DE68902876T2

DE68902876T2 - Verfahren zur erhoehung des molekulargewichts von kohlenwasserstoffen und/oder ihren derivaten.

Info

Publication number: DE68902876T2
Application number: DE8989201542T
Authority: DE
Inventors: Jacques Julien Jean Dufour; Yves Paul Raymond Jean
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1988-06-15
Filing date: 1989-06-13
Publication date: 1993-03-11
Anticipated expiration: 2009-06-14
Also published as: PH27093A; NO892454D0; DD283989A5; DK287389A; RU1826988C; NO892454L; ES2034590T3; DK287389D0; ZA894472B; NO173882B; BR8902809A; PT90851A; DE68902876D1; GR3005913T3; CS357289A3; AU3630889A; YU120489A; EP0346999A1; CS277034B6; NZ229533A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts von Kohlenwasserstoffen und/oder deren Derivaten. Im speziellen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts von Kohlenwasserstoffen, die eine oder mehrere funktionelle Gruppe enthalten, wie nachstehend beschrieben wird.
Kohlenwasserstoffe werden in zahlreichen Anwendungen verwendet, die von der Art der betroffenen Kohlenwasserstoffe abhängen. In der vorliegenden Erfindung liegt das Schwergewicht auf Kohlenwasserstoffen, die sich für das Gebiet der Schmierung eignen, doch ist die Erfindung keineswegs auf Kohlenwasserstoffe und/oder deren Derivate beschränkt, von denen bekannt ist, daß sie in diesen Gebiet von Interesse sind.
Einer der wichtigen Aspekte von Schmierölen ist ihr viskositätsmäßiges Verhalten. Gut bekannte und im großen Umfang akzeptierte Parameter, die die viskositätsmäßigen Eigenschaften angeben, sind die kinematische Viskosität und der sogenannte Viskositätsindex (VI), der ein Maß für den inneren Widerstand eines Schmieröls gegenüber Leistungsänderungen unter Kälte bzw. Hitzebedingungen darstellt. Öle mit einen hohen VI sind sehr interessant, weil sie unter Extrembedingungen ohne Verschlechterung ihrer Eigenschaften eingesetzt werden können.
In der Technik gibt es zahlreiche Methoden zur Verbesserung des Viskositätsindex von Schmierölen, wie die Hydroisomerisation von in den Schmierölen vorliegenden linearen Paraffinen oder die Zugabe von sogenannten Viskositätsindexverbesserern: das sind Polymere, die einen Öl zugesetzt werden, um seine Viskositäts-/Temperatur-Beziehung zu verbessern.
Es ist natürlich möglich, das Molekulargewicht eines gegebenen Moleküls durch Ausführung einer Dimerisations- oder Oligomerisationsbehandlung an dem Molekül zu erhöhen. Um dieses Ziel zu erreichen, müssen normalerweise ziemlich reaktionsfähige Moleküle und/oder strenge Bedingungen angewendet werden. Daaber hinaus muß die angestrebte Di- oder Oligomerisation unter Kontrolle gehalten werden, weil andernfalls Produkte mit unerwünschten oder sogar ungünstigen Eigenschaften in immer steigenden Anteilen erhalten werden würden.
Die Anwendung von elektrischen Entladungen zur Änderung des Molekulargewichts von Kohlenwasserstoffen ist eine weitere Methode und ist selbstverständlich prinzipiell gut bekannt. Die Herstellung von Ethylen, Acetylen und Kohlenstoffruß aus Kohlenwasserstoff-hältigen Materialien durch Ausführung elektrischer Entladungen ist im großen Umfang in der Literatur beschrieben worden, und einige Verfahren werden technisch ausgeführt. Es versteht sich, daß derartige Verfahren, wenn sie von normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoff-hältigen Materialien ausgehen, im wesentlichen Spaltprozesse sind, d. h. daß nicht nur Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen gebrochen werden, sondern auch Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen, um Moleküle mit niedrigerem Molekulargewicht zu erhalten.
In der Literatur wird weniger häufig die Anwendung elektrischer Entladungen zur Erhöhung des Molekulargewichtes von normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoff-hältigen Materialien dargelegt. Wenn der Einfluß einer elektrischen Entladung in der Literatur für solche Materialien beschrieben wird, ist es klar, daß verhältnismäßig reaktionsfähige Moleküle verarbeitet werden müssen, während eine spezielle Form einer elektrischen Entladung angewendet wird, die üblicherweise als eine Coronaentladung bezeichnet wird. In der US-Patentschrift 3 356 602 wird ein Verfahren beschrieben, das sich auf die Dimerisation von Carbonsäuren bezieht, wonach diese Säuren einem starken elektrischen Feld (das das Auftreten der sogenannten Coronaentladung verursacht) zusammen mit einem Inertgas der Gruppe 0 und/oder Wasserstoff unterworfen werden. Aus dieser Patentschrift wird klar, daß gute Ergebnisse nur in Systemen erhalten werden, die unter Wechselstrom arbeiten und ethylenische Unsättigung enthalten. Wird eine gesättigte Verbindung wie Stearinsäure dem in dieser US-Patentschrift beschriebenen Verfahren unterworfen, so tritt nur eine partielle Erhöhung des Molekulargewichtes ein, verglichen mit verwandten ungesättigten Verbindungen wie Ölsäure und Linolsäure (vgl. Tabelle III der Us-Patentschrift 3 356 602).
Es wäre daher äußerst vorteilhaft, wenn das Molekulargewicht von Kohlenwasserstoff-hältigen Materialien erheblich in einer kontrollierten und steuerbaren Weise erhöht werden könnte. Es wäre insbesondere vorteilhaft, wenn die Viskosität und gegebenenfalls der Viskositätsindex von Schmiermittelgrundölen durch eine elektrische Entladung erhöht werden könnte, insbesondere dann, wenn solche Schmiermittelgrundöle funktionelle Gruppen wie Carbonsäuregruppen, Estergruppen, Aminogruppen und/oder Amidogruppen enthielten, die in den solcherart behandelten Schmiermittelgrundölen mit einer erhöhten Viskosität und gegebenenfalls mit erhöhtem Viskositätsindex weiterhin vorlägen. Es wäre auch sehr vorteilhaft, wenn derartige funktionelle Gen in die Struktur von schmiermittelgrundölen, die derartige funktionelle Gruppen nicht (oder nur geringe Mengen hievon) enthalten, während des Verfahrens eingebaut werden könnten, das eine Steigerung der Viskosität und/oder des Viskositätsindex ermöglicht.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß in einer gesteuerten und kontrollierbaren Weise das Molekulargewicht von Kohlenwasserstoff-hältigem Material, insbesondere von Kohlenwasserstoff-hältigem Material, das eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthält, erhöht werden kann, wenn unter bestimmten Bedingungen ein aktiven Wasserstoff enthaltendes System angewendet wird.
Sowohl für Schmiermittelgrundöle vom Kohlenwasserstofftyp als auch für Kohlenwasserstoff-hältige Materialien, die funktionelle Gruppen enthalten oder erhalten, wurden deutliche Anstiege der Viskosität und gegebenenfalls des Viskositätsindex festgestellt, ohne andere wichtige physikalische Parameter der solcherart behandelten Materialien zu beeinträchtigen. In einigen Fällen wurde sogar ein niedrigerer pour point der behandelten Öle festgestellt, was das Verfahren, das bereits ein erhöhtes Molekulargewicht und eine höhere Viskosität und/oder einen höheren Viskositätsindex ermöglicht, noch attraktiver macht.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichtes von Kohlenwasserstoffen und/oder deren Derivaten durch Inberührungbringen mit einem aktiven Wasserstoff enthaltenden System, welches System nicht durch eine Entladung vom Coronatyp gebildet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verfahren ein Erhalten des aktiven Wasserstoff enthaltenden Systems durch Ausbilden eines Wasserstoff enthaltenden Plasmas bei einem Druck von wenigstens 0,007 bar und ein Kontaktierenlassen der genannten Kohlenwasserstoffe und/oder deren Derivate in flüssiger Form mit dem Plasma-generierten System und ein Gewinnen eines Produktes mit einem erhöhten mittleren Molekulargewicht umfaßt.
Anzumerken ist, daß das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zumindest eine Verbesserung der Viskosität und gegebenenfalls auch des Viskositätsindex ermöglicht, wenn ein Schmiermittelöl als Einsatzmaterial verwendet wird. Dies bedeutet, daß die (hohe) Viskosität noch weiter verbessert wird, während auch der Viskositätsindex von auf bereits schweren Molekülen beruhenden Ölen beibehalten oder sogar gesteigert wird.
Ohne an irgendeine spezielle Theorie gebunden sein zu wollen, durfte es dadurch, daß das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung in solcher weise ausgeführt wird, daß die Kohlenwasserstoffe und/oder deren Derivate nicht direkt dem elektrischen Feld ausgesetzt werden, welches das Wasserstoff enthaltende Plasma generiert, möglich geworden sein, die zu den gewünschten Molekulargewichtszunahmen führenden Bedingungen zu regeln, während das Ausmaß des Crackens vermindert oder dieses sogar verhütet werden kann, das dann auftreten würde, wenn ein Kohlenwasserstoff und/oder ein Derivat hievon unmittelbar dem Einfluß des elektrischen Feldes der angewendeten elektrischen Entladung ausgesetzt würde.
Das Verfahren gemeß der vorliegenden Erfindung kann unter Einsatz eines beliebigen Kohlenwasserstoffes und/oder eines Derivates hievon ausgeführt werden, der bzw. das unter Standardtemperatur- und Druckbedingungen flüssig oder fest ist.
Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffe eingesetzt, die im Bereich von den Kerosinen bis zu den schwersten Schmiermittelgrundölqualitäten liegen. Im speziellen wird das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ausgeführt, um das Molekulargewicht (und dadurch die Viskosität und gegebenenfalls den Viskositätsindex) der sogenannten XHVI-Grundöle zu erhöhen, d. h. Grundöle, die bereits einen Viskositätsindex von wenigstens 140 aufweisen. Im Verfahren gemäß der Erfindung können verschiedene Raffinerieeinsatzströme wie Hydrocracker-Sumpfprodukte, Gasöle sowie verschiedene Arten von Kreislaufölen verwendet werden. Es können auch Gemische verschiedener Kohlenwasserstoffe (z. B. Beispiel verschiedene Grundölzusammensetzungen) verwendet werden.
Es wurde gefunden, daß das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung in einer kontrollierbaren Weise ausgeführt werden kann: das Molekulargewicht kann in geeigneter weise um einen Faktor von beispielsweise 30-150% erhöht werden, ohne unter Nachteilen wie Cracken oder Koksbildung zu leiden.
Falls gewünscht, und häufig bevorzugt, können die im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zu behandelnden Kohlenwasserstoffe funktionelle Gruppen enthalten, die während der Molekulargewichtszunahme im wesentlichen unverändert bleiben. Dies ist sehr wichtig, weil derartige Gruppen entweder unmittelbar wertvoll sind oder in weiteren beabsichtigten Modifikationen verwendet werden können.
Beispiele für funktionelle Gruppen, die in den gemeß der vorliegenden Erfindung zu behandelnden Kohlenwasserstoffen vorliegen können, umfassen Carbonsäuregruppen, Estergruppen, Amino- und/oder Amidogruppen. Typische Beispiele für funktionelle Gruppen aufweisende Verbindungen umfassen Carbonsäuren und Carbonsäureester wie Stearinsaure, Linolsäure, Ölsäure und die Alkylester hievon, insbesondere die Methyl- und Ethylester. Gewünschtenfalls können die zu behandelnden Kohlenwasserstoffderivate zwei oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten, wie die höheren Aminocabonsäuren und die entsprechenden Ester. Es versteht sich, daß bei einer erfindungsgemäßen Behandlung von Gemischen, die sowohl Kohlenwasserstoff-hältige Materialien als auch eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthaltende Kohlenwasserstoffverbindungen enthalten, nicht nur das Molekulargewicht der Ausgangsmaterialien erhöht werden wird, sondern auch funktionelle Gruppen in die genannten Kohlenwasserstoff-hältigen Materialien eingebaut werden können.
Festgehalten sei, daß zusammen mit den erfindungsgemäß zu behandelnden Kohlenwasserstoff-hältigen Materialien und/oder Derivaten auch ungesättigte Verbindungen verwendet werden können. Selbst unter solchen Umständen kann das Verfahren in kontrollierbarer weise ausgeführt werden.
Um der Möglichkeit Rechnung zu tragen, daß eine kleine enge des zu behandelnden Einsatzmaterials einer (vorübergehenden) Molekulargewichtsverringerung unterliegen könnte, die die von der vorliegenden Erfindung angestrebte deutliche Molekulargewichtserhöhung wettmachen würde, wird der Ausdruck "mittleres Molekulargewicht" in der Beschreibung durchgehend in der Richtung verwendet, daß eine Gesamtzunahme des Molekulargewichts bezeichnet wird, die in der Größenordnung von wenigstens 20%, vorzugsweise wenigstens 30% liegen sollte, wie zuvor angegeben.
Im Verfahren gemeß der vorliegenden Erfindung es unbedingt erforderlich, daß der bzw. die Kohlenwasserstoff(e) und/oder deren Derivate in flüssiger Form mit einem aktiven Wasserstoff enthaltenden System in Kontakt gebracht werden, das durch Ausbilden eines Kohlenwasserstoff enthaltenden Plasmas bei einem Druck von wenigstens 0,007 bar (Hg) erhalten wird. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird ein Plasma als ein gasförmiges Medium definiert, das elektrische Ladungen enthält, die im Ganzen elektrisch neutral sind. Es versteht sich, daß ein Wasserstoff enthaltendes Plasma daher nicht nur aus Wasserstoffatomen und Wasserstoffmolekülen besteht (beispielsweise durch rein thermische Dissoziation erhalten): es sollten auch H&sub2;-Ionen sowie Elektronen zugegen sein, vorausgesetzt, daß die elektrische Neutralität aufrecht erhalten bleibt.
Molekularer Wasserstoff ist natürlich eine geeignete Quelle zur Ausbildung eines Wasserstoff enthaltenden Plasmas, doch können auch andere Wasserstoff enthaltende Verbindungen wie Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Methan und/oder Wasser im gewünschten Fall vorhanden sein, um zur Ausbildung des Wasserstoff enthaltenden Plasmas beizutragen. Im allgemeinen sollte die Wasserstoffquelle nicht weniger als 75% (auf Molbasis bezogen) an molekularem Wasserstoff enthalten. In zweckmäßiger Weise können übliche Raffinerie-Wasserstoffstrome angewendet werden.
Die im Verfahren gemeß der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Wasserstoff enthaltenden Plasmen werden zweckmäßig durch sogenannte Plasmafackeln gebildet, die als solche wohlbekannt sind und in verschiedenen Industriezweigen verwendet werden. In typischer Weise können Plasmafackeln mit einer Energieproduktion im Bereich von bis zu 8000 kW zweckmäßig angewendet werden. Bevorzugt werden Plasmafackeln mit einer Energieproduktion im Bereich von 500 bis 3000 kW.
Im Prinzip können beliebige Mittel zum Aktivieren von Wasserstoff in dem Maße, daß ein Wasserstoff enthaltendes Plasma gebildet wird, angewendet werden, wie elektrodenfreie Entladungen und entsprechende Laserstrahlen.
Die Menge an im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung benotigtem aktiviertem Wasserstoff hängt in gewissem Ausmaß von der Größe der verwendeten Anlage ab. In eher kleinen Reaktoren Ehren bereits weniger als 1% Wasserstoff in einem aktivierten System zu bemerkenswerten Molekulargewichtserhöhungen. In größeren Reaktoren, die auf die Produktion von eher großen Produktmengen mit erhöhtem mittlerem Molekulargewicht gerichtet sind, könnte die Menge an aktiviertem Wasserstoff über 40%, vorzugsweise über 70% betragen.
Das Wasserstoff enthaltende Plasma wird bei einem Wasserstoffdruck gebildet, der von einem niedrigen Wert wie 0,007 bar bis zu mehreren bar betragen kann.
Bevorzugt wird die Anwendung eines Wasserstoffdrucks im Bereich von 0,40 bar bis 1 bar, insbesondere von 0,53 bar bis 0,93 bar. Es wird bevorzugt, einen nicht ziemlich niedrigen Wasserstoffdruck anzuwenden, weil dies die Energiedichte und damit die Wirksamkeit zur Plasmabildung verringern würde, während zur Ausführung des Verfahrens beträchtlich größere Volumina benötigt würden. Obwohl prinzipiell die Anwendung von Wasserstoff bei einem Druck von über beispielsweise 10 bar möglich ist, würde dies eine sehr hohe Temperatur erfordern, um eine ausreichend hohe Konzentration an atomaren Wasserstoff in dem Wasserstoff enthaltenden Plasma unter solchen Bedingungen zu erreichen, womit schwerwiegende wirtschaftliche Nachteile verbunden wären.
Gewünschtenfalls können in dem Wasserstoff enthaltenden System Inertgase wie Argon oder Helium vorliegen, was zur Ausbildung des Plasmas beitragen wird, doch liefern diese Edelgase keinen wesentlichen Verfahrensbeitrag, im Gegensatz zu dem, was üblicherweise in Entladungen vom Corona-Typ festgestellt wird.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann zweckmäßig in einer Entladungsvorrichtung ausgeführt werden, die mit Kreislaufmitteln ausgestattet ist, um die Gesamtausbeute des Verfahrens zu erhöhen.
Eine Ausführungsform des Verfahrens gemeß der vorliegenden Erfindung ist in Fig. 1 dargestellt. Die Vorrichtung umfaßt einen Hochspannungsgenerator 1, einen Reaktor 2 und eine Kreislaufpumpe 3. Wasserstoff wird über einen Einlaß 4 in den Reaktor eingeführt und aus dem System über einen Auslaß 5 abgezogen (üblicherweise mittels einer Vakuumpumpe, in der Zeichnung nicht dargestellt). Der zur Ausbildung des aktiven Wasserstoff enthaltenden Plasmas erforderliche Strom wird über eine Elektrode 6 zugeführt und verläßt das System über Elektrode 7. Die Elektroden bestehen üblicherweise aus rostfreiem Stahl. Der zu behandelnde Kohlenwasserstoff und/oder dessen Derivat wird über eine Leitung 8 eingeführt und über eine Leitung 9 zum Kopf des Reaktors 2 geführt, im vorliegenden speziellen Falle ein Glasrohr, das mit äußeren Temperaturregelmitteln ausgestattet ist, die mit 10 und 11 bezeichnet sind. Bei Anschaltung des Netzes kann in der Vorrichtung die Entladung in Form einer hellen violett/purpurnen Erscheinung beobachtet werden, sobald Wasserstoff durch den Reaktor gesaugt wird.
Der zu behandelnde Kohlenwasserstoff (12) strömt als ein dünner Film entlang der Wände des Reaktors 2 und wird am Bodenteil des Reaktors 2 gesammelt, wie durch 13 angezeigt wird. Über Leitung 14 wird er aus dem Reaktor abgenommen und zur Pumpe 3 über eine Leitung 15 rezykliert, mit der Möglichkeit einer Produktentnahme über Leitung 16.
Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist in Fig. 2 dargestellt. Die Vorrichtung umfaßt eine Plasmafackel 21, einen Expandierbereich 22, eine Öl/Gas-Trennungsvorrichtung 23 und eine Kreislaufpumpe 24. Wasserstoff wird über eine Leitung 25 in eine Plasmabildungsvorrichtung 26 eingeführt.
Die Plasmabildungseinrichtung wird derart betrieben, daß Wasserstoff mit etwa 1 bar eingeführt wird und eine Temperatur von etwa 4500 K beim Verlassen der Plasmafackel aufweist. Es ist wichtig, daß die Vorrichtung unter diesen Temperatur- und Druckbedingungen arbeitet, um eine Expension des gebildeten Wasserstoffplasmas zu ermöglichen.
Es wurde gefunden, daß das Plasma in einem solchen Ausmaß expandieren gelassen werden kann, daß der Druck des gebildeten Plasmas im Expansionsbereich 22 (P&sub2;) höchstens das 0,6fache des ursprünglichen Drucks, bei welchem das Plasma gebildet worden war (P&sub1;), beträgt. Vorzugsweise ist der Expansionsbereich 22 derart konstruiert, daß ein Druck P&sub2; von nicht mehr als dem 0,2fachen und vorzugsweise weniger als dem 0,1fachen des Ausgangsdrucks P&sub1; erzielt wird. Gute Ergebnisse können erreicht werden, wenn der Druck am Ende der Fackel von Atmosphärendruck auf einen Wert zwischen 0,027 und 0,067 bar abgesenkt wird, weil derartige Druckabsenkungen einen optimalen Kontakt zwischen den im Plasma gebildeten Spezies (die nicht notwendigerweise die Anfangszusammensetzung des Plasmas aufweisen) und den zu behandelnden Kohlenwasserstoffen und/oder Derivaten ermöglichen.
Normalerweise wird das zu behandelnde Einsatzmaterial über eine Leitung 27 eingeführt und über Leitungen 28, 28A und 28B zu Öffnungen 29 im Expansionsbereich 22 geführt, um die Zuführung des zu behandelnden Einsatzmaterials in flüssiger Form stromab vom gebildeten aktivierten Wasserstoffplasma zu ermöglichen. Es versteht sich, daß mehrere Einlaßöffnungen möglich sind; die Anzahl und Bauweise der Öffnungen werden vorzugsweise so gewählt, daß eine optimale Tröpfchengröße ermöglicht wird. Nach dem Kontakt zwischen dem zu behandelnden Öl und dem Plasma-gebildeten System innerhalb des Bereiches 22 wird das erhaltene Gemisch einer Öl/Gas-Trennkammer 23 zugeführt, aus welcher der gasförmige Anteil (der überwiegend aus unverändertem und rekombiniertem Wasserstoff besteht) über eine Leitung 30 zum Verdichten geführt werden kann, um (über eine nicht dargestellte Leitung) in das System über die Leitung 25 wieder eingeführt zu werden. Die Ölphase wird über eine Leitung 31 zur Kreislaufpumpe 24 geführt, um sie auf die gewünschte Druckhöhe zu bringen und über Leitungen 32 und 33 zur Leitung 28 zur Wiedereinführung in den Expensionsbereich zu rezyklieren. Aus dem Rücklaufstrom 32 kann über eine Leitung 34 Produkt abgenommen werden. Es sei bemerkt, daß die richtigen Abmessungen des Expansionsbereiches eine Tempraturverringerung auf etwa 2500 K und einen Druckabbau auf etwa 0,40 bar ermöglichen.
Durch geeignete Wahl des Rücklaufverhältnisses des verarbeiteten Kohlenwasserstoff-hältigen Materials und durch Einstellen der über die Öffnungen 29 in den Expansionsbereich 22 einzuführenden Tröpfchen hinsichtlich ihrer Größe kann die Reaktion in der Weise geregelt werden, daß die entsprechende Zunahme des mittleren Molekulargewichts erreicht wird. Die vorliegende Erfindung wird nunmehr an Hand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Ein XHVI-Grundöl mit den in Tabelle I angeführten Eigenschaften wurde in einer Vorrichtung behandelt, wie sie in Fig. 1 beschrieben ist. Der Reaktor wurde unter den folgenden Bedingungen betrieben:
- Gesamtdruck : 0,047 bar (Hg)
- Strom : 1-3 mA
- Spannung : 10.000-15.000 V
- Abstand zwischen Elektroden aus rostfreiem Stahl : 40 cm
- Wassereinlaßtemperatur (10) : 40ºC
- Grundöltepperatur (13) : 60ºC
- Energiezufuhr : 14 Wh/g
Die Ergebnisse dieses Versuches sind ebenfalls in Tabelle I angeführt. Es wurde kein Cracken festgestellt und die Zunahme des mittleren Molekulargewichts betrug nicht weniger als 46%. Die Viskosität in 10&supmin;&sup6;m²/s (cSt) (bei 100ºC) wurde von 8 auf 19,6 angehoben, während gleichzeitig auch eine Zunahme des Viskositätsindex und eine Abnahme des pour point festgestellt wurden. Tabelle I XHVI unbehandelt Viskosität Viskositätsindex Pour Point Flüchtigkeit (Noack) Flash Point Mittleres Molekulargewicht

Beispiel 2

Methyloleat mit einem mittleren Molekulargewicht von 292 wurde in der zu Fig. 1 beschriebenen Vorrichtung verarbeitet. Der Reaktor wurde unter den im vorstehenden Beispiel beschriebenen Bedingungen betrieben, doch diesmal mit einem Energieeinsatz von 10 Wh/g. Es wurde kein Cracken beobachtet und das mittlere Molekulargewicht (tonometrisch gemessen) lag bei 493, was eine Molekulargewichtszunahme von 66% ergab. Aus der IR-Spektroskopie wurde ermittelt, daß die Esterfunktion quantitativ im behandelten Produkt beibehalten wurde.

Beispiel 3

Squalan (Molekulargewicht 422) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet, jedoch unter Anwendung einer Energiezufuhr von 12 Wh/g. Es wurde kein Cracken beobachtet und das mittlere Molekulargewicht des Produktes betrug 521, was eine Molekulargewichtszunahme von 23% ergab. Aus der Destillationskurve war ersichtlich, daß Dimere gebildet worden waren. Durch Erhöhen des Energieeinsatzes oder durch Verlängern der Versuchsdauer wurden höhere Anteile an Dimeren sowie die Bildung von Trimeren und Tetrameren beobachtet.

Beispiel 4

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, aber nunmehr in Anwesenheit von 10 Gew.-% Methyloleat, wie in Beispiel 2 beschrieben. Unter sonst Identischen Bedingungen zeigte das erhaltene Produkt eine erhebliche Zunahme des mittleren Molekulargewichts, und mittels der Destillationskurve wurde gezeigt, daß Co-Oligomere von Squalan und Methyloleat gebildet worden waren (Vergleich mit den Destillationskurven, die für die in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen Versuche erhalten wurden).

Beispiel 5

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, nunmehr jedoch in Anwesenheit von 10 Gew.-% Diethyldihexylamin. Unter sonst gleichen Bedingungen zeigte das erhaltene Produkt ein mittleres Molekulargewicht von 894, Molekulargewichtsbereich 622 bis 1083. Das Vorliegen von Co-Oligomeren des Amins mit Squalan ergab sich aus einem Vergleich der entsprechenden Destillationskurven.

Beispiel 6

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch unter Einsatz einer Sumpffraktion, die nach einer Standarddestillation eines kommerziell hergestellten Hydrocrackproduktes zurückblieb.
Es ist bekannt, daß eine derartige Sumpffraktion während der Lagerung ziemlich instabil ist, vermutlich verursacht durch das Vorliegen von instabilen polyaromatischen Komponenten.
Verglichen mit einer unbehandelten Sumpffraktion war die Lagerstabilität, bestimmt nach einem Entwachsen bei -20ºC, deutlich verbessert, nachdem die Behandlung mit einem Wasserstoff enthaltenden Plasma für eine so kurze Zeitdauer wie 3 Stunden stattgefunden hatte.

Claims

1. Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichtes von Kohlenwasserstoffen und/oder ihren Derivaten durch Kontaktieren mit einem aktiven Wasserstoff enthaltenden System, welches System nicht durch eine Entladung von Corona-Typ generiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren ein Erhalten des aktiven Wasserstoff enthaltenden Systems durch Generieren eines Wasserstoff enthaltenden Plasmas bei einem Druck von wenigstens 0,007 bar und ein Kontaktierenlassen der genannten Kohlenwasserstoffe und/oder ihrer Derivate in flüssiger Form mit dem Plasma-generierten System und ein Gewinnen eines Produktes mit erhöhtem mittlerem Molekulargewicht umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin ein Kohlenwasserstoff und/oder Derivat verwendet wird, das unter Standardbedingungen von Temperatur und Druck flüssig oder fest ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin ein Kohlenwasserstoff im Bereich von der Kerosinqualität bis zu den schwersten Qualitäten der Schmiermittelgrundöle eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, worin ein XHVI-Grundöl eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin ein ein oder mehrere funktionelle Gruppen enthaltender Kohlenwasserstoff eingesetzt wird, welche Gruppen während des Verfahrens im wesentlichen unverändert aufrecht erhalten bleiben.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin Carbonsäuregruppen, Estergruppen, Amino- und/oder Amidogruppen enthaltende Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin Stearinsäure, Linolsäure, Ölsäure und/oder die entsprechenden Alkylester eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin Methyloleat eingesetzt wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, worin ein Kohlenwasserstoff und ein eine oder mehrere funktionelle Gen enthaltender Kohlenwasserstoff eingesetzt werden.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, worin zusätzlich ungesättigte Verbindungen eingesetzt werden.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, welches unter Verwendung von molekularem Wasserstoff als Quelle für das Wasserstoff enthaltende Plasma ausgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, worin molekularer Wasserstoff mit einem Gehalt an bis zu 25% (auf Molbasis bezogen) an Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Methan und/oder Wasser eingesetzt wird.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, worin eine Plasmafackel zum Generieren des Wasserstoff enthaltenden Plus angewendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin eine Plasmafackel mit einer Energieproduktion im Bereich von 500-3000 kW eingesetzt wird.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 14, worin ein Wasserstoff enthaltendes Plasma eingesetzt wird, das wenigstens 40% aktivierten Wasserstoff enthält.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, worin das Wasserstoffplasma bei einem Wasserstoffdruck im Bereich von 0,40 bis 1 bar ausgebildet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, worin das Wasserstoffplasma bei einem Wasserstoffdruck zwischen 0,53 und 0,93 bar ausgebildet wird.

18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, worin das gebildete Plasma auf einen Wert von höchstens dem 0,6fachen des Anfangsdrucks, bei welchem das Plasma gebildet worden ist, expandiert wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, worin das Plasma auf einen Wert von höchstens dem 0,2fachen, und vorzugsweise weniger als dem 0,1fachen des Anfangsdrucks, bei welchem das Plasma gebildet worden ist, expandiert wird.