JPH0240331A - 炭化水素および／またはその誘導体の分子量を増加させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、炭化水素および／またはその誘導体の分子量
を増加させる方法に関するものである。

本発明は特に、後記の官能基を１またはそれ以上含む炭
化水素の分子量を増加させる方法に関する。

発明の背景 炭化水素は、その性状に応じて種々の分野で使用されて
いる０本発明の重要な利用分野は、潤滑剤として適した
炭化水素を製造することであるが、本発明の範囲は決し
て、潤滑剤の分野で有用であることが知られている炭化
水素および／またはその誘導体のみに限定されるもので
はない。

潤滑油の重要な性質の１つは粘性である。粘性を示す周
知のパラメータは動粘度および粘度指数（Ｖｌ）である
。粘度指数は、寒冷条件下および酷暑条件下の両者にお
ける使用条件の変化に対する潤滑油の内部抵抗性の度合
を示す値である。すなわち粘度指数は潤滑油の粘度の温
度変化の度合を表わす値である。高いｌｒを有する油が
非常に有用である。なぜならば高Ｖｌ油は過酷な条件下
でも、その性能の低下を伴うことな（使用できるからで
ある。

潤滑油のＶｌを増大させるための種々の方法が公知であ
って、その例には、潤滑油中に存在する線状パラフィン
にハイドロ異性化を行うこと、および、いわゆるＶＩ向
上剤を添加することがあげられる。ＶＩｎ上剤は、油の
粘度／温度関連性質を改善するために添加される重合体
である。

分子に三量化操作またはオリゴマー化操作を行うことに
よって該分子の分子量を増加させることは勿論可能であ
る。これを行う場合には、比較的反応性の高い分子を用
いること、および／または該操作を過酷な条件下に行う
ことが必要である。

さらに、三量化操作およびオリゴマー化操作は制御条件
下に行うべきである。なぜならば、制御を行わないとき
には、不適当な性質または不所望の性質を有する生成物
がかなり多量生成することがあり得るからである。

別の方法は、放電操作を行うことによって炭化水素の分
子量を変えることであって、その原理は勿論周知である
。

炭化水素系の物質に放電操作を行うことによってエチレ
ン、アセチレン、カーボンブラックを製造する方法は既
に文献に多数記載されており、そのうちの若干の方法は
工業的に行われている。これらの公知方法では、一般に
液体の炭化水素系物質が原料として使用されたときに分
解反応が起り、炭素−炭素結合が切断され、さらにまた
、炭素−水素結合も切断され、分子量が一層低い分子が
生成する。すなわち、一般に前記公知方法は分解方法（
ｃｌｅａｖａｇｅ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）である。

一般に液体の炭化水素に放電操作を行うことによって該
炭化水素の分子量を増加させる方法もまた、しばしば文
献に記載されている。これらの文献には、該炭化水素へ
の放電操作の影響について記載されているが、これらの
従来の知識によれば、分子量増大のためには、比較的高
反応性の分子に或特定の種類の放電操作（一般にコロナ
放電）を行わなければならないと思われていた。米国特
許第３，３５６，６０２号明細書には、カルボン酸を第
０族不活性ガスおよび／または水素と共に強力な電界内
に置くこと（すなわち、いわゆるコロナ放電を行うこと
）によって、該カルボン酸を二量体化する方法が開示さ
れている。前記米国特許明細書には、エチレン型不飽和
結合を含む原料を用い、かつ交流電流を用いて前記操作
を行った場合にのみ、良い結果が得られる旨が教示され
ている。前記米国特許に係る方法において、ステアリン
酸のごとき飽和化合物を用いた場合には、それに対応す
るオレイン酸やリノール酸のごとき不飽和化合物を用い
た場合に比して、分子量の増大率は非常に低い（前記の
米国特許第３，３５６．６０２号明細書中の第■表参照
）。

したがって、炭化水素系物質の分子量を、制御操作を行
うことによって、該基油の粘度およびＶｌを増大させる
方法を開発することが、特に望ましい。−層具体的にい
えば、カルボキシル基、エステル基、アミノ基および／
またはアミド基のごとき官能基を含む潤滑基油について
、これらの官能基を実質的量残存させながら該基油の粘
度を増大させ、そして任意的にＶｌをも増大させる方法
の開発が非常に望ましい。さらにまた、このような官能
基を含まない潤滑基油を原料として用い、処理操作の実
施中に該基油の分子構造中に前記官能基を付加させ、基
油の粘度および／またはＶＩを増大させる方法の開発も
望ましい。

活性水素含有系を或種の条件下に用いて処理を行った場
合には、炭化水素系物質（特に、ｌまたはそれ以上の官
能基を含む炭化水素系物質）の分子量が制御自在に増大
できることが、意外にも今や発見された。

さらにまた本発明に従えば、炭化水素系物質からなる潤
滑基油と、官能基を含むかまたは官能基を付加できる炭
化水素系物質との両者について、これらの物質の重要な
性質をそこなうことなく粘度を増大でき、さらにまた任
意的にＶｔをも増大できることも発見された。或場合に
は基油の流動点降下も観察されたので、この新規方法は
、分子量の増大および／またはＶＴの増大の他にも若干
の利点を有する方法であるといえよう。

したがって本発明は、炭化水素および／またはその誘導
体を活性水素含有系（ｓｙｓｔｅ＋ｓ）と接触させるこ
とによって前記の炭化水素および／またはその誘導体の
分子量を増加させる方法において、少なくとも０．００
７バールの圧力において水素含有プラズマを発生させ、
前記の炭化水素および／またはその誘導体を液体の形で
前記のプラズマ発生系と接触させ、平均分子量の増大し
た生成物をそこから回収することをも使用する方法に関
するものである。

潤滑油を原料として使用した場合には、本発明方法によ
って粘度が増大でき、そして任意的にＶｌもまた高める
ことができることに注目されたい。このことは、既に重
い分子を含む油の場合にはその粘度が一層増大でき、し
かもＶｌはそのまま維持できるかまたは一層増大できる
ことを意味する。

本発明者は或特定の学説に束縛されることを望むもので
はないが、炭化水素および／またはその誘導体を、水素
含有プラズマが生じる電場に直接に置かないようにして
本発明方法を実施することによって、操作条件の制御が
可能になり、分子量を所望通りに増大でき、かつ、分解
反応が阻止または１卯制できると考えられる。一方、炭
化水素および／またはその誘導体を直接に電場に置いて
放電操作を行った場合には、分解反応が起り、若干量の
原料が分解する。

本発明方法は、標準状態（温度、圧力）において液体ま
たは固体である炭化水素および／またはその誘導体を用
いて実施できる。

灯油類から最重質の潤滑基油類までの範囲内の種々の炭
化水素が本発明方法において有利に使用できる。本発明
方法は、たとえば、いわゆるＸＨＶＩ基油（すなわち、
Ｖｌが既に１４０以上である基油）の分子量の増大のた
めに（したがって、粘度および任意的にＶＩの増大のた
めに）実施できる。

精油所で取扱われるハイドロクラッカー残油、ガス油お
よび種々の種類のサイクル油のごとき油が、本発明方法
に使用できる。種々の炭化水素の混合物（たとえば、種
々基油組成物）もまた使用できる。

本発明方法は制御条件下に実施でき、したがって、原料
油の分解がコークス生成という不利益を伴うことなく分
子量がたとえば３０−１５０％増大できることが見出さ
れた。

分子量を増大させる処理のときに実質的に変化しないよ
うな官能基を含む炭化水素もまた、本発明方法によって
処理でき、また、このような炭化水素は、多くの場合に
おいて好適な原料である。

このことは非常に重要である。なぜならば、前記官能基
はそれ自体価値を有し、あるいは、後で所望に応じて有
利に変性できるものであるからである。

本発明方法に従って処理されるべき炭化水素中に存在し
得る官能基の例には、カルボキシル基、エステル基、ア
ミノ基およびアミド基があげられる。官能基を含む化合
物の例にはカルボン酸およびカルボン酸エステル（たと
えばステアリン酸、リノール酸、オレイン酸およびその
アルキルエステル、特にメチルエステルおよびエチルエ
ステル）があげられる。また、前記の被処理炭化水素誘
導体は２以上の官能基を有するものであってもよく、そ
の例には高級アミノカルボン酸、およびそれに対応する
エステルがあげられる。１以上の官能基を含む炭化水素
化合物と、別の炭化水素系物質との両者を含む混合物を
本発明方法に従って処理する場合には、該原料の分子量
が増大するのみならず、前記炭化水素系物質への官能基
の付加反応も起ることがあり得る。

本発明方法では、被処理原料として前記炭化水素系物質
および／またはその誘導体と共に、不飽和化合物もまた
使用できる。このような条件のもとでさえ、本発明方法
は制御自在に実施できる。

本発明方法は分子量の実質的増大を目的とするものであ
るが、それにもかかわらず原料のご（−部（少量）は（
−時的に）分子量が減少することがあり得るので本明細
書中には“平均分子量゛なる用語が使用され、本発明に
よれば分子量が全体として２０％以上、好ましくは３０
％以上増大できるのである。

本発明方法では、炭化水素および／またはその誘導体を
液体の形で、活性水素含有系と接触させることが必須条
件である。この活性水素含有系は、少なくとも０．００
７バール（Ｈｇ）の圧力下水素含有プラズマを発生させ
ることによって得られたものでなければならない、用語
“プラズマ”は、重含有有しそして全体として電気的に
中性であるガス状媒質を意味する用語である。したがっ
て水素含有プラズマは、水素原子および水素分子（これ
は、たとえば純粋な熱解離によって生じたものである）
のみならず、Ｈ２イオンおよび電子をも含有し、かつ、
電気的中性を保っているものである。

水素含有プラズマを生成させるために適当な原料物質は
勿論分子状水素である。しかしながら、もし所望ならば
、別の水素含有物質たとえばアンモニア、硫化水素、メ
タンおよび／または１１２０を存在させてもよい、これ
らの物質もまた水素含有プラズマの生成のために使用で
きるものである。

一般に水素供給源である原料は、分子状水素を７５モル
％以上含有するものであるべきである。

普通の製油所で得られる水素流が有利に使用できる。

本発明方法に使用される水素含有プラズマは、いわゆる
プラズマトーチによって有利に生成できる。プラズマト
ーチは周知であり、種々の工業分野において使用されて
いる。一般に、８０００ＫＷまでの範囲内のエネルギー
を発生し得るブラＫＷの範囲内のエネルギーを発生し得
るプラズマトーチが一層好ましい。

原則として、水素含有プラズマを生成できるような任意
の水素活性化手段（たとえば無電極放電手段や適当なレ
ーザービーム）が利用できる。

本発明方法における活性水素の所要量は、装置の規模に
も多少左右されて種々変わるであろう。

比較的小形の反応器では、活性系の中の１％未満の水素
によって炭化水素の分子量が著しく増大するであろう。

比較的大形の反応器において、平均的分子量の増大した
生成物を比較的多量生成させる場合には、活性水素の量
は一般に４０％以上、好ましくは７０％以上である。

水素含有プラズマは、０．００７パールから数バールま
での範囲内の水素圧下に発生させるのがよい。

前記の水素圧は好ましくは０．４０−１バール、−層好
ましくは０．５３−０．９３バールである。水素圧は、
あまり低くないことが好ましい、なぜならば、低い水素
圧の場合には出力密度が低くなり、したがってプラズマ
発生効率が低くなり、本発明方法の実施のために装置に
容量を実質的に増大しなければならないからである。一
方、ｌＯバール以上の高い水素圧も原則として使用でき
るが、この場合には、所定の条件下に水素含有プラズマ
中に原子状水素を充分に高い濃度に保つために非常に高
い温度が必要になる。しかしながらこのような高温は経
済的に非常に不利である。

もし所望ならば、プラズマ発生のために使用される水素
含有系にアルゴンやヘリウムのごとき不活性ガスを存在
させることも可能である。しかしながら前記不活性ガス
は、コロナ放電の場合と異なって、本発明方法には実質
的にいかなる付加的効果も与えない。

本発明方法は、生成物の全収率の向上のために再循環手
段を備えた放電装置を用いて実施するのが有利である。

本発明の一具体的例に使用される装置を第１図に示す。

この装置は高電圧発生器（１）、反応器（２）、および
再循環ポンプ（３）を有する。水素を、導管（４）を通
じて反応器（２）に供給し、そしてこの反応系から出口
（５）を通じて排出させる〔排出は一般に真空ポンプ（
図示せず）によって行う〕。活性水素含有プラズマの発
生のために必要な電流は、電極（６）および電極（７）
を用いて発生させる。これらの電極は一般的にステンレ
ス鋼からなるものである。被処理炭化水素および／また
はその誘導体を、導管（８）を通して供給し、導管（９
）を通じて反応器（２）の最上部に送る。この具体例に
使用された反応器（２）はガラス管からなり、そして外
側温度制御手段（１０）、（１１）を有する。スイッチ
を入れて通電すると、放ｔが起り、水素が吸引手段によ
って反応器内を流動、通過したときに放電現象が明かる
い紫色の可視像の形で観察できる。

被処理炭化水素（１２）は薄膜の形で反応器（２）の壁
部上を流下し、反応器（２）の底部の場所（１３）に集
められる。これを反応器（２）から導管（１４）を通じ
て排出させ、導管（１５）およびポンプ（３）を経て再
循環させる。生成物は導管（１６）を通じて排出させる
。

本発明方法の別の具体例に使用される装置を第２図に示
す。第２図に記載の装置はプラズマトーチ（２１）膨張
帯域（すなわち膨張室）　（２２）、油／ガス分離手段
（２３）、再循環用ポンプ（２４）を有する。

水素を、管（２５）を通じてプラズマ発生装置（２６）
に供給する。

プラズマ発生器！（２６）の操作方法について述べる。

水素を約１バールの圧力下に供給する。トーチ（２１）
を出るときの水素の温度は約４５００にである。この発
生装置では、生じた水素プラズマを所望通りに膨張させ
るために上記の温度、圧力条件下に操作することが重要
である。

膨張帯域（２２）の中のプラズマの圧力（Ｐ２）が、発
生時のプラズマの圧力（ｐ＋）（即ち初期圧）のせいぜ
い０．６倍になるように、プラズマを膨張させるのがよ
いことが見出された。圧力Ｐ２が初期圧Ｐ１の０．２倍
以下（−層好ましくは０．１倍以下）の値になるように
、膨張帯域（２２）を構成するのが好ましい。圧力が、
トーチの末端部において大気圧から０．０２７−０．０
６７バールに下がるようにした場合に、良い結果が得ら
れる。なぜならばこの程度の圧力低下の場合いは、プラ
ズマ中の成分（該成分は、発生当初のプラズマの成分と
同一とは限らない）と、被処理炭化水素および／または
その誘導体とが最も具合よく接触するからである。

処理すべき炭化水素等の原料は導管（２７）を通じて供
給し、そして導管（２８）、（２８Ａ）および（２８Ｂ
）を経て膨張帯域（２２）に、その供給用開口（２９）
を通じて導入する。該原料は液体の形で流動し、活性水
素プラズマの下流部と接触する。開口（２９）は複数個
設けてもよく、すなわち、該開口の数および形状は、液
滴の寸法が最適値になるように設定するのが好ましいこ
とは容易に理解され得るであろう。膨張帯域（２２）中
で被処理油が発生プラズマと接触した後に、そこで得ら
れた混合物を油／ガス分離手段すなわち分離室（２３）
に送り、そこで油からガス状物質（これは主として、無
変化の水素および再結合水素からなる）を分離し、分離
されたガス状物質を導管（３０）を通じて排出し、圧縮
し、そして再び本装置内に導管（２５）を通じて供給す
る〔導管（３０）は或接続手段（図示せず）を介して導
管（２５）と連通している〕。

分離手段（２３）において分離された油は導管（３１）
を通じてポンプ（２４）に送り、そしてそこから所定の
圧力下に導管（３２）および（３３）を経て再循環させ
、導管（２８）を通じて膨張帯域（２２）に再び導入す
る。

生成物は、再循環導管（３２）および導管（３４）を通
じて排出させることができる。膨張帯域（２２）の寸法
は、温度を約２５００Ｋに低下させ、かつ圧力を約０．
４０バールに低下させるのに適した寸法であることが好
ましい。

被処理物質である炭化水素系物質の再循環比を適切に選
定し、かつ、開口（２９）をｊＪｌじて膨張帯域（２２
）に導入される液滴の寸法を適切に調節することによっ
て、前記反応が確実に制御でき、平均分子量が所望通り
に増加できる。

次に、本発明の実施例をしめす。

例１ 第１表に示された性質を有するＸＨＶ　Ｉ基油の処理を
、第１図に記載の装置で行った。反応器は下記の条件下
に使用した。

全　圧　　　　　　０．０４７バール（Ｈｇ）電流　　
　　　　１−３ｍＡ 電圧１０，０００−１５，０ＯＯＶ ステンレス鋼電極の 電極間路Ｍ　　　　　　　　　　　　　４０ｃｎ供給水
の温度〔導管００１）　　　　　　　４０℃基油の温度
〔導管（１３１）　　　　　　　　６０℃入力エネルギ
ー　　　　　　　　１４Ｗｈ／ｇこの′実験の結果もま
た第１表に示した。分解反応は認められず、平均分子量
の増大率は４６％以上であった。粘度（ｃＳｔ単位；１
００℃）は８から１９．６に増加し、Ｖｌも増加し、一
方、流動点は降下した。

第１表 例　　２ 平均分子■２９２のオレイン酸メチルを第１図の装置で
処理した。反応器は前記の実施例の場合と大体同様な条
件下に使用したが、本例における入力エネルギーは１０
Ｗｈ／ｇであった。分解反応は認められず、平均分子量
の測定値（トノメトリによる）は４９３であり、したが
って分子量の増大率は６６％であった。ＩＲ−スペクト
ルのデータによって、処理後の生成、物にはエステル官
能基が定量的に維持されていることが確認された。

例３ スクアラン（分子１４２２）を例１記載の方法によって
処理した。ただし本例では、入力エネルギーが１２Ｗｈ
／ｇであった。分解反応は認められず、生成物の平均分
子量は５２１であり、分子量の増大率は２３％であった
。蒸留曲線から、二量体の生成が確認された。入力エネ
ルギーを増加させるかまたは操作時間を一層長くするこ
とによって、二量体の生成量が一層多くなり、かつ、三
量体および四量体が生成することが見出された。

例４ 例３の操作を繰返した。ただし本例ではさらに、例２に
記載のオレイン酸メチルを１０重量％存在させた。他の
条件は例３の場合と同じであった。

得られた生成物は、分子量が実質的に増加したものであ
った。蒸留曲線から、スクアランとオレイン酸メチルと
の共オリゴマーの生成がｌ＋ｉ　Ｆ４された（共オリゴ
マーの生成は、例２および例３の実験のときに得られた
蒸留曲線との比較によって確認された。） 例　　５ 例３の操作を繰返した。ただし本例の実験は、ジエチル
ジヘキシルアミン１０重量％の存在下に行った。他の操
作条件は同じであった。得られた生成物の平均分子量は
８９４であり、分子量の分布範囲は６２２−１０８３で
あった。蒸留曲線の比較によって、前記アミンとスクア
ランとの共オリゴマーの存在が確認された。

例６ 例１に記載の操作を繰返した。ただし本例では、工業的
に製造されたハイドロクララケート（ｈｙｄｒ。

ｃｒａｃｋａｔｅ）の標準的蒸留操作のときに残留した
残油画分を使用した。

前記の残油画分は不安定なポリ芳香族成分を含んでおり
、そのために該残油画分がその貯蔵時に不安定であるこ
とは既に公知である。

この残油画分を水素含有プラズマで、３時間という短い
時間だけ処理した場合には、−２０’Ｃにおける脱ロウ
後の貯蔵時安定性が向上し、未処理の前記残油画分に比
してはるかに安定であることが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法の一具体例に使用される装置の略
式管系図である。 第２図は、本発明方法の別の具体例に使用される装置の
略式管系図である。 １・・・高電圧発生器；２・・・反応器；３・・・再循
環用ポンプ；４・・・水素供給用導管；５・・・水素の
出口；６．７・・・電極；８・・・被処理炭化水素供給
用導管；１０．１１・・・外側温度制御手段；１２．１
３・・・被処理および生成物の集積場所；１６・・・生
成物排出用導管；２１・・・プラズマトーチ；２２・・
・膨張帯域：２３・・・油／ガス分離手段；２４・・・
再循環用ポンプ；２５・・・水素供給用導管；２６・・
・プラズマ発生装置；２７・・・被処理原料供給用導管
；２９・・・被処理原料送給用開口；３０・・・ガス排
出用導管；３４・・・生成物排出用導管。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化水素および／またはその誘導体を活性水素含
   有系と接触させることによって、前記の炭化水素および
   ／またはその誘導体の分子量を増加させる方法において
   、少なくとも０．００７バールの圧力において水素含有
   プラズマを発生させ、前記の炭化水素および／またはそ
   の誘導体を液体の形で前記のプラズマ発生系と接触させ
   、平均分子量の増大した生成物をそこから回収すること
   を特徴とする、炭化水素および／またはその誘導体の分
   子量を増加させる方法。
2. （２）標準温度、圧力条件下に液体または固体である炭
   化水素および／またはその誘導体を使用する請求項１に
   記載の方法。
3. （３）灯油類から最重質潤滑基油類までの範囲内の炭化
   水素を使用する請求項２に記載の方法。
4. （４）ＸＨＶＩ基油を使用する請求項３に記載の方法。
5. （５）本方法の実施中には実質的に変化しない官能基を
   １またはそれ以上含む炭化水素を使用する請求項１また
   は２に記載の方法。
6. （６）カルボキシル基、エステル基、アミノ基および／
   またはアミド基を含む炭化水素を使用する請求項５に記
   載の方法。
7. （７）ステアリン酸、リノール酸、オレイン酸および／
   またはそのアルキルエステルを使用する請求項６に記載
   の方法。
8. （８）オレイン酸メチルを使用する請求項７に記載の方
   法。
9. （９）１種またはそれ以上の官能基を含む炭化水素と、
   別の炭化水素とを使用する請求項１−８のいずれかに記
   載の方法。
10. （１０）さらにまた不飽和化合物をも使用する請求項１
    −９のいずれかに記載の方法。
11. （１１）水素含有プラズマのための供給源として分子状
    水素を使用する請求項１−１０のいずれかに記載の方法
    。
12. （１２）アンモニア、硫化水素、メタンおよび／または
    水を２５％以下（モル単位）含む分子状水素を使用する
    請求項１０に記載の方法。
13. （１３）水素含有プラズマを発生させるためにプラズマ
    トーチを使用する請求項１−１２のいずれかに記載の方
    法。
14. （１４）エネルギー発生量が５００−３０００ＫＷであ
    るトーチを使用する請求項１３に記載の方法。
15. （１５）活性化水素を少なくとも４０％含む水素含有プ
    ラズマを使用する請求項１１−１４のいずれかに記載の
    方法。
16. （１６）水素プラズマを０．４０−１バールの水素圧下
    に発生させることを包含する請求項１−１５のいずれか
    に記載の方法。
17. （１７）水素プラズマを０．５３−０．９３バールの水
    素圧下に発生させることを包含する請求項１６に記載の
    方法。
18. （１８）プラズマ発生のときの初期圧のせいぜい０．６
    倍の圧力になるまで、発生プラズマを膨張させることを
    包含する請求項１−１７のいずれかに記載の方法。
19. （１９）プラズマ発生のときの初期圧のせいぜい０．２
    倍の圧力になるまで、好ましくは、０．１倍未満の圧力
    になるまで、プラズマを膨張させることを包含する請求
    項１８に記載の方法。
20. （２０）請求項１−１９のいずれかに記載の方法によっ
    て製造された炭化水素および／またはその誘導体。