stop wytworzony w procesie według wynalazku korzystnie zawiera krzem lub glin a szczególnie korzystnie stanowi krzem, żelazokrzem (FeSi) i aluminium.
Nanowłókna węglowe (CNF) stosowane w procesie według wynalazku mogą zawierać lub nie katalizator i/lub nośnik katalizatora zastosowany do swojej własnej produkcji. Gdy metal wytwarzany w procesie według wynalazku zawiera krzem, stosowanymi nanowłóknami węglowymi są korzystnie nanowłókna węglowe wytworzone z wykorzystaniem katalizatora na nośniku krzemionkowym (gdyż nie jest wtedy konieczne usuwanie nośnika katalizatora z nanowłókien węglowych CNF). Podobnie, gdy wytwarzanym metalem jest aluminium, stosowane nanowłókna węglowe są korzystnie wytwarzane przy zastosowaniu katalizatora na nośniku z tlenku glinowego. Ponadto, gdy wytwarzanym metalem jest hafn, tytan lub cyrkon (metale, które są ważnymi katalizatorami w przemyśle polimerowym), stosowane nanowłókna węglowe są korzystnie wytwarzane z zastosowaniem katalizatora na nośniku z dwutlenku hafnu, tlenku tytanowego czy tlenku cyrkonowego.
Gdy metal wytwarzany w procesie według wynalazku nie zawiera krzemu ani glinu (albo nie powinien zawierać nadmiernych ilości krzemu czy glinu) stosowane nanowłókna węglowe mogą być wytwarzane przy zastosowaniu katalizatora na nośniku krzemionkowym lub z tlenku glinowego a nośnik ten usuwany jest z nanowłókien węglowych przed ich zastosowaniem w procesie redukcji rudy. Jednakże ewentualnie i korzystnie nanowłókna węglowe wytwarzane będą przy użyciu metalu katalitycznego bez nośnika lub też metalu katalitycznego na szczególnym nośniku, który nie wprowadza niepożądanych zanieczyszczeń. Taki szczególnym nośnikiem może być na przykład polimer (korzystnie polimer niezawierający siarki, fosforu ani boru), węgiel (na przykład nanowłókna węglowe) lub związek nieorganiczny (korzystnie tlenek, węglik czy azotek), którego pierwiastkowe składniki nie powodują zwiększenia ilości zanieczyszczeń, na przykład tlenek pierwiastka lub jednego z pierwiastków wytwarzanego metalu. Nośniki tego rodzaju są korzystnie porowate lub też w szczególności korzystnie odznaczają się polem powierzchni, które jest większe niż pole powierzchni gładkiej sfery o takiej sa4
PL 203 779 B1 mej wielkości, korzystnie większe przynajmniej 20 razy. W ogólności tego rodzaju cząsteczkowe nośniki korzystnie nie będą składały się ze związków siarki, fosforu czy boru.
Gdy metal lub stop wytwarzany w procesie według wynalazku zawiera metal przejściowy, w którym może rozpuszczać się węgiel lub który może tworzyć węgliki, szczególnie korzystne jest, ażeby ten sam metal stosowany był w charakterze katalizatora do wytwarzania nanowłókien węglowych przeznaczonych do użycia w procesie redukcji rudy, gdyż dzięki temu nie ma konieczności usuwania metalu katalitycznego z nanowłókien węglowych. Korzystne jest więc przy wytwarzaniu żelazokrzemu, ażeby nanowłókna węglowe wytwarzane były przy użyciu żelaza na krzemionce lub żelaza na katalizatorze nanowłókien węglowych. Sposób wytwarzania nanowłókien węglowych przydatnych do zastosowania w procesie według wynalazku opisano szczegółowo w brytyjskim zgłoszeniu patentowym nr 0311811.4 a także zgłoszeniu PCT/GB03/02221, których treść załączona jest przez odniesienie.
Gdy pożądane jest usunięcie z nanowłókien węglowych metalu katalitycznego lub nośnika katalizatora przed ich zastosowaniem w procesie redukcji rudy według wynalazku, można tego dokonać na przykład w procesie traktowania kwasem lub zasadą i/lub obróbki cieplnej, na przykład do temperatury ponad 1000°C, korzystnie wyższej niż 2000°C, na przykład od 2200°C do 3000°C. Obróbka cieplna nanowłókien węglowych zawierających na przykład 1% wagowo niklu w temperaturze 2500°C powodowała zmniejszenie zawartości niklu do 0,0017% wagowo. Ewentualnie metal katalityczny może być usuwany z nanowłókien węglowych w wyniku traktowania tlenkiem węgla w celu wytworzenia lotnych karbonylków metalu. Wiązać się to będzie zazwyczaj z traktowaniem tlenkiem węgla w podwyższonej temperaturze i ciśnieniu, na przykład przynajmniej 50°C i 2 MPa (20 bar), korzystnie od 50 do 200°C i od 3 MPa do 6 MPa (30 do 60 bar). Tlenek węgla jest korzystnie wypłukiwany poprzez nanowłókna węglowe, przy czym w strumieniu tlenku węgla unoszony jest karbonylek metalu. Szczególnie korzystnie strumień tlenku węgla z nanowłókien węglowych przechodzi przez złoże porowatego cząsteczkowego nośnika katalizatora (na przykład tlenku glinowego, krzemionki, tlenku tytanowego lub innego) w celu wytworzenia świeżego katalizatora do produkcji nanowłókien węglowych.
Dla potrzeb zastosowania przy redukcji rudy, nanowłókna węglowe są korzystnie zbrylane do postaci grudek (pellets) o maksymalnych wymiarach od 1 do 20 milimetrów (na przykład średnicy), korzystniej od 3 do 13 milimetrów. Nanowłókna węglowe mogą być stosowane samodzielnie lub w połączeniu z innym materiałem węglowym, na przykład węglem, koksem lub węglem drzewnym. W przypadku zastosowania razem z innym materiałem w ęglowym, nanowłókna węglowe korzystnie stanowią przynajmniej 25% wagowo, korzystniej przynajmniej 50% wagowo, zwłaszcza przynajmniej 75% wagowo, a w szczególności przynajmniej 90% wagowo całej ilości materiału węglowego. Dzięki temu zawartość nanowłókien węglowych w takiej kombinacji może być tak dobrana, ażeby całkowita zawartość niepożądanych pierwiastków zanieczyszczeń w materiale węglowym mieściła się w dopuszczalnych granicach dla danego metalu wytwarzanego w reakcji redukcji. Tak więc w przypadku produkcji krzemu przeznaczonego dla ogniw słonecznych, całkowita zawartość fosforu w węglu powinna być mniejsza niż 5 ppm (w stosunku wagowym) a przeznaczonego dla przemysłu elektronicznego powinna być mniejsza niż 200 ppm (w stosunku wagowym).
Podobnie, przy produkcji krzemu z przeznaczeniem dla przemysłu elektronicznego, całkowita zawartość boru w materiale węglowym powinna być mniejsza niż 30 ppm (w stosunku wagowym).
Proces redukcji rudy zgodnie z wynalazkiem może być realizowany z zastosowaniem warunków i względnych iloś ci rudy i materiał u wę glowego typowych dla procesów redukcji tych samych rud z wykorzystaniem konwencjonalnych materiałów węglowych, na przykład w piecach pracujących w temperaturach do 2000°C lub wyższych.
Stały produkt węglowy może być także stosowany w postaci aglomeratów produktów węglowych oraz jednej lub większej liczby rud lub minerałów. Zgodnie z tym co powiedziano, do wytwarzania krzemu zastosować można aglomeraty zawierające stały produkt węglowy i kwarc.
W innym aspekcie wynalazek ujawnia zastosowanie stał ych nanowł ókien wę glowych wytworzonych z gazów zawierających węgiel takich jak gazy węglowodów, w procesie redukcji rud metalu z wytworzeniem metali lub stopów metali.
Wynalazek opisano bardziej szczegółowo w odniesieniu do następujących nieograniczających przykładów, z których przykłady od 1 do 3 opisują proces produkcji nanowłókien węglowych przydatnych do zastosowania w procesie według wynalazku, zaś w przykładzie 4 przedstawiono reaktywność nanowłókien węglowych z SiO.
PL 203 779 B1
P r z y k ł a d 1
Produkcja nanowłókien węglowych CNF
Gaz zawierający węgiel (90% stężenia molowego metanu i 10% stężenia molowego wodoru) pod ciśnieniem 0,5 MPa (5 bar) wprowadzany był z prędkością 400 mililitrów na minutę i w temperaturze 550°C do poziomego cylindrycznego reaktora zawierającego stożkowy odcinek o polu przekroju poprzecznego zwiększającym się w kierunku przepływu. Przed rozpoczęciem reakcji w najwęższym punkcie reaktora umieszczono 0,3 grama międzymetalicznego katalizatora na bazie ługowanego glinem związku międzymetalicznego niklu i glinu (Amperkat® SK Ni 3704 firmy H.C. Starek GmbH & Co KG z Goslar w Niemczech).
Przepływ gazu utrzymywano przez 30 godzin, w którym to czasie powstawanie nanowłókien węglowych uległo zakończeniu.
P r z y k ł a d 2
Produkcja nanowłókien węglowych CNF
Gaz zawierający węgiel (90% stężenia molowego metanu i 10% stężenia molowego wodoru) pod ciśnieniem 0,5 MPa (5 bar) wprowadzano z prędkością 400 mililitrów na minutę i w temperaturze 550°C do poziomego cylindrycznego reaktora zawierającego stożkowy odcinek o polu przekroju poprzecznego zwiększającym się w kierunku przepływu. Przed rozpoczęciem reakcji, w najwęższym punkcie reaktora umieszczono 0,3 grama międzymetalicznego katalizatora na bazie ługowanego glinem związku międzymetalicznego 68% niklu/32% żelaza i glinu (Amperkat® SK Ni Fe 6816 firmy H.C. Starek GmbH & Co KG z Goslar w Niemczech). Przepływ gazu utrzymywano przez 30 godzin i w tym czasie powstawanie nanowłókien węglowych uległo zakończeniu.
P r z y k ł a d 3
Produkcja nanowłókien węglowych CNF
0,04 grama międzymetalicznego (SK Ni 5546 firmy H.C. Starek GmbH & Co KG zgodnie z tym co napisano wyżej) umieszczono w poziomym cylindrycznym reaktorze. Reaktor ten rozgrzano do temperatury 480°C z mieszanką azotu:wodoru (w proporcji molowej 1:1) z szybkością 400°C na godzinę. Następnie przez reaktor przepuszczano metan w temperaturze 480°C i pod ciśnieniem 0,6 MPa (6 bar) przez 30 minut z szybkością 1,6 litra na minutę. Temperatura reaktora podniesiona została do 630°C z szybkością 600°C na godzinę, po czym przez reaktor przepuszczana była gazowa mieszanka zawierająca 1,6 litra na minutę CH, 250 mililitrów na minutę wodoru oraz 40 mililitrów na minutę azotu w temperaturze 630°C i pod ciśnieniem 0,6 MPa (6 bar) przez 24 godziny. Ilość produktu węglowego wynosiła od 13,6 do 15 gramów węgla to znaczy od 340 do 375 gramów węgla na gram katalizatora. W 3 godzinnym cyklu produkcji wytworzyć moż na analogicznie 6 - 8 gramów wę gla.
P r z y k ł a d 4
Nanowłókna węglowe wytworzone zgodnie z tym co napisano dla przykładu 1, zbadane zostały pod kątem reaktywności z SiO. Komorę reakcyjną napełniono nanowłóknami węglowymi.
Reaktywność z SiO mierzona była z wykorzystaniem standardowej metody, zgodnie z którą gazowa mieszanka zawierająca 13,5% SiO, 4,5% CO i argon stanowiący pozostałą część, w temperaturze wynoszącej około 1650°C, przepuszczana jest przez złoże badanego materiału. Gdy gazowa mieszanka wchodzi w styczność z materiałem węglowym znajdującym się w złożu, wtedy większa lub mniejsza ilość SiO (wyrażona w gramach) wchodzi w reakcję z węglem, tworząc SiC i gazowy CO. Analizowana jest zawartość tlenku węgla CO w gazowej mieszance, która przeszła przez materiały węglowe w złożu i obliczana jest ilość SiO, który wszedł w reakcję z węglem tworząc SiC. Ilość SiO, który przechodzi przez złoże nie wchodząc w reakcję stanowi miarę reaktywności, przy czym niska zawartość SiO odzwierciedla wysoka reaktywność, zaś duża zawartość SiO oznacza niską reaktywność. Sposób ten opisany jest w artykule Reactivity of reduction materials in the production of Silicon, Siliconrich Ferro alloys and Silicon-Carbide J. Kr. Tuset and 0. Raaness, AIME El. Furnace Conference, St. Lois, Miss, Dec. 1979.
Dla nanowłókien węglowych badanych w tym przykładzie otrzymano reaktywność z SiO o wartości 2100 mililitrów. Wynik ten wskazuje, iż nanowłókna węglowe wykazują w przybliżeniu taką samą reaktywność z SiO co koks naftowy, który jest dzisiaj stosowany w charakterze materiału redukcyjnego w procesach karbotermicznej produkcji krzemu z surowca kwarcowego.
Przykład ten dowodzi, iż nanowłókna węglowe dobrze nadają się w charakterze węglowego materiału redukcyjnego przy produkcji metali i stopów.

Claims (6)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania metalu lub stopu zawierający etap redukcji rudy metalu z zastosowaniem materiału węglowego, poprzez dostarczanie rudy metalu i materiału węglowego do pieca pracującego w temperaturze do 2000°C lub wyższej, redukcję rudy metalu do metalu lub stopu przy użyciu materiału węglowego i spuszczanie z pieca wytworzonego metalu lub stopu, znamienny tym, że jako stały materiał węglowy stosuje się nanowłókna węglowe wytworzone z gazu zawierającego węgiel, poza reaktorem redukcyjnym.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stały materiał węglowy wytwarza się z gazowego węglowodoru.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stały materiał węglowy wytwarza się z gazu syntezowego.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że metal lub stop zawiera przynajmniej jeden pierwiastek wybrany spośród krzemu, glinu, tytoniu cyrkonu, hafnu, manganu, chromu, żelaza i niklu.
  5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że metalem jest krzem lub żelazokrzem.
  6. 6. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że stosowane są nanowłókna węglowe wytworzone z wykorzystaniem katalizatora na nośniku krzemionkowym.
PL374539A 2002-08-29 2003-08-28 Sposób wytwarzania metalu lub stopu zawierający etap redukcji rudy metalu z zastosowaniem materiału węglowego PL203779B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0220135A GB0220135D0 (en) 2002-08-29 2002-08-29 Use
GB0319941A GB0319941D0 (en) 2003-08-26 2003-08-26 Method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL374539A1 PL374539A1 (pl) 2005-10-31
PL203779B1 true PL203779B1 (pl) 2009-11-30

Family

ID=31979996

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL374539A PL203779B1 (pl) 2002-08-29 2003-08-28 Sposób wytwarzania metalu lub stopu zawierający etap redukcji rudy metalu z zastosowaniem materiału węglowego

Country Status (10)

Country Link
EP (2) EP1546419B1 (pl)
AT (1) ATE363548T1 (pl)
AU (2) AU2003302459A1 (pl)
BR (2) BR0313863A (pl)
DE (2) DE60314162T2 (pl)
EA (2) EA008966B1 (pl)
ES (2) ES2283879T3 (pl)
NO (1) NO20051428L (pl)
PL (1) PL203779B1 (pl)
WO (2) WO2004048621A1 (pl)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7868333B2 (en) * 2006-12-21 2011-01-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for demetallization of carbon nanotubes
RU2389836C2 (ru) * 2007-01-09 2010-05-20 Алексей Григорьевич Ткачев Реактор для получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом
CN101298642B (zh) * 2008-06-16 2010-04-14 东北大学 用碳热还原法制备钛硅铝合金的方法
US8518146B2 (en) 2009-06-29 2013-08-27 Gb Group Holdings Limited Metal reduction processes, metallurgical processes and products and apparatus
CN106460093B (zh) * 2014-05-21 2018-02-02 捷恩智株式会社 镍‑硅合金的制造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE787869A (nl) * 1971-08-30 1973-02-23 Shell Int Research Werkwijze voor het verwijderen van nikkelverontreinigingen uit polymeren
US3999981A (en) * 1974-08-05 1976-12-28 Ontario Research Foundation Production and recovery of metallic carbides from ores and concentrates
DE3215981A1 (de) * 1982-04-29 1983-11-03 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zum herstellen hochreiner ausgangsmaterialien fuer die fertigung von silizium fuer solarzellen nach dem carbothermischen reduktionsverfahren
US5165909A (en) * 1984-12-06 1992-11-24 Hyperion Catalysis Int'l., Inc. Carbon fibrils and method for producing same
JP2000143220A (ja) * 1998-11-02 2000-05-23 Shimadzu Corp 炭素の精製方法及び金属の回収方法
RU2160705C2 (ru) * 1999-02-11 2000-12-20 Открытое акционерное общество Научно-производственное объединение "Композит" Способ получения металлического кремния
US6530970B2 (en) * 2001-05-21 2003-03-11 Alcoa Inc. Method for recovering aluminum vapor and aluminum suboxide from off-gases during production of aluminum by carbothermic reduction of alumina
DE10220075A1 (de) * 2002-05-04 2003-11-13 Fne Gmbh Verfahren zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit und Vorrichtung zur Ausführung dieses Verfahrens
GB0211789D0 (en) * 2002-05-22 2002-07-03 Statoil Asa Process

Also Published As

Publication number Publication date
EA200500424A1 (ru) 2005-08-25
AU2003260755A1 (en) 2004-03-19
EP1546419A1 (en) 2005-06-29
WO2004048621A1 (en) 2004-06-10
EA008966B1 (ru) 2007-10-26
EA200500343A1 (ru) 2005-08-25
EP1532301B1 (en) 2007-11-28
DE60314162T2 (de) 2007-09-06
ES2283879T3 (es) 2007-11-01
PL374539A1 (pl) 2005-10-31
NO20051428L (no) 2005-05-25
AU2003302459A1 (en) 2004-06-18
DE60314162D1 (de) 2007-07-12
BR0313863A (pt) 2005-07-05
EP1532301A1 (en) 2005-05-25
EP1546419B1 (en) 2007-05-30
DE60317795T2 (de) 2008-11-20
WO2004020714A1 (en) 2004-03-11
ES2297261T3 (es) 2008-05-01
DE60317795D1 (de) 2008-01-10
EA008271B1 (ru) 2007-04-27
BR0313858A (pt) 2005-07-05
ATE363548T1 (de) 2007-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Oyama et al. Preparation and characterization of early transition metal carbides and nitrides
Zhang et al. In situ nitriding reaction formation of β-Sialon with fibers using transition metal catalysts
TWI302576B (pl)
JP2005519188A (ja) 銅基合金及び炭化雰囲気におけるその使用
US20210322960A1 (en) Supported transistion metal carbide catalyst and one-step synthesis method theefore
JPH1179704A (ja) 炭化水素のスチームリフォーミング法
Zhang et al. Performance assessments of porous FeCoNiCrAlx high-entropy alloys in high-temperature oxidation, carbonization and sulfidation atmospheres
Tripathy et al. On the carbonitrothermic reduction of vanadium pentoxide
Alharthi et al. Cobalt ferrite for direct cracking of methane to produce hydrogen and carbon nanostructure: Effect of temperature and methane flow rate
PL203779B1 (pl) Sposób wytwarzania metalu lub stopu zawierający etap redukcji rudy metalu z zastosowaniem materiału węglowego
JPH02289497A (ja) 炭化珪素ホイスカーの製造プロセス及び種晶剤
Jackson et al. Coke deposition on and removal from metals and heat-resistant alloys under steam-cracking conditions
Baker Electron microscopy studies of the catalytic growth of carbon filaments
Alkhatib et al. Investigation of simultaneous production of H2 and separable carbon from CH4 in a fluidised bed of NiO/Ca2Fe2O5/CaO particles
ZA200501760B (en) Method for removal of metal contaminants
Cañadas et al. Thermal decomposition of δ-MoN and ε-Fe2N synthesized under concentrated solar radiation in NH3 gas stream
EP1230407B1 (en) Solid state reduction of oxides
Arabczyk et al. Preparation of nanocrystalline iron carbide by reaction of iron with methane
Ostrovski et al. Reduction of manganese ores by methane containing gas
Aarnæs et al. Use of H2 and CH4 in the silicon process–a literature review
Sacco Jr Carbon deposition and filament initiation and growth mechanisms on iron particles and foils
JPS62162699A (ja) 炭素質ウイスカの製造方法
Yatsimirsky et al. The influence of carrier on the critical phenomena in CO oxidation over NiO
JPH0192424A (ja) 気相成長炭素繊維の製造方法
AU772642B2 (en) Solid state reduction of oxides

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20120828