DE68913593T2 - Hochkontrastreiches photographisches Aufzeichnungsmaterial und Emulsion und Verfahren zu ihrer Entwicklung. - Google Patents

Hochkontrastreiches photographisches Aufzeichnungsmaterial und Emulsion und Verfahren zu ihrer Entwicklung.

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein hoch kontrastreiches photographisches Aufzeichnungsmaterial und eine Emulsion sowie ein Verfahren zur Herstellung eines hoch kontrastreichen photographischen Bildes hiervon.
  • Hoch kontrastreiche photographische Bilder, die auf dem graphischen Gebiet und in den Druckindustrien benötigt werden, werden im allgemeinen erhalten durch Entwicklung einer "Lith"-Emulsion (gewöhnlich mit einein hohen Silberchloridgehalt) in einer Hydrochinon-Entwicklerlösung von niedrigem Sulfitgehalt in Gegenwart von einem oder mehreren keimbildenden Mitteln. Die keimbildenden Mittel, die sehr wirksam sind und die eine breite kommerzielle Akzeptanz gefunden haben, sind Hydrazidverbindungen, insbesondere Formylhydrazidverbindungen, und viele derartiger Verbindungen sind für die Einarbeitung in hoch kontrastreiche Silberhalogenidmaterialien vorgeschlagen worden.
  • Die U.S.-Patentschrift 4,323,643 beschreibt verschiedene Formylhydrazinverbindungen sowie ihre Verwendung in photographischen Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von hoch kontrastreichen negativen Bildern mit guter Punktqualität und Punktgradation. Zu diesen Verbindungen gehören 1- substituierte Ureidophenyl-2-formylhydrazide, die in Gegenwart einer Dihydroxybenzolverbindung entwickelt werden. Obgleich derartige Verbindungen einen gewissen Grad eines kommerziellen Erfolges erlangt haben, führen sie dennoch nicht zu einem Verbesserungsgrad, der in der Praxis erwünscht ist.
  • Die U.S.-Patentschrift 4,681,836 beschreibt ein photographischen Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung von hoch kontrastreichen negativen Bildern. Das Aufzeichnungsmaterial weist eine Acylhydrazidverbindung auf, die eine aliphatische Acylaminogruppe aufweist, die an ein Hydrazid-Stickstoffatom gebunden ist. Das Aufzeichnungsmaterial weist ferner eine Rhodiumverbindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht auf. Wie weiter unten durch Vergleichsdaten gezeigt werden wird, führen die aliphatischen Acylaminoverbindungen der U.S.-Patentschrift 4,681,836 nicht zu den Kontrastverbesserungen, die sich gemäß der vorliegenden Erfindung erzielen lassen.
  • Infolgedessen besteht ein fortgesetztes Bedürfnis für keimbildende Mittel, die dafür geeignet sind, wünschenswerte Ergebnisse herbeizuführen, insbesondere Kontrastgrade in hoch kontrastreichen photographischen Elementen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, das dazu geeignet ist, ein hoch kontrastreiches Silberbild zu liefern, und das umfaßt einen Träger, auf dem sich eine negativ arbeitende photosensitive Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, wobei das Material ferner einer Hydrazidverbindung enthält und wobei das Material dadurch gekennzeichnet ist, das der Verbindung der Formel entspricht:
  • worin bedeuten:
  • R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring.
  • Durch die vorliegende Erfindung wird ferner eine photographische Emulsion bereitgestellt, mit einem negativ arbeitenden Silberhalogenid und einem Hydrazid-Keimbildungsmittel mit der Strukturformel:
  • worin bedeuten:
  • R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring.
  • Die durch R dargestellten Alkylgruppen können geradkettige oder verzweigtkettige Gruppen sein. Die bevorzugten Alkylgruppen umfassen 4 bis 8 Kohlenstoffatome. Die Alkyl- und Cycloalkylgruppen können substituiert oder unsubstituiert sein. Zu den Substituenten gehören Halogenatome (z.B. Chlor und Fluor), Aminogruppen, einschließlich substituierte Aminogruppen (z.B. Methylamino-, Ethylamino- und Dimethylaminogruppen), -OH, -SH, Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.
  • Zu repräsentativen Beispielen von Hydrazidverbindungen, die für die Verwendung im Rahmen dieser Erfindung geeignet sind, gehören: Verbindung Nr.
  • Hydrazid-Verbindungen, die hier beschrieben werden, können beispielsweise hergestellt werden durch Reduktion von 1- Formyl-2-(4-nitrophenyl)-hydrazid zu dem entsprechenden Amin, das dann mit Chloroessigsäureanhydrid umgesetzt wird, unter Erzeugung eines Carbonamido-substituierten-Hydrazides, das dann mit einer Mercaptoverbindung umgesetzt wird, unter Gewinnung einer Verbindung, die für diese Erfindung geeignet ist. Dies wird durch das folgende Schema veranschaulicht:
  • worin R die oben angegebene Bedeutung hat, NaOAc für Natriumacetat steht und DMF die Bedeutung von N,N-Dimethylformamid hat. Diese Methode wird ferner veranschaulicht im Rahmen der unten beschriebenen Herstellung der Verbindungen 1 und 9.
    • Synthese der Verbindung 1
  • Eine Lösung von 1-Butanthiol (3,9 g, 0,033 Mol) in 50 ml trockenem N,N-Dimethylformamid (DMF) wurde auf 0º in einem Eisbad abgekühlt. Natriumhydrid (1,3 g, 0,033 Mol, 60%ige Dispersion in Mineralöl) wurde in Anteilen innerhalb eines Zeitraumes von 15 bis 20 Minuten zugegeben. Festes 2-[4- (Chloroacetamido)phenyl]-1-formylhydrazin (6,83 g, 0,030 Mol) wurde zugegeben, das Eisbad wurde entfernt und die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur etwa 1 h lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Eiswasser gegeben. Die feste Masse wurde durch Abfiltrieren abgetrennt, mit Wasser und dann mit Heptan gewaschen. Nach Umkristallisation (Acetonitril) wurden 6,9 g (74%) der Verbindung 1 in Form von hellbraunen Kristallen, Fp. 153-155ºC, erhalten.
    • Synthese der Verbindung 9
  • Eine Lösung von Cyclohexanthiol (2,6 g, 0,022 Mol) in 50 ml trockenem DMF wurde in einem Eisbad auf 0º abgekühlt. Natriumhydrid (0,95 g, 0,024 Mol, 60%ige Dispersion in Mineralöl) wurde in Anteilen innerhalb eines Zeitraumes von 10 bis 15 Minuten zugegeben. Festes 2-[4-(Chloroacetamido)phenyl]-1- formylhydrazin (4,55 g, 0,020 Mol) wurde zugegeben und die Reaktionsmischung wurde etwa 1 Stunde lang gerührt. Das Eisbad wurde entfernt und das Rühren wurde etwa 16 Stunden lang bei Raumtemperatur fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde in Eiswasser gegeben. Die feste Masse wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Durch Umkristallisation (Acetonitril) wurden 2,0 g (33%) der Verbindung 9 in Form von hellbraunen Kristallen, Fp. 142-144ºC, erhalten.
  • Die hier beschriebenen Hydrazid-Keimbildner können in den photographischen Elementen und Emulsionen dieser Erfindung in einer Konzentration von etwa 10&supmin;&sup4; bis etwa 10&supmin;¹ Mol pro Mol Silber eingesetzt werden Eine bevorzugte Menge der Hydrazid-Verbindung liegt bei 5 x 10&supmin;&sup4; bis etwa 5 x 10&supmin;² Mol pro Mol Silber. Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn die Hydrazid-Verbindung in einer Konzentration von etwa 8 x 10&supmin;&sup4; bis etwa 5 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silber vorliegt. Die Hydrazid-Verbindung kann in eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet werden oder alternativ kann die Hydrazid-Verbindung in einer hydrophilen Kolloidschicht des photographischen Elementes vorliegen. Vorzugsweise wird eine solche hydrophile Kolloidschicht benachbart zur Emulsionsschicht aufgetragen, in der die Effekte der Hydrazid-Verbindung erwünscht sind. Die Hydrazid-Verbindung kann ferner in dem photographischen Element in anderen Schichten vorhanden sein, z.B. in die Haftung verbessernden Schichten, Zwischenschichten oder Deckschichten.
  • Die Hydrazid-Verbindungen werden in Kombination mit negativ arbeitenden photographischen Emulsionen verwendet, die vorzugsweise aufweisen photosensitive Silberhalogenidkörner, die ein latentes Oberflächenbild zu liefern vermögen, und die ein Bindemittel enthalten. Zu den Silberhalogenidemulsionen gehören Emulsionen mit hohem Chloridgehalt, die üblicherweise zur Herstellung lithographischer photographischer Elemente verwendet werden, wie auch Silberbromid- und Silberbromoiodidemulsionen, von denen bekannt ist, daß sie hohe photographische Empfindlichkeiten aufweisen. Im allgemeinen liegt der Iodidgehalt von Silberhalogenidemulsionen bei weniger als etwa 10 Mol-% Silberiodid, bezogen auf das gesamte Silberhalogenid.
  • Silberhalogenidkörner, die sich für die Verwendung in den Emulsionen dieser Erfindung eignen, sind vorzugsweise dazu befähigt, ein latentes Oberflächenbild zu liefern, im Gegensatz zu den Körnern des Typs, der latente Innenbilder liefert. Silberhalogenidkörner, die latente Oberflächenbilder liefern, werden in der Majorität von negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionen verwendet, wohingegen Silberhalogenidkörner, die latente Innenbilder liefern, obgleich dazu befähigt, ein negatives Bild zu liefern, wenn sie in einem Innenbildentwickler entwickelt werden, werden normalerweise mit Oberflächenentwicklern zur Herstellung direkt positiver Bilder eingesetzt. Der Unterschied zwischen latente Oberflächenbilder liefernden Silberhalogenidkörnern und Silberhalogenidkörnern, die latente Innenbilder liefern, ist allgemein bekannt.
  • Obgleich der Unterschied zwischen einem negativen Bild, hergestellt unter Verwendung einer latenten Oberflächenbildemulsion und einem positiven Bild, erzeugt durch eine Emulsion für die Erzeugung eines latenten Innenbildes, wenn sie in einem Oberflächenentwickler entwickelt wird, ein qualitativer Unterschied ist, der visuell selbst für den unerfahrenen Betrachter offensichtlich ist, ist doch eine Anzahl von Tests entwickelt worden, um quantitativ latente Oberflächenbilder liefernde Emulsionen von Emulsionen zu unterscheiden, die latente Innenbilder liefern. Beispielsweise ist nach einem solchen Test, wenn die Empfindlichkeit, die sich aus dem Oberflächenentwickler (A), wie unten beschrieben ergibt, größer ist als die, die sich bei Verwendung eines inneren Entwicklers (B), wie unten beschrieben ergibt, wobei die Emulsion zuvor 1 bis 0,01 Sekunden lang belichtet worden ist, die Emulsion von einem Typ, der "zur Bildung eines latenten Oberflächenbildes befähigt ist" oder kürzer ausgedrückt, es handelt sich um eine Emulsion, die ein latentes Oberflächenbild liefert. Die Empfindlichkeit wird definiert durch die folgende Gleichung:
  • S = 100/Eh
  • worin S für die Empfindlichkeit steht und Eh die Exponierungsmenge darstellt, die erforderlich ist, um eine mittlere Dichte zu erzielen, d.h., 1/2 (Dmax + Dmin).
    • Oberflächenentwickler (A)
  • Die Emulsion wird bei 20ºC 10 Minuten lang in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
  • N-Methyl-p-aminophenol (Hemisulfat) 2,5 g
  • Ascorbinsäure 10 g
  • Natriummetaborat 4H&sub2;O 35 g
  • Kaliumbromid 1 g
  • Mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
    • Innenbildentwickler (B)
  • Die Emulsion wird bei etwa 20ºC 10 Minuten lang in einer Bleichlösung verarbeitet, die 3 g Kaliumferricyanid pro Liter enthält und 10 Minuten lang mit Wasser gewaschen und bei 20ºC 10 Minuten lang in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt wird:
  • N-Methyl-p-aminophenol (Hemisulfat) 2,5 g
  • Ascorbinsäure 10 g
  • Natriummetaborat 4H&sub2;O 35 g
  • Kaliumbromid 1 g
  • Natriumthiosulfat 3 g
  • Mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
  • Die Silberhalogenidkörner haben, wenn die Emulsionen für Lith-Anwendungsfälle verwendet werden, eine mittlere Korngröße von nicht größer als etwa 0,7 Mikron, vorzugsweise etwa 0,4 Mikron oder weniger. Die mittlere Korngröße ist ein für den Fachmann bekannter Begriff und wird veranschaulicht in dem Buch von Mees und James, The Teory of the Photoraphic Process, 3. Ausgabe, Verlag MacMillan 1966, Kapitel 1, S. 36-43. Die photographischen Emulsionen können unter Erzeugung von Emulsionsschichten in den photographischen Elementen in jeder beliebigen üblichen Silberbeschichtungsstärke aufgetragen werden. Übliche Silberbeschichtungsstärken fallen in den Bereich von 0,5 bis 10 g pro m².
  • Wie allgemein bekannt, lassen sich höhere Kontraste durch Verwendung von relativ monodispersen Emulsionen erzielen. Monodisperse Emulsionen sind dadurch gekennzeichnet, daß ein großer Anteil der Silberhalogenidkörner eine relativ enge Größen-Häufigkeitsverteilung aufweist. Quantitativ ausgedrückt, lassen sich monodisperse Emulsionen definieren als solche, in denen 90 Gew.-% oder eine Anzahl der Silberhalogenidkörner innerhalb von plus oder minus 40% der mittleren Korngröße liegen.
  • Silberhalogenidemulsionen enthalten zusätzlich zu den Silberhalogenidkörnern ein Bindemittel. Der Anteil des Bindemittels kann sehr verschieden sein, liegt jedoch in typischer Weise innerhalb des Bereiches von 20 bis 250 g pro Mol Silberhalogenid. Überschüssiges Bindemittel kann den Effekt haben, daß die maximalen Dichten vermindert werden und infolgedessen auch der Kontrast vermindert wird. Im Falle von Kontrastwerten von 10 oder mehr hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Bindemittel in einer Konzentration von 250 g pro Mol Silberhalogenid oder weniger vorliegt.
  • Die Bindemittel der Emulsionen können aus hydrophilen Kolloiden bestehen. Zu geeigneten hydrophilen Materialien gehören sowohl natürlich vorkommende Substanzen, wie z.B. Proteine, Proteinderivate, Cellulosederivate, z.B. Celluloseester, Gelatine, z.B. mit Alkali behandelte Gelatine (Schweinshautgelatine), Gelatinederivate, z.B. acetylierte Gelatine, phthalierte Gelatine und dgl., Polysaccharide, wie z.B. Dextran, Gummiarabicum, Zein, Casein, Pektin, Collagenderivate, Collodion, Agar-Agar, Pfeilwurz, Albumin und dgl., wie z.B. beschrieben in den U.S.-Patentschriften
  • und in den britischen Patentschriften Nr. 793,549; 1,167,159; 1,186,790; 1,483,551 und 1,490,644.
  • Zusätzlich zu hydrophilen Kolloiden kann das Emulsionsbindemittel gegebenenfalls synthetische polymere Materialien aufweisen, die in Wasser unlöslich oder nur schwach löslich sind, wie z.B. polymere Latices. Diese Materialien können als ergänzende Korn-Peptisationsmittel und Träger dienen und sie können ferner in vorteilhafter Weise zu einer erhöhten Dimenstionsstabilität der photographischen Elemente beitragen. Die synthetischen polymeren Materialien können in einem Gew.-Verhältnis zu den hydrophilen Kolloiden bis zu 2:1 vorliegen. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die synthetischen polymeren Materialien 20 bis 80 Gew.- % des Bindemittels ausmachen.
  • Geeignete synthetische polymere Materialien können ausgewählt werden aus Poly(vinyllactamen), Acrylamidpolymeren, Polyvinylalkohol und seinen Derivaten, Polyvinylacetalen, Polymeren von Alkyl- und Sulfoalkylacrylaten und -methacrylaten, hydrolysierten Polyvinylacetaten, Polyamiden, Polyvinylpyridin, Acrylsäurepolymeren, Maleinsäureanhydridcopolymeren, Polyalkylenoxiden, Methacrylamidcopolymeren, Polyvinyloxazolidinonen, Maleinsäurecopolymeren, Vinylamincopolymeren, Methacrylsäurecopolymeren, Acryloyloxyalkylsulfonsäurecopolymeren, Sulfoalkylacrylamidcopolymeren, Polyalkylenimincopolymeren, Polyaminen, N,N-Dialkylaminoalkylacrylaten, Vinylimidazolcopolymeren, Vinylsulfidcopolymeren, halogenierten Styrolpolymeren, Aminacrylamidpolymeren, Polypeptiden und dgl., wie sie z.B. beschrieben werden in den U.S.-Patentschriften
  • 3,690,888 und 3,748,143 und in den britischen Patentschriften Nr. 808,227; 808,228; 822,192; 1,062,116; 1,398,055 und 1,466,600.
  • Obgleich der Ausdruck "Bindemittel" zur Beschreibung der kontinuierlichen Phase der Silberhalogenidemulsionen verwendet wird, ist zu beachten, daß andere Bezeichnungen, die üblicherweise von Fachleuten verwendet werden, wie beispielsweise Träger oder Vehikel, wahlweise verwendet werden können. Die Bindemittel, die in Verbindung mit den Emulsionen beschrieben wurden, sind ferner geeignet zur Erzeugung von Schichten unter den Emulsionsschichten, Zwischenschichten und Deckschichten der photographischen Elemente dieser Erfindung. In typischer Weise werden die Bindemittel mit einem oder mehreren photographischen Härtungsmitteln gehärtet, wie sie beispielsweise beschrieben werden in Paragraph VII der Literaturstelle Product Licensing Index, Band 92, Dezember 1971, Nr. 9232.
  • Emulsionen gemäß dieser Erfindung mit Silberhalogenidkörnern einer beliebigen üblichen geometrischen Form (z.B. mit regulärer, kubischer oder octaedrischer kristalliner Form) können nach einer Vielzahl von Techniken hergestellt werden, z.B. nach dem Einzeldüsen-Einlaufverfahren, dem Doppeldüsen- Einlaufverfahren (einschließlich kontinuierlicher Entfernungstechniken), unter Anwendung beschleunigter Zuflußgeschwindigkeiten und unter Anwendung unterbrochener Ausfällungstechniken, wie sie beispielsweise veranschaulicht werden von Trivelli und Smith in The Photographic Journal, Band LXXIX, Mai 1939, S. 330-338, von T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, Kapitel 3, Terwilliger und anderen, Research Disclosure, Band 149, September 1976, Nr. 14987, wie auch in den U.S.-Patentschriften 2,222,264; 3,650,757; 3,672,900; 3,917,485; 3,790,387; 3,761,276 und 3,979,213 sowie in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2,107,118 und in den britischen Patentschriften 335,925; 1,430,465 und 1,469,480.
  • Ausfällungstechniken nach dem Doppeldüseneinlaufverfahren mit beschleunigten Zuflußgeschwindigkeiten werden bevorzugt im Falle der Herstellung von monodispersen Emulsionen angewandt. Sensibilisierungsverbindungen, wie beispielsweise Verbindungen des Kupfers, Kaliums, Cadmiums, Rhodiums, Wolframs, Thoriums, Iridiums sowie Mischungen hiervon können während der Ausfällung der Silberhalogenidemulsionen vorhanden sein, wie es beispielsweise bekannt ist aus den U.S.- Patentschriften 1,195,432; 1,951,933; 2,628,167; 2,950,972; 3,488,709 und 3,737,313.
  • Die einzelnen Reaktionskomponenten können dem Reaktionsgefäß durch Leitungen zugeführt werden, die über der Oberfläche enden oder unter der Oberfläche durch Schwerkraft-Einspeisung oder mittels Einspeisvorrichtungen unter fortgesetzter Kontrolle des pH-Wertes und/oder pAg-Wertes der Inhalte des Reaktionsgefäßes, wie es beispielsweise veranschaulicht wird in den U.S.-Patentschriften 3,821,002 und 3,031,304 sowie von Claes und anderen in der Zeitschrift Photographische Korrespondenz, Band 102, Nr. 10, 1967, S. 162. Um eine rasche Verteilung der Reaktionskomponenten innerhalb des Reaktionsgefäßes zu erreichen, können speziell konstruierte Mischvorrichtungen verwendet werden, wie es beispielsweise in den U.S.-Patentschriften 2,996,287; 3,342,605; 3,415,650 und 3,785,777 und in den deutschen Offenlegungsschriften Nr. 2,556,885 und 2,555,364 beschrieben wird. Ein eingeschlossenes Reaktionsgefäß kann angewandt werden, um Reaktionskomponenten stromaufwärts des Haupt-Reaktionsgefäßes aufzunehmen und zu vermischen, wie es beispielsweise veranschaulicht wird in den U.S.-Patentschriften 3,897,935 und 3,790,386.
  • Die Korngrößenverteilung der Silberhalogenidemulsionen kann gesteuert werden durch Silberhalogenidkorn-Trennungstechniken oder durch Vermischung von Silberhalogenidemulsionen von verschiedenen Korngrößen. Zu den Emulsionen können ammoniakalische Emulsionen gehören, wie sie beispielsweise veranschaulicht werden von Glafkides, in dem Buch Photographic Chemistry, Band 1, Verlag Fountain Press, London, 1958, S. 365-368 und S. 301-304; mit Thiocyanat gereifte Emulsionen, wie sie veranschaulicht werden in der U.S.-Patentschrift 3,320,069; mit Thioether gereifte Emulsionen, wie sie veranschaulicht werden in den U.S.-Patentschriften 3,271,157; 3,574,628 und 3,737,313 oder Emulsionen, die schwache Silberhalogenidlösungsmittel enthalten, wie z.B. Ammoniumsalze, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift 3,784,381 sowie in der Literaturstelle Research Disclosure, Band 134, Juni 1975, Nr. 13452.
  • Die Silberhalogenidemulsionen können ungewaschene Emulsionen sein oder Emulsionen, die zum Zwecke der Entfernung löslicher Salze gewaschen worden sind. Die löslichen Salze können entfernt werden durch Abschreck-Absetzen und Auslaugen, wie es beispielsweise beschrieben wird in den U.S.-Patentschriften 2,316,845 und 3,396,027; durch Koagulationswäsche, wie es beispielsweise veranschaulicht wird in den U.S.-Patentschriften 2,618,556; 2,614,928; 2,565,418; 3,241,969 und 2,489,341 sowie in den britischen Patentschriften 1,035,409 und 1,167,159; durch Zentrifugieren und Dekantieren einer koagulierten Emulsion, wie es beispielsweise veranschaulicht wird in den U.S.-Patentschriften 2,463,794; 3,707,378; 2,996,287 und 3,498,454; durch Verwendung von Hydrozyklonen allein oder in Kombination mit Zentrifugen, wie es veranschaulicht wird in den britischen Patentschriften 336,692 sowie 1,356,573; durch Diafiltration mit einer semipermeablen Membran, wie es beispielsweise veranschaulicht wird in der Literaturstelle Research Disclosure, Band 102, Oktober 1972, Nr. 10208. Die Emulsionen, mit oder ohne Sensibilisatoren, können getrocknet und aufbewahrt werden, bevor sie verwendet werden, wie es veranschaulicht wird in der Literaturstelle Research Disclosure, Band 101, September 1972, Nr. 10152.
  • Die Silberhalogenidemulsionen können chemisch mit aktiver Gelatine sensibilisiert werden, wie es beschrieben wird von T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, S. 67-76 oder mit Schwefel-, Selen-, Tellur-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Osmium-, Rhenium- oder Phosphor-Sensibilisierungsmitteln oder mit Kombinationen von derartigen Sensibilisierungsmitteln, z.B. bei pAg-Werten von 5 bis 10, pH-Werten von 5 bis 8 und Temperaturen von 30º bis 80ºC, wie es beispielsweise veranschaulicht wird in der Literaturstelle Research Disclosure, Band 134, Juni 1975, Nr. 13452. Die Emulsionen brauchen jedoch nicht chemisch sensibilisiert zu werden, um die Vorteile dieser Erfindung zu erzielen.
  • Die Silberhalogenidemulsionen können spektral mit Farbstoffen aus einer Vielzahl von Klassen sensibilisiert werden, einschließlich solchen der Polymethinfarbstoffklasse, wozu gehören die Cyanine, Merocyanine, komplexen Cyanine und Merocyanine (d.h. tri-, tetra- und polynuklearen Cyanine und Merocyanine), Oxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyryle und Streptocyanine.
  • Durch geeignete Auswahl von Substituenten-Gruppen können die Farbstoffe kationisch, anionisch oder nichtionisch sein. Bevorzugte Farbstoffe sind kationische Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe. Emulsionen, die Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe enthalten, weisen relativ hohe Kontraste auf. Spektral sensibilisierende Farbstoffe, die zur Verwendung im Rahmen dieser Erfindung speziell bevorzugt geeignet sind, sind die folgenden:
  • SS-1: Anhydro-5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-bis(3- sulfopropyl)oxacarbocyanin- hydroxid , Natriumsalz;
  • SS-2: 5,5',6,6'-Tetrachloro-1,1',3,3'-tetraethylbenzimidazolocarbocyanin - iodid ;
  • SS-3: 3,3'-Diethyl-9-methylthiacarbocyanin- bromid ;
  • SS4: 3,3'-Diethyloxacarbocyanin - iodid;
  • SS-5: 5,5'-Dichlor-3,3',9-triethylthiacarbocyaninbromid ;
  • SS-6: 3,3'-Diethylthiocarbocyanin - iodid ;
  • SS-7: 5,5'-Dichloro-2,2'-diethylthiocarbocyanin, p-Toluolsulfonatsalz;
  • SS-8: 3-Carboxymethyl-5-[(3-methyl-2-thiazolidinylidene)-1-methylethyliden ]rhodanin ;
  • SS-9: 3-Ethyl-3-[3-ethyl-2-thiazolidinyliden )-1- methylethyliden ]rhodanin ;
  • SS-10 5-[(3-(2-Carboxyethyl)-2-thiazolidinyliden )- ethyliden ]-3-ethylrhodanin ;
  • SS-11 1-Carboxymethyl-5-[(3-ethyl-2-benzothlazolinyliden )ethyliden ]-3-phenyl-2-thiohydantoin
  • SS-12 1-Carboxymethyl-5-[(1-ethyl-2(H)-naphtho- [1,2-d]thiazolin-2-yliden )ethyliden ]-3- phenyl-2-thiohydantoin
  • SS-13: 3-Carboxymethyl-5-[(3-ethyl-2-benzothiazolinyliden )ethyliden ]rhodanin
  • SS-14: 5-[(3-Ethyl-2-benzoxazolinyliden )ethyliden )-3-heptyl-2-thio-2,4-oxazolidin dion
  • SS-15: 3-Carboxymethyl-5-(3-ethyl-2-benzothiazolinyliden )rhodanin
  • SS-16: 3-Carboxymethyl-5-(3-methyl-2-benzoxazolinyliden )rhodanin
  • SS-17: 3-Ethyl-5-[ (3-ethyl-2-benzoxazolinyliden )ethyliden ]rhodanin .
  • Die photographischen Elemente können gegenüber einer Schleierbildung geschützt werden durch Einarbeitung von Antischleiermitteln und Stabilisatoren in das Element selbst oder in den Entwickler, in dem die Elemente entwickelt werden. Beispiele für übliche Antischleiermittel und Stabilisatoren, die sich für diesen Zweck eignen, werden beschrieben in dem Paragraph V der Literaturstelle Product Licensing Index, Band 92, Dezember 1971, Nr. 9232.
  • Es wurde festgestellt, daß eine Schleierverminderung erreicht werden kann durch Verwendung von Benzotriazol-Antischleiermitteln entweder in dem photographischen Element oder in dem Entwickler, in dem das Element entwickelt wird. Das Benzotriazol kann in der Emulsionsschicht untergebracht werden oder in jeder beliebigen anderen hydrophilen Kolloidschicht des photographischen Elementes in einer Konzentration im Bereich von 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;¹, vorzugsweise 10&supmin;³ bis 3 x 10&supmin;² Mol pro Mol Silber. Wird das Benzotriazol-Antischleiermittel dem Entwickler zugesetzt, so wird es in einer Konzentration von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;¹, vorzugsweise 3 x 10&supmin;&sup5; bis 3 x 10&supmin;² Mol pro Liter Entwickler verwendet.
  • Geeignete Benzotriazole können aus üblichen Benzotriazol- Antischleiermitteln ausgewählt werden. Zu diesen gehören Benzotriazol (d.h. die unsubstituierte Benzotriazolverbindung), durch Halogen substituierte Benzotriazole (z.B. 5- Chlorobenzotriazol, 4-Bromobenzotriazol sowie 4-Chlorobenzotriazol) und Alkyl-substituierte Benzotriazole, in denen der Alkylrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält (z.B. 5- Methylbenzotriazol).
  • Zusätzlich zu den Komponenten der photographischen Emulsionen und den anderen hydrophilen Kolloidschichten, die oben beschrieben wurden, ist offensichtlich, daß andere übliche Element-Zusätze vorhanden sein können, die mit der Erzielung von Bildern eines relativ hohen Kontrastes verträglich sind. Beispielsweise können in den beschriebenen photographischen Elementen und Emulsionen Zusätze vorhanden sein, um die Empfindlichkeit zu stabilisieren. Zu bevorzugten Zusätzen dieses Typs gehören durch Carboxyalkylgruppen substituierte 3H-Thiazolin-2-thionverbindungen des Typs, der in der U.S.- Patentschrift 4,634,661 beschrieben wird. Ferner können die photographischen Elemente Entwicklerverbindungen enthalten (die unten in Verbindung mit den Verarbeitungsstufen beschrieben werden), Entwicklungs-Modifizierungsmittel, Plastifizierungsmittel und Gleitmittel, Beschichtungshilfsmittel, antistatisch wirksame Materialien, Mattierungsmittel, Aufheller und Farbmaterialien, wobei diese üblichen Materialien beschrieben werden in den Paragraphen IV, VI, IX, XII, XIII, XIV und XXII der Literaturstelle Product Licensing Index, Band 92, Dezember 1971, Nr. 9232.
  • Die Hydrazid-Verbindungen, Sensibilisierungsfarbstoffe und anderen Zusätze, die in die Schichten der photographischen Elemente eingearbeitet werden, können gelöst werden und zugesetzt werden vor der Beschichtung entweder aus Wasser oder Lösungen organischer Lösungsmittel, je nach der Löslichkeit der Zusätze. Ultraschall kann dazu angewandt werden, um die Zusätze zu lösen. Semipermeable Membrane und Ionenaustauschmembrane können dazu verwendet werden, um Zusätze einzuführen, wie z.B. in Wasser lösliche Ionen (z.B. chemische Sensibilisierungsmittel). Hydrophobe Zusätze, insbesondere solche, die nicht von den Oberflächen der Silberhalogenidkörner adsorbiert werden müssen, um effektiv zu werden, wie z.B. Kuppler, Redox-Farbstoff-freisetzende Verbindungen und dgl., können mechanisch direkt dispergiert werden oder in hochsiedenden (Kuppler) Lösungsmitteln, wie es beispielsweise näher beschrieben wird in den U.S.-Patentschriften 2,322,027 und 2,801,171, oder die hydrophoben Zusätze können von Latices aufgenommen und dispergiert werden, wie es veranschaulicht wird in der Literaturstelle Research Disclosure, Band 159, Juli 1977, Nr. 15930.
  • Bei der Herstellung photographischer Elemente können die Schichten auf photographische Träger nach verschiedenen Verfahren aufgetragen werden, einschließlich Immersions- oder Tauchbeschichtung, Walzenbeschichtung, Umkehr-Walzenbeschichtung, Beschichtung mit einem Beschichtungsmesser, durch Gravure-Beschichtung, Sprühbeschichtung, Extruderbeschichtung, Wulstbeschichtung, Streck-Fluß-Beschichtung sowie Vorhangbeschichtung. Eine Hochgeschwindigkeits-Beschichtung unter Anwendung eines Druckdifferentials wird in der U.S.-Patentschrift 2,681,294 beschrieben.
  • Die Schichten der photographischen Elemente können auf eine Vielzahl von Trägern aufgetragen werden. Zu typischen photographischen Trägern gehören Polymerfolien, Träger aus Holz fasern, z.B. Papier, metallische flächige Materialien oder Metallfolien, Glas, sowie keramische Trägerelemente, die mit einer oder mehreren die Haftung verbessernden Schichten ausgestattet sind, um die adhäsiven, antistatischen, dimensionalen, Abrieb-, Härte-, Reib-, Antilichthof- und anderen Eigenschaften der Trägeroberfläche zu verbessern.
  • Typisch für geeignete Polymerfilmträger sind Folien aus Cellulosenitrat und Celluloseestern, wie beispielsweise Cellulosetriacetat und -diacetat, Polystyrol, aus Polyamiden, Homo- und Co-polymeren von Vinylchlorid, Poly(vinylacetal), Polycarbonat, Homo- und Copolymeren von Olefinen, z.B. aus Polyethylen und Polypropylen und Polyestern von dibasischen aromatischen Carbonsäuren mit divalenten Alkoholen, z.B. Poly(ethylenterephthalat).
  • Typisch für geeignete Papierträger sind solche, die teilweise acetyliert sind oder mit einer Barytschicht beschichtet worden sind und/oder einer Polyolefinschicht, insbesondere einem Polymeren aus einem alpha-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Polyethylen, Polypropylen, Copolymeren des Ethylens und Propylens und dgl..
  • Polyolefine, wie z.B. Polyethylen, Polypropylen und Polyallomere, z.B. Copolymere des Ethylens mit Propylen, wie veranschaulicht durch die U.S.-Patentschrift 4,478,128, werden vorzugsweise als Harzbeschichtungen über Papier verwendet, wie es beispielsweise veranschaulicht wird in den U.S.- Patentschriften 3,411,908 und 3,630,740, über Polystyrol- und Polyesterfilmträgern, wie es beispielsweise veranschaulicht wird in der U.S.-Patentschrift 3,630,742, oder sie können als einheitliche flexible Reflexionsträger verwendet werden, wie es in der U.S.-Patentschrift 3,973,963 beschrieben wird.
  • Bevorzugte Celluloseesterträger sind Cellulosetriacetatträger, wie sie näher beschrieben werden in den U.S.-Patentschriften 2,492,977; 2,492,978 und 2,739,069, wie auch Cellulosemischesterträger, wie z.B. aus Celluloseacetatpropionat und Celluloseacetatbutyrat, wie sie veranschaulicht werden in der U.S.-Patentschrift 2,739,070.
  • Bevorzugte Polyesterfilmträger sind aufgebaut aus linearen Polyestern, wie sie beispielsweise veranschaulicht werden durch die U.S.-Patentschriften 2,627,088; 2,720,503; 2,779,684 und 2,901,466.
  • Die photographischen Elemente können bildweise durch verschiedene Energieformen belichtet werden, wozu gehören ultraviolettes und sichtbares Licht (z.B. aktinisches Licht) und Licht des infraroten Bereiches des elektromagnetischen Spektrums wie auch durch Elektronenstrahlen und Betastrahlung, Gammastrahlen, Röntgenstrahlen, Alphateilchen, Neutronenstrahlung und andere Formen von corpuscularer und wellenartiger Strahlungsenergie in entweder nicht-kohärenten (willkürliche Phase) Formen oder kohärenten (Inphasen) Formen, wie sie durch Laser erzeugt werden. Die Exponierungen können monochromatisch, orthochromatisch oder panchromatisch sein. Angewandt werden können bildweise Exponierungen bei normalen, erhöhten oder verminderten Temperaturen und/oder Drucken, einschließlich Exponierungen hoher oder niedriger Intensität, kontinuierlichen oder unterbrochenen Exponierungen, wobei die Exponierungszeiten von Minuten bis zu relativ kurzen Zeiten im Millisekunden- bis Mikrosekundenbereich liegen können und solarisierende Exponierungen vorgenommen werden können, innerhalb der geeigneten Ansprechbereiche, die nach üblichen sensitometrischen Techniken bestimmt werden können, wie es dargestellt wird von TH. James, in dem Buch The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, Kapitel 4, 6, 17, 18 und 23.
  • Das lichtempfindliche Silberhalogenid in den photographischen Elementen kann nach der Exponierung unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes entwickelt werden, durch Inkontaktbringen des Silberhalogenides mit einem wäßrigen alkalischen Medium in Gegenwart einer Entwicklerverbindung, die in dem Medium oder im Element vorhanden ist. Es ist ein ausgesprochener Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß die beschriebenen photographischen Elemente in üblichen Entwicklern entwickelt werden können, im Gegensatz zu speziellen Entwicklern, die in üblicher Weise in Verbindung mit lithographischen photographischen Elementen eingesetzt werden, um Bilder eines sehr hohen Kontrastes zu erhalten. Wenn die photographischen Elemente Entwicklerverbindungen eingearbeitet enthalten, können die Elemente in Gegenwart eines Aktivators entwickelt werden, der identisch sein kann mit dem Entwickler in der Zusammensetzung, ansonsten jedoch keine Entwicklerverbindung enthält. Bilder eines sehr hohen Kontrastes können erhalten werden bei pH-Werten im Bereich von etwa 9,5 bis etwa 12,3.
  • Die Entwickler sind in typischer Weise wäßrige Lösungen, obgleich auch organische Lösungsmittel, beispielsweise Diethylenglykol, eingesetzt werden können, um die Löslichkeit von organischen Komponenten zu erleichtern. Die Entwickler enthalten eine oder eine Kombination von üblichen Entwicklerverbindungen, wie z.B. ein Polyhydroxybenzol, Aminophenol, para-Phenylendiamin, Ascorbinsäure, Pyrazolidon, Pyrazolon, Pyrimidin, Dithionit, Hydroxylamin oder andere übliche Entwicklerverbindungen. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, Hydrochinon- und 3-Pyrazolidon-Entwicklerverbindungen in Kombination zu verwenden. Der pH-Wert der Entwickler kann mit Alkalimetallhydroxiden und -carbonaten, Borax und anderen basischen Salzen eingestellt werden. Um eine Quellung der Gelatine während der Entwicklung zu vermindern, können Verbindungen, wie z.B. Natriumsulfat, in den Entwickler gegeben werden. Auch können Verbindungen, wie z.B. Natriumthiocyanat zugegen sein, um die Körnigkeit zu reduzieren. Ferner können Chelatbildner und Sequestriermittel, wie z.B. Ethylendiamintetraessigsäure oder ihr Natriumsalz zugegen sein. Ganz allgemein kann eine Vielzahl von Entwicklerzusammensetzungen im Rahmen der Praxis dieser Erfindung eingesetzt werden. Spezielle beispielhafte photographische Entwickler werden beschrieben in dem Handbook of Chemistry and Physics, 36. Ausgabe, unter dem Titel "Photographic Formulae", auf S. 3001 und den folgenden Seiten und in dem Buch Processing Chemicals and Formulas, 6. Ausgabe, publiziert von der Firma Eastman Kodak Company (1963). Die photographischen Elemente können natürlich mit üblichen Entwicklern für lithographische photographische Elemente entwickelt werden, wie es näher beschrieben wird in der U.S.-Patentschrift 3,573,914 sowie in der britischen Patentschrift 376,600.
  • Die Literaturstelle Product Licensing Index and Research Disclosure werden publiziert von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., The Old Harbourmaster's, 8 North Street, Emsworth, Hampshire, P010 7DD, England.
  • Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht werden.
  • Jede Beschichtung, die in den folgenden Beispielen verwendet wurde, wurde hergestellt auf einem Polyesterträger unter Verwendung einer monodispersen 0,25 um AgBrI (3 Mol-% Iodid)-Emulsion bei einer Beschichtungsstärke von 3,47 g/m² Ag, 2,24 g Gelatine/m² und 0,96 g Latex/m², wobei der Latex bestand aus einem Copolymer aus Methylacrylat, 2-Acrylamido- 2-methylpropan-sulfonsäure, und Methylmethacrylat (Monomer- Gew.-Verhältnis 88:5:7). Die Silberhalogenidemulsion wurde spektral sensibilisiert mit 216 mg/Mol Ag von Anhydro-5,5'- dichloro-9-ethyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid, Triethylaminsalz. Die keimbildenden Mittel wurden in Form methanolischer Lösungen zu den Emulsionsschmelzen in einer Konzentration von 2,0 x 10&supmin;³ Mol/Ag Mol zugesetzt. Auf die Emulsionsschicht wurde eine Gelatinedeckschicht aufgetragen, die Polymethylmethacrylatkügelchen enthielt.
    • Beispiel 1
  • Jede der in der folgenden Tabelle I angegebenen Beschichtungen wurde 1 s lang mit einer Wolframlampe von 3000ºK belichtet und 80 s lang bei 30ºC in der folgenden Entwicklerlösung entwickelt:
  • KOH, 45% 12,4 g
  • K&sub2;SO&sub3;, 45% 25 g
  • NaBr 3,0 g
  • Hydrochinon 15,0 g
  • Na&sub2;CO&sub3; 10,0 g
  • Ethylendiamintetraessigsäure 2,1 g
  • NaOH, 50% 2,3 g
  • 3-(Diethylamino)-1,2-propandiol 29,4 g
  • 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon 0,20 g
  • 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,076 g
  • Phenethylpicoliniumbromid 2,8 g
  • 5-Methylbenzotriazol 0,10 g
  • Nitrilomethylenphosphorsäure, 0,35 g Pentanatriumsalz, 40%
  • Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
  • Der pH-Wert wurde bestimmt zu 10,9
  • Die getesteten Hydrazid-Verbindungen entsprachen der folgenden Struktur:
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Tabelle I Hydrazid-Verbindung Relative Empf. Effektiver Kontrast Erfindung
  • Die Verbindungen A und B fallen in den Bereich der U.S.- Patentschrift 4,681,836
  • (1) Relative Empfindlichkeit bezieht sich auf die Empfindlichkeit der Verbindung A, die mit 100 angesetzt wurde.
  • (2) Der effektive Kontrast ist ein Maß, das darstellt die mittlere Neigung zwischen den Dichtewerten von 0,1 und 2,50.
  • Aus den Daten der Tabelle I ergibt sich, daß Hydrazid-Keimbildner dieser Erfindung zu verbesserten relativen Empfindlichkeits- und Kontrastwerten führen, im Vergleich zu bekannten Verbindungen des Standes der Technik.

Claims (10)

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, das zur Herstellung eines hochkontrastreichen Silberbildes geeignet ist, und das einen Träger aufweist, auf dem sich eine negativ arbeitende Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, sowie eine Hydrazidverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung die folgende Strukturformel aufweist:
worin bedeuten:
R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring.
2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine verzweigtkettige Alkylgruppe ist.
3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, für die R steht, substituiert ist durch Halogen, Amino, OH, SH oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei gilt, daß die gesamte Gruppe R nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthält.
5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazidverbindung in einer Menge von 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;¹ Molen pro Mol Silber vorliegt.
6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazidverbindung in einer Menge von 5 x 10&supmin;&sup4; bis etwa 5 x 10&supmin;² Molen pro Mol Silber vorliegt.
7 Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazidverbindung einer der folgenden Strukturformeln entspricht:
8. Photographische Emulsion mit negativ arbeitendem Silberhalogenid und einer Keime bildenden Hydrazidverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazidverbindung eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 7 ist.
9. Photographische Emulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazidverbindung in einer Menge von 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;¹ Molen pro Mol Silber vorliegt.
10. Photographische Emulsion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazidverbindung in einer Menge von 5 x 10&supmin;&sup4; bis 5 x 10&supmin;² Molen pro Mol Silber vorliegt.
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