DE68905946T2 - Sulfoniumsalze und deren Verwendung als Photoinitiatoren. - Google Patents

Sulfoniumsalze und deren Verwendung als Photoinitiatoren.

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Description

  • Diese Erfindung betrifft neue Sulfoniumsalze und speziell lichtempfindliche Sulfoniumsalze. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung solcher Salze als Photoinitiatoren.
  • Es ist allgemein bekannt, daß Sulfoniumsalze als Photoinitiatoren verwendet werden können, die Säure zur Härtung einer Vielzahl von Materialien erzeugen. Verwiesen wird beispielsweise auf das Buch UV Curing Science and Technology, Herausgeber S. Peter Pappas, veröffentlicht (1978) von der Technology Marketing Corporation, 64 Westover Road, Stamford, Connecticut 06902, Seiten 58-71. Wie jedoch auf Seite 67 des Buches bemerkt wird, absorbieren Triarylsulfoniumsalze kein Licht in dein sichtbaren Bereich des Spektrums und werden allgemein in Kombination mit Photosensibilisierungsmitteln verwendet, um eine durch sichtbares Licht induzierte Photoinitiierung durchzuführen.
  • In der US-PS 4 058 400 (1977) beschreibt Crivello eine Reihe von Sulfoniumverbindungen, die eine Säure erzeugen, wenn sie der Bestrahlung mit UV-Licht ausgesetzt werden (vgl. Spalte 6, Zeilen 22-44). Obgleich Crivello vorschlägt, daß die Sulfoniumsalze einen Anthrylrest enthalten können (Spalte 2, Zeile 50), findet sich jedoch kein Hinweis oder keine Lehre auf spezielle Sulfoniumsalze, die bei der Exponierung mit sichtbarer Strahlung irreversibel zersetzt werden, unter Freisetzung einer Bronsted-Säure. Eine ganz allgemein ähnliche Offenbarung findet sich in der US-PS 4 058 401 (1977) von Crivello, in der US-PS 4 069 054 (1978) von Smith, in der US-PS 4 138 255 (1979) von Crivello, in der US-PS 4 250 053 (1981) von Smith, in der US-PS 4 291 114 (1981) von Berggren und in der US-PS 4 373 040 (1983) von Allen.
  • In der US-PS 4 259 454 (1981) beschreibt Crivello wärmehärtbare Zusammensetzungen mit einem Dialkylhydroxyarylsulfoniumsalz, einem kationisch polymerisierbaren organischen Material und einem organischen Oxidations-Initiator. In der Patentschrift findet sich kein Hinweis noch eine Lehre, daß irgendwelche der beschriebenen Sulfoniumsalze sichtbare Strahlung absorbieren wurden. Weiterhin würden diese Hydroxyarylsulfoniumsalze, aufgrund der Gegenwart der Hydroxygruppe am Arylring, kein positives Wasserstoffion von dem Arylring unter Bildung einer Bronsted-Säure freisetzen. Die Hydroxyarylsulfoniumsalze von Crivello werden nicht irreversibel zersetzt, was für eine wirksame Freisetzung einer Bronsted-Säure wünschenswert ist.
  • In der US-PS 4 120 866 (1978) beschreibt Winkler die Herstellung von Arylsulfoniumsalzen, wobei eine aromatische Verbindung mit einem Sulfoxid, z.B. Dimethylsulfoxid, in Gegenwart von Schwefelwasserstoff umgesetzt wird. Winkler schlägt Anthracen als ein mögliches Ausgangsmaterial vor; die von Winkler vorgeschlagenen Sulfoxid-Ausgangsmaterialien führen jedoch nicht zu Sulfoniumsalzen mit einem Substituenten mit einer Elektronen abziehenden Gruppe am Schwefelatom des Sulfoniumsalzes. Die von Winkler beschriebenen Anthrylsulfoniumsalze werden bei einer Exponierung mit Strahlung nicht irreversibel zersetzt und eignen sich nicht für die wirksame Erzeugung einer Bronsted-Säure.
  • Es besteht ein Bedürfnis nach aromatischen Sulfonium-Photoinitiatoren, die bei Exponierung mit sichtbarer Strahlung irreversibel zersetzt werden, unter Erzeugung einer Bronsted-Säure mit dem Anion des aromatischen Sulfoniumsalzes und einem positiven Wasserstoffion von dem Arylring des Sulfoniumsalzes.
  • Diese Erfindung betrifft einen Sulfonium- oder Oxysulfoniumsalz-Photoinitiator, an dessen Schwefelatom direkt gebunden ist:
  • mindestens ein aromatischer oder heterocyclischer aromatischer Substituent mit mindestens 14 aromatischen Atomen und einem entfernbaren positiven Wasserstoffion, wobei der Substituent ein besetztes Molekular-Orbital von höherer Energie aufweist als mindestens ein anderer Substituent, der direkt an das Schwefelatom gebunden ist;
  • sowie mindestens einen Substituenten mit einer Elektronen abziehenden Gruppe und einem unbesetzten Molekular-Orbital von geringerer Energie als mindestens ein anderer Substituent, der direkt an das Schwefelatom gebunden ist;
  • wobei das Salz dazu in der Lage ist, bei Exponierung mit sichtbarer Strahlung eine irreversible intramolekulare Umlagerung einzugehen, unter Erzeugung einer Bronsted-Säure mit dem Anion des Salzes und dem entfernbaren positiven Wasserstoffion.
  • Die Sulfoniumsalze dieser Erfindung absorbieren sichtbare Strahlung. Diese Eigenschaft war unerwartet, da Anthracen selbst kein sichtbares Licht absorbiert. Weiterhin ergeben sich aus allgemeinen Hinweisen im Zusammenhang mit Anthrylsulfoniumsalzen in der Literatur, daß diese im UV-Bereich absorbieren, nicht jedoch im sichtbaren Bereich des Spektrums.
  • Die Sulfoniumsalze der Erfindung benötigen keine zweite Komponente (z.B. Wasser oder einen Alkohol), um eine Bronsted-Säure zu erzeugen; vielmehr wird das Proton der Bronsted-Säure von dem aromatischen Ring nach der intramolekularen Photospaltung und Radikal-Rekombination freigesetzt. Entsprechende Phosphonium- und Ammoniumsalze sind nicht zu einer intramolekularen Umlagerung geeignet und erfordern eine zusätzliche Verbindung, wie z.B. Wasser oder Alkohol durch einen intramolekularen Prozeß. Die entsprechenden Arsoniumsalze sind nicht ausreichend reaktiv, um als wirksame Photoinitiatoren wirken zu können.
  • Die Sulfoniumsalze dieser Erfindung sind besonders vorteilhaft, da sie bei Bestrahlung einer Photoausbleichung unterliegen. Die Photoprodukte der Sulfoniumsalze absorbieren bei einer kürzeren Wellenlänge als die Ausgangsmaterialien. Dies ermöglicht, daß die Sulfoniumsalze der Erfindung in dickeren Beschichtungen verwendet werden können (z.B. einer Dicke von über 5 Mikron) als im Handel erhältliche Sulfoniumsalz- Sensibilisatoren, die nicht ausbleichen, wenn sie bestrahlt werden. Aufgrund ihrer Eigenschaften können die Photoinitiatoren der Erfindung auch zur Herstellung von geformten Gegenständen verwendet werden.
  • Eine besonders vorteilhafte Klasse von Sulfonium-Photoinitiatoren wird durch die folgende Formel wiedergegeben:
  • worin bedeuten:
  • R' einen Elektronen spendenden aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Substituenten mit mindestens 14 Atomen im aromatischen Ring sowie mit einem entfernbaren positiven Wasserstoffion, das an eines der aromatischen Atome gebunden ist. Die aromatische Gruppe weist vorzugsweise 14 bis 20 Kohlenstoffatome auf, und in besonders vorteilhafter Weise besteht sie aus einer Anthrylgruppe. Heterocyclisch-aromatische Gruppen enthalten vorzugsweise 14 bis 20 Atome, wobei 1 bis 4 dieser Atome Heteroatome sind, z.B. N; eine besonders bevorzugte heterocyclische Gruppe ist eine 1-Phenazingruppe. Der aromatische oder heterocyclisch-aromatische Substituent ist vorzugsweise elektronenspendend und kann demzufolge substituiert sein mit solchen Gruppen wie Alkyl-, Amid- und Sulfonamidgrüppen;
  • R'' hat die Bedeutung der gleichen Substituenten wie für R' angegebn oder auch für R''' oder hat ferner die Bedeutung einer gegebenenfalls substituierten Phenylgruppe, Naphthylgruppe oder Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen;
  • R''' steht für eine Elektronen abziehende Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe, z.B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und in besonders vorteilhafter Weise für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und in besonders vorteilhafter Weise eine Phenylgruppe; wobei die heterocyclischen Gruppen 1 bis 4 Ringe aufweisen und 1 bis 3 Heteroatome enthalten, z.B. N, S, O, Se oder Te. Der R'''-Substituent enthält vorzugsweise eine Elektronen abziehende Gruppe, z.B. ein Halogen (vorzugsweise Cl oder Br); Cn, No&sub2;, -SO&sub2;- und dgl.;
  • R'''' steht für ein Elektronenpaar oder Sauerstoff; und
  • W- steht für ein Anion, das eine Bronsted-Säure zu bilden vermag, vorzugsweise eine solche mit einem pKa-Wert von weniger als 7. Zu bevorzugten Anionen gehören BF&sub4;-, ClO&sub4;-, AsF&sub6;-, PF&sub6;-, CH&sub3;SO&sub3;-, CF&sub3;SO&sub3;-, FeCl&sub4;-, BiCl&sub4;², SnCl&sub6;-, AlF&sub6;³, GaCl&sub4;-, InF&sub4;-, TiF&sub6;-, ZrF&sub6;-, SbF&sub6;- und p-Toluolsulfonat.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen unterliegen bei Exponierung mit sichtbarer Strahlung einer irreversiblen intramolekularen Umlagerung unter Bildung einer Bronsted-Säure mit W- und dem entfernbaren positiven Wasserstoffion von R'.
  • Typische speziell geeignete Sulfonium-photoinitiatoren sind die im folgenden aufgeführten Verbindungen:
  • 1. 9-Anthrylmethyl-p-cyanobenzyl-sulfonium hexafluorophosphat,
  • 2. 9-(10-Methoxyanthryl)methyl-p-cyanobenzylsulfonium-hexafluoroantimonat,
  • 3. 9-Anthrylmethyl-2,3,4,5,6,-pentafluorobenzylsulfonium-trifluoromethan-sulfonat,
  • 4. 9-(10-Methylanthryl)methyl-p-cyanobenzylsulfonium-hexafluorophosphat,
  • 5. 5-Naphthacenylmethyl-cyanomethyl-sulfonium- trifluoromethan-sulfonat,
  • 6. 5-Naphthacenylmethyl-fluoromethyl-sulfonium- hexafluoroantimonat,
  • 7. 9-(10-Chloroanthryl)methyl-p-fluorobenzylsulfonium-p-toluol sulfonat,
  • 8. 9-Anthrylmethyl-p-cyanobenzyl-sulfonium- tetrafluoroborat,
  • 9. 9-Anthrylmethyl-2,4-dicyanobenzyl-sulfonium- hexafluorophosphat,
  • 10. 9-(10-Methoxyanthryl)ethyl-2,3,4,5,6,-pentafluorobenzyl-sulfonium-perchlorat.
  • Die Photoinitiatoren dieser Erfindung können überall dort eingesetzt werden, wo es wünschenswert ist, daß eine Bronsted-Säure freigesetzt wird. Die Photoinitiatoren der Erfindung eignen sich insbesondere in Zusammensetzungen, die durch eine Bronsted-Säure härtbar sind. Zu derartigen Zusammensetzungen, die auch als kationisch härtbare Verbindungen bezeichnet werden, gehören cyclische Formale und Acetale, Vinylether, cyclische Ether, Lactone, Polysiloxane, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze und Epoxide. Eine umfassendere Liste findet sich in dem Buch von J.P. Kennedy, Cationic Polymerisation of Olefins: A Critical Inventory, Verlag Interscience Pub. 1975. Epoxyharze sind besonders bevorzugte Harze.
  • Die geeigneten Epoxyharze enthalten vorzugsweise eine Vielzahl von Epoxygruppen und können aus dem Reaktionsprodukt von Bisphenol-A (d.h. 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan) und Epichlorohydrin bestehen, z.B. aus Harzen, die unter der Handelsbezeichnung Araldite der Firma Ciba-Geigy Ltd. erhältlich sind, oder aber bei den geeigneten Epoxyharzen handelt es sich um ein Reaktionsprodukt von Epichlorohydrin mit einem Phenol-Formaldehyd-Harz von relativ niedrigem Molekulargewicht, z.B. einem Epoxy-Novolak (erhältlich von der Firma Dow), oder es handelt sich bei diesen Harzen um modifizierte Epoxyharze, wie sie in UV Curing: Science and Technology (wie oben zitiert) beschrieben werden. Weitere geeignete Epoxyharze und Ether enthaltende Materialien, die zu Produkten eines höheren Molekulargewichtes polymerisierbar sind, finden sich in der US-PS 4 291 114 (1981), Spalte 4, Zeile 37 bis Spalte 6, Zeile 23 von Berggren und anderen. Geeignet sind ferner die Silicium-härtbaren Zusammensetzungen, die in der US-PS 4 547 431 (1985), Spalte 3, Zeile 29 bis Spalte 4, Zeile 17 von Eckberg beschrieben werden.
  • Die Photoinitiatoren der Erfindung können 0,1 bis 30 und vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% der härtbaren Zusammensetzung ausmachen.
  • Die Photoinitiatoren der Erfindung können dazu verwendet werden, um schützende Beschichtungen zu erzeugen durch bildweise oder nicht-bildweise Polymerisation von Monomeren, z.B. den Epoxid oder Ether enthaltenden Monomeren, auf die oben Bezug genommen wurde. Die Photoinitiatoren der Erfindung können in vorteilhafter Weise dazu verwendet werden, um Deckschichten für optische Aufzeichnungselemente herzustellen, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in der US-PS 4 380 769 vom 19. April 1983 von Thomas und anderen. Derartige Aufzeichnungselemente weisen einen Träger auf und darauf in der folgenden Reihenfolge eine glättende Schicht, eine Reflexionsschicht, eine durch Wärme deformierbare optische Aufzeichnungsschicht und eine schützende Deckschicht.
  • Die Photoinitiatoren der Erfindung können ferner in photoelektrographischen Elementen verwendet werden, die eine leitfähige Schicht in Kontakt mit einer Säure erzeugenden Schicht aufweisen, die einen Photoinitiator gemäß der Erfindung enthält (wobei die Säure erzeugende Schicht frei von photopolymerisierbarem Monomer ist), wie sie von Molaire und anderen in der US-PS 4 661 429 beschrieben werden. Derartige Elemente können bildweise exponiert werden, worauf die auf photographischem Wege Säure erzeugende Schicht elektrostatisch aufgeladen werden kann und das erhaltene elektrostatische Bild mit aufgeladenen Tonerteilchen entwickelt werden kann. Ferner können die Photoinitiatoren der Erfindung in elektrophotographischen Elementen verwendet werden und in Verfahren, wie sie von Scozzafava und anderen in der US-PS 4 485 161 vom 27. November 1984 beschrieben werden.
  • Die Photoinitiatoren der Erfindung können weiterhin in Verfahren zur Herstellung von Farbfilteranordnungen eingesetzt werden, wie sie von Molaire und anderen in der US-PS 4 650 734 beschrieben werden. Bei dieser Methode wird ein elektrophotographisches Element mit einer leitfähigen Schicht in elektrischem Kontakt mit einer auf photographischem Wege Säure erzeugenden Schicht mit einem elektrisch isolierenden Bindemittel und frei von photopolymerisierbaren Materialien bildweise exponiert und elektrostatisch aufgeladen, unter Erzeugung eines latentes Bildes, worauf das latente Bild mit farbigen Tonerteilchen unter Erzeugung einer einzelnen Farbanordnung entwickelt wird. Diese Stufen können mit verschieden farbigen Tonern wiederholt werden, unter Erzeugung einer mehrfarbigen Filteranordnung.
    • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen.
  • Die Verbindungen dieser Erfindung können hergestellt werden durch Umsetzung einer Halo-substituierten aromatischen oder heterocyclischen Verbindung mit einem geeigneten Sulfid, z.B. einem Alkyldisulfid, unter Gewinnung einer Thio-substituierten aromatischen oder heterocyclischen Zwischenverbindung, die wiederum umgesetzt werden kann mit einem Elektronen abziehenden Halogenid unter Erzeugung der Photoinitiatoren der Erfindung.
    • Synthese 9-Thiomethylanthracen
  • Eine Lösung von 15,0 g (58 mmole) 9-Bromoanthracen in 75 ml wasserfreiem THF (Tetrahydrofuran) wurde auf -63ºC abgekühlt, worauf 25 mm 2,6 M n-Butyllithium (63 mmole) innerhalb eines Zeitraumes von 45 min zugesetzt wurden. Die Mischung wurde 30 min lang gerührt und eine Lösung von Methyldisulfid, 5,50 g (63 mmole) in 15 ml trockenem THF wurde innerhalb eines Zeitraumes von 30 rnin zugegeben. Die Mischung wurde dann mit 100 ml einer 10%igen Chlorwasserstoffsäurelösung abgeschreckt. Die saure-wäßrige-THF-Schicht wurde mit Diethylether extrahiert. Die Etherfraktionen wurden vereinigt, mit 10%iger NaOH und mit H&sub2;O gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und durch Entspannung verdampft, unter Gewinnung von 12,50 g dunkelgelber Kristalle. Durch Umkristallisation aus Cyclohexan wurden schwachgelbe Kristalle mit Fp. 63-64,5ºC erhalten. MS - m/e = 224, H NMR 2,40 (s, 3H) arom 9,1 - 7,2 (m, 9H).
    • p-Cyanobenzylmethyl-9-anthrylsulfonium- Trifluoromethansulfonat
  • Silbertrifluöromethansulfonat 2,29 (8,9 mmole) wurde zu einer Lösung von 2,0 g (8,9 mmol) 9-Thiomethylanthracen, 1,75 g (8,9 mmole) p-Cyanobenzylbromid sowie 30 ml Methylenchlorid zugegeben. Die unlöslichen Silbersalze wurden nach 3 h abfiltriert, worauf das Volumen vermindert wurde. Die erhaltene Lösung wurde in Diethylether gegeben. Das Reaktionsprodukt schied sich aus der Lösung aus und der Ether wurde dekandiert, wobei das Produkt in Form eines gelben Gummis zurückblieb. Durch Umkristallisation aus Acetonitril/ Ether wurden 0,28 g hellgelber Kristalle, Fp. 139-140ºC erhalten. MS(FD) m/e = 340, NMR CD CN 3,70 (s, 3H) 5,48 (q, 2H) arom 9,1 - 7,27 (m, 14H).
  • Die Beispiele 1-3 veranschaulichen die Verwendung der Photoinitiatoren der Erfindung in bildweise leitfähigen Polymerfilmen für das elektrophotographische Kopieren, zur Herstellung von Schaltkreisen (circuit boards) sowie zur Herstellung von Farbfilteranordnungen.
    • Beispiel 1 Elektrophotographisches Kopieren ohne Re-Exponierung
  • 9-Anthrylmethyl-p-cyanobenzylsulfonium-trifluoromethansulfonat (I) (10 Gew.-%) wurde in einer ausreichenden Menge Dichloromethan gemeinsam mit einem Polystyrol-Wirtspolymer (90 Gew.-%) unter Bildung einer homogenen Lösung gelöst. Ein Film dieser Zusammensetzung wurde auf ein Aluminiumsubstrat nach dem Spinn-Beschichtungsverfahren aufgegossen, unter Erzeugung eines Filmes einer Dicke von etwa 5 Mikron. Das Lösungsmittel wurde aus dem Film in einem Vakuumofen unter Erhitzung (25-50ºC) abgedampft. Der Polymerfilm wurde dann mit sichtbarem Licht unter Verwendung einer Quecksilber-Xenon-Lampe bildweise durch eine Maske belichtet. Daraufhin wurde der Film mittels einer Koronaentladung aufgeladen, wobei der Leiter geerdet wurde. Die Ionenladung entlud sich schneller in den bestrahlten Bereichen aufgrund des Vorhandenseins der Bronsted-Säure, die aus (I) freigesetzt wurde, als in den nicht-bestrahlten Bereichen, die ein latentes aufgeladenes Bild erzeugten, das mittels eines positiv aufgeladenen farbigen Tonermaterials entwickelt wurde. Das getonte Bild wurde dann auf Papier übertragen und unter Bildung eines permanenten Bildes aufgeschmolzen. Zusätzliche Kopien des aufgeladenen Bildes wurden durch Wiederholung des Toner- und Übertragungsverfahrens ohne Wiederholung der Exponierungsstufe hergestellt. Im allgemeinen ähnliche Ergebnisse lassen sich dadurch erhalten, daß das Sulfoniumsalz und das Polymer in Gewichts-Prozentsätzen von 1-20% Sulfoniumsalz und 80-99% Polymer verwendet werden; wenn das Polymer Polyvinylalkohol oder Polymethylmethacrylat ist und wenn die leitfähige Oberfläche eine solche aus Indiumzinnoxid oder Zinnoxid ist.
    • Beispiel 2 Schaltkreis-Herstellung
  • 9-Anthrylmethyl-p-cyanobenzylsulfonium-trifluoromethansulfonat (I) (10 Gew.-%) wurde in einer ausreichenden Menge von Dichloromethan gemeinsam mit Polystyrol als Wirtspolymer (90 Gew.-%) unter Bildung einer homogenen Lösung gelöst. Ein Film der angegebenen Zusammensetzung wurde nach dem Spinn- Beschichtungsverfahren auf einen aluminisierten Polyesterträger unter Erzeugung eines Filmes einer Dicke von etwa 5 Mikron aufgetragen. Das Lösungsmittel wurde in einem Vakuumofen unter Erhitzung (25-50ºC) aus dem Film abgedampft. Der Polymerfilm wurde dann mittels einer Quecksilber-Xenon- Lichtquelle mit sichtbarem Licht bildweise durch eine Maske belichtet. Daraufhin wurde der Film mittels einer negativen Koronaentladung aufgeladen, während der Leiter geerdet wurde. Die Ionenladung entlud sich schneller in den bestrahlten Bereichen als in den nicht-bestrahlten Bereichen unter Erzeugung eines latenten geladenen Bildes. Das latente geladene Bild wurde dann mit einem positiven polymeren Toner-Material getont. Das bildweise Tonerbild wurde dann auf eine Folie aus metallischem Kupfer auf einem isolierenden Substrat übertragen. Die Kupferfolie, die durch das Tonermaterial nicht bedeckt war, wurde selektiv durch Auflösen in Salpetersäure entfernt, und zwar in Gegenwart von molekularem Sauerstoff unter Erzeugung eines Kupfermusters für eine gedruckte Schaltung.
    • Beispiel 3 Herstellung von Farbfilteranordnungen
  • 9-Anthrylmethyl-p-cyanobenzylsulfonium-trifluoromethansulfonat (I) (10 Gew.-%) wurde in einer ausreichenden Menge von Dichloromethan gemeinsam mit Polymethylmethacrylat als Wirtspolymer (90 Gew.-%) unter Erzeugung einer homogenen Lösung gelöst. Ein Film der angegebenen Zusammensetzung wurde dann nach dem Spinn-Beschichtungsverfahren auf ein leitfähiges Zinnoxid-Substrat aufgebracht, unter Erzeugung eines Filmes einer Dicke von 5 Mikron. Das Lösungsmittel wurde in einem Vakuumofen unter Erhitzung (25-50ºC) aus dem Film abgedampft. Der Polymerfilm wurde dann mittels einer Quecksilber-Xenon-Lichtquelle mit sichtbarem Licht bildweise durch eine Maske belichtet. Der Film wurde dann durch eine negative Koronaentladung aufgeladen, während der Leiter geerdet war. Die Ionenladung entlud sich schneller in den bestrahlten Bereichen als in den nicht-bestrahlten Bereichen unter Erzeugung eines latenten geladenen Bildes, das durch übliches Tonen mit einem positiv geladenen blauen Toner entwickelt wurde. Das blaue Tonerbild wurde auf ein transparentes Empfangsblatt übertragen. Gelbe und rote Toner wurden auf das Substrat in ähnlicher Weise übertragen unter Erzeugung einer dreifarbigen Filteranordnung von hoher Auflösung.
  • Die Beispiele 4 und 5 zeigen die Verwendung von Photoinitiatoren der Erfindung im Rahmen eines bildweisen Farbstoff- Ausbleichverfahrens zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes sowie zur Preformatierung von optischen Scheiben.
    • Beispiel 4 Bildweise Farbstoff-Absorptions-Veränderungen
  • 9-Anthrylmethyl-p-cyanobenzylsulfonium-trifluoromethansulfonat (I) (10 Gew.-%) und Propylrot-Indikator (5 Gew.-%) wurden in einer ausreichenden Menge von Dichloromethan gemeinsam mit Polystyrol als Wirtspolymer (85 Gew.-%) unter Erzeugung einer homogenen Lösung gelöst. Ein Film der angegebenen Zusammensetzung wurde auf ein Aluminiumsubstrat mittels eines Beschichtungsmessers aufgetragen, unter Erzeugung eines Filmes einer Dicke von etwa 1 Mikron. Das Lösungsmittel wurde in einem Vakuumofen unter Erhitzung (25- 50ºC) aus dem Film abgedampft. Der Polymerfilm wurde dann mittels einer Quecksilber-Xenon-Lichtquelle mit sichtbarem Licht bildweise durch eine Maske belichtet. Der Polymerfilm wurde in den belichteten Bereichen in eine rote Farbe überführt, während die nicht-bestrahlten Bereiche einen gelben Farbton beibehielten.
    • Beispiel 5 Preformatierung einer optischen Scheibe (bildweises Farbstoff-Ausbleichen)
  • 9-Anthrylmethyl-p-cyanobenzylsulfonium-trifluoromethansulfonat (I) (10 Gew.-%) und ein infrarotes Licht absorbierender Farbstoff 2,3-Diphenyl-7-(2-(9-julolidinyl)ethenyl)-1- oxo-1H-indolizinium-trifluoromethansulfonat (II) (5 Gew.-%), der in Gegenwart von Säure ausgebleicht wird, wurde in einer ausreichenden Menge von Dichloromethan gemeinsam mit Polyvinylphenol als Wirtspolymer (85 Gew.-%) gelöst. Ein Film der angegebenen Zusammensetzung wurde auf eine aluminisierte Polyesterfolie nach dem Spinn-Beschichtungsverfahren aufgetragen, unter Erzeugung eines Filmes einer Dicke von 5 Mikron. Das Lösungsmittel wurde in einem Vakuumofen unter Erhitzung (25-50ºC) aus dem Film abgedampft. Der Polymerfilm wurde dann mittels einer Laser-Lichtquelle bildweise durch Laser-Abtasten exponiert. In den bestrahlten Bereichen wurde eine Bronsted-Säure erzeugt, welche den infrarotes Licht absorbierenden Farbstoff (II) in eine farblose Verbindung überführte, unter Erzeugung der optischen Scheibe.
  • Das folgende Beispiel veranschaulicht die Verwendung der Photoinitiatoren der Erfindung bei der bildweisen Erzeugung von Silicium enthaltenden Materialien für Photoresist-Anwendungszwecke unter Anwendung einer trockenen Entwicklung.
    • Beispiel 6 Bildweise Erzeugung von Silicium enthaltenden Polymeren
  • 9-Anthrylmethyl-p-cyanobenzylsulfonium-trifluoromethansulfonat (I) (10 Gew.-%) wurde in einer ausreichenden Menge von Dichloromethan gemeinsam mit Polyvinylphenol als Wirtsmaterial unter Erzeugung einer homogenen Lösung gelöst. Ein Film der angegebenen Lösung wurde auf einen Silicium- Wafer aufgetragen. Durch Bestrahlung des Filmes bildweise mit einer Quecksilberlampe wurde eine Bronsted-Säure erzeugt. In Gegenwart von Trimethylsilylpropylenoxiddämpfen wurde ein Silanpolymer lediglich in den bestrahlten Bereichen des Filmes abgeschieden. Der Film mit dem abgeschiedenen Silanpolymer wurde dann der Einwirkung eines Sauerstoff-Plasmas ausgesetzt, um das Material aus den nicht-bestrahlten Bereichen zu entfernen. Dieses Verfahren läßt sich zur Herstellung von mikroelektronischen sowie elektronischen Bestandteilen oder Bauteilen und dgl. durch trockene Entwicklung verwenden.
  • Die Beispiele 7 und 8 veranschaulichen die Verwendung der Photoinitiatoren der Erfindung zur Erzeugung der bildweisen Freisetzung von chemischen Fragmenten in einem Polymersystem für Photoresist-Anwendungszwecke.
    • Beispiel 7 Bildweise Freisetzung eines chemischen Fragmentes
  • 9-Anthrylmethyl-p-cyanobenzylsulfonium-trifluoromethansulfonat (I) (10 Gew.-%) wurde in einer ausreichenden Menge an Dichloromethan-Lösungsmittel gemeinsam mit Polyvinyl (4-t- Butylphenylcarbonat) als Wirtspolymer (90 Gew.-%) unter Bildung einer homogenen Lösung gelöst. Ein Film der Polymer- Photosäure-Zusammensetzung wurde auf einen Silicium-Wafer gegossen. Der Film wurde dann bildweise mit sichtbarem Licht unter Verwendung einer Quecksilberlampe bestrahlt. In den bestrahlten Bereichen wurde eine Bronsted-Säure erzeugt, die die thermische Übertragung des ursprünglichen Polymeren in Polyvinylphenol katalysierte. Die Bereiche mit dem Polyvinylphenol wurden dann selektiv entfernt, unter Verwendung einer wäßrigen basischen Lösung (10-50% Hydroxid-Lösung).
    • Beispiel 8 Bildweises Freisetzen eines chemischen Silan-Fragmentes
  • 9-Anthrylmethyl-p-cyanobenzylsulfonium-trifluoromethansulfonat (I) (10 Gew.-%) wurde in einer ausreichenden Menge Dichloromethan gemeinsam mit einem Polymer gelöst, das abstehende Allyl-t-butyldimethylsilylgruppen (90 Gew.-%) enthielt, unter Erzeugung einer homogenen Lösung. Ein Film der Polymer-Photosäure-Zusammensetzung wurde auf einen Silicium-Wafer gegossen. Der Film wurde dann bildweise unter Verwendung einer Quecksilber-Xenon-Lampe belichtet. In den belichteten Bereichen wurde eine Bronsted-Säure erzeugt, welche die thermische Umlagerung in das Vinylpolymer ohne abstehende Silan-Funktionalität katalysierte. Die Exponierung des bestrahlten und erhitzten Filmes durch ein Sauerstoff-Plasma führte zu einer selektiven Entfernung der bestrahlten Bereiche durch einen vollständig trockenen Prozeß.
  • Beispiel 9 veranschaulicht die Verwendung der Photoinitiatoren der Erfindung zur Photopolymerisierung einer schützenden Epoxid-Beschichtung.
    • Beispiel 9 Schützende Beschichtungen durch Photopolymerisation
  • 9-Anthrylmethyl-p-cyanobenzylsulfonium-trifluoromethansulfonat (I) (10 Gew.-%) wurde in einer ausreichenden Menge von Dichloromethan gemeinsam mit Cyclohexenoxid (30 Gew.-%) in einem hydroxylierten Vorpolymer von niedrigem Molekulargewicht (60 Gew.-%) gelöst. Ein Film der Vorpolymer- Photosäure-Zusammensetzung wurde auf eine optische Scheibe als Substrat gegossen. Der Film wurde dann mittels sichtbarem Licht aus einer Quecksilber-Xenon-Lampe nichtbildweise bestrahlt. In den bestrahlten Bereichen wurde eine Bronsted-Säure erzeugt, welche die Polymerisation der Epoxidverbindungen unter Erzeugung einer schützenden Beschichtung aus einem hochmolekularen Polymeren katalysierte.
  • Ungleich handelsüblichen Sulfoniumsalz-Sensibilisierungsmitteln bleichen die Sulfoniumsalz-Photoinitiatoren dieser Erfindung bei Bestrahlung aus. Diese Eigenschaft ermöglicht die Verwendung der Photoinitiatoren der Erfindung in dicken Filmen (z.B. über 5 Mikron dick) oder in Anwendungsfällen, in denen "geformte" Artikel zu finden sind.
  • Dies wird in Beispiel 10 veranschaulicht.
    • Beispiel 10 Photopolymerisation von dicken Filmen und Gegenständen
  • Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Film aus Vorpolymer-Photosäure etwa 15 Mikron dick war. Da die Zerfallsprodukte des Sulfoniumsalz-Photoinitiators ausgebleicht werden und keine wesentliche Strahlung oberhalb 400 nm absorbieren, wirkt der Initiator über die Dicke des Filmes unter Freisetzung einer Bronsted-Säure und bewirkt eine Polymerisation. In entsprechender Weise können Formkörper erzeugt werden, indem die Vorpolymer-Initiator- Mischung in einer geeigneten Form aufbewahrt wird, die Zusammensetzung unter Freisetzung von Bronsted-Säure bestrahlt und eine Härtung des Vorpolymeren bewirkt wird. Beispiel 11 veranschaulicht die Verwendung der photoinitiatoren der Erfindung zur Erzeugung einer bildweisen Farb- Verschiebung
    • Beispiel 11 Farb-Verschiebung durch Freisetzung von Bronstedt-Säure
  • Zwei Proben eines Ethylcellulosepolymerfilmes mit 1 Gew.-% 9-Anthrylmethyl-p-cyanobenzylsulfonium-trifluoromethansulfonat (I) sowie 0,05 Gew.-% Propylrot wurden durch einen Corning 3-74-Filter bestrahlt (der Strahlung unterhalb 400 nm entfernte), und zwar 5 und 30 min lang unter Verwendung einer Quecksilber-Xenon-Lampe, die in einer Entfernung von 45,72 cm aufgestellt worden war. Ein Wasser-Filter einer Dicke von 10,16 cm wurde zwischen die Lampe und die Probe gebracht, um die Absorption von infraroter Strahlung auszuschalten. In beiden Proben führte die Bestrahlung mit sichtbarem Licht zur Freisetzung einer Bronsted-Säure aus dem Sulfoniumsalz (1); die Bronsted-Säure protonisierte das Propylrot, unter Verschiebung der Absorption nach längeren Wellenlängen hin, unter Erzeugung einer Farbveränderung von gelb nach rot.
  • Im wesentlichen ähnliche Ergebnisse wie im Falle der Beispiele 1-11 lassen sich erreichen, wenn andere Photoinitiatoren nach der Erfindung anstelle des 9-Anthrylmethyl- p-cyanobenzylsulfonium-trifluoromethansulfonates (I) verwendet werden. Werden jedoch andere Anthryliumsulfoniumsalze, wie z.B. Hydroxy-substituierte Anthryliumsalze anstelle von (I) verwendet, so werden nicht zufriedenstellende Ergebnisse erhalten, da derartige Sulfoniumsalze keiner irreversiblen Photozersetzung unterliegen. Werden weiterhin andere strukturell ähnliche Sulfoniumsalze verwendet, die keinen Substituenten aufweisen mit einer Elektronen abziehenden Gruppe und bei denen der Substituent kein nichtbesetztes molekulares Orbital von geringerer Energie aufweist als mindestens ein anderer Substituent, der direkt an das Schwefelatom des Sulfoniumsalzes gebunden ist, werden unzufriedenstellende Ergebnisse erhalten, da derartige Sulfoniumsalze nicht irreversibel zersetzt werden, wenn sie zur Bildung einer Bronsted-Säure bestrahlt werden.

Claims (7)

1. Sulfonium- oder Oxysulfoniumsalz-Photoinitiator, bei dem an das Schwefelatom direkt gebunden ist:
mindestens ein aromatischer oder heterocyclisch-aromatischer Substituent mit mindestens 14 aromatischen Atomen und einem entfernbaren positiven Wasserstoffion, wobei der Substituent ein höheres energetisch besetztes Molekülorbital aufweist als mindestens ein anderer Substituent, der direkt an das Schwefelatom gebunden ist;
und mindestens ein Substituent mit einer elektronenabziehenden Gruppe und einem niedrigeren energetisch besetzten Molekülorbital als mindestens ein anderer Substituent, der direkt an das Schwefelatom gebunden ist;
wobei das Salz bei Exponierung mit sichtbarer Strahlung zu einer irreversiblen intramolekularen Umwandlung unter Bildung einer Bronsted-Säure befähigt ist, die das Anion des Salzes und das entfernbare positive Wasserstoffion umfaßt.
2. Photoinitiator nach Anspruch 1 mit der Formel:
worin bedeuten:
R' ein elektronenspendender aromatischer oder heterocyclisch-aromatischer Substituent mit mindestens 14 Atomen im aromatischen Ring und einem entfernbaren positiven Wasserstoffion, das an eines der aromatischen Atome gebunden ist;
R" der gleiche Substituent wie für R' angegeben oder R" ' oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, Naphthylgruppe oder Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen;
R" ' eine elektronenabziehende Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe;
R" " ein Elektronenpaar oder Sauerstoff;
W- ein Anion, das eine Bronsted-Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 7 zu bilden vermag;
wobei die Verbindung bei Exponierung mit sichtbarer Strahlung zu einer irreversiblen intramolekularen Umlagerung unter Erzeugung einer Bronsted-Säure befähigt ist, die W- und das entfernbare positive Wasserstoffion von R' umfaßt.
3. Photoinitiator nach Anspruch 2, in dem W- ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: BF&sub4;-, ClO&sub4;-, AsF&sub6;-, PF&sub6;-, CH&sub3;SO&sub3;-, CF&sub3;SO&sub3;-, FeCl&sub4;-, BiCl&sub4;&supmin;², SnCl&sub6;-, AlF&sub6;&supmin;³, GaCl&sub4;-, InF&sub4;-, TiF&sub6;-, ZrF&sub6;-, SbF&sub6;-, und p-Toluolsulfonat.
4. Photoinitiator nach Anspruch 1 oder 2, ausgewählt aus 9-Anthrylmethyl-p-cyanobenzylsulfoniumtrifluoromethansulfonat,
9-Anthrylmethyl-p-cyanobenzylsulfoniumhexafluorophosphat, 9-(10-Methoxyantrhyl) methyl-p-cyanobenzylsulfoniumhexafluoroantimonat,
9-Anthrylmethyl-2,3,4,5,6-pentafluorobenzylsulfoniumtrifluoromethansulfonat,
9-(10-Methylanthryl) methyl-p-cyanobenzylsulfoniumhexafluorophosphat,
5-Naphthacenylmethyl-cyanomethylsulfoniumtrifluoromethansulfonat,
5-Naphthacenylmethyl-fluoromethylsulfoniumhexafluoroantimonat,
9-(10-Chloroanthryl)methyl-p-fluorobenzylsulfonium-p- toluolsulfonat,
9-Anthrylmethyl-p-cyanobenzylsulfoniumtetrafluoroborat, 9-Anthrylmethyl-2,4-dicyanobenzylsulfoniumhexafluorophosphat und
9-(10-Methoxyanthryl) ethyl-2,3,4,5,6-pentafluorobenzylsulfoniumperchlorat.
5. Photohärtbare Zusammensetzung mit einem Material, das mittels einer Bronsted-Säure und einem Photoinitiator nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 und 4 härtbar ist.
6. Photohärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 5, in dem das durch eine Bronsted-Säure härtbare Material ein Epoxyharz ist, das zu einem höheren Molekulargewicht polymerisierbar ist.
7. Verfahren zur Erzeugung von Bildern, bei dem ein Material, das durch eine Bronsted-Säure gemäß Anspruch 5 oder 6 härtbar ist, sichtbarer Strahlung einer Wellenlänge von größer als 400 nm exponiert wird.
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