DD249916B1 - Verfahren zur erzeugung heller produkte und konventionell verwertbaren heizoeles aus schweren metall- und schwefelreichen erdoelrueckstaenden - Google Patents
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Description
Die Konversionsprozesse zur Umwandlung schwerer Erdölrückstände in wertvolle helle Produkte, wie Diesel- und Vergaserkraftstoffe, gewinnen bei sinkender primärer Erdölverarbeitung ständig mehr an Bedeutung.
Herkömmliche katalytische Spaltanlagen (FCC) und Hydrospalter sind gewöhnlich nur für den Einsatz sauberer Destillate geeignet. Solche Rohstoffe sind jedoch in vielen Fällen nicht mehr in ausreichendem Maße verfügbar.
Ein langjährig praktiziertes Prinzip zur Umwandlung schwerer Kohlenwasserstoffe ist das thermische Spalten. Je nach Schärfe der Behandlung wird zwischen sogenannten Coking Prozessen (Hydrocarbon Processing Vol.59, Nr.9, Sept. 1980, S. 154), bei denen als wesentliches Produkt erhebliche Koksmengen mehr oder weniger schlechter Qualität je nach Einsatzstoffqualität anfällt, und mild spaltenden Visbreaking Verfahren (Hydrocarbon Processing, Vol. 59, Nr.9, Sept. 1980 S. 158) unterschieden. Der aus den gegenwärtig verfügbaren schwefel- und metallreichen Erdölrückständen erzeugbare Petrolkoks ist minderwertig und schwer bzw. nicht ansetzbar. Auch führt die Anwendung des in den japanischen Patentanmeldungen 56-3921,56-93011, 56-103210 und 56-169427 wie auch in den DD-AP 201804,202446,207923 und 208817 beschriebenen neuen thermischen Spaltverfahren und der auf der dritten Internationalen Konferenz für schwere Erdöle und Teersande vom 22.-31.7.1985 in Long Beach unter dem Titel „HSC-ROSE/DESUS-High Conversion Upgrading of extra heavy oils by a new process combination" vorgestellte Anwendungsfall dieses neuen Verfahrens zu Rückständen, die in konventionellen Heizölverbrennungsanlagen nicht handhabbar sind, so daß in vielen Fällen nur eine milde Spaltung wie beim Visbreaking von z. B. Erdölvakuumrückstand zu niedrigviskoserem Heizöl möglich ist. Als Maß der Spaltschärfe werden vor allem die erzielte Viskositätsreduzierung im Produkt gegenüber dem Einsatzprodukt sowie die Konversion in % gebildete leichte Anteile z. B. unter 5000C siedend verwendet.
Mit den bisher bekannten thermischen Spaltverfahren, bei denen als Produkt noch ein verwertbares Heizöl anfällt, werden nur relativ niedrige Konversionsgrade erreicht, die je nach Einsatzproduktqualität und Verfahren etwa zwischen 20 und 30%fbezogen auf 500°C-betragen.
Eine spürbare Erhöhung der Konversion durch z. B. Verschärfung der Reaktionsbedingungen ist mit den bekannten Verfahren selbst bei Inkaufnahme von vielen Problemen beim praktischen Betrieb eines Visbreakers, insbesondere durch stark zunehmende Verkokungsneigung, nicht möglich, da das anfallende Visbreakerheizöi instabil wird und nicht mehr handhabbar
Diese Probleme werden von vielen Forschern bzw. Firmen analysiert, und es wird z. B. von Gädda im Oil & Gas Journal vom 18.10.82, Seite 120-122, wie auch von Lewis u. a. im Oil & Gas Journal vom 8.4.1985, Seite 73-81 darüber berichtet. Nach Gädda werden Visbreakereinsatzstoffe als kolloidale Systeme angesehen. Die darin enthaltenen Asphaltene sind hochmolekulare Kohlenwasserstoffe mit einem hohen C/H-Verhältnis. Sie enthalten außerdem Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff. Der Asphaltenkern in der Mitte einer Mizelle ist von Komponenten mit zunehmendem C/H-Verhältnis umgeben, der Malthenphase.
In einem beständigen Rückstand befindet sich diese kolloidale Mizelle im physikalischen Gleichgewicht mit der Ölphase, d. h., die Asphaltene sind in der Malthenphase peptisiert.
Diese kolloidale Beständigkeit wird während des thermischen Spaltens gestört. Die kontinuierliche Ölphase wird zu kleineren Molekülen gespalten. Es werden neue Asphaltene gebildet. Die Veränderung in der Malthenphase kann einen Punkt erreichen, bei dem die Absorptionskräfte zwischen den Asphaltenen und den Malthenharzen so erheblich reduziert werden, daß die Asphaltene zur Ausflockung tendieren. Bei diesem Punkt sind die Visbreakingheizöle instabil, und es kommt zur Schlammbildung.
Als praktikable Bewertungskriterien für die Stabilität von Konversionsheizölen werden gemäß Lewis u.a. Oil & Gas Journal vom 8.4.1985, Seite 73-81, von vielen Heizölerzeugern und -Verbrauchern die Methoden zur Bestimmung des vorhandenen Trockenschlamms und des Trockenschlamms nach beschleunigter Alterung mittels Heißfiltration verwendet, die in der oben genannten Veröffentlichung auch beschrieben sind. Heizöle sind als stabil anzusehen, wenn der vorhandene Trockenschlamm s 0,15 Ma.-% und die Differenz zwischen vorhandenem Trockenschlamm und Trockenschlamm nach beschleunigter Alterung <0,04Ma.-% betragen.
Wie Gädda (Visbreaking as related to the blending technology of its products", Vortrag zur 2. Internationalen Konferenz für schwere Erdöle und Teersande, 1982, Caracas, Reprint Chapter 134, S. 1258-1261) berichtet, kann die Stabilität von
Konversionsheizölen nicht durch Mischung mit anderen Produkten oder Fraktionen verbessert werden, sondern es besteht sogar die Gefahr, daß noch stabile Konversionsöle bei Mischung mit anderen Produkten instabil werden.
Deshalb werden Visbreakinganlagen mit mehr oder weniger Sicherheitsabstand an der Grenze der Produktverwertbarkeit gefahren, und die Möglichkeiten der Konversionserhöhung mit bisher bekannten Mitteln liegen im wesentlichen in der Verringerung dieses Sicherheitsabstandes durch verbesserte Betriebsführung und -Überwachung sowie in der Optimierung der Betriebsbedingungen. Somit liegen sowohl die Unterschiede zwischen den einzelnen bekannten Verfahren, bezogen auf gleiche Einsatzprodukte, als auch die möglichen Verbesserungen nur im Bereich von 1-2% Konversion.
Dieses Ergebnis ist entsprechend den gegenwärtigen und künftigen Anforderungen zur höheren Veredelung des Erdöles für die Raffinerien unbefriedigend, und es besteht vielerseits der Wunsch und das Erfordernis zur spürbaren Verbesserung der Umwandlungsraten bei der Aufarbeitung der Erdölrückstände.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung heller Produkte und konventionell verwertbaren Heizöles mit wesentlich verbesserten technisch-ökonomischen Kennziffern, insbesondere mit hoher Destillatausbeute durch thermische Umwandlung von schweren metall- und schwefelreichen Erdölrückständen, bereitzustellen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Destillatausbeute bei der kostengünstigen thermischen Umwandlung schwerster metall- und schwefelreicher Erdölrückstände bei gleichzeitiger Erzeugung von noch konventioneil verwertbarem Heizöl durch neue technisch-technologische Lösungen gegenüber bekannten Verfahren wesentlich zu steigern.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der schwere metall- und schwefelreiche Erdölrückstand thermisch mild in zwei Stufen gespalten wird, wobei die Spaltung in der ersten Stufe bei etwa 1 MPa, einer Temperatur von etwa 425°C und 20 min Verweilzeit erfolgt und die Spaltung des verbleibenden Rückstandes nach Abtrennung von Umsetzungsprodukten der ersten Spaltstufe in der zweiten Spaltstufe bei nahezu atmosphärischem Druck, etwa 250C tieferer Temperatur sowie etwa dreifacher Verweilzeit als in der ersten Spaltstufe mit etwa 15% Dampfzugabe bezogen auf Einsatz erfolgt. Falls die Viskosität des verbleibenden Rückstandes der zweiten Spaltstufe für die in manchen Fällen nur verfügbaren veralteten Verbrennungsanlagen zu hoch ist, kann diese durch Mischung mit FCC-Kreislauföl, das zumindest teilweise aus der katalytischer) Spaltung der zuvor hydrokatalytisch behandelten schweren Destillatfraktion der zweistufigen milden thermischen Spaltung stammt, auf den erforderlichen Wert reduziert werden.
Ein mittels Vakuumdestillation gewonnener Erdölrückstand folgender Spezifikation
| Dichte bei 15°C (kg/l) | 1,011 |
| Stockpunkt (0C) | 42 |
| ConradsonTest (Ma.-%) | 18,3 |
| Viskosität bei 130°C(cSt) | 182 |
| Hexanunlösliches (Ma.-%) | 8,1 |
| Schwefel (Ma.-%) | 3,12 |
| Stickstoff (Ma.-%) | 0,86 |
| Nickel (Mappm) | 74 |
| Vanadium (Mappm) | 195 |
wurde der thermischen Spaltung nach dem Visbreakingprinzip unterworfen. Dabei wurde versucht, durch Variation der Parameter die Konversion zu maximieren. Im einzelnen wurden folgende Ergebnisse erhalten:
| Versuch | 1 | 2 | 3 |
| Temperatur, 0C | 415 | 421 | 430 |
| Verweilzeit, min | 20 | 20 | 20 |
| Druck, MPa | 1 | 1 | 1 |
| Konversion 500°C, Ma.-% | 18,2 | 26,3 | 32,5 |
| Qualität des Konversions | |||
| rückstandes | |||
| -vorhandener Trocken | |||
| schlamm gemäß | |||
| Heißfiltrationstest, | |||
| Ma.-% | <0,15 | <0,15 | 0,4 |
| Ausbeute mittels atmo | |||
| sphärischer Destillation | |||
| gewinnbarer Destillate, | |||
| Ma.-% | 6,7 | 11,6 | 16,5 |
| Erwartete Laufzeit bis | |||
| zum erforderlichen Ent | |||
| koken, Tage | >350 | 250 | 15 |
Die Versuchsdaten zeigen, daß mit dem zur Verfügung stehenden Einsatzprodukt eine Konversion von über 25Ma.-%, bezogen auf 5000C, erreichbar ist. Koversionsgrade über 30% sind jedoch mittels konventionellen Visbreakens nicht mit zufriedenstellendem Resultat erzielbar. Die durch atmosphärische Destillation aus dem Konversionsprodukt gewinnbare Menge heller Produkte ist relativ niedrig. Durch eine nachgeschaltete Vakuumdestillation ist die Destillatmenge zwar zu steigern, jedoch sind damit nicht unerhebliche Aufwendungen verbunden, die in vielen Fällen den erzielbaren Effekt überwiegen. In einer weiteren Versuchsreihe wurde eine Probe des gleichen Erdölrückstandes erfindungsgemäß einer zweistufigen milden thermischen Spaltung bei zwischengeschalteter Abtrennung von Konversionsprodukt mit folgendem Ergebnis unterworfen:
| Versuch | 5 | 6 |
| Temperatur, 0C | ||
| I.Stufe | 424 | 425 |
| 2. Stufe | 400 | 400 |
| Druck, MPa | ||
| I.Stufe | 1 | 1 |
| 2. Stufe | 0,106 | 0,106 |
| Verweilzeit, min | ||
| I.Stufe | 20 | 20 |
| 2. Stufe | 60 | 55 |
| Dampfzugabe in der 2. Stufe | ||
| Ma.-% bez. auf Einsatz | 15 | 15 |
| Abtrennung von Konversions | ||
| produkt nach der 1. Stufe | ||
| Ma.-% bez. auf Einsatz | 18 | 25,5 |
| Gesamtkonversion | ||
| Ma.-%500°C | 54,4 | 58,5 |
| Qualität des Rückstandes | ||
| nach der 1. Stufe, Ma.-% | ||
| vorhandener Trockenschlamm | ||
| im Heißfiltrationstest | <0,15 | <0,15 |
| Qualität des Rückstandes nach | ||
| der 2. Stufe- Differenz von | ||
| Trockenschlamm nach beschleunigter | ||
| Alterung und vorhandenem | ||
| Trockenschlamm im Heißfiltrationstest, | ||
| Ma.-% | 0,04 | 0,02 |
| -Schwefel, Ma.-% | 2,99 | 3,06 |
| -Viskosität bei 225 0C, cSt | 42 | 45 |
| Destillatausbeuten mittels | ||
| atmosphärischer Destillation, | ||
| bezogen auf Einsatz, Ma.-% | ||
| C,-200oC | 6,2 | 6,0 |
| 200-350°C | 21,5 | 20,6 |
| 350-500°C | 23,8 | 29,1 |
| Gesamtdestillat | 51.5 | 55,7 |
Die Resultate dieser erfindungsgemäßen Versuchsserie zeigen, daß beträchtliche Steigerungen der Ausbeute heller Produkte bei für die Verwendung als konventionelles Heizöl noch zufriedenstellender Rückstandsqualität erzielt wurden. Der Vergleich der Versuche 5 und 6 weist aus, daß eine möglichst weitgehende Abtrennung des Konversionsproduktes aus der 1. Stufe besonders vorteilhaft ist und selbst bei geringfügig milderen Bedingungen in der 2.Stufe noch eine leichte Steigerung der Gesamtkonversion und insbesondere eine weitere Verschiebung der Produkt struktur zugunsten der Fraktion 350-5000C bewirkt, die zur Erzielung hoher Ausbeuten an Vergaserkraftstoff durch die Kopplung von thermischer Spaltung mit katalytischer Spaltung nach dem FCC-Prinzip einschließlich hydrokatalytischer Vorbehandlung besonders wünschenswert ist. In modernen Heizölfeuerungsanlagen sind Rückstände mit Viskositätswerten von über 40 bis zu 50 cSt, die bei üblicher Vorheizung auf 225°C die Rückstände der Versuche 5 und 6 aufweisen, einsetzbar. Nachstehendes Beispiel zeigt jedoch auch eine Möglichkeit der Viskositätseinstellung für ältere Anlagen bzw. andere Anwender durch Mischung mit FCC-Kreislauföl, das aus der katalytischen Spaltung eines zuvor hydrokatalytisch behandelten Gemisches aus der schweren Destillatfraktion der zweistufigen milden thermischen Spaltung gemäß Versuch 6 und destillativ aus dem Erdöl gewonnenem Vakuumdestillat stammt.
Versuch
Ma.-% Rückstand aus Versuch 6 Ma.-% Kreislauföl Qualität der Heizöl-Mischung
Viskosität bei 70°C,cSt bei 100 0CcSt bei225°C,cSt Schwefel, % Heißfiltrationstest Ma.-% vorhandener Trockenschlamm Ma.-% Differenz von Trockenschlamm nach beschleunigter Alterung und vorhandenem Trockenschlamm
88 12
4120 1377 15 2,75
<0,15
0,01
74 26
356 144
2,45
<0,15
0,02
Die Versuche 7 und 8 legen dar, daß durch die vorgeschlagenen Mischungsvarianten sowohl Heizöl für Kesselfeuerungen, die nur Viskositäten von etwa 15cSt gestatten, erzeugbar ist als auch weit schärfere Viskositätsforderungen, wie sie z. B. für sogenannte Bunker Fuels bestehen, ohne Lagerstabilitätsprobleme, erfüllbar sind.
Zur weiteren Verdeutlichung der Vorteile der erfindungsgemäßen Lösung gegenüber einer nichterfindungsgemäßen Fahrweise des milden thermischen Spaltens in mehreren Stufen dienen die nachstehenden Beispiele 9-12.
(s.Tabelle)
Versuch 10 wurde bei einer kürzeren Verweilzeit in der zweiten Stufe im Vergleich zur ersten Stufe durchgeführt. In diesem Fall werden jedoch sowohl eine geringere Konversion als auch eine für Heizöle nicht akzeptable Rückstandsqualität erhalten. Eine Erhöhung der Temperatur in der zweiten Stufe zur Erzielung einer höheren Konversion war auf Grund ernster Verkokungsprobleme in der Apparatur nicht möglich. Der Versuch mußte nach wenigen Stunden beendet werden.
Im Versuch 11 wurde die Spaltung in der zweiten Stufe bei gleicher Verweilzeit wie in der ersten Stufe durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen jedoch nur relativ geringe Konversion und unzureichende Rückstandsqualität.
Mit dem Ziel der Erreichung akzeptabler Rückstandsqualität wurde im Versuch 12 die Verweilzeit im Vergleich zu Versuch 11 weiter abgesenkt. Das negative Ergebnis ist ein weiterer Beleg, daß die angestrebte Zielstellung nur durch erfindungsgemäßes Vorgehen erzielbar ist.
| Versuch | 9 | 10 | 11 | 12 |
| Einsatzstoff | Rückstand aus | Rückstand aus | Rückstand aus | Rückstand aus Versuch 2 |
| Versuch 2 nach | Versuch 4 nach | Versuch 2 nach | nach Abtrennung von | |
| Abtrennung von | Abtrennung von | Abtrennung von | 21 Ma.-% Konversions | |
| 21 Ma.-% Konver | 29 Ma.-%Konv.prod. | 21 Ma.-% Konv.prod. | produkt | |
| sionsprodukt | ||||
| Temperatur^ | 400 | 400 | 420 | 420 |
| Druck, MPa | 0,11 | 0,11 | 1 | 1 |
| Verweilzeit, min | 60 | 20 | 20 | 10 |
| Gesamt-Konvers. | ||||
| Ma.-%500°C | 51,1 | 38,2 | 39,3 | 33,5 |
| Qualität des | ||||
| Rückstandes nach | ||||
| der 2. Stufe | ||||
| (Heißfiltrationstest) | ||||
| - vorhandener Trocken | ||||
| schlamm, Ma.-% | 0,03 | 0,63 | 0,25 | 0,19 |
| - Differenz von | ||||
| Trockenschlamm nach | ||||
| beschleunigter | ||||
| Alterung u. vorh. | ||||
| Trockenschlamm, Ma.-% | 0,03 | 0,21 | 0,14 | 0,10 |
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung heller Produkte und eines Rückstandes, der, gegebenenfalls nach Viskositätseinstellung durch Zumischen von zumindest teilweise aus der katalytischen Spaltung der zuvor hydrokatalytisch behandelten schweren Destillatfraktion der zweistufigen milden thermischen Spaltung stammendem FCC-Kreislauföl, als Heizöl verwertbar ist durch zweistufige milde thermische Spaltung von schweren metall- und schwefelreichen Erdölrückständen mit Zugabe von Dampf, dadurch gekennzeichnet, daß der schwere Rückstand in der ersten Stufe bei etwa 1 MPa, einer Temperaturvon etwa 425°C und 20 min Verweilzeit gespalten wird und die Spaltung des verbleibenden Rückstandes nach Abtrennung der Umsetzungsprodukte der ersten Spaltstufe in der zweiten Spaltstufe bei nahezu atmosphärischem Druck, etwa 250C tieferer Temperatur sowie etwa dreifacher Verweilzeit als in der ersten Spaltstufe mit etwa 15% Dampfzugabe, bezogen auf Einsatz, erfolgt.Anwendungsgebiet der ErfindungDie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung heller Produkte, wie Diesel- und Vergaserkraftstoffe, und konventionell verwertbaren Heizöles durch thermische Umwandlung von schweren metall- und schwefelreichen Erdölrückständen.
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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