JPS5855928A - 直接ポジハロゲン化銀感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、直接ボジ写真像を形成するハロゲン化銀感光
材料を現像する処理方法に関するものである。特にカブ
ラセ剤として新規な化合物を・・ロゲン化銀乳剤層又は
他の親水性コロイド層Ｋ含有する直接ポジ型与真感光材
料をｐＨｉｉ．ｏ以上の現像液で、安定に処理するだめ
の現像処理方法に関するものである。

ハロゲン化銀写真法の分野において、ネガ像あるいはネ
ガ像を得る中間処理を介しないでポジ写真像を得ること
のできる写真法を直接ボジ与真法、そのような写真法に
用いる写真感光材料及び写真乳剤を、直接ポジ感光材料
及び直接ポジ写真乳剤と各々呼んでいる。

直接ポジ写真法には種々あるが、予めカブらせたハロゲ
ン化銀粒子を減感剤の存在の下に露光したｄｋ現像する
方法と、主としてハロゲン化鍜粒子の内部Ｋ感光核を有
するノ・ロゲン化銀乳剤を露光後カブらせ剤の存在下に
現像する方法とが最も有用である。本発明は後者に関す
るものである。ハロゲン化銀粒子内部に感光核を主に有
し、粒子内部に主として潜儂が生成さｎるような・・ロ
ゲン化銀乳剤は内部ｍ儂淑ハロゲン化銀乳剤と言われて
おり、主として粒子表面上に潜像を形成するハロゲン化
銀粒子とは区別されるものである。

内部潜ｇＩ型ハロゲン化銀写真乳剤をカブらせ剤の存在
下で表面現像することＫよって直接ポジ像を得る方法及
びそのような方法κ用いられる写真乳剤又は感光材料は
米国特許コ．４４ｊ４，ＷｊＪ号明細書、同一，夢２７
．Ｉ７ｊ号明細書、同コ，≠２７，１７４号明細書、同
−ｅｊＩＩ−タｔコ号明細書、同コ，！タコ，コｊ０号
明細書、同コ，≦７１，Ｊｅｔ号明細書、同Ｊ，ココ７
，１１２号明細書、同Ｊ，７４／，２７４号明細書、英
国特許ｉ，ｏｉｔ，ｏｔλ号明細書、同／，／１１，Ｊ
４Ｊ号明細書、特公＠参Ｊ−コタ４ｇ０１号公報などで
知られている。

上記の直接ポジ像を得る方法においてカブらせ剤は現像
液中に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層または
その他の層に添加することによりハロゲン化銀粒子表面
に吸着させたときに、より良い反転特性を得ることがで
きる。

上記の直接ボジ儂を得る方法において使用するカブらせ
剤としては米国特許コ．ｊ乙Ｊ，７１ｊ号明細書、同コ
，ｓｅｔ．タｌコ号明細書及び同３．λλ７，！ｊλ号
明細書にそれぞれ記載されたヒドラジン及びその誘導体
が知られている。特に米国特許３，λλ７．１１λ号明
細書には、ヒドラジンの誘導体であるヒドラジド及びヒ
ドラジン系化合物が現儂液中のみでなく感光層中に添加
しても使えることが示されている。

爽に米国特許参，０３０，タ２！号明細書（対応西独特
許出願公開（ＯＬＳ）λ，ｔＪｊ，Ｊｌｔ号）ｐｆｒｉ
３４ｋ，０３／，／２７号明Ｉａ簀＜対応西独特許出願
公開（ＯＬ８）コ，４３１，３１７号》にはアシルヒド
ラジノ７エニルチオ尿素化合物ｔ使用する事が提案きれ
ている。

しかしながら、これら公知のカブらせ剤は直接ポジ感光
材料の保存性に悪影醤を与えたり、粒子サイズの小さな
内部潜像型ハロゲン化銀をカブらせる能力が不足してい
たり、現像液の臭素イオン濃度の変動によって反転性１
ヒが大きく変動したり、添加量のパラつきによる反転性
能の変動が大きいなどの欠点を有するものであった。

一方、上記ヒドラジ／ｎ導体のカプラセ剤を含有した内
部ｌ１偉減ハロゲン化銀感材を現像する場合、現像液の
９Ｈをｉｉ，ｏ以上Ｋしないと現像がおこらず、従って
Ｊ）ｍａｘが出ない。これはカブラセ剤のカブラ七作用
が、ｐＨｔｔ，ｏ以上でないとおこらないことによる。

従って、ヒドラジン型のカプラセ剤を用いた場合、現像
液のｐ，｝ｌ’６通常の現像液よりも高くしなければな
らず、そのため、空気酸化や、処理時の疲労物により現
像液のｐＨが変動し、感度、階調、Ｄｍａｘ％ｐｍｉｎ
などの与真性が変化するという根本的な欠点があった。

近年、高ｐｉ−１の現像液を空気による酸化から防ぐた
めに、処理液を粘性にしてポッドκつめて密ペイしてお
き、現像する直前に機械的にポツドをやぶり処理する方
法や、密ペイした容器に現像液を入れて、そこからスプ
レイ方式で感材に現像液をふきつける方法など、空気と
の接触をさける方向で高ｐＨ現像を行う試みがなされて
いる。

しかしながらこｎらの方式は、従来の浸漬型の処理万式
に比べ処理面積を広くとれないとか、処理機の機構が機
雑になるなどの欠点があり、汎用の処理方式としては不
適当で、従って、汎用の浸漬皺の処理機でも使える高ｐ
Ｈでも安定な処理方法がとくに望まれていた。

又ハロゲン化銀感材を処理した処理液は、ｐＨが下が゛
りハロゲンが増加し、生薬や亜硫酸が消費される。この
様な処理液を処理疲労液と呼ぶが、カブラセ剤を含有す
る感材は特にｐＨの変動に対し敏感で、感度、ｌ）ｍａ
ｘが著しく変動する。この様な場合、通常緩衝剤として
炭酸ソーダや第三リン酸ソーダが用いられているが、こ
れらの緩衝剤はｐＨが／０前後まででしか有効でな（、
ｐＨが／ｌ−ｔλ付近では緩衝作用がないという欠点が
あった。

従って、不発萌の第一の目的は、直接ボジ感光材料を−
処理する方汰を提供することであり、第二に処理疲労や
空気酸化によるｐＨ変動の少ない女定な高ｐＨ型現像−
液を用いた処理方法を提供することである。また、第三
に反転性能のすぐれた直接ポジ感材の処埋方法を提供す
ることであり、更に、纂四に保存性のすぐれた直接ポジ
感光材料の処理方法を提供することである。

本発明の上記諸目的は、支持体上に―布された観水性コ
ロイド層の少なくとも一層中に下記の一般式（１）で表
わされる化合物を含有する直接ボジハロゲン化銀写真感
光材料を、ハイドロキノ７類をλｓＩ／ｌ以上含有する
ｐＨ／／，Ｄ〜／Ｊの現像液で処理することによって達
成されることを見い出した。

一般式ＣＩ） ＲＮＨＮＨＣＯＲ” 式中、几は置換されてもよいアリール基又は置換されて
もよいアルキル基を表わし、凡は水素原子、置換されて
もよいアリール基又は置換されてもよいアル中ル蔦を表
わす。

一般式（１）においてＢｌで表わされる基のうち置換さ
れてもよいアリール基は単穣又はλ穣のアリール基で、
例えばべ／ゼン壌やナフタレン環、特に好ましくはべ／
ゼ／壌を含むものである。

このアリール基は置換されていてもよく、好ましい置換
基としては直鎖、分岐及び壌状のアルキル基（好ましく
は炭素数／〜λ０のもの。例えば、メチル基、エチル基
、イノプロビル基、ｎ−ドデシル基など）、アラルキル
基（好ましくはアルキル部分の炭素数がｌ〜３の単壌又
は−２３１１のもの。

例えばベンジル基）、アルコキシ基（好ましくは戻素数
／−２０のもの。例えばメトキシ基、エトキシ基）、置
換アミノ基（好ましくは炭素数７〜λＯのアルキル基で
置換されたもの．例えばジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数λ
〜λｌのアルキル基を持つもの。例えばアセチルアミノ
基、ヘブチルアミノ基）、芳香族アシルアミノ基（好ま
しくは単壌又はλ壌のアリール基を持つもの。例えばペ
ンゾイルアミノ基）、又はＸ｛−Ｙ＋。で表わされる基
などを挙げることができる。

上記Ｘ＋Ｙ＋。で表わされる基において、／）ｎはＯ又
はｌを意味する。

−２）Ｙは−２仏の連結基、例えば一〇〇ＮＨ−，−ａ
”１−ＣＯＮＨ−．−（Ｊ−Ｒｌ１−ＣＯＮＨ−，−Ｓ
−ルｌ１−ＣＯＮＨ−，一凡五１−．Ｈｌｌ−ｏ−Ｂｌ
！−．−Ｂｌｌ，４１−Ｈｌ！．−ＳＬ）Ｎ｝１−．−
Ｒ”ｌ−８０，Ｎ｝ｉ−，２ −ＮＨＣＯＮ｝ｉ−，−ＣＨ，−Ｃ｝１−Ｎ−．一几１
１−ＮＨ−．一凡１ｌ−〇一Ｂ””−ＣＯＮ｝１−．−
ＮＨＣＯ一几１１−．−Ｎ｝ｉｃＯ−Ｒｌｌ−ＣＯＮ｝
ｉ−，一几１１−Ｂ１２一などを意味する． こζで凡とＨａｌ！は同じでも異なってもよ〈、それぞ
れλ価の飽和又は不飽和の脂肪族基（例えばエチレン基
、ゾテニレ／基、ｌ−メチルプロピレン＆、／−メチル
メチレ７Ｍｒなど）、又はコ価の芳香族基（アミノ基な
どの置換基を有していてもよい．例えばフエニレン１、
ナ７チレン基、！−アミノーｌ．λ−フエニレン基など
》を表わす。ただし一Ｒ１１−Ｂ１２−の場合、凡１１
と凡１２は互いに異なるλ価の基となる．羊位を有する
基、 単位を有する革、 で表わされる 基、｛Ｉ素壌残基、アラルキル基（ｎコｌのとき）、置
換アリール基、 基を意味する。

ここでｇＬ素壌残基とは少なくとも１個のへテロ原子を
含む！又は６員壌であって、芳香環、特にベンゼン項と
緬合していてもよく、好ましくは複素壌化合物の一価の
晶（例えばｌ，λ−べ／ズトリアゾール−！−イル、ｊ
−テトラゾイル、インダゾール−３−イル、／，３−ペ
ンズイミダゾール−ｊ−イル、ヒドロキシテトシザイ／
デンーλ一又は−３→ルなと）、複累積四級アンモニウ
ム塩の一価の基（例えばＮ一エチルベンズチアゾリニウ
ム−λ−イル、Ｎ−スルホエチルーベ／ズチアゾニリウ
ム−λ−イル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベ／ズイミダゾリニウ
ム−一−イルなど）、メルカプト基を有する複素壌化合
物の一価の基（例えば、λ−メルカブトベンズチアゾー
ル＝ｊ一又は−４−イル、λ−メルカブトベ／ズオギサ
ゾールー！−又ｒｉ−４−イルなと）である。

また、Ｘが意味するアラルキル基としてはアルキル基部
分が炭素数／−ｊの単環又はλ壌のアラルキル基をいい
、例えばベンジル基などがある。

Ｘが意味する置換アリール基としては、置換基として、
メチル、エチル、プロビル、ブチル、アミル、などのア
ルキル基や、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、
ニトロ基、スルホ／アミド基、アセトアミド基などで置
換されたものがある。

Ｘが、 単位を有する基及び 単位を有する基のアルキル基部分としてはＩ７ｉｔ累数
が７〜ｉｏのものである。

Ｘが意味する 単位を有する基とし ては、好ましくは どが好ましい。

ここでＲ２１は脂肪族基（例えば、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基〕、芳香族基（例えばフエニ
ル基、ナフチル基）又は複木横残基（例えばチアゾリル
基、ペンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、テアゾリニ
ル基、ビリジニル基、テトラゾリル基など）を表わし、
几２２は水素原子、Ｒ２１で例示した脂肪族基又はＨ２
１で９１」示した芳香族基を表わし、几は水素原子又は
Ｒ３１で例示した脂肪族基を表わし、ル１１は前述した
と同じ意味を表わす。ただし、Ｂと３２１のうちの少な
くともひとつは水素原子である。またＲ２１と几２ｓは
互いに結合して積を形成してもよく、その好ましい例と
してはなどを挙げることができる。

上記の几２ｌ又はＢ−２３は更にアルコキ７基、アルコ
キシカルボニル基、アリール基、アルキル基、ジアルキ
ルアミ７基、アルキルチオ１、メルカプト基、ヒドロヤ
シ基、ノ１ロゲン原子、カルｉキ７ル基、ニトロ基、７
７ノ基、スルホニル基、カルパモイル基などで置換され
ていてもよい。

Ｘが意味する で表わされる 基において、Ｚは と共に！員又は４ 員の複累壌を形成する非金属原子群であり、該複素壌は
具体的にＶよ、チアゾリン嬢、ペンズチアゾリン壌、ナ
フトチアゾリン壌、チアゾリジン場、オキサゾリ７項、
べ／ズオキサゾリン壌、オキサゾリジン項、セレナゾリ
／壌、ペンズセレナゾリン壌、イミダゾリ／項、ペンズ
イミダゾリ／壌、テトラゾリン項、トリアゾリン壌、チ
ｆジアゾリン項、ｉ−コージヒドロピリジＺ壊、／ｔλ
−ジヒドロキノリンｍ、／．コ．３，弘一テトラヒドロ
キノリ７１１ｋ，パーヒドロー／，Ｊ−オキサジン環、
λ，≠−ベンズ〔ｄ〕オキサジン環、パーヒドロー／，
Ｊ−チアジン環、コ，＜Ｌ−ベンズ〔ｄ〕チアジン環、
ウ２シル項等が挙げられる。

また凡は水５Ｋ鳳子ま九は飽和もしくは不飽和の脂肪族
基（例えばアルキル基、プルヶニルル、アル中二ル基）
であり、これは更にアルコキン基、アルギルチオ基、ア
シルアＺノ基、アシロΦシ基、メルカプト基、スルホ基
、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミ
ン基などで置換されていてもよい。

上に述べたＸ″′Ｃ表わされる基のうち特に好まし一般
式（１）においてＨ−１で表わされる轟ｏうち、置換さ
れてもよいアルキル基は％炭ｇ＊ｉ〜ＩＯのアルキル基
であって、酌述したアリール蔦の置換基として挙げたよ
うな基で置換されていてもよい。

一般式（Ｉ）の几１としては、置換されてもよいアリー
ル基の方が置換されてもよいアルキル基よりも好ましい
。

一般式（１）においてＨ２で表わされる基のうち置換さ
れてもよいアリール基は単壌又は２環のアリール基で、
例えばベンゼン壌やナフタレン環、特に好ましくはベン
ゼン環を含むものであるうこのアリール基は、例えばノ
・ロゲン原子、シアノ基、カルボ午シ基、スルホ基など
の本で置換ちれていてもよい。几２で表わされるアリー
ル基の好ましい例としては、フエニル基、参−クロロフ
エニルＭ、４’−７’ロモフエニル基、３−クロロフエ
ニル基、≠−シアノフエニル基、弘一カルボキシ７．Ｚ
＝ル基、≠−スルホフエニル＆、Ｊ＊ｚ−’）クロロフ
エニル基、λ，ｊ〜シクロロフエニルｉなどを挙げるこ
とができる。

一般式（１）において、几で表わされる基のうち置換さ
れてもよいアルキル基は好筐しく１ま炭素原子数ｌ−参
のアルキル基であって、以下のような置換基を有してい
てもよい。すなわち、一・ロゲン原子、シアノ基、カル
ボキシ基、スルホ基など。特に好ましいアルキル基の例
としては、メチル基、エチル基、ロープロビル基、ｉ−
’ロビル基などｔ挙げることがで龜る。

これらの一般式（１）で表わされる化合物の中で好筐し
い化合物は％開昭ｊＪ−／０タλｌ１同ｊ３−λｏｙコ
λ、同１３−４４７Ｊ．２、特願昭ｊＪ−１２１１ａ０
２、同！＄−１２、４？Ｈ昭ｊ３−λＯｊ／Ｉ，リサー
チディスクロージャー結ｌ７６２６号（ｌタ７ｌ年Ａ／
７１）などに記載されている。この中で特に好ましいの
は特開昭ｊ３−１ｏタλｌ１同ｊＪ−コＯタλλ、同Ｊ
３−６１，’７：１２に記載された化合物である。

本発明の一般式（１）の化合物の中で特に好ましい化合
物は一般式（ｎ）で懺わすことができる．一般式ＬＩＩ
Ｊ 式中、 几と凡２は同一で、も異゛クていてもよく、それそれ水
素原子、脂肪族残基、芳香族残基、又は、ヘテロ環残ｆ
ｉを、 １｛は水素原子、又ｅよ脂肪族残基金、ルは水素原子、
脂肪族残基又は芳香族残基を表わし、 Ｘは二価の芳香族残基ｔ表わす。

更に詳しく説明すると、几、Ｒ及び凡の脂肪族残本とし
ては、直鎖及び分岐のアルキル基、／クロアルキル基及
びこれらに置換基のついたもの、並びにアルケニル基及
びアルキル基を含む。

ル、几２の直鎖及びサ岐のアルキル基としては、１ 例えば炭素数／〜／Ｉ，好ましくは／−１のＩルキル基
であって、具体的には例えばメチル基、エチル晶、イノ
ブチル基、ｔ−オクチル基等である。

凡４の直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば反素
数／−／０のものであり、具体的にはメチル基、エチル
基、プロビル基等である。

また、ル、ル及び凡のククロアルヤル基としては、例え
ば災累ａ３〜ｉｏのもので、具体的には例えばククロプ
ロピル基、シクａヘキシＡ／基、アダマ／チル基等であ
る。アル中ル晶や７クロアルやル基に対する置換基とし
てはアルコキシ基（例えばメトキシ眉、エトキク基、プ
ロボキシ基、ブトギシ基等》、アルコキ７カルボニル基
、カルバモイル基、ヒドロキ７晶、アル中ルチオ基、ア
きド基、アシロキ７基、７７ノ基、スルホニル基、ハロ
ゲン原子（例えば塩素、臭素、弗素、沃素など》、アリ
ール基（例えば７エニル基、ハロゲン置換フエニル基、
アルキル置換７エニル基》等であり、結局、置換された
ものの具体例としては例えばＪ−メトキシプロビル基、
エトキシ力，ｓｒボニルメチル基、弘−ク鑓ロシクロヘ
キ７ル基、べ／ジルル、ｐ−メチルベンジルｌｐ−クロ
αベ３ンジル基などを挙げる事ができる。また、アルケ
ニル基としては例えばアリル（ａｌｌｙｌ）基、アルキ
ニル基としてはプロパルギル基を挙げる事ができる。

一方Ｒ１、Ｒ２及び凡４の芳香族残晶としては、７エニ
ル基、ナ７チル基及びこれらＫ置換基（例えばアルキル
基、アルコキシ基、アシルヒドラジノ基、ジアル中ルア
ミノ蔦、アルコキ７力ルボニル基、シアノ基、カルボキ
シル基、ニトロ基、アルキルチオ基、ヒドロΦシ基、ス
ルホニル眉、カルパモイル基、ハロゲン原子、アシルア
ミノ基、スルホンアミド１、チオウレア基など》のつい
たものを含む。置換基のついたものの具体例として、例
えば、ｐ−メト中シフェニルｉｏ−メトキシフエニル蓬
、トリル基、ｐ−ホルミルヒドラジノ１Ｍ、ｐ−ｙロロ
フェニル基、ｍ−７ルオロフェニル蔦、ｍ−ペンズアミ
ド基、ｍ−７セトアミド基、ｍ−べｙ−ｖンスルホンア
ミド４％ｍ−７ェニルチオクレア１などを挙げる事がで
きる。

几１及び凡１で表わされる複素積残基としては、酸素、
窒素、硫黄、又は噸レ／原子のうち少なくとも一つを有
する五員もしくは六員の単ａｔたは縮合壌で、これらに
置換碁がついてもよい。具体的には例えば、ピロリ／Ｉ
Ｉ，ピリジン壌、キノリ／ｔインドール穣、オキナゾー
ル積、ｋ冫ゾオキサゾール項、ナフトオ中サゾール積、
イミダゾール環、ペンゾイイダゾール濃、チアゾリン濃
、チアゾール環、ペンゾチアゾール礼ナフトチアゾール
壌、セレナゾール積、ペンゾセレナゾール壌、ナットセ
レナゾール積などの残基を挙げることが出来る。

これらの複累積は、メチル基、エチル基等炭素数ｌ〜弘
のアルキル基、メトキシ基、エト中シ基等炭素数ノ〜参
の１ルコキシ碁、７エニル碁等の炭素数４〜ｉｔのアリ
ール基や、クロル、プロム等のハロゲン原子、アルコキ
シヵルボニル基、シアノ轟、アミド基等で置換されてい
てもよい。

几１と凡のうちどちらか一方が水木原子であることが好
ましい。またＢ４は水素鳳子又はメチル基であることが
、特に水素原子であることが好ましい。

ル３で表わされる脂肪族残基としては、直鎖も指〈は分
岐のアルキル基、シクロアルキル基又はこれらに置換基
のついたもの、並びにアルケニル基、アルキニル基を含
む。直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えばＲ素数
／−Ｉｔ，好ましくは／−４のアルキル基であって具体
的には、メチル基、エチル基、インブロビル基等である
。シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜１０の
もので、具体的にはシクロペ／チル基、シクアヘキシル
基等である。置換基の例としては、アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、等）、アルコキシカルボニ
ル基、アリール基（例えばフエニル基、ハロゲン置換フ
エニル基、アルコキシフエニル基、アルキルフエニル基
等）、アミド基、アシロ中シ基、等である。置換された
ものの具体例としては、３−メトキシプロピル基、ベン
ジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−メトキシベンジル
基、ｐ−メチルベ／ジル基等を挙げることができる．ア
ルケニル基としては炭素数Ｊ−／一のもので、例えばア
リル基、λ−プテニル基が好ましい． 几８は好ましくは水素原子である。

Ｘは二価の芳香族残基を表わし、具体的には例えばフエ
ニレ７基、ナフチレン基（／，Ｊ一、／，参−、λ，Ｊ
−、ｉ，ｚ−、ｉ，ｔ−など》及びこれらに置換基を有
するものである。

二価の芳香族残基の置換基としては、例えば炭素数ｌ−
一〇のアルキル基（分岐を有してもよい）、アルキル部
の炭素数が／ＮＪのアツルキル基、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数ｌ−コＯ）、置換アルコ午シ基（好ましく
は炭素数ｌ−コＯ）、アルキル基又は置換アル＋ル碁（
炭素数ｌ〜λ０）で七ノーまたはジー置換されたアミノ
基、腫肪族アシルアκノ基（好ましくは炭素数λ〜λノ
）、芳香族アシルアミノ１、アルキルチオ基、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子（例えば塩平など》などを有するこ
とができる。

Ｘとしてより好ましいのはフエニレン基である。

一般式（…）の化合物の中で特に好ましいのは一般式（
ｊＵ） で表わされる化合物である， 式中、几とＸは、一般式（…）と同義である。

本発明において一般式（【）にて示される有用なカブら
せ剤の具体例を以下に示す。

−１９４ー １９５ ｌ９６一 これらの具体的化合物のうち、より好ましいものは１−
２６からｌ−４／の化合物である。

本発明の直接ボジ感光材料にお＾て一般式（ＩＩで示さ
れる化合物は、内部ｆＩＩ像減ハロゲン化銀乳剤に含有
させるのが好ましいが、内部潜像証ハロゲン化銀乳剤層
に隣接する親水性コロイド層に含有させてもよい。その
ような層は感光層、中間層、７イルター層、保謹層、ア
ンチハレーション層など、カブらせ剤が内部潜像微ハロ
ゲン化銀へ拡散していくのを妨げない限り、どんな機能
をもつ層であってもよい。

層中での本発明のカブらせ剤の含有量は内部潜像屋乳剤
を表面現像液中で現像したときに充分な最大濃ｒＩＩ：
．《例えば／．７０以上》を与えるような量であること
が望ましい。実際上ｔよ、用いられるハロゲン化錯乳剤
のｖｆ注、カブらせ剤の化字横造及び現儂条件によって
異るので、適当な含有量は広い範囲にわたって変化し得
るが、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀ｌモル当り約
ｏ，ｉｖｙからｚｏｏｏｑの範ｌが実際上有用で、好ま
しいのは銀ｌモル当り約０．２〜から約λｏｏｏｑで、
特に好ましいのは約７■から約／０００１４である。

乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させる場合に
は、内部潜像型乳剤の同一面積に含まれる銀の量に対し
て上記同様の量を含有させればよい。

内部溜像戯乳剤についてはすでにｌ）ａｖｅｙらにより
、米国特許λ，ｊタλ，λｊθ号に示されており、又そ
の他の文献にも示されている。内部潜儂屋ハロゲン化銀
乳剤は「内部型」現像液で現像した場合に達成される最
大１ｉ１［が１表面型」現像液で現像した場合に達成さ
れる最大濃度より大であるという事により明確に定義す
ることができる。

本発明に適する内部潜儂型乳剤は、そのハロゲン化銀乳
剤を透明な支持体に塗布し、０．０／ないしｌ秒の固定
された時間で露光を与えＦ記現像液λ（内部型現像液）
中で、２０′゛ＣでＪ分間現像したとき通常の写真ｓ度
測定方法によって欄られる最大濃度が、上記と同様にし
て露光し九ノ・ロゲ／化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面ｓ
ｌ現像液》中でコＯ′Ｃで参分間現像した場合に得られ
る最大一度の、少くとも！倍大きいＩｌｌｌＩＬを有す
るものである。

現像液人 ハイドロキノン／ｊｆ モノメチルーｐ−アミノフエ ノールセスキサル７エー｝／ＩＩ 亜硫酸ナトリウム１０ｇ 臭化カリウム／Ｏｆ 水酸化ナトリウムλｊＩ チオ硫酸ナトリウムλｏｐ 水を加えてｉｇ 現像液Ｂ ｐ−オキ７フエニルグリシンｉａｇ 炭酸ナトリウムｉｏｏｇ 水を加えて／１ 本発明の目的に適する内部６１１１壓乳剤としては先に
挙げた米国特１ｆｆλ，！９λ，λ！θ号に記載された
乳剤の他に、特公昭ｊコー３参コ／Ｊ号、英！３５１％
許／，０，．２７，／弘６号、米国特許Ｊ，λＯ≦，Ｊ
ＩＪ号、同ｉ，ｚｉｉ．ｔｔλ号、同Ｊ，４ｃ１７，タ
コ７号、同！，７３７，ＪＩＪ号、同Ｊ，７４／，２７
１号、同３．２７／，／１７号等に記載された乳剤を用
いることができる。しかしこれらに限定されるものでは
ない。

本発明の直接ボジ写真感光材料中には各穐の親水性コロ
イドを結合剤として使用することができる。

この目的に用いられるコロイドとしては、例えばゼラチ
ン、コロイド状アルブミ／、ポリサンカライド、セルロ
ーズ誘導体、合成樹脂、例えばポリビニルアルコール鋳
導体を含むポリビニル化合物、アクリルアミドボリマー
等、一般に写真分野で使用せられる親水性コロイドを挙
げる事ができる。親水性コロイドと共に疎水性コロイド
例えば分散された重合ビニル化合物、特に写真材料の寸
法安定性ｔ増大する様なｔｏ、を含有せしめることがで
きる。この種の化合物の適当なものにはアルキルアクリ
レート又はアルキルメタアクリレート、アクリル酸、ス
ルホアルキルアクリレート又はスルホアルヤルメタアク
リレート等のビニル系七ノマーを重合してつくられる水
不溶性ポリマーが含まれる。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或いは
処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために極々の化
合物を添加することができる。それらの化合物はダーヒ
ドロキシ−１−メチルーｌ．３，Ｊ＆，７−テトラザイ
／デン、Ｊ−メチルーペンソチアゾール、ｌ−フエニル
ー！−メルカプトテトラゾールをはじめ、多くの複素壌
化合物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類な
ど極めて多くの化合愉が古くから知られている。

使用できる化合物の一例は、Ｋ．Ｍ＠＠ｍ＠“’ｌ’ｈ
ｅ’ｆｈｅｏｒｙｏｆｔｈ＠Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
ｐｒｏｃｅｓｓ″（’ｉｉＸＪ版、ｌタ４４年）に原文
献を挙げて配されているほか、米国籍許譲／，７１１，
１７４号、同第コ，ｉｉθ，／７１号、同第２，ｉｉｉ
，ｏＪｔ号、同第コ，／７３，ｔλｌ号、同第一．４タ
７，０ｌｆｉＯ号、同第一，ＪＯ＃．タ４λ号、同第λ
，３コ≠，ｌコ３号、同第λ，３タ参．ｌタｌ号、岡第
コ．≠≠μ，＋ｏｔ−ｒ号、同第λ，ｊｊｊ，＝ｌｊ号
、同第コ，ｔタ≠，７ｌ≦号、同第λ，４タ７，０タタ
号、同薬コ．７ｏｒ，ｉｔｄ号、同第λ，７λ１．４４
３〜！号、同第コ．４Ａ７孟，！３４号、同第２．１２
ｌＩ，００ノ号、同第２．１１４３，ＩｆｉＹｌ号、同
第２．１ｆｆ４，≠３７号、同第３，０！コ，ｊ参参号
、同第Ｊ，１３７，３７７号、同＠．？，λλ０．１３
２号、同ｔＩＸ７，ｌＺＡ．２Ｊ／号、同ｍＪ．２Ｊ６
．≦ｊコ号、同第３，一３１，６タｌ号、同第Ｊ，２１
コ，７タタ号、同第３．コｒ７，／３１号、同第３，３
コｔ．ｔｔｉ号、同’ＩＩＪ，４ｃ２０，４４１号、同
第ｊ，４２２，ｊｊタ号、英国特許ＨｔタＪ，参λｌ号
、同第≠ＯＪ，７１２号、同第／，／７Ｊ，４０９号、
同第ｌ，コｏｏ，ｉｔｒ号などに記載されている。

本発明の感光材料には各種の写真用支持体を用いること
ができる。ハロゲン化銀乳剤は支持体の片面又は両面に
塗布することができる。

本発明の感光材料において、写真ハロゲン化銀乳剤層及
び他の親水性コロイド層は任意の適当な硬膜剤で硬化せ
しめることがで自る。これらの硬膜剤にはＩｌ！ｔ願昭
１１−／！／４Ｊ孟号、同ｊ／−１Ｊｌ４４４／号や同
Ｊ／−１ｊ４Ｉ−弘タ参号に記載された如きビニルスル
ホニル化合物；活性ハロゲンを有する硬膜剤；ジオキサ
ン誘導体；オキシ澱粉の如きオキシポリサツカライド等
が含まれる、，厚真ハロゲン化鋏乳剤層には他の添加物
、特に写真乳剤に有用なもの、例えば潤滑剤、増感剤、
光吸収染料、可塑剤等を添加することができる。

更に本発明においてはハロゲン化銀乳剤中にヨウ素イオ
ンを放出する化合物（例えばｌウ化カリウムなど》を含
有せしめることができ、又冒ク素イオンを含有する現像
液を用いて所望の画像を得ることができる。

本発明の感光材料には親水性コロイド層に７イルター染
料として、あるいはイラジエーション防止、ハレーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を官有してよい。

このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン采
科及びアゾ染料が包含される。中でもオキノノール染料
；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。

本発明の感元材料において、親水性コロイドｌ一に染料
や紫外線吸収剤などが含有される場合に、それらはカチ
オン注ボリマーなどによって媒染されても工い。例えば
英国特Ｐｆｆ４ａ’ｊ，＄７ｊ号、米国特ｌｉｒ′ｆλ
，４７１，Ｊ／６号、同λ，７３タ，≠Ｏｌ号、同λ，
ｉｔλ，ｉｚｔ号、同３，びりｔ，弘ｌ７号、同３，／
ｌμ，３０２号、同Ｊ，４Ｌ４Ｌ．ｔ，，２ｊ／号、６
独特Ｆｌｆ出ｉａ（ＵＬδ）ｌ，タ／弘．３４一号、特
開昭１０一弘７４λ参号、同１０−７／ＪＪ２号等に記
載されているボリマーを用いることができる。

本発明の感光材科にＶま、撞々の目的で界面活性剤を含
んでもよい。目的に応じ非イオン性、イオン性及び両性
界面活性剤のいずれを用いることもでき、例えばポリオ
キ７アルキレン紡導体、両性アミノ酸（スルホベタイン
類も含む》等があげられる。かかる界面活性剤は米国特
許λ，１００，ｒ３ｉ号、米国籍許λ．λ７ｌ．６λλ
号、米国特許λ．２７ノ．６２Ｊ号、米国特許λ，λ７
！，７コ７号、米＆特許一．７１７．４０参号、米国特
許λ，ｒｉぶ，タコＯ号、米国特許λ，７７タ，ｌタ／
号及びベルギー特１’Ｆ４ｊコ．ｔ≦λ号に紀載されて
いる． 本発明の感光材料において厚真乳剤は、増感色素によっ
て比較的長波長の宵色光、緑色光、赤色光または赤外光
に分光増感されてもよい。増感色素として、７アニン色
素、メロシアニン色素、コンプレックス７アニン色素、
コンブＶツクスメロシアニ７色素、ホロポー２一シ．γ
二ノ色素、スチリル色素、ヘミシアニ７色素、オキソノ
ール色！、へｉオヤノ，ノール色素等を用いることがで
寝る．本発明に使用される有用な増感色素は例えば米国
特詐３．！λコ，０１コ号、同３，４ｌタ，／タ７号、
同Ｊ，７／３，１２７号、同Ｊ，ｔ／ｊ，４ダＪ号、同
ｊ，４／Ｊ，４３２号、同３．６７７，λ９３号、同ｊ
，４２１，タ４４Ａ号、同３，７０ｊ，ｊ７７号、同３
，ｔｔｔ，ｐｒｏ号、同Ｊ，ｔ４７，２４０号、同Ｊ，
ｔ７ｆ，ＩＩＪｔ号、同Ｊ，４７Ｊ，ｒＰ７号、同！，
７４？．ＯＪ４号、同Ｊ，！７１４，１００号、同３．
ぶ／！，ｔＩＪ号、同Ｊ，４／！ｔ，≦Ｊｌ号、同Ｊ，
ｔ／！，４ＪＪ号、同！，７０１，ＩＯｆ号、ＮＪｅｔ
Ｊコ．Ｊ−２号、同Ｊ，４７７，７４１号、同Ｊ，７７
０．４４４４９号、同Ｊ，７７０．４４４４０号、同３
ｌ７４タ，０コ！号、同３，７４４１．０ｌＩｆｉ号、
同Ｊ，７１Ｊ，Ｉλｌ号、同Ｊ，ｊ≦７．≠ｊｌ号、同
Ｊ，４コｚ．ｔｙｔ号、同一，ｊλ１，４ＪＪ号、同一
，ｊＯＪ，７７４号、特開昭参ｌ−７４ｊコ！号、ベル
ギー特許第≦タ／，１０７号などＫ記載されている。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
乳剤に用いられると同等のｌｌｌｌｆで用いられる。と
くに、ハロゲン化銀乳剤の固有感度を夷質的に落さない
程度の色素１１＆で用一るＯが有利である。ハロゲン化
銀ｌモル轟り増感色素の約ｌ．ｏｘｉｏｓ〜約ｚｘｉｏ
’モル、と〈κハロゲン化銀ｌモル当り増感色素の約＋
ｘｉｏ〜λｘｉｏ’モルのｌ）［で用いることが好まし
い。

本発明の直接ポジ感材の乳剤層又は保謹層中にはマット
剤及び／又は平滑剤などを添加してもよい。マット剤の
例としては適尚な粒径（特に０．３〜ｊμ）のポリメチ
ルメタアクリレートなどのごとき水分散性ビニル重合体
のごとき有機化合物又はハロゲン化銀、硫酸ストロンチ
ュームバリウムなどのごとき無機化合物などが好ましく
用いられる。平滑剤はＴット剤と類似した接着故障防止
に役立つ他、特に映画用フイルムの撮影時もしくは映写
時のカメラ適合性に関係する摩擦特性の改良に有効であ
り、具体的な例としては流動／４９７イン、高級脂肪酸
のエステル類などのごときワックス類、ポリフッ素化炭
化水素類もしくはその誘導体、ポリアルキルポリシロキ
サン、ポリアリ−ルボリシロキサン、ポリアルキルアリ
ールボリ７ロキサン、もしくはそれらのｒルキレンオキ
サイド付加誘導体のごときノリコーン類などが好ましく
用いられる。

本発明の感光材料には保＠層、中間層、フィルター層、
ハレーション防止層などの種々の補助Ｉ一を設けること
ができる。

本発明の処理方法には、公知の方法のいずれも用いるこ
とができる。具体的には現像工程及び定着工程があれば
よく、必賛に応じて停止工程、水洗工程を設けることが
できる。処理温度としては、普通／Ｉ”Ｃからｚｏ０ｃ
の間に選ばれるが、／ｌ＠Ｃより低いｆＬ度またはｔｏ
”ｃをこえる温度としてもよい。

本発明の処理方法に用いる現像液には、現像薬としてハ
イドロキノン類のみ又はハイドロギノ／類と３−ピラゾ
リドン類、例えば／−７エニルー３−ビラゾリドン、≠
，弘−ジメチル−７−フエニルーＪ−ピラゾリドン等又
は、ハイドロキノ／類とアミノフェノール類、例えばＮ
−メチルーｐ−アＣノフェノール、コ，≠−ジアミノフ
ェノール等を用いることができる．ノ・イドロヤノン類
としては具体的にはハイドロキノン、メチルハイドロ午
ノン、クロルハイドロキノン、ｔ−７’チルハイドロ中
ノン、プロムハイドロキノンなどを挙げることができる
。・・イドロキノ／＠Ｏ量としてはλｚＩｌｌ以上であ
るが、好ましくはコｚｆ／１〜７ｏＩ／ｌであり、より
好ましくはｉｏｆ／１〜４ｊｆ／／ｌである。

保恒剤としては、亜硫酸塩などを用いることができる。

添加量としては、好ましくは０．λモル〜コモル／ｌの
量を用いることができ、特にＯ．参〜／．１モル／ｌが
好ましい。

現像液にはアルカリ剤及び緩衛剤として水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
リンｌｌＪナトリク▲、メタホク酸ナトリウム等を含ん
でよい。これらの薬剤（Ｉｌｇｅｌ（ｌｔｌｌの含有董
は、現像液のｐ｝１１ｋｌ／−／Ｊ，好ましくはｐＨ／
／−／λ．！とするように選ぶ．現像液にはまた直接ポ
ジ画像の最小濃度をより低くするために、たとえばペン
ズイミダゾール類、たとえば！一二トロベ／ズイミダゾ
ール；ベンゾトリアゾール類、たとえばベンゾ｝ＩＪア
ゾール、！−メチルーベンゾトリアゾール等、通常力ブ
リ防止剤として用いられる化合物を営むことが有利であ
る。

現像液には、更に必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促
進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性
付与剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成の一のを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルｉニウム塩を含んで
もよい。

停止液としては、一般に低ｐＨの水溶液であればよい。

具体的には、酢酸、硫酸などによってＧ）ＨＪ．１以下
のもので、緩衝剤が含まれていれば好ましい。

矢に本発明について実施例に基づ＠具体的に説明する。

夷施例ｌ 下記の組成の現像？ｌＩｉヲｖＩ４！Ｒシた。これらの
液の９｝１ａｌＩｔｉｉｆｔｌ４ヘルタメＫ、ｐＨｌｌ
．ＩＯからｉｉ．ｏｏに、又は９Ｈ／／．ＤＯから／０
．！θに、又はｐＨ／０．！０からｉｏ．ｏｏに下げる
のに必要なＪＯｌ４酢酸の量を測定した。結果を＠／表
に示した。

上配結釆より、ハイドロキノンが炭酸ソーダや第ＪＩＪ
ン酸ソーダに比べ緩衝作用が着しく大きいことがわかり
、特にｐｉ｛／／，０以上でもすぐれた緩ＩＩｌ能をも
っていることがわかる。

次に、ｌｉｌ製済みの現像液よ、４、７、ｌ及びタを各
々／ｊｌビーカーにｌｌ入れ、開橙状態でＩｌ温でｊ日
間経時したときのハイドロキノンの残存量を調べた。そ
の結果を第−２表に示した。

ハイドロキノンの残存率は、ハイドロ牟ノノの添加量が
２ｏｆｌｌ＠度であると３１一と低いが、本発明の如く
添加量をコｚｙ／ｌ以上とすると著レく大きく向上する
。

特公昭ｊコー３弘コ／Ｊ号（米国籍詐第Ｊ，７４／，コ
７４号）の実施例ｌの乳剤人のｘｍ法に従って平均稜長
０．１ミクロンのｔ面体臭化銀からなる内部潜像型直接
ポジ乳痢を調製した。なお、この乳剤の粒子表面は、チ
オ硫酸ナ｝ＩＪウムで化学増感しておる。この乳剤を６
等分し、各々に第３表に記した如くカブらせ剤を添加し
、これをポリエチレンテレフタレート支持体上に銀量で
Ｊ．ａｙ／ｗｔ”になるように塗布し、更にその上にゼ
ラチン保譲層を塗布して試料／〜ｊ４ｃ作つ九。試料／
−ｊを色温Ｉｆ：コｔ！４４０Ｋで／ＫＷの夕／グステ
ン灯で７秒間ステップウエッジを介してＩｌ光した後、
Ｆｒｅｓｈ（２）現像液！、６、７及びタと室温で！日
間経時した現像液ｚ、４、７及びタでＪ！″Ｃで７分間
現偉し、次いで常法に従いて停止、定着、水洗した。

停止液としては、ｊｗｔ％酢酸水ｍｇを用い、また、定
着液としては、下記のものを用いた。

定着液 チオ硫酸アンモニウムｉｏｏｇ 亜硫酸ナトリウムコＯｆ 水を加えて／１ （ｐＨ４．１ このようにして得られた試料／−ｊｉ−濃度針にて蝋大
元学＠［Ｄｍａｘ、最小光学濃［Ｄｍｉｎｔ″側定した
。

第３表より明らかなように、ｐＨｉｉ．ｔｏであってか
クハイドロキノンを．２ｊｌ／ｌ以上含有した現像によ
って処理したとき、経時していてもＤｍａｘの低下がほ
とんどなく優れていることがわかる。

夷施Ｎ２ 夷施←ｊ／で作製した試料ｌ〜！を用いて、実施例／Ｏ
ｙ４像ｇ４のｐＨを変化させて現像処聰して１）ｍａｘ
及びＤｍ１ロの変化を調べた。第参表からわかる様ｐＨ
ｆ／／，ｏ以上にしたときに充分なＪＪｍａｘ（２Ｊ値
が得られ、疵に箇た曳好にポジ像が得られた．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に撒布された親水性コロイド層の少なくとも一
   層中に下記の一般式（１）で表わされる化合物を含有す
   る直接ポジハロゲン化銀写真感光材料をコＩＩ／ｌ以上
   のハイドロキノン類を含有ｔルｐＨ／／．０〜／Ｊ．０
   Ｏ１Ａ像ｆｌＣ処１１ｉｆｂことを特微とする直接ポジ
   八ロゲン化銀感光材料の処理方法。 一般式（１） Ｒ’ＮＨＮＨＣＯ＆２ 式中、Ｒは置換されてもよいアリール１又は置換されて
   もよいアルキル基ｔｕわし、几２は水素原子、置換され
   てもよｉアリール基又は置換されてもよいアルキル基を
   表わす